DE1259888B

DE1259888B - Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen

Info

Publication number: DE1259888B
Application number: DEF52522A
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus Seyfried; Dr-Hans-Horst Steinbach; Dr Walter Noll
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-05-27
Filing date: 1967-05-27
Publication date: 1968-02-01
Also published as: BE715646A; FR1586857A; US3567755A; GB1170888A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4S07WW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07f

C08g

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03

1259 888
F52522IVb/12o
27. Mai 1967
1. Februar 1968

Die Erfindung betrifft die bekannte Additionsreaktion von siliciumgebundenen Wasserstoff enthaltenden Organosiliciumverbindungen an solche organischen Verbindungen, in denen zwischen mindestens einem Paar benachbarter Kohlenstoffatome eine aliphatische Doppelbindung besteht, unter deren Aufrichtung die Anlagerungsreaktion nach dem Schema

Si γι ~f" O —■

Si — C — C — H

verläuft.

Es ist bekannt, diese Umsetzung unter Erhitzen durchzuführen und dabei Katalysatoren anzuwenden, um die erforderliche Temperatur wegen der Gefahr von Zersetzungen und Nebenreaktionen nicht zu hoch steigern zu müssen. Die in der Technik gegenwärtig hierzu in der Regel verwendeten Katalysatoren sind Platin auf Trägerstoffen oder Verbindungen des Platins. In letzteren hat das Platin die Oxydationsstufe +4, wie im PtCl₆H₂ und davon abgeleiteten Komplexverbindungen, oder die Oxydationsstufe +2, wie in den Komplexen von PtCl₂ mit ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen.

Diese bisher gebräuchlichen Platinkatalysatoren führen in einer Reihe von Anwendungsfällen nicht zu befriedigenden Ergebnissen, so beispielsweise bei der Anlagerungsreaktion solcher Polysiloxane, die drei oder mehr Si-gebundene Η-Atome in einer Molekel enthalten. Hier bewirken sie Abspaltung von Wasserstoff, so daß mindestens eine erhebliche Verringerung der Ausbeute, aber auch Vernetzungen des Verfahren zur Herstellung

von Organosiliciumverbindungen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr. Klaus Seyfried, 5000 Köln;
Dr.-Hans-Horst Steinbach,
5090 Leverkusen-Mathildenhof;
Dr. Walter Noil, 5670 Opladen

Siloxans bis zur Gelbildung eintreten. Einzig auf einem Träger, z. B. Aluminiumoxyd, niedergeschlagenes Platin wäre hier günstiger, doch ergeben sich aus der dann vorliegenden Heterogenität des Reaktionsgemisches erhebliche Schwierigkeiten für die Dosierung, Verteilung und Reaktionsführung.

Es wurde nun ein neuer Katalysator gefunden, der die geschilderten Mängel nicht aufweist. Das damit durchzuführende Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen durch Addition von Hydrogensilanen oder -siloxanen an olefinisch ungesättigte organische Verbindungen in Gegenwart von katalytisch wirkenden Platinkomplexverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man Hexamethyldipyridindijoddiplatin der Formel

als Katalysator verwendet.

Diese Verbindung ist in bekannter Weise durch Umsetzung von CiS-Pt(C₆H₅N)₂Cl₄ mit Methylmagnesiumjodid erhältlich. Sie ist in organischen wie auch in Organosiliciumverbindungen hinreichend löslich, um die Anlagerungsreaktion in homogener Phase zu katalysieren. Als hierzu vorteilhaft hat sich ein Konzentrationsbereich zwischen 0,1 und 50 mg des neuen Katalysators je Kilogramm Reaktionsgemisch erwiesen; obwohl auch in höherer Konzentration noch löslich, wäre die Anwendung einer größeren Menge

als 100 mg je Kilogramm Gemisch wegen der Kostspieligkeit des Platins unwirtschaftlich.

Das beanspruchte Verfahren ist grundsätzlich auf jede Reaktion nach dem einleitend angegebenen Schema anwendbar, so beispielsweise für die Addition von HSi(CH₃)Cl an Trifiuorpropen wie auch für die Vernetzung eines olefinische Substituenten enthaltenden Polysiloxans durch Anlagerung einer Siliciumverbindung, deren Molekel drei oder mehr Si-gebundene Η-Atome enthält. Besondere Vorteile bringt das Verfahren aber, wenn ein drei oder mehr solcher

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Η-Atome je Molekel enthaltendes Polysiloxan mit bestimmten Kohlenstoffverbindungen, beispielsweise mit Allylglycidäther, modifiziert werden soll. Mit den bisher bekannten, in den Reaktionskomponenten löslichen Katalysatoren werden aus den HSi-Verbindüngen so erhebliche Mengen Wasserstoff abgespalten, daß die dabei unter Viskositätserhöhung und Vernetzung stattfindenden Siloxankondensationen zumindest einen beträchtlichen Ausbeuteverlust an den angestrebten Reaktionsprodukten, bei hochpolymeren Siloxanen schließlich völlige Vernetzung zum Gel zur Folge haben, welch letzteres z. B. bei Anwendung von Hexachloroplatinsäure eintritt.

Für einen schnellen und vollständigen Ablauf der Reaktion ist im allgemeinen eine Temperatur zwischen 100 und 200⁰C erforderlich. Im Einzelfall kann sie von den Strukturen der Reaktionskomponenten abhängig sein und ist dann durch Versuch zu ermitteln. Jedenfalls tritt bei Raumtemperatur oder mäßiger Erwärmung praktisch keine Reaktion ein, so daß man die Möglichkeit hat, ein haltbares homogenes Gemisch aller Komponenten einschließlich des Katalysators bereitzustellen und zu beliebiger Zeit durch Erhitzen reagieren zu lassen. Das ist besonders in den Fällen vorteilhaft, wo mittels Anlagerung einer drei oder mehr Si-gebundene Η-Atome enthaltenden Si-Verbindung flüssige olefinisch substituierte Organopolysiloxane in vernetzte, z. B. gummielastische, feste Formkörper oder überzüge umgewandelt werden sollen.

Da die Additionsreaktion in erheblichem Maße exotherm verläuft, ist auf hinreichende Abführung der Reaktionswärme zu achten, um überhitzung zu vermeiden. Man kann das erreichen, indem man eine der Reaktionskomponenten vorlegt, zweckmäßigerweise mitsamt dem Katalysator, um dessen Konzentration von vornherein hochzuhalten, und nach Aufheizen der Vorlage die andere Reaktionskomponente allmählich zugibt oder indem man in kontinuierlichem Verfahren beide Komponenten gleichzeitig im stöchiometrischen Verhältnis in ein Reaktionsgefäß fließen läßt, aus dem das Reaktionsprodukt lortlaufend abgeführt wird und dessen Dimensionen nach Maßgabe der Durchflußmenge so bemessen sind, daß die notwendige Wärmeabfuhr gewahrt ist. Im letzterwähnten Falle wirkt sich die Löslichkeit des erfindungsgemäßen Katalysators, der einer der Reaktionskomponenten zugemischt werden kann, besonders vorteilhaft aus, da sich hier keine Schwierigkeiten für die Dosierung ergeben.

Beispiel 1

dampft man den überschüssigen Allylglycidäther bei 170⁰C und 30 Torr ab. Es hinterbleiben 194 g (97% der theoretischen Menge) eines Produktes, das nach Analyse und Infrarotspektrum der Formel

CH₃

(CHs)₃Si-O-I-Si-O-CH₂
CH₂
CH₂

-On

Si(CH₃J₃

0 —CH₂-CH-CH₂

mit einem Mittelwert von ρ = 3 entspricht.
Beispiel 2

In ein 30 1 fassendes Reaktionsgefäß mit überlaufvorrichtung, dessen Inhalt man ständig auf einer Temperatur von 15O⁰C hält, speist man in gleichmäßigem Zufluß je Stunde 134 kg Methyldiäthoxysilan und 136 kg Allylglycidäther, in welchem man je Kilogramm 0,4 mg Hexamethyldipyridindijoddiplatin gelöst hat, kalt ein. Aus dem überlaufenden Produkt gewinnt man durch Destillation bei 4 Torr zwischen 115 und 118° C stündlich 100 kg eines Silanderivats der Formel

0 — C₂H_{5 n}

1 /°\
CH₃ — Si -(CH₂J₃- O — CH₂ — CH — CH₂

O — C₂H₅

Beispiel 3

Ein Gemisch von 400 g Organopolysiloxan der Formel

CH₂ = CH — Si(CH₃J₂ — O -,

■f- Si(CH₃L — O-3:- Si(CH₃), - CH = CH₂

mit einem Mittelwert von a — 1000, 40 g Organopolysiloxan der Formel

(CH₂ = CH — CH₂ -J₂Si(CH₃) — O —j

-E- Si(CH₃J₂- O -3t- Si(CH₃X- CH₂- CH=CH₂J₂

Man löst 0,1 g Hexamethyldipyridindijoddiplatin
in 40 cm³ Allylglycidäther, gibt 1 cm³ dieser Lösung mit einem Mittelwert von b = 30, 40 g Organocycloin 100 g eines a,ro-Bis-(trimethylsiloxy)-polymethyl- 55 siloxan der Formel hydrogensiloxans der Formel"

(CH₃J₃Si — O ■

CH₃

Si-O

Si(CH₃J₃

60 Si-O-CH₃

mit einem Mittelwert von ρ = 3, erhitzt das Gemisch mit einem Mittelwert von c = 4, 50 g Methylhydro-

auf 150⁰C und läßt dazu unter gründlichem Rühren ⁶5 genpolysiloxan der Formel

120 g Allylglycidäther mit solcher Geschwindigkeit _ίηττ <. _o- η π_ο;τιγ/-ΐτ \ r»_j cwnu ·\

tropfen, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches ^v ^ia ^{L v J} -" ^ili

175° C nicht übersteigt. Nach Beendigung der Reaktion und 1 cm³ einer Lösung von 1 g Hexamethyldipyridin-

dijoddiplatin in 100 cm³ Benzol läßt sich bei Raumtemperatur im Dunkeln über eine Zeit von beispielsweise 4 Wochen ohne Veränderung seiner Viskosität lagern. Erhitzt man es dann 30 Minuten lang auf 175° C, so vernetzt es zu einem klar durchsichtigen, gummielastischen Körper.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen durch Addition von Hydrogensilanen oder -siloxanen an olefinisch ungesättigte organische Verbindungen in Gegenwart von katalytisch wirkenden Platin-Komplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexamethyldipyridindijoddiplatin der Formel

Pt(CH₃I₃

/Nn

Nx

als Katalysator verwendet.