JP2016533408A - フルオロアルキルシリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

以下の式で表されるフルオロアルキルシリコーンであって、式−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ−Ｏ−Ｒｆで表される少なくとも１つのフッ素化基を有する、フルオロアルキルシリコーンを提供する。【化１】［式中、各Ｒ１は、独立して、アルキル又はアリールであり、Ｒｆは、場合により１つ以上の鎖内−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲｆ１−ヘテロ原子（式中、Ｒｆ１は、ペルフルオロアルキル、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキルである）によって置換されているペルフルオロアルキル基であり、Ｒ３は、−Ｈ、−ＯＲ４（式中、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルである。）であり、ｎは、０〜２０００であり、ｍは、０であってよく、ｐは、０であってよく、ｎ＋ｍ＋ｐは、少なくとも１であり、ｑは、少なくとも３であり、Ｒ５は、Ｈ、アルキル、アリール、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ−Ｏ−Ｒｆ、又はＲ３である。］【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

［背景］
感圧接着剤（ＰＳＡ）は重要な材料の部類の１つである。一般的に、ＰＳＡは軽い圧力（例えば、指圧）で基材に接着し、その最大接着強度を得る上で後硬化（例えば熱又は照射による）を通常は必要としない。ＰＳＡの様々な化学的性質が利用可能である。ＰＳＡ、特にシリコーンＰＳＡは、低表面エネルギー（ＬＳＥ）表面への接着、短い保圧時間での速やかな接着、広範囲の使用温度（すなわち、高温側及び低温側の極値での性能）、耐水性、耐候性（紫外線（ＵＶ）放射、酸化及び湿度に対する耐性を含む）、応力変化（例えば、印加される応力の形態、頻度及び角度）に対する感受性が低い、皮膚に優しい、並びに化学薬品（例えば、溶媒及び可塑剤）及び生物学的物質（例えば、かび及び真菌）に対する耐性等の有用な特性のうちの１つ以上を提供する。

望ましい剥離特性を与えるために、ＰＳＡ、特にシリコーンＰＳＡとともにフッ素化剥離コーティングが使用されることが多い。幾つかの実施形態では、１８０°の引き剥がし角度及び２３０ｃｍ／分（９０インチ／分）における望ましい剥離力は、５０ｇ／２５ｍｍ以下、例えば、３０ｇ／２５ｍｍ以下である。しかし、特にウェットキャスト（例えば、溶媒ベース、水ベース、及びホットメルトコーティングされた）ＰＳＡでは、望ましい剥離性能を得るために利用可能なフッ素化剥離コーティングの選択肢は限られている。例えば、接着剤を安定して一定に滑らかに剥離させる剥離材料はわずかしかない。

最も一般的なフッ素化剥離コーティングは、Ｒ_ｆ−ＣＨ＝ＣＨ_２から作製されるペンダントＲ_ｆＣＨ_２ＣＨ_２−基を有するフルオロシリコーン材料（式中、Ｒ_ｆは、通常、ＣＦ_３−又はＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−基である。）である。しかしながら、市販のフルオロシリコーン剥離コーティングは、通常、より高価である。一般的に使用されているフルオロシリコーン剥離材料が高コストである理由は、ａ）Ｒ_ｆＣＨ＝ＣＨ_２の反応性が低いため、ヒドロシリル化反応の収率が低くなること、並びにｂ）ｉ）エチレンに付加してＲ_ｆ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｉを形成し、ｉｉ）ＨＩを脱離させるという２工程で高価なＲ_ｆ−Ｉから調製されることに関連していると考えられる。

本開示は、剥離材料として使用することができるか、又は本フルオロシリコーン材料の望ましい低剥離特性を維持しながら１つ以上の更なる低表面エネルギー材料（例えば、フルオロポリマー、ペンダントＲ_ｆ基を有するポリアクリレート、より低コストのフルオロアルキルシリコーン、及び非フッ素化シリコーン）とブレンドすることもできる、新規フルオロアルキルシリコーンを提供する。更に、幾つかの実施形態では、本フルオロシリコーンを含むブレンドされた剥離材料を除去した後の接着剤の再接着力に悪影響を与えることなく、高い配合比の低表面エネルギー材料を使用することができる。

本出願人らは、（ヒドロシリコーンから）ヒドロシリル化生成物を高収率で得て、続いて、低コストで現在の生成物と同程度又はより高い性能を有する新規フルオロアルキルシリコーンを提供するために、高反応性フッ素化アルケンを同定した。

［概要］
本開示は、新規フルオロアルキルシリコーン及び剥離材料としてのその使用に関する。別の態様では、本開示は、基材と、基材の主表面に接合された本開示に係る剥離材料とを含む剥離ライナを提供する。別の態様では、本開示は、フルオロアルキルシリコーン剥離材料を含む架橋又は未架橋コーティングを提供する。

更に別の態様では、本開示は、第１の主表面及び第２の主表面を有する接着剤を含む接着物品であって、接着剤の第１の主表面が本開示に係る剥離材料と接触している、接着物品を提供する。幾つかの実施形態では、接着物品は、第１の主表面及び第２の主表面を有する第１の基材（すなわち裏材）を更に含み、剥離材料が、第１の基材の第１の主表面に接合されている。幾つかの実施形態では、接着剤の第２の主表面は、第１の基材の第２の主表面と接触している。幾つかの実施形態では、接着剤の第２の主表面は、第１の基材の第２の主表面に接合された、第２の独立して選択される剥離材料と接触している。幾つかの実施形態では、接着物品は、第２の基材を更に含み、接着剤の第２の主表面が、第２の基材の主表面と接触している。

幾つかの実施形態では、接着剤は、シリコーン接着剤を含む。幾つかの実施形態では、シリコーン接着剤は、ポリ（ジオルガノシロキサン）を含む。幾つかの実施形態では、シリコーン接着剤は、ポリジオルガノシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマーを含む。幾つかの実施形態では、シリコーン接着剤は、ポリジオルガノシロキサン−ポリオキサミドコポリマーを含む。幾つかの実施形態では、シリコーン接着剤は、粘着付与剤を更に含む。他の実施形態では、接着剤は、アクリレート接着剤を含む。

別の態様では、本開示は、ペルフルオロアルキルアルケニルエーテルとヒドロシリコーンとの間のヒドロシリル化反応によってフルオロアルキルシリコーンを製造する方法を提供する。

［詳細な説明］
本開示は、以下の式：

［式中、
各Ｒ^１は、独立して、アルキル又はアリールであり、
Ｒ_ｆは、場合により１つ以上の鎖内−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ_ｆ ^１−ヘテロ原子（式中、Ｒ_ｆ ^１は、ペルフルオロアルキル、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキルである）によって置換されているペルフルオロアルキル基であり、
Ｒ^３は、−Ｈ、−ＯＲ^４（式中、Ｒ^４は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルである。）であり、
ｎは、０〜２０００であり、
ｍは、０、好ましくは少なくとも２であってよく、
ｐは、０、好ましくは１０〜２０００であってよく、
ｎ＋ｍ＋ｐは、少なくとも１であり、
ｑは、少なくとも３であり、
Ｒ^５は、Ｈ、アルキル、アリール、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＨＦ−Ｏ−Ｒ_ｆ、又はＲ^３である。］
で表される新規フルオロアルキルシリコーンであって、Ｒ^５として及び／又は下付き文字ｍの付されたシロキサン単位中に、式−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＨＦ−Ｏ−Ｒ_ｆで表される少なくとも１つのＲ_ｆ基、好ましくは、少なくとも２つのＲ_ｆ基を有する、フルオロアルキルシリコーンを提供する。幾つかの実施形態では、ｐは、少なくとも１、好ましくは少なくとも２である。Ｒ_ｆは、１〜８個、好ましくは１〜６個、最も好ましくは３〜６個の全フッ素化炭素原子を有し得る。

幾つかの実施形態では、ｍのｐに対する比は、１００：０〜５：９５、好ましくは、ｍのｐに対する比は、５０：５０〜２０：８０である。

開示するフルオロアルキルシリコーンは、Ｒ^５として及び／又は下付き文字ｐの付されたシロキサン単位中に、ペンダント又は末端−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＨＦ−Ｏ−Ｒ_ｆ基を有し、これは更に、反応性ヒドロシラン基（Ｈ−Ｓｉ）、アルコキシシラン基（Ｒ^４Ｏ−Ｓｉ）、アルキルシラン基（Ｓｉ−Ｒ^１）を有し得る。幾つかの実施形態では、Ｒ^５としての及び／又は下付き文字ｐの付されたシロキサン単位中における、シリコーンのアルキル基及びアルコキシ基は、長鎖（例えば、Ｃ_１６〜Ｃ_５０）であってよい。

式Ｉで表される新規フルオロアルキルシリコーンは、以下の式：
Ｒ_ｆ−Ｏ−ＣＨＦＣＦ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｑ−２ＣＨ＝ＣＨ_２ ＩＩ
［式中、
Ｒ_ｆは、場合により１つ以上の鎖内−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ_ｆ ^１−ヘテロ原子（式中、Ｒ_ｆ ^１は、ペルフルオロアルキルである。）によって置換されているペルフルオロアルキル基である。］で表されるペルフルオロアルキルアルケニルエーテル化合物を、
以下の式：

［式中、
各Ｒ^１は、独立して、アルキル又はアリールであり、
ｎは、０〜２０００、好ましくは、少なくとも１０であり、
ｖは、０であってよく、
Ｒ_６は、Ｈ、アルキル又はアリールである。］で表されるヒドロシリコーンで、ヒドロシリル化触媒の存在下で、ヒドロシリル化することによって調製することができ、
ただし、ヒドロシリコーンは、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基、好ましくは少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を有する。したがって、式ＩＩＩの下付き文字「ｖ」の付されたシリコーン単位は、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つであり得、かつ／又はＲ^６はＨであり得る。

ヒドロシリコーンのＳｉ−Ｈ基の全て又は一部が、式ＩＩで表されるアリルエーテルと反応し得る。幾つかの実施形態では、未反応のヒドロシリル（Ｓｉ−Ｈ）基は、本明細書に記載の通り、他の有用な官能基に変換し得る。

式Ｉで表されるフルオロアルキルシリコーンは、少なくとも４００、好ましくは少なくとも１０００のＭ_ｗを有する。幾つかの実施形態では、Ｍ_ｗは、２０００以上であり得る。幾つかの実施形態では、Ｍ_ｗは、１，０００，０００以下、好ましくは、５００，０００以下に限定され得る。幾つかの実施形態では、ｎ、ｍ、及びｐは、それぞれ１超であり、ｎのｍに対する比が１超である場合、好ましくは、ｎのｍに対する比は１０超である。幾つかの実施形態では、Ｒ^３は、Ｈであり、ｍのｐに対する比は、１００：０〜５：９５である。幾つかの実施形態では、Ｒ^３は、ＯＲ^４である（本明細書に記載の通り調製）。

式Ｉで表されるフルオロアルキルシリコーンは、一部では、式ＩＩＩによって表される通り複数のＳｉ−Ｈ基を有する少なくとも１つのヒドロシリコーンを用いて調製される。有用なＳｉ−Ｈ基を有するシリコーンの例としては、式ＨＭｅ_２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_ｎＳｉＭｅ_２Ｈ（ＣＡＳ ７０９００−２１−９）を有するヒドリド末端ポリジメチルシロキサン；式ＨＭｅ_２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_ｎ（ＳｉＭｅＨＯ）_ｑＳｉＭｅ_２Ｈ（ＣＡＳ ６９０１３−２３−６）を有するヒドリド末端メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー；式Ｍｅ_３ＳｉＯ（ＳｉＭｅＨＯ）_ｑＳｉＭｅ_３（ＣＡＳ ６３１４８−５７−２）を有するトリメチルシロキサン末端ポリエチルヒドロシロキサン；式Ｍｅ_３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_ｎ（ＳｉＭｅＨＯ）_ｑＳｉＭｅ_３（ＣＡＳ ６８０３７−５９−２）を有するトリメチルシロキサン末端メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー；式Ｅｔ_３ＳｉＯ（ＳｉＥｔＨＯ）_ｑＳｉＥｔ_３（ＣＡＳ ２４９７９−９５−１）を有するトリエチルシロキサン末端ポリエチルヒドロシロキサン；式ＨＳｉＭｅ_２Ｏ（ＳｉＰｈ（ＯＳｉＭｅ_２Ｈ）Ｏ）_ｑＳｉＭｅ_２Ｈを有するヒドリド末端ポリ（フェニル−ジメチルヒドロシロキシシロキサン）が挙げられ、全て、例えば、様々な分子量でＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．又はＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．等の供給メーカーから市販されている。

式ＩＩで表されるフルオロアルキル化合物のＲ_ｆ基は、直鎖若しくは分枝鎖、又はこれらの組み合わせであってよいことが理解されるであろう。次に、式ＩＩで表されるペルフルオロアルキルアルケニルエーテル化合物は、以下の式：
Ｒ_ｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２ ＩＶ
で表されるペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）化合物を、以下の式：
Ｈ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｑ−２ＣＨ＝ＣＨ_２ ＶＩ
［式中、ｑ及びＲ_ｆは、既に定義した通りである。］で表される化合物と反応させることによって調製することができる。

化合物ＩＶとＶＩとの反応は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００５／０１１３６０９号（Ｆｕｒａｋａｗａら）に記載されている。次に、式ＩＶで表されるペルフルオロ（アルキルエーテル）は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６２５５５３６号（Ｗｏｒｍら）に記載されている技術に従って、全フッ素化酸フッ化物をヘキサフルオロプロピレンオキシドにフッ化物イオン触媒付加し、次いで、脱炭酸することによって調製することができる。全フッ素化酸フッ化物は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６４８２９７９号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載されている通り、ＭＦとの反応によって又は電気化学的フッ素化プロセスによって、ヘキサフルオロプロペンオキシドから得ることができる。あるいは、全フッ素化酸フッ化物は、当該技術分野において公知である通り、アルコール、酸、又はエステルの電気化学的フッ素化によって調製することができる。

式ＩＶで表される市販のペルフルオロビニルエーテルは、例えば、ＣＦ_３ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２及びＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２である。

ヒドロシリル化触媒の存在下で、式ＩＩで表される化合物は、式ＩＩＩで表されるヒドロシリコーンによってヒドロシリル化されて、式Ｉで表されるフルオロアルキルシリコーンを生成する。Ｓｉ−Ｈ基の全て又は一部が、式ＩＩで表される化合物とヒドロシリル化し得る。以下のスキームＩでは、下付き文字「ｑ」は、最初の鎖内ヒドロシラン単位の数を表し、ｍは、ヒドロシリル化によって置換された鎖内単位の数を表し、下付き文字ｓは、残留している鎖内Ｓｉ−Ｈ基の数である。更に、Ｒ^６がＨである場合、これら末端Ｓｉ−Ｈ基の全て又は一部がヒドロシリル化されて、Ｒ^７における末端Ｒ_ｆ基をもたらし得る。幾つかの実施形態では、末端であるか鎖内であるかにかかわらず、Ｓｉ−Ｈ基の全てが−（Ｃ_３Ｈ_６）−ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＲ_ｆ基に変換される。式ＩＩで表されるフルオロアルキルアルケニルエーテルのヒドロシリル化によって、ｑ＝３である場合、プロピレン（Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−）及びイソプロピレン（Ｓｉ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−）の２つのプロピル異性体が生じ得ることが更に理解されるであろう。これら２つの異性体は、一般的に、−（ＣＨ_２）_ｑ−の一部として、−Ｃ_３Ｈ_６−として示される。

［式中、
各Ｒ^１は、独立して、アルキル又はアリールであり、
ｎは、０〜２０００であり、
ｍは、０、好ましくは少なくとも１であってよく、
ｓは、０であってよく、
Ｒ_６は、Ｈ、アルキル又はアリールであり、
Ｒ^７は、Ｈ、アルキル、アリール、又は−（Ｃ_３Ｈ_６）−ＯＣＦ_２ＣＨＦ−Ｏ−Ｒ_ｆであり、
ｑは、少なくとも３であり、
Ｒ_ｆは、場合により１つ以上の鎖内−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ_ｆ ^１−ヘテロ原子（式中、Ｒ_ｆ ^１は、ペルフルオロアルキルである。）によって置換されているペルフルオロアルキル基であり、
ただし、式ＩＩＩの出発物質は、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を有し、また、式Ｖの生成物は、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの−（Ｃ_３Ｈ_６）−ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＲ_ｆ基を有し、下付き文字ｍの付された単位によって表される鎖内及び／又はＲ^７基の一方若しくは両方が、−（Ｃ_３Ｈ_６）−ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＲ_ｆ基であってよい。更に、式ＩＩで表される化合物が部分的にヒドロシリル化される場合、スキームＩの生成物は、下付き文字ｓの付された単位によって表される鎖内Ｓｉ−Ｈ基を更に有する、かつ／又はＲ^７基の一方又は両方がＨであってよい。下付き文字「ｓ」の付された単位は、ヒドロシリル化によって反応しなかったＳｉ−Ｈ基の比率を表す（すなわち、ｍ＋ｓ＝ｖ）ことが理解されるであろう。］

あるいは、式Ｉで表されるフルオロアルキルシリコーンは、式ＩＩで表されるペルフルオロアルキルアルケニルエーテル化合物をＨ−Ｓｉ（Ｒ^１）Ｘ_２でヒドロシリル化して、Ｒ_ｆ−Ｏ−ＣＨＦＣＦ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｑＳｉＲ^１Ｘ_２（式中、Ｘは、加水分解性基（例えば、Ｃｌ、ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_３Ｏ−、及びＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ−）である。）を形成し、次いで、加水分解縮合重合させるか；又は報告されている文献から公知である通り、環状ヒドロシラン−［Ｏ−ＳｉＲ^１Ｈ］ｗ−でヒドロシリル化して、Ｒ_ｆ−Ｏ−ＣＨＦＣＦ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｑ−（式中、ｗは、３又は４である。）で置換されている環状シランを形成し、次いで、開環重合させることによって製造することができる。

ヒドロシリル化反応に関しては、多くの特許によって、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、又は白金の様々な錯体をヒドロシリル化反応用の触媒として使用することが教示されている。例えば、米国特許第４，２８８，３４５号（Ａｓｈｂｙら）には、ヒドロシリル化反応用の触媒として、白金−シロキサン錯体が開示されている。米国特許第３，７１５，３３４号、同第３，７７５，４５２号、及び同第３，８１４，７３０号（Ｋａｒｓｔｅｄｔら）には、更なる白金−シロキサン錯体が、ヒドロシリル化反応用の触媒として開示されている。米国特許第３，４７０，２２５号（Ｋｎｏｒｒｅら）には、実験式ＰｔＸ_２（ＲＣＯＣＲ’ＣＯＲ”）_２（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒはアルキルであり、Ｒ’は水素又はアルキルであり、Ｒ”はアルキル又はアルコキシである。）で表される白金化合物を用いて、ケイ素結合水素を含有する化合物を、少なくとも１つの非芳香族の炭素−炭素二重又は三重結合を有する有機化合物に付加することによる、有機ケイ素化合物の生成について開示されている。

上記特許に開示されている触媒は、その高い触媒活性を特徴とする。前述の熱活性化付加反応を促進するための他の白金錯体としては、式（ＰｔＣｌ_２Ｃ_３Ｈ_６）_２を有するプラチナシクロブタン錯体（米国特許第３，１５９，６６２号、Ａｓｈｂｙ）；白金塩及びオレフィンの錯体（米国特許第３，１７８，４６４号、Ｐｉｅｒｐｏｉｎｔ）；塩化白金酸をアルコール、エーテル、アルデヒド又はこれらの混合物と反応させることにより調製される白金含有錯体（米国特許第３，２２０，９７２号、Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）；ヨウ化トリメチル白金及びヘキサメチル二白金から選択される白金化合物（米国特許第３，３１３，７７３号、Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）；ヒドロカルビル又はハロヒドロカルビルニトリル−白金（ＩＩ）ハロゲン化物錯体（米国特許第３，４１０，８８６号、Ｊｏｙ）；ヘキサメチル−ジピリジン−二白金ヨウ化物（米国特許第３，５６７，７５５号、Ｓｅｙｆｒｉｅｄら）；塩化白金酸及び１５個以下の炭素原子を有するケトンの反応から得られる白金硬化触媒（米国特許第３，８１４，７３１号、Ｎｉｔｚｓｃｈｅら）；一般式（Ｒ’）ＰｔＸ_２（式中、Ｒ’は、環状炭化水素ラジカル、又は２つの脂肪族炭素−炭素二重結合を有する置換環状炭化水素ラジカルであり、Ｘは、ハロゲン又はアルキルラジカルである。）を有する白金化合物（米国特許第４，２７６，２５２号、Ｋｒｅｉｓら）；白金アルキン錯体（米国特許第４，６０３，２１５号、Ｃｈａｎｄｒａら）；白金アルケニルシクロヘキセン錯体（米国特許第４，６９９，８１３号、Ｃａｖｅｚｚａｎ）；並びに、水素化ケイ素又は水素化シロキサンと白金（０）又は白金（ＩＩ）錯体との反応により提供されるコロイド状ヒドロシリル化触媒（米国特許第４，７０５，７６５号、Ｌｅｗｉｓ）が挙げられる。

これら白金錯体及び他の多くがヒドロシリル化を加速させるプロセスにおける触媒として有用であるが、場合によっては、これら化合物間の紫外線又は可視線活性化付加反応を促進するためのプロセスが、好ましい場合もある。紫外線活性化ヒドロシリル化反応を開始させるために用いることができる白金錯体が開示されており、例えば、白金アゾ錯体（米国特許第４，６７０，５３１号、Ｅｃｋｂｅｒｇ）；（η^４−シクロオクタジエン）ジアリール白金錯体（米国特許第４，５３０，８７９号、Ｄｒａｈｎａｋ）；及び（η^５−シクロペンタジエニル）トリアルキル白金錯体（米国特許第４，５１０，０９４号、Ｄｒａｈｎａｋ）である。紫外線によって硬化し得る他の組成物としては、米国特許第４，６４０，９３９号及び同第４，７１２，０９２号、並びに欧州特許出願第０２３８０３３号に記載されているものが挙げられる。米国特許第４，９１６，１６９号（Ｂｏａｒｄｍａｎ）ら）には、可視線によって活性化されるヒドロシリル化反応が記載されている。米国特許第６，３７６，５６９号（Ｏｘｍａｎら）には、ケイ素結合水素を含有する化合物と脂肪族不飽和を有する化合物との化学線活性化付加反応のためのプロセスが記載されており、かかる付加は、ヒドロシリル化と呼ばれ、その改良点としては、（η^５−シクロペンタジエニル）トリ（σ−脂肪族）白金錯体を白金ヒドロシリル化触媒として、また、化学線、すなわち約２００ｎｍ〜約８００ｎｍの範囲の波長を有する光を、吸収可能なフリーラジカル光反応開始剤を反応促進剤として使用することが含まれる。このプロセスでは、化学線に曝露されるとヒドロシリル化反応が開始するように、化学線を吸収しかつ上記の白金錯体又は白金錯体／フリーラジカル光反応開始剤の組み合わせにエネルギーを伝達することが可能な化合物を増感剤として使用してもよい。このプロセスは、低分子量化合物の合成、及び高分子量化合物（すなわち、ポリマー）の硬化の両方に適用可能である。

ヒドロシリル化触媒と光触媒との組み合わせ及び／又は硬化方法を使用することもできる。

触媒は、典型的に、ヒドロシリル化反応を触媒するのに有効な量で存在する。より典型的には、触媒は、シリコーンポリマーのＳｉ−Ｈ基１００万部当たり１部以下というわずかな量の触媒を提供するのに充分な量で存在する。他方、シリコーンポリマーのＳｉ−Ｈ基１，０００部当たり１〜１０部以上という多量の触媒を提供するのに充分な触媒の量を用いてもよい。Ｓｉ−Ｈ基の全て又は一部が、ペルフルオロアルキル基で官能化され得る。

ヒドロシリル化触媒の存在下では、式ＩＩで表される化合物による式ＩＩＩで表されるヒドロシリコーンのヒドロシリル化によって、式Ｉで表されるフルオロアルキルシリコーンが、室温等の穏やかな条件下で高収率で容易に生成される。式ＩＩで表されるフルオロアルキルアリルエーテルは、ヒドロシリコーンに対する高い反応性を示したが、その反応は、溶媒の有無にかかわらずフルオロアルキルアリルエーテル及び触媒の溶液中にヒドロシリコーンをゆっくり添加することによって制御することができる。これに対して、同様の条件下でＣ_４Ｆ_９ＣＨ＝ＣＨ_２からの生成物はほとんど認められず、これは、ペルフルオロアルキルエチレンと比較してペルフルオロアルキルアルケニルエーテルの反応性が著しく高いことを示す。

スキームＩの式Ｖで表される生成物に関しては、Ｓｉ−Ｈ官能性フルオロアルキルシリコーンを架橋剤として使用して、例えば、複数のエチレン性不飽和結合を有するシリコーン又はフッ素化シリコーンと後続のヒドロシリル化反応において熱架橋させることができる。幾つかの実施形態では、フルオロアルキルシリコーンは、ビニル置換シリコーン（すなわち、複数のビニル基を有するシリコーン）によって後で架橋することができる。

平均少なくとも２つのエチレン性不飽和有機基を含む非フッ素化オルガノポリシロキサンポリマー（ビニルシリコーン）は、式Ｖで表されるフルオロアルキルシリコーンを用いて組み立てられ得る。幾つかの実施形態では、非フッ素化オルガノポリシロキサンポリマーは、１当量当たり６０，０００グラム以下、例えば、１当量当たり２０，０００以下、又は更には１当量当たり１０，０００グラム以下のビニル当量を有する。幾つかの実施形態では、非フッ素化オルガノポリシロキサンポリマーは、１当量当たり２０００〜５０００グラム、例えば、１当量当たり２０００〜４０００グラム、又は更には１当量当たり２５００〜３５００グラムのビニル当量を有する。

例示的な非フッ素化オルガノポリシロキサンポリマーとしては、トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサンポリマーを含むものが挙げられる。幾つかの実施形態では、非フッ素化オルガノポリシロキサンポリマーは、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位（すなわち、「Ｄ」単位）及びＲ_３ＳｉＯ_１／２単位（すなわち、「Ｍ」単位）を含み、式中、各Ｒ基は、独立して、飽和又はエチレン性不飽和の、置換又は非置換の炭化水素ラジカルを表し、ただし、少なくとも２つのＲ基が末端エチレン性不飽和を有する。

エチレン性不飽和ラジカルは、独立して、ビニルラジカル、及び式−Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ（式中、Ｒ’は、−（ＣＨ_２）_ｗ−を意味し、ｗは１〜４８の値を有する。）によって表される高級アルケニルラジカルからなる群から選択される。

幾つかの実施形態では、微量の非直鎖シロキサン単位、すなわち、ＳｉＯ_４／２単位（すなわち、「Ｑ」単位）及びＲＳｉＯ_３／２単位（すなわち、「Ｔ」単位）（式中、Ｒは、上記の通りである。）が存在し得る。幾つかの実施形態では、ヒドロキシル及びアルコキシル等の微量の他のケイ素結合ラジカルが存在してもよい。

平均少なくとも２つのエチレン性不飽和有機基を含む例示的な非フッ素化オルガノポリシロキサンポリマーとしては、式Ｍ^ｖｉＤ_ｘＭ^ｖｉ（式中、ＭはＭ単位を表し、ＤはＤ単位を表し、上付き文字「ｖｉ」はビニル官能基の存在を示し、ｘは重合度である。）を有するものが挙げられる。市販のＭ^ｖｉＤ_ｘＭ^ｖｉ非フッ素化オルガノポリシロキサンポリマーとしては、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．から商品名ＤＭＳ−Ｖとして入手可能なものが挙げられる（例えば、ＤＭＳ−Ｖ０３、ＤＭＳ−Ｖ０５、ＤＭＳ−Ｖ２１、ＤＭＳ−Ｖ２２、ＤＭＳ−Ｖ２５、ＤＭＳ−Ｖ３５及びＤＭＳ−Ｖ４１）。

複数のビニル基を有する有用なシリコーンの例としては、式Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＳｉＭｅ_２Ｏ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_ｎＳｉＭｅ_２ＣＨ＝ＣＨ_２を有するビニル末端ポリジメチルシロキサン（ＣＡＳ ６８０８３−１９−２）；式Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＳｉＭｅ_２Ｏ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_ｎ（ＳｉＰｈ_２Ｏ）ｍＳｉＭｅ_２ＣＨ＝ＣＨ_２を有するビニル末端ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマー（ＣＡＳ：６８９５１−９６−２）；式Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＳｉＭｅＰｈＯ（ＳｉＭｅＰｈＯ）_ｎＳｉＭｅＰｈＣＨ＝ＣＨ_２を有するビニル末端ポリフェニルメチルシロキサン（ＣＡＳ：２２５９２７−２１−９）；ビニル−フェニルメチル末端ビニルフェニルシロキサン−メチルフェニルシロキサンコポリマー（ＣＡＳ：８０２７−８２−１）；式Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＳｉＭｅＰｈＯ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_ｎ（ＳｉＭｅ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）Ｏ）_ｍＳｉＭｅＰｈＣＨ＝ＣＨ_２を有するビニル末端トリフルオロプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（ＣＡＳ：６８９５１−９８−４）；Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＳｉＭｅ_２Ｏ−（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_ｎ（ＳｉＭｅ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）Ｏ）_ｍＳｉＭｅ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＳｉＭｅ_２Ｏ−（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_ｎ（ＳｉＭｅ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９）Ｏ）_ｍＳｉＭｅ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、式Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＳｉＭｅ_２Ｏ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_ｎ（ＳｉＥｔ_２Ｏ）_ｎＳｉＭｅ_２ＣＨ＝ＣＨ_２を有するビニル末端ジメチルシロキサン−ジエチルシロキサンコポリマー；トリメチルシロキシ末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーＭｅ_３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_ｎ（ＳｉＭｅ（ＣＨ＝ＣＨ_２）Ｏ）_ｍＳｉＭｅ_３（ＣＡＳ：６７７６２−９４−１）；式Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_ｎ（ＳｉＭｅＣＨ＝ＣＨ_２Ｏ）_ｍＳｉＭｅ_２ＣＨ＝ＣＨ_２を有するビニル末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（ＣＡＳ：６８０６３−１８−１）；式Ｍｅ_３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ（ＣＨ＝ＣＨ_２）Ｏ）_ｎＳｉＭｅ３を有するビニルメチルシロキサンホモポリマー（環状及び直鎖状）；及び式ＭｅＳｉ［Ｏ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_ｍＳｉＭｅ_２ＣＨ＝ＣＨ_２］_３を有するビニルＴ構造ポリマーが挙げられ、全て、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐａ．）又はＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ．）等の供給メーカーから市販されている。複数のビニル基を有する更なる有用なシリコーンとしては、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．から商品名「ＳＹＬ−ＯＦＦ Ｑ２−７７８５」及び「ＳＹＬ−ＯＦＦ Ｑ２−７７８６」として市販されているビニル末端フルオロシリコーンが挙げられる。

幾つかの実施形態では、スキームＩの式ＶのＳｉ−Ｈ基は、続いて、ヒドロシリル化触媒の存在下で、式：ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−Ｒ^４（式中、Ｒ^４は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_５０アルキルである。）で表されるオレフィンをヒドロシリル化することによってアルキル基に変換することができる。

再びスキームＩの式Ｖで表されるシリコーンに関して、Ｓｉ−Ｈ基は、アルコキシド基（Ｓｉ−Ｈ→Ｓｉ−ＯＲ^４）に変換することができ、アルコキシ官能性フルオロアルキルシリコーンは、続いて、シロキサン形成によって加水分解縮合架橋することができる。一般的に、加水分解を容易にするために、水素化物を式Ｒ^４−ＯＨで表されるアルコールと反応させて、Ｓｉ−Ｈ基の全て又は一部をＳｉ−ＯＲ^４基（式中、Ｒ^４は、Ｃ_１〜Ｃ_５０アルキル、好ましくは、短鎖アルキル基である）に変換する。このように、本開示は、以下の式：

［式中、
ｎは、０〜２０００であり、
ｍは、０、好ましくは少なくとも１であってよく、
ｓは、０であってよく、
ｔは、０、好ましくは少なくとも１であってよく、
Ｒ^８は、Ｈ、アルキル、又はアリール、−（ＣＨ_２）_ｑ−ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＲ_ｆ、又はＯＲ^４（式中、Ｒ^４は、Ｃ_１〜Ｃ_５０アルキルである。）であり、
ｑは、少なくとも３であり、
Ｒ_ｆは、場合により１つ以上の鎖内−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ_ｆ ^１−ヘテロ原子（式中、Ｒ_ｆ ^１は、ペルフルオロアルキルである。）によって置換されているペルフルオロアルキル基である。］で表される架橋性フルオロアルキルシリコーンを提供し、
ただし、シリコーンは、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのＳｉ−ＯＲ^４基を有し、シリコーンは、少なくとも１つの−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＨＦ−Ｏ−Ｒ_ｆ基を有する。式ＩＶでは、下付き文字ｔの付された単位は、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つであってよく、及び／又はＲ^８は−ＯＲ^４であってよい。更に、Ｓｉ−Ｈ基の一部のみがアルコキシシラン基（Ｓｉ−ＯＲ^４）に変換される場合、ｓは、少なくとも１つであってよく、及び／又はＲ^８の一部がＨであってよい。更に、下付き文字ｍの付された単位は、少なくとも１つであってよく、及び／又はＲ^８の一部が−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＨＦ−Ｏ−Ｒ_ｆであってよい。幾つかの実施形態では、Ｒ^４は、より低級鎖のアルキルである（Ｃ_１〜Ｃ_１６、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４）。他の実施形態では、Ｒ^４は、長鎖アルキルである（Ｃ_１８〜Ｃ_５０）。

続いて、これらアルコキシド基（Ｓｉ−ＯＲ^４）を湿気によって加水分解し、次いで、酸によって、又は光照射によって開始される光酸発生剤（ＰＡＧ）から若しくは加熱によって開始される熱酸発生剤から得られる酸によって触媒され得る脱水反応によって架橋して、シロキサンＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋ポリマーを形成する。酸発生剤は、アミン又はアンモニウム化合物を含まないことが好ましい。ＰＡＧの存在下における光照射によるアルコキシド置換シリコーンの架橋については、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６１２９９８０号又は国際公開第９８４０４３９号（Ｌｉｕら）に記載されている。

シリコーン中のＳｉ−Ｈ基の全て又は一部は、参照により本明細書に組み込まれる２０１２年１２月１９日出願の米国特許出願第６１／７３９２７７号（Ｒａｔｈｏｒｅら）の方法に従って、Ｐｄ（０）及びＰｔ（０）触媒のうちの少なくとも一方の存在下でヒドロポリシロキサンをアルコールと反応させることによって、アルコキシド基に変換される。

スルホニウム塩及びヨードニウム塩等のオニウム塩を含む広範な酸発生物質を、湿気硬化反応を触媒するために本発明の実施において使用することができる。酸発生物質の活性化により酸が遊離し、これが、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋の形成を通して湿気硬化性組成物の架橋を開始及び促進させる。活性化は、例えば紫外線、可視光、電子線、又はマイクロ波を組成物に照射することによって行うことができる。酸発生物質を活性化するために熱を用いてもよいが、本発明の組成物は、有利なことにこれを必要としないので、したがって、熱感受性基材の不要な破損を避けることができる。

上記酸発生物質は、それによって硬化性が制御されるため好ましいが、強有機酸、弱ルイス酸、弱有機塩基、及び金属キレート等の縮合触媒を新規シリコーン感圧性接着剤の調製において使用してもよいことが見出された。縮合触媒の別の好ましいクラスは、米国特許第５，２８６，８１５号に記載されている、ｐＫａ値が約３未満である強有機酸、並びにその無水物及びアンモニウム塩である。有用な強有機酸及び誘導体の例としては、トリクロロ酢酸、シアノ酢酸、マロン酸、ニトロ酢酸、ジクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、トリエチルアンモニウムトリクロロアセタート、トリメチルアンモニウムトリクロロアセタート、及びこれらの混合物が挙げられる。

縮合触媒又は酸発生物質は、アルコキシ官能性シリコーンの１００重量部に基づいて約０．５〜約２０重量部の量で用いられる。

Ｓｉ−ＯＲ^４官能基及びＳｉ−Ｈ官能基の両方を有する、式ＩＶで表されるフルオロアルキルシリコーンは、二重硬化性であり、最初にビニルシリコーンによりＳｉ−Ｈを介して制御可能に硬化され、次いでＳｉ−ＯＲ^４から湿気若しくは光酸硬化されてもよく、又はその逆でもよい。

式Ｉで表されるフルオロアルキルシリコーン剥離材料は、更なる低表面エネルギー材料自体が剥離材料でない場合でさえも、フルオロシリコーン材料の所望の低剥離特性は維持しながら、１つ以上の更なる低表面エネルギー材料（例えば、フルオロポリマー又はシリコーン）とブレンドしてもよい。更に、幾つかの実施形態では、本開示のブレンド剥離材料を除去した後の接着剤の再接着力に悪影響を与えることなく、高い配合比率を用いることができる。

式Ｉで表されるフルオロアルキルシリコーン剥離ポリマーとブレンドすることができる例示的な低表面エネルギー材料としては、本明細書に記載するものを含む更なるフルオロシリコーンポリマー、並びに非フッ素化シリコーン及びフルオロポリマーが挙げられる。

フルオロポリマーは、広範なフッ素化エチレン及び非フッ素化モノマーから調製することができる。本明細書で使用するとき、「フッ素化された」という用語は、全フッ素化材料及び部分フッ素化材料の両方を含む。

一般的に、任意の公知のフルオロシリコーン剥離ポリマーを使用してよい。「フルオロシリコーン」という用語は、ペンダント基（すなわちフルオロアルキル）上に少なくとも幾つかのフッ素原子を含むシリコーン材料を意味する。例示的なフルオロシリコーン剥離コーティングとしては、フッ素含有有機基及びアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、有機水素シロキサン架橋剤、及び白金含有触媒から得られる剥離コーティング組成物が挙げられる。他のフルオロシリコーン剥離コーティングは、例えば、フッ素含有有機基及びケイ素結合水素基を有するオルガノポリシロキサン、アルケニル官能性オルガノポリシロキサン、及び白金含有触媒から得ることができる。

多くの有用な市販のフルオロシリコーンポリマーが、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ．）から、例えば、商品名ＳＹＬ−ＯＦＦ Ｑ２−７７８５及びＳＹＬ−ＯＦＦ Ｑ２−７７８６を含むＳＹＬ−ＯＦＦ及びＳＹＬ−ＯＦＦ ＡＤＶＡＮＴＡＧＥシリーズとして市販されている。これらフルオロシリコーンポリマーは、好適な架橋剤と組み合わせたとき、剥離コーティング組成物の形成において特に有用である。有用な架橋剤の１つは、ＳＹＬ−ＯＦＦ Ｑ２−７５６０の商品名でＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．から入手可能である。他の有用な架橋剤は、米国特許第５，０８２，７０６号（Ｔａｎｇｎｅｙ）及び同第５，５７８，３８１号（Ｈａｍａｄａら）に開示されている。他のフルオロシリコーンポリマーは、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．（Ａｌｂａｎｙ，Ｎ．Ｙ．）、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ａｋｒｏｓｉｌ（Ｍｅｎａｓｈａ，Ｗｉｓ．）、及びＬｏｐａｒｅｘ（Ｗｉｌｌｏｗｂｒｏｏｋ，Ｉｌｌ．）から市販されている。他のフルオロシリコーンポリマーは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（ＦＳＲ２０００）及びＳｉｌｉｃｏｎａｔｕｒｅ（Ｓｃｏｔｃｈｐａｋ ９７４１及びＭ１１７）から入手可能である。

フルオロポリマーの１つの部類は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（vinylidene and fluoride）（ＶＤＦ）等のフッ素化オレフィン性モノマーに基づいている。幾つかの実施形態では、フルオロオレフィン系フルオロポリマーは、フッ素化オレフィンモノマーのホモポリマー又はコポリマーであってよい。幾つかの実施形態では、フルオロオレフィン系フルオロポリマーは、１つ以上のフッ素化オレフィンモノマーと、例えば、エチレン等の非フッ素化オレフィン、クロロトリフルオロエチレン等の塩素化オレフィン、及びトリフルオロメチルビニルエーテル等のフッ素化ビニルエーテルを含む１つ以上の他のモノマーとのコポリマーであってよい。

幾つかの実施形態では、フルオロオレフィン系ポリマーは、非晶質フルオロポリマーであってよい。本明細書で使用するとき、非晶質フルオロポリマーとは、本質的に結晶性を示さないか、又は例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したときに有意な融点を持たない材料である。幾つかの実施形態では、非晶質フルオロポリマーは、エラストマー性である。幾つかの実施形態では、エラストマー性フルオロポリマーは、例えば、ＶＤＦ、ＨＦＰ、及び場合によりＴＦＥモノマーから得られる共重合体化単位を含み得る。これらの例は、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｄｙｎｅｏｎ（商標）フルオロエラストマーＦＣ ２１４５及びＦＴ ２４３０として市販されている。更なる非晶質フルオロポリマーとしては、例えば、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｋｅｌ−Ｆ（商標）３７００として市販されている、ＶＤＦ−クロロトリフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。

幾つかの実施形態では、フルオロオレフィン系ポリマーは、結晶融点を示すホモポリマー及びコポリマーであり得る。例示的な結晶性フルオロポリマーとしては、ＴＦＥ若しくはＶＤＦ等のフッ素化モノマーに基づくもの、例えば、３Ｍ ＣｏｍｐａｎｙからＤｙｎｅｏｎ（商標）ＰＶＤＦとして市販されているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、又はＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦの結晶性ミクロ構造に基づくもの等のＴＦＥの熱可塑性コポリマー、例えば、商品名Ｄｙｎｅｏｎ（商標）Ｆｌｕｏｒｏｐｌａｓｔｉｃ ＴＨＶ（商標）２２０として３Ｍから市販されているものが挙げられる。

幾つかの実施形態では、フルオロオレフィン系ポリマーは、極めて低いモル濃度のＨＦＰを有するＰＶＤＦ含有フッ素プラスチック材料、例えば、Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎ．）から入手可能な商品名Ｄｙｎｅｏｎ（商標）ＰＶＤＦ ６０１０又は３１００として販売されているもの、及びＥｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．から入手可能なＫｙｎａｒ（商標）７４０、２８００、９３０１を挙げることができる。

本開示の幾つかの実施形態において有用な別の部類のフルオロポリマーは、ペンダントフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート（すなわち、アクリレート及び／又はメタクリレート）に基づくフルオロアクリレートポリマーである。フルオロアクリレートモノマー、及びポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）又は１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）等の多（メタ）アクリレートから得られるフルオロアクリレートポリマーは、非直鎖状（例えば、分枝状及び／又は架橋）フルオロポリマーを形成する。フルオロアクリレートモノマー、及びＣ_１〜Ｃ_５０アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート（例えば、ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及びオクタデシルアクリレート等のＣ_４〜Ｃ_２０アクリレート）から得られるフルオロアクリレートポリマーは、直鎖状フルオロポリマーを形成する。

米国特許第７１９９１９７号（Ｃａｌｄｗｅｌｌら）及び同第７２９７２１０号（Ｑｕｉら）に記載されている通り、このようなフルオロアクリレートモノマーを重合してフッ素化アクリルポリマーを生成することができる。フルオロアクリレートモノマーを１つ以上のコモノマー、例えば、モノ（メタ）アクリレートモノマーと共重合させて、本開示の幾つかの実施形態に係る直鎖状フルオロポリマーを生成することができる。幾つかの実施形態では、コモノマーは、アルキルモノ（メタ）アクリレートであってよい。幾つかの実施形態では、アルキルモノ（メタ）アクリレートは、Ｃ_１〜Ｃ_５０、例えば、Ｃ_４〜Ｃ_２０アルキルモノ（メタ）アクリレートである。有用なアルキルモノ（メタ）アクリレートの代表例としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

フルオロポリマー（例えば、直鎖フルオロアクリレートポリマー又はフルオロオレフィンポリマー）に対するフルオロアルキルシリコーン剥離組成物の比は、広く変動し得る。例えば、幾つかの実施形態では、式Ｉで表されるフルオロアルキルシリコーン剥離ポリマーの直鎖状フルオロポリマーに対する重量比は、１０：１以下、５：１以下、又は更には３：１以下である。幾つかの実施形態では、必要な剥離性及び再接着性を保持しながら、比較的高価な式Ｉで表されるフルオロアルキルシリコーン剥離ポリマーの量を最小限にすることが望ましい場合がある。幾つかの実施形態では、式Ｉで表されるフルオロアルキルシリコーン剥離ポリマーの直鎖状フルオロポリマーに対する重量比は、１：１以下、１：５以下、１：１０以下、又は更には１：２０以下である。例えば、幾つかの実施形態では、式Ｉで表されるフルオロアルキルシリコーン剥離ポリマーの直鎖状フルオロポリマーに対する重量比は、１０：１〜１：２０、例えば、３：１以上１：２０以下、２：１以上１：１０以下（例えば、１：１以上１：１０以下）、又は更には２：１〜１：３である。

他の実施形態では、式Ｉで表されるフルオロアルキルシリコーンは、ビニル置換（上記）、水素（Ｓｉ−Ｈ）置換シリコーンポリマー、及び非官能性シリコーンポリマーを含む非フッ素化シリコーンポリマーとブレンドしてよい。ビニル置換シリコーンポリマーについて既に記載した通り、水素置換及び非官能性シリコーンポリマーは、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱ単位を含んでよい。ビニル置換及び水素置換（Ｓｉ−Ｈ）シリコーンポリマーについては、本明細書に参照により組み込まれる米国特許第７２７９２１０号（Ｑｉｕら）に記載されている。

コーティング
本開示は、好適な溶媒中に式Ｉで表されるフルオロアルキルシリコーンを含むコーティング組成物を更に提供する。幾つかの実施形態では、本開示は、安定な溶媒中に式Ｉで表されるフルオロアルキルシリコーン及び架橋剤を含む架橋性コーティング組成物を提供する。他の実施形態では、加水分解性Ｓｉ−ＯＲ^４基を有する式ＩＶで表されるフルオロアルキルシリコーンは、シロキサン結合の形成によって自己架橋する。

「コーティング可能な」又は「コーティング可能な組成物」という用語は、溶媒又は水中に可溶であるか又は分散可能であり、実質的にゲルを含まず、標準的なコーティング方法を用いて基材に塗布することが可能であり、かつ加熱又は硬化時にフィルムを形成する組成物を意味する。本発明のコーティング可能な組成物を使用して、広範な基材に剥離特性を付与することができる。

コーティング可能な組成物は、基材にコーティングする前に、液体（例えば、水及び／又は有機溶媒）に希釈するか又は分散させるのが好ましい。好ましくは、コーティング組成物は、コーティング組成物の重量に基づいて、約５〜約１５％の固形分（より好ましくは、約２〜約１０％）を含有する。

コーティング可能な組成物は、撥水及び撥油性を付与するために、繊維質の基材（例えば、織布、編物、及び不織布、織物、カーペット、皮革、又は紙）に塗布してよい。コーティング可能な組成物は、例えば、噴霧、パディング、浸漬、ロールコーティング、はけ塗り、又は染着（exhaustion）等の標準的な方法によって基材（又は基材を含む物品）に塗布することができる。

次いで、組成物を乾燥させて、残留水又は溶媒を全て除去することができる。コーティングされた組成物は、約１００℃〜約１７５℃の温度に加熱することが好ましい。コーティング可能な組成物は、剥離コーティングとして有用であり、接着剤からの剥離特性を必要とする表面に塗布することができる。驚くべきことに、乾燥した本発明のコーティング可能な組成物は、著しい耐溶媒性を示す。したがって、コーティング可能な組成物は、溶液流延接着剤用の剥離コーティングとして使用することができる。

剥離コーティングに好適な基材としては、例えば、紙、金属シート、箔、不織布、ポリオレフィンコーティングされた紙、並びに、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリカーボネート、及びポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂のフィルムが挙げられる。剥離コーティング組成物は、例えば、巻線ロッド、直接グラビア、オフセットグラビア、リバースロール、エアーナイフ、及びトレイリングブレードコーティング等の従来のコーティング技術によって好適な基材に塗布することができる。得られた剥離コーティング組成物は、例えば、天然ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アクリル系接着剤、及び他の合成フィルム形成エラストマー性接着剤等の、広範な感圧性接着剤の有効な剥離をもたらすことができる。

材料：
Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（ＰＥ５）は、１，２−ジメトキシエタン（ＧＦＳ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）を溶媒として用いたことを除いて、米国特許出願公開第２００５／０１１３６０９号に記載されているのと同様の手順によって、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ＝ＣＦ_２及びＨＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２から作製した。

１，２−ジメトキシエタンは、ＧＦＳ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｐｏｗｅｌｌ，ＯＨ）から入手した。

「Ｓｙｌ−Ｏｆｆ ７０４８」は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から商品名「Ｓｙｌ−Ｏｆｆ（登録商標）７０４８」として入手した、Ｈ−Ｓｉ当量が６０である１００重量％固形分のシラン架橋剤（メチル水素シクロシロキサンを含むと言われる、粘度−３０センチストークス）である。

「Ｐｔ−Ｃａｔ」（カールシュテット触媒）は、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から購入したビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金（０）（キシレン中２重量％白金）であり、使用前に暗所で保管した。

「Ｑ２−７７８５」は、以下の構造を有する、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から商品名「Ｓｙｌ−Ｏｆｆ（登録商標）Ｑ２−７７８５」として入手した、ヘプタン中に分散しているフルオロシリコーンポリマーの８０重量％溶液である。

（Ｘ＝４９０；Ｙ＝２１０；Ｚ＝３）

「Ｑ２−７７８６」は、以下の構造を有する、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から商品名「Ｓｙｌ−Ｏｆｆ（登録商標）Ｑ２−７７８６」として入手した、１００重量％フルオロシリコーンポリマーである。

（Ｘ＝Ｙ＝４５）

「Ｑ２−７５６０」は、以下の構造を有する、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から商品名「Ｓｙｌ−Ｏｆｆ（登録商標）Ｑ２−７５６０」として入手した、１００重量％架橋剤である。

（Ｘ＝１２、Ｙ＝２８）

試験法
抽出可能なシリコーンの百分率（％）の試験方法
ＥＤＸＲＦ分光光度計（商品名ＯＸＦＯＲＤ ＬＡＢ Ｘ３０００としてＯｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｅｌｋ Ｇｒｏｖｅ Ｖｉｌｌａｇｅ，ＩＬ）から入手）を用いて、コーティングされた基材及びコーティングされていない基材のサンプルを比較することによって、コーティングされた基材の直径３．６９センチメートルのサンプルのシリコーンコーティング重量を求めた。

未反応のシリコーン抽出物を、下記実施例及び比較例のサンプルの硬化薄膜配合で測定して、コーティングが硬化した直後のシリコーン架橋の程度を確認した。剥離ライナ上におけるシリコーン硬化の程度の尺度である、抽出可能なシリコーン（すなわち、未反応シリコーン抽出可能物）の百分率を、以下の方法によって測定した：コーティングされた基材サンプルを硬化させ、次いで、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸漬し、５分間振盪し、取り出し、そして、乾燥させた。シリコーンコーティング重量を再び測定した。シリコーン抽出可能物は、以下の式を用いて、ＭＩＢＫによる抽出前後のシリコーンコーティング重量の重量差から、百分率（％）として求めた。
抽出可能なシリコーンの百分率（％）＝（ａ−ｂ）／ａ^＊１００％
式中、ａ＝初期コーティング重量（ＭＩＢＫ抽出前）であり、
ｂ＝最終コーティング重量（ＭＩＢＫによる抽出後）である。

全ての数は、少なくとも２回の試験の平均である。

剥離試験方法
剥離試験：
ＩＭａｓｓ ＳＰ２０００滑り引き剥がし試験機（ＩＭＡＳＳ，Ｉｎｃ．（Ａｃｃｏｒｄ，ＭＡ）から入手）を全ての剥離試験で使用した。試験は、２１℃、５０％ ＲＨで行った。幅２．５４ｃｍの３Ｍテープ６１０（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｃｅｌｌｏｐｈａｎｅ Ｔａｐｅ ６１０」として市販）の小片を２ｋｇのゴムローラーを用いてサンプルコーティングにラミネートし、次いで、１８０°の角度、２．２９ｍ／分の速度で５秒間引き剥がした。典型的には、３回の測定を行い、平均を報告した。

ステンレス鋼での再接着試験
剥離試験において引き剥がした３Ｍテープ６１０のストリップを、２ｋｇのゴムローラーを用いて鋼板にラミネートした。Ｉｍａｓｓ ＳＰ２０００滑り引き剥がし試験機を使用して、テープを１８０°の角度、３０ｃｍ／分の速度で１０秒間引き剥がした。典型的には、３回の測定を行い、平均を報告した。サンプルについての再接着を測定するとき、剥離コーティングと接触していない３Ｍテープ６１０の未使用サンプルの再接着値も（内部対照として）求め、対照のデータを、対応するサンプルのデータとともに報告した。

接触角の測定方法
下記実施例及びコーティングされた実施例で調製したコーティングされたフィルムをイソプロパノール（ＩＰＡ）浴中で手で揺すって１分間すすいだ後、水及びヘキサデカン（ＨＤ）による接触角を測定した。測定は、ＶＣＡ−２５００ＸＥビデオ接触角分析装置（ＡＳＴ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）から入手可能）を用いて行った。報告した値は、少なくとも３滴の平均である。各滴について２回測定した。液滴体積は、静的測定では５μＬであり、前進及び後退では１〜３μＬであった。ＨＤでは、静止接触角の値と前進接触角の値とがほぼ等しいことが見出されたので、前進接触角及び後退接触角のみを記録している。

調製例１（ＰＥ１）
−［ＳｉＭｅ（Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨＦＣＦ_２ＯＣ_３Ｆ_７）ｎ−Ｏ］−［ＳｉＭｅＨ−Ｏ］ｍ−（ｎ／ｍ＝３３／６７）の調製：

Ｐｔ−Ｃａｔ［４０ｐｐｍ］とＣ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（８．３ｇ）とを１００ｍＬ丸底フラスコ内で混合した後、室温で滴下漏斗を通してＳＹＬ−Ｏｆｆ ７０４８（５ｇ）を滴下した。Ｓｙｌ−Ｏｆｆ ７０４８の添加により、２０〜６０秒間の攪拌後に熱が発生した。混合物を更に３０分間撹拌した後、ＦＴ−ＩＲ（約２１６０ｃｍ^−１でＳｉ−Ｈが低下）及び^１Ｈ ＮＭＲ（約４．５ｐｐｍでＳｉ−Ｈが低下）によって混合物を分析した。生成物を単離するために、次いで、真空を用いて未反応／残留Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２を全て蒸発させた。収率は９９％であり、ｎ：ｍの比は３３：６７であった。^１Ｈ−ＮＭＲの化学シフト：５．８〜５．９（ｂｒｏａｄ ｓｐｌｉｔ ｐｅａｋ）；４．５７（−ＳｉＨ）；３．９（ｂ）；１．７６（ｂ），１．４７（ｂ），１．０２（ｂｒｏａｄ），０．６３（ｂｒｏａｄ）；０．２４（ｂｒｏａｄ，−ＳｉＣＨ_３）ｐｐｍ。

調製例２（ＰＥ２）
−［ＳｉＭｅ（Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨＦＣＦ_２ＯＣ_３Ｆ_７）ｎ−Ｏ］−［ＳｉＭｅＨ−Ｏ］ｍ−（ｎ／ｍ＝１００／０）の調製：

Ｐｔ−Ｃａｔ［４０ｐｐｍ］とＣ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（２８ｇ）とを１００ｍＬ丸底フラスコ内で混合した後、室温で滴下漏斗を通してＳｙｌ−Ｏｆｆ ７０４８（５ｇ）を滴下したことを除いて、ＰＥ１と同様にＰＥ２を調製した。収率は９９％であり、ｎ：ｍの比は１００：０である。^１Ｈ−ＮＭＲの化学シフト：５．８〜５．９（ｂｒｏａｄ ｓｐｌｉｔ ｐｅａｋ）；３．９（ｂ）；１．７６（ｂ），１．４７（ｂ），１．０２（ｂｒｏａｄ），０．６３（ｂｒｏａｄ）；０．２４（ｂｒｏａｄ，−ＳｉＣＨ_３）ｐｐｍ。

調製例３（ＰＥ３）
−［ＳｉＭｅ（Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨＦＣＦ_２ＯＣ_３Ｆ_７）ｎ−Ｏ］−［ＳｉＭｅＨ−Ｏ］ｍ−（ｎ／ｍ＝３３／６７）の調製：

Ｐｔ−Ｃａｔ［４０ｐｐｍ］とＣ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（１６ｇ）とを１００ｍＬ丸底フラスコ内で混合した後、室温で滴下漏斗を通してＳｙｌ−Ｏｆｆ ７０４８（５ｇ）を滴下したことを除いて、ＰＥ１と同様にＰＥ３を調製した。収率は９９％であり、ｎ：ｍの比は６７：３３である。^１Ｈ−ＮＭＲの化学シフト：５．８〜５．９（ｂｒｏａｄ ｓｐｌｉｔ ｐｅａｋ）；４．５７（−ＳｉＨ）；３．９（ｂ）；１．７６（ｂ），１．４７（ｂ），１．０２（ｂｒｏａｄ），０．６３（ｂｒｏａｄ）；０．２４（ｂｒｏａｄ，−ＳｉＣＨ_３）ｐｐｍ。

調製例４（ＰＥ４）
−［ＳｉＭｅ（Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨＦＣＦ_２ＯＣ_３Ｆ_７）ｎ−Ｏ］−［ＳｉＭｅＨ−Ｏ］ｍ−［ＳｉＭｅ_２−Ｏ］_ｐ−（ｎ／ｍ／ｐ＝０．３／０．３７／０．３３）の調製：

Ｐｔ−Ｃａｔ［４０ｐｐｍ］とＣ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（５．４ｇ）とを１００ｍＬ丸底フラスコ内で混合した後、室温で滴下漏斗を通してＳｙｌ−Ｏｆｆ ７０４８（５ｇ）を滴下したことを除いて、ＰＥ１と同様にＰＥ４を調製した。収率は９９％であり、ｎ／ｍ／ｐの比は０．３０／０．３７／０．３３である。^１Ｈ−ＮＭＲの化学シフト：５．８〜５．９（ｂｒｏａｄ ｓｐｌｉｔ ｐｅａｋ）；４．５７（−ＳｉＨ）；３．９（ｂ）；１．７６（ｂ），１．４７（ｂ），１．０２（ｂｒｏａｄ），０．６３（ｂｒｏａｄ）；０．２４（ｂｒｏａｄ，−ＳｉＣＨ_３）ｐｐｍ。

調製例５〜１３（ＰＥ５〜ＰＥ１３）
フッ素化アルケンの調製：
１，２−ジメトキシエタン（ＧＦＳ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）を溶媒として用いたことを除いて、米国特許出願公開第２００５／０１１３６０９号に記載の類似の手順によって、以下に示す通り様々なＲ_ｆ及び様々な空間結合を用いて、以下の反応に従ってＰＥ５〜ＰＥ１３フッ素化アルケンを製造した。したがって、ＰＥ５〜ＰＥ１３フッ素化アルケンは、様々なフッ素化シリコーンを製造するために有用であった。
Ｒ_ｆ−ＯＣＦ＝ＣＦ_２＋ＨＯ−（ＣＨ_２）ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２→Ｒ_ｆ−ＯＣＨＦＣＦ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２

実施例１〜１９（ＥＸ１〜ＥＸ１９）及び比較例１〜１２（ＣＥ１〜ＣＥ１２）
まずＰＥ１、Ｑ２−７７８５、及びＱ２−７７８６をヘプタン／酢酸エチルの混合物（８０：２０（重量）混合物）に十分に溶解させて１０又は２０重量％溶液を得て、次いで、ＰＥ１溶液をＱ２−７７８５溶液又はＱ２−７７８６溶液と十分に混合することによって、ＥＸ１〜ＥＸ１９コーティング溶液を調製した。コーティング溶液中のＰＥ１／Ｑ２−７７８５混合物又はＰＥ１／Ｑ２−７７８６混合物の濃度は、１０又は２０重量％であった。

まずＱ２−７５６０、Ｑ２−７７８５、及びＱ２−７７８６をヘプタン／酢酸エチルの混合物（８０：２０（重量）混合物）に十分に溶解させて１０又は２０重量％溶液を得て、次いで、Ｑ２−７５６０溶液をＱ２−７７８５溶液又はＱ２−７７８６溶液と十分に混合することによって、ＣＥ１〜ＣＥ１２コーティング溶液を調製した。コーティング溶液中のＱ２−７５６０／Ｑ２−７７８５混合物又はＱ２−７５６０／Ｑ２−７７８６混合物の濃度は、１０又は２０重量％であった。

次いで、様々なコーティング重量用の様々なサイズのマイヤーバーを使用して、厚さ２ｍｉｌ（０．０５８ミリメートル（ｍｍ））のポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｆｉｌｍ（Ｇｒｅｅｒ，ＳＣ））から商品名「Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（商標）３ＳＡＢ」として入手、シリコーンコーティングの接着性を高めるために片側が化学的に処理されているか又は下塗りされている）に、得られたＥＸ１〜ＥＸ１９及びＣＥ１〜ＣＥ１２コーティング溶液をコーティングした。全てのコーティングを、溶媒排気装置を備えたオーブン内で、１２０℃で２分間硬化させた。以下の表１に、コーティングを調製するために用いたコーティング溶液の組成及びマイヤーバーのサイズ数を要約する。

上記方法を用いて、ＥＸ１〜４及びＣＥ１〜ＣＥ４サンプルについて、抽出可能なシリコーンの百分率試験を実施した。結果を以下の表２に要約する。

上記方法を用いて、ＥＸ５〜ＥＸ９及びＣＥ５〜ＣＥ８サンプルについて、水及びヘキサデカン接触角測定を行った。結果を以下の表３に要約する。

上記方法を用いて、ＥＸ１０〜ＥＸ１９及びＣＥ９〜ＣＥ１２の剥離試験を行った。結果を以下の表４に要約する。

Ｎ／Ａは不適用を意味し、Ｎ／Ｍは、未測定を意味する。

Claims (35)

1. 以下の式で表されるフルオロアルキルシリコーンであって、
   
   ［式中、
   各Ｒ^１は、独立して、アルキル又はアリールであり、
   Ｒ_ｆは、場合により１つ以上の鎖内−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ_ｆ ^１−ヘテロ原子（式中、Ｒ_ｆ ^１は、ペルフルオロアルキル、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキルである）によって置換されているペルフルオロアルキル基であり、
   Ｒ^３は、−Ｈ、−ＯＲ^４（式中、Ｒ^４は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルである。）であり、
   ｎは、０〜２０００であり、
   ｍは、０であってよく、
   ｐは、０であってよく、
   ｎ＋ｍ＋ｐは、少なくとも１であり、
   ｑは、少なくとも３であり、
   Ｒ^５は、Ｈ、アルキル、アリール、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＨＦ−Ｏ−Ｒ_ｆ、又はＲ^３である。］）
   式−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＨＦ−Ｏ−Ｒ_ｆで表される少なくとも１つのフッ素化基を有する、フルオロアルキルシリコーン。
2. Ｒ_ｆが、Ｃ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキル基である、請求項１に記載のフルオロアルキルシラン。
3. Ｒ_ｆが、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−Ｃ_３Ｆ_７、−Ｃ_４Ｆ_９、−Ｃ_５Ｆ_１１、−Ｃ_６Ｆ_１３、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_２−、（ＣＦ_３）_２Ｎ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、及びＣ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−から選択される、請求項１に記載のフルオロアルキルシリコーン。
4. Ｒ_ｆが、式Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１−（Ｏ−Ｃ_ｓＦ_２ｓ）_ｔ−（式中、ｒは、少なくとも１であり、ｓは、少なくとも２であり、ｔは、１〜１０である。）で表される、請求項１に記載のフルオロアルキルシリコーン。
5. 下付き文字ｒ及びｓが、それぞれ、３〜６である、請求項４に記載のフルオロアルキルシリコーン。
6. Ｒ_ｆが、式Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１Ｎ（Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１）−Ｃ_ｓＦ_２ｓ−（式中、ｒは、少なくとも１であり、ｓは、少なくとも２である。）で表される、請求項１に記載のフルオロアルキルシリコーン。
7. 下付き文字ｒ及びｓが、それぞれ、３〜６である、請求項６に記載のフルオロアルキルシリコーン。
8. ｍのｐに対する比が、１００：０〜５：９５である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフルオロアルキルシリコーン。
9. ｍのｐに対する比が、５０：５０〜２０：８０である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフルオロアルキルシリコーン。
10. 少なくとも４００のＭ_ｗを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフルオロアルキルシリコーン。
11. ｍが、少なくとも２である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフルオロアルキルシリコーン。
12. Ｒ^５が、−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＨＦ−Ｏ−Ｒ_ｆ（式中、ｑは、少なくとも３であり、Ｒ_ｆは、場合により１つ以上の鎖内−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ_ｆ ^１−ヘテロ原子によって置換されているペルフルオロアルキル基である。）である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフルオロアルキルシリコーン。
13. ｐが少なくとも１であり、Ｒ^３がＨである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のフルオロアルキルシリコーン。
14. ｐが、少なくとも１であり、Ｒ^３が、−Ｏ−Ｒ^４（式中、Ｒ^４は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルである。）である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のフルオロアルキルシリコーン。
15. ｐが、１０〜２０００である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のフルオロアルキルシリコーン。
16. 以下の式で表されるペルフルオロアルキルアルケニルエーテルを、
    Ｒ_ｆ−Ｏ−ＣＨＦＣＦ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｑ−２ＣＨ＝ＣＨ_２
    ［式中、Ｒ_ｆは、場合により１つ以上の鎖内−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ_ｆ ^１−ヘテロ原子（式中、Ｒ_ｆ ^１は、ペルフルオロアルキルである。）によって置換されているペルフルオロアルキル基である。］
    以下の式で表されるヒドロシリコーンでヒドロシリル化する工程を含み、
    
    ［式中、各Ｒ^１は、独立して、アルキル又はアリールであり、
    ｎは、０〜２０００であり、
    ｖは、０であってよく、
    Ｒ^６は、Ｈ、アルキル、又はアリールである。］
    前記ヒドロシリル化が、ヒドロシリル化触媒の存在下で実施され、
    ただし、前記ヒドロシリコーンが、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基を有する、請求項１に記載のフルオロアルキルシリコーンを製造する方法。
17. 前記ペルフルオロアルキルアルケニルエーテルが、式：Ｒ_ｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２で表されるペルフルオロ（ビニルエーテル）を、
    以下の式で表される化合物と塩基触媒の存在下で反応させることによって調製される、請求項１６に記載の方法。
    Ｈ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｑ−２ＣＨ＝ＣＨ_２
    ［式中、ｑは、少なくとも３であり、Ｒ_ｆは、ペルフルオロアルキル基である。］
18. 前記ヒドロシリル化の生成物が、以下の式で表され、
    
    ［式中、Ｒ^１は、独立して、アルキル又はアリールであり、
    ｎは、０〜２０００であり、
    Ｒ^７が−ＣＨ_２）_ｑ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＨＦ−Ｏ−Ｒ_ｆであるとき、ｍは、０であってよく、
    Ｒ^７がＨであるとき、ｓは、０であってよく、
    Ｒ^７は、Ｈ、Ｒ１、又は−ＣＨ_２）_ｑ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＨＦ−Ｏ−Ｒ_ｆであり、
    ｑは、少なくとも３であり、
    Ｒ_ｆは、ペルフルオロアルキル基である。］
    ただし、前記シリコーンが、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基及び少なくとも１つの−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＨＦ−Ｒ_ｆ基を有する、請求項１６に記載の方法。
19. 式Ｒ^４−ＯＨ（式中、Ｒ^４は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルである。）で表されるアルコールで前記Ｓｉ−Ｈ基をアルコキシル化する更なる工程を含む、請求項１８に記載の方法。
20. 以下の式で表され、
    
    ［式中、ｎは、０〜２０００であり、
    ｑは、少なくとも３であり、
    Ｒ^８が−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＨＦ−Ｏ−Ｒ_ｆであるとき、ｍは、０であってよく、
    ｓは、０であってよく、
    Ｒ^８がＯＲ^４であるとき、ｔは、０であってよく、
    Ｒ^８は、Ｈ、アルキル、又はアリール、又はＯＲ^４（式中、Ｒ^４は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。）、又は−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＨＦ−Ｏ−Ｒ_ｆであり、
    Ｒ_ｆは、ペルフルオロアルキル基である。］
    ただし、前記シリコーンが、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのＳｉ−ＯＲ^４基及び少なくとも１つの−ＣＨ_２）_ｑ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＨＦ−Ｏ−Ｒ_ｆ基を有する、請求項１９に記載の生成物。
21. 裏材と、前記裏材の少なくとも１つの主表面上における請求項１〜１５のいずれか一項に記載のフルオロアルキルシリコーンの硬化したコーティングの層と、を含む、剥離ライナ。
22. 前記フルオロアルキルシリコーンのＲ^５及びＲ^３のうちの少なくとも１つが、−ＯＲ^４（式中、Ｒ^４は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルである。）である、請求項２１に記載の剥離ライナ。
23. 前記フルオロアルキルシリコーンが、湿気硬化される、請求項２２に記載の剥離ライナ。
24. 前記フルオロアルキルシリコーンのＲ^５及びＲ^３のうちの少なくとも１つがＨであり、ビニルシリコーンで硬化される、請求項２１に記載の剥離ライナ。
25. 前記フルオロアルキルシリコーンが、ヒドロシリル化触媒の存在下で、ヒドロシリル化硬化される、請求項２４に記載の剥離ライナ。
26. 前記フルオロアルキルシリコーンのＲ^５及びＲ^３のうちの少なくとも１つがＨであり、前記フルオロアルキルシリコーンのＲ^５及びＲ^３のうちの少なくとも１つが−ＯＲ４であり、ビニルシリコーンとのヒドロシリル化によって硬化され、Ｓｉ−ＯＲ^４から湿気又は光酸硬化される、請求項２４に記載の剥離ライナ。
27. 前記フルオロアルキルシリコーンが、光酸発生剤の存在下で、光照射硬化される、請求項２２に記載の剥離ライナ。
28. （Ｉ）裏材、及び前記裏材の少なくとも１つの表面上の請求項１〜１５のいずれか一項に記載のフルオロアルキルシリコーンを含む硬化された剥離コーティングを含む剥離ライナと、（ＩＩ）前記剥離ライナの表面と接触している感圧接着剤と、を含む、接着物品。
29. 前記剥離ライナの反対表面上の接着面に接着された第２の裏材を更に含む、請求項２８に記載の接着物品。
30. 前記接着剤が、シリコーン接着剤を含む、請求項２８又は２９に記載の接着物品。
31. 前記接着剤が、アクリレート接着剤を含む、請求項２８又は２９に記載の接着物品。
32. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載のフルオロアルキルシリコーンと、溶媒と、を含む、コーティング可能な剥離溶液。
33. 非フッ素化オルガノポリシロキサンポリマーを更に含む、請求項３２に記載のコーティング可能な剥離溶液。
34. 直鎖状フルオロポリマーを更に含む、請求項３２に記載のコーティング可能な剥離溶液。
35. 前記直鎖状フルオロポリマーが、フルオロアルキルアクリレートポリマーである、請求項３４に記載のコーティング可能な剥離溶液。