JPH111450A - 含フッ素有機化合物 - Google Patents
含フッ素有機化合物Info
- Publication number
- JPH111450A JPH111450A JP9137885A JP13788597A JPH111450A JP H111450 A JPH111450 A JP H111450A JP 9137885 A JP9137885 A JP 9137885A JP 13788597 A JP13788597 A JP 13788597A JP H111450 A JPH111450 A JP H111450A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- fluorine
- formula
- och
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 撥水撥油剤、界面活性剤、および医農薬の原
料または中間体として有用な新規な含フッ素有機化合物
を提供する。 【解決手段】 式（１）で表される含フッ素有機化合
物。 ＲfＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・（１） （ただし、Ｒfは炭素原子数１〜２０のフルオロアルキ
ル基を表す。）
料または中間体として有用な新規な含フッ素有機化合物
を提供する。 【解決手段】 式（１）で表される含フッ素有機化合
物。 ＲfＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・（１） （ただし、Ｒfは炭素原子数１〜２０のフルオロアルキ
ル基を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な含フッ素有
機化合物に関する。本発明の含フッ素有機化合物は、撥
水・撥油剤、界面活性剤、および医農薬などの種々の機
能性材料の原料または中間体として用いられる有用な化
合物である。
機化合物に関する。本発明の含フッ素有機化合物は、撥
水・撥油剤、界面活性剤、および医農薬などの種々の機
能性材料の原料または中間体として用いられる有用な化
合物である。
【０００２】
【従来の技術】フルオロアルキル基の末端に炭素−炭素
二重結合を有する化合物は、フルオロアルキル基が有す
る種々の機能発現を期待できるために、重合性モノマ
ー、医農薬の中間体等に広く用いられている。例えば、
上記化合物をヒドロシリコーン化合物と反応させて得ら
れる含フッ素シリコーン化合物は、撥水・撥油性、防汚
性、離型性等の性能を要求される種々の工業用素材およ
びその原料として、工業的に広く用いられている。
二重結合を有する化合物は、フルオロアルキル基が有す
る種々の機能発現を期待できるために、重合性モノマ
ー、医農薬の中間体等に広く用いられている。例えば、
上記化合物をヒドロシリコーン化合物と反応させて得ら
れる含フッ素シリコーン化合物は、撥水・撥油性、防汚
性、離型性等の性能を要求される種々の工業用素材およ
びその原料として、工業的に広く用いられている。
【０００３】特公平６−７８３４５号公報には、含フッ
素有機ケイ素化合物の製造に用いられる含フッ素有機化
合物として、ＣkＦ2k+1−ＣＨ＝ＣＨ2（ｋは４〜１０の
整数）や、ＲfＣＨ2ＯＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2（Ｒfは炭素
原子数４〜１０のパーフルオロアルキル基または炭素原
子数５〜１４のパーフルオロポリエーテル基を表す）等
が開示、記載されている。
素有機ケイ素化合物の製造に用いられる含フッ素有機化
合物として、ＣkＦ2k+1−ＣＨ＝ＣＨ2（ｋは４〜１０の
整数）や、ＲfＣＨ2ＯＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2（Ｒfは炭素
原子数４〜１０のパーフルオロアルキル基または炭素原
子数５〜１４のパーフルオロポリエーテル基を表す）等
が開示、記載されている。
【０００４】特開平７−２１６０９０号公報には、フッ
素変性シリコーン、その製造方法およびこれを含有する
化粧料について記載されており、該公報中にはヒドロシ
リレーションに用いるフッ素含有化合物としてＣ3Ｆ7Ｃ
（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2等の化合物が記載されてい
る。
素変性シリコーン、その製造方法およびこれを含有する
化粧料について記載されており、該公報中にはヒドロシ
リレーションに用いるフッ素含有化合物としてＣ3Ｆ7Ｃ
（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2等の化合物が記載されてい
る。
【０００５】特開平７−５３７１９号公報には、特定の
オルガノポリシロキサンと含フッ素オレフィンとを反応
させることによって含フッ素オルガノポリシロキサン化
合物を製造する方法が記載されており、上記含フッ素オ
レフィンとしてＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 や、ｎ−Ｃ3
Ｆ7ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 等が具体的に記載されている。
オルガノポリシロキサンと含フッ素オレフィンとを反応
させることによって含フッ素オルガノポリシロキサン化
合物を製造する方法が記載されており、上記含フッ素オ
レフィンとしてＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 や、ｎ−Ｃ3
Ｆ7ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 等が具体的に記載されている。
【０００６】特開平４−９９７８０号公報には、有機ケ
イ素化合物の製造に用いられる含フッ素有機化合物とし
て、Ｒf−ＣＨ2ＯＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2（Ｒfは炭素原子
数４〜１０のパーフルオロアルキル基）等が具体的に記
載されている。
イ素化合物の製造に用いられる含フッ素有機化合物とし
て、Ｒf−ＣＨ2ＯＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2（Ｒfは炭素原子
数４〜１０のパーフルオロアルキル基）等が具体的に記
載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公平
６−７８３４５号公報における含フッ素有機化合物とし
て、Ｃ6Ｆ13ＣＨ＝ＣＨ2（上記式においてｋが６）を用
いた場合、反応性に劣るという問題があり、またＣ3Ｆ7
ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（上記式にお
いてＲfがＣ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3））を用いようとする場
合、該化合物自体が高価で入手が難しく、また製造段階
での副生成物が多く多段階の工程を要するという問題が
ある。
６−７８３４５号公報における含フッ素有機化合物とし
て、Ｃ6Ｆ13ＣＨ＝ＣＨ2（上記式においてｋが６）を用
いた場合、反応性に劣るという問題があり、またＣ3Ｆ7
ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（上記式にお
いてＲfがＣ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3））を用いようとする場
合、該化合物自体が高価で入手が難しく、また製造段階
での副生成物が多く多段階の工程を要するという問題が
ある。
【０００８】また、特開平７−２１６０９０号公報に記
載されるＣ3Ｆ7Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 は、ヘ
キサフルオロプロペンのオリゴマー反応で合成される
が、副生成物が多く、反応の制御が難しいという問題が
ある。
載されるＣ3Ｆ7Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 は、ヘ
キサフルオロプロペンのオリゴマー反応で合成される
が、副生成物が多く、反応の制御が難しいという問題が
ある。
【０００９】また、特開平７−５３７１９号公報に記載
されるＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 やｎ−Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2
ＣＨ＝ＣＨ2 等は、合成が難しく、工業的に大量に製造
することが実際上困難であるという問題がある。
されるＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 やｎ−Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2
ＣＨ＝ＣＨ2 等は、合成が難しく、工業的に大量に製造
することが実際上困難であるという問題がある。
【００１０】また、特開平４−９９７８０号公報に記載
されるＲfＣＨ2ＯＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2（Ｒfは炭素原子
数４〜１０のパーフルオロアルキル基）を用いて製造し
た有機ケイ素化合物では、充分な撥水性が得られないと
いう不具合がある。
されるＲfＣＨ2ＯＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2（Ｒfは炭素原子
数４〜１０のパーフルオロアルキル基）を用いて製造し
た有機ケイ素化合物では、充分な撥水性が得られないと
いう不具合がある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記式
（１）で表される含フッ素有機化合物が、安価に製造す
ることができ、しかもヒドロシリレーションを効率的に
行うことができるという知見を得、これに基づいて本発
明を完成するに至った。
点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記式
（１）で表される含フッ素有機化合物が、安価に製造す
ることができ、しかもヒドロシリレーションを効率的に
行うことができるという知見を得、これに基づいて本発
明を完成するに至った。
【００１２】すなわち本発明によれば、下式（１）で表
される含フッ素有機化合物が提供される。
される含フッ素有機化合物が提供される。
【００１３】
【化３】 ＲfＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・（１） （式（１）中、Ｒfは炭素原子数１〜２０のフルオロア
ルキル基を表す。）
ルキル基を表す。）
【００１４】上記式（１）で表される含フッ素有機化合
物（以下、「化合物（１）」と略記する場合あり）中、
Ｒfの炭素原子数は３〜１６が好ましく、特には４〜１
２が好ましい。
物（以下、「化合物（１）」と略記する場合あり）中、
Ｒfの炭素原子数は３〜１６が好ましく、特には４〜１
２が好ましい。
【００１５】フルオロアルキル基は、アルキル基の水素
原子の１個以上がフッ素原子に置換された基をいい、水
素原子の２個以上がフッ素原子に置換されているのが好
ましい。本発明において、フルオロアルキル基は、アル
キル基の炭素原子の１個以上がエーテル性の酸素原子、
またはチオエーテル性の硫黄原子に置換されていてもよ
く、また炭素−炭素結合間に−ＮＨ−が挿入されていて
もよい。
原子の１個以上がフッ素原子に置換された基をいい、水
素原子の２個以上がフッ素原子に置換されているのが好
ましい。本発明において、フルオロアルキル基は、アル
キル基の炭素原子の１個以上がエーテル性の酸素原子、
またはチオエーテル性の硫黄原子に置換されていてもよ
く、また炭素−炭素結合間に−ＮＨ−が挿入されていて
もよい。
【００１６】フルオロアルキル基は、アルキル基の水素
原子の２個以上がフッ素原子に置換されたポリフルオロ
アルキル基が好ましい。ポリフルオロアルキル基中のフ
ッ素原子の数は、（ポリフルオロアルキル基中のフッ素
原子）／（ポリフルオロアルキル基に対応する同一炭素
原子数のアルキル基中の水素原子数）×１００（％）で
表現した場合に６０％以上であるのが好ましく、特には
８０％以上が好ましく、さらには実質的に１００％であ
る場合が好ましい。
原子の２個以上がフッ素原子に置換されたポリフルオロ
アルキル基が好ましい。ポリフルオロアルキル基中のフ
ッ素原子の数は、（ポリフルオロアルキル基中のフッ素
原子）／（ポリフルオロアルキル基に対応する同一炭素
原子数のアルキル基中の水素原子数）×１００（％）で
表現した場合に６０％以上であるのが好ましく、特には
８０％以上が好ましく、さらには実質的に１００％であ
る場合が好ましい。
【００１７】フルオロアルキル基は、直鎖、分岐のいず
れの構造であってもよいが、特には直鎖の構造が好まし
い。分岐の構造である場合には、分岐部分が炭素原子数
１〜３程度の短鎖であるのが好ましい。
れの構造であってもよいが、特には直鎖の構造が好まし
い。分岐の構造である場合には、分岐部分が炭素原子数
１〜３程度の短鎖であるのが好ましい。
【００１８】本発明の化合物（１）においては、Ｒfを
構成する炭素原子中の -CH2CH2CH2OCH2CH=CH2 に直接結
合する炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子が直接結
合されている化合物が好ましい。
構成する炭素原子中の -CH2CH2CH2OCH2CH=CH2 に直接結
合する炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子が直接結
合されている化合物が好ましい。
【００１９】フルオロアルキル基としては、アルキル基
の水素原子の実質的に全てがフッ素原子に置換された基
（以下、「パーフルオロアルキル基」と記す）が好まし
く、特にはＲfがＣＦ3（ＣＦ2）n−（ここで、ｎは炭素
原子数０〜１９であり、好ましくは５〜１１である）で
表される直鎖のパーフルオロアルキル基が好ましい。
の水素原子の実質的に全てがフッ素原子に置換された基
（以下、「パーフルオロアルキル基」と記す）が好まし
く、特にはＲfがＣＦ3（ＣＦ2）n−（ここで、ｎは炭素
原子数０〜１９であり、好ましくは５〜１１である）で
表される直鎖のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００２０】Ｒf基の具体例としては、以下に示す例が
挙げられる。なお、以下の具体例中には、それぞれの構
造異性の基に相当する基も含まれる。
挙げられる。なお、以下の具体例中には、それぞれの構
造異性の基に相当する基も含まれる。
【００２１】
【化４】Ｃ4Ｆ9−｛ただし、ＣＦ3（ＣＦ2）3−、（Ｃ
Ｆ3）2ＣＦＣＦ2−、（ＣＦ3）3Ｃ−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ
（ＣＦ3）−等の構造異性の基を含む｝、Ｃ5Ｆ11−｛た
だし、ＣＦ3（ＣＦ2）4−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）2
−、（ＣＦ3）3ＣＣＦ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＦ（ＣＦ
3 −等の構造異性の基を含む｝、Ｃ6Ｆ13−｛ただし、
ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｃ（ＣＦ3）2−等の構造異性の基を含
む｝、Ｃ8Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21−、Ｃ12Ｆ25−、Ｃ14Ｆ29
−、Ｃ16Ｆ33−、Ｃ18Ｆ37−、Ｃ20Ｆ41−、（ＣＦ3）2
ＣＦＣSＦ2S−（ここで、ｓは１〜１７の整数であ
る）、ＨＣtＦ2t−（ここで、ｔは１〜２０の整数であ
る）、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＯＣＦ（ＣＦ3）−、Ｆ［ＣＦ
（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］uＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2−（ｕは
１〜５の整数である）、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］r
ＣＦ（ＣＦ3）−（ｒは１〜６の整数である）、Ｆ（Ｃ
Ｆ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）vＣＦ2ＣＦ2−（ｖは１〜６の整数で
ある） Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）wＣＦ2ＣＦ2−（ｗは１〜９の整数
である）。
Ｆ3）2ＣＦＣＦ2−、（ＣＦ3）3Ｃ−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ
（ＣＦ3）−等の構造異性の基を含む｝、Ｃ5Ｆ11−｛た
だし、ＣＦ3（ＣＦ2）4−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）2
−、（ＣＦ3）3ＣＣＦ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＦ（ＣＦ
3 −等の構造異性の基を含む｝、Ｃ6Ｆ13−｛ただし、
ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｃ（ＣＦ3）2−等の構造異性の基を含
む｝、Ｃ8Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21−、Ｃ12Ｆ25−、Ｃ14Ｆ29
−、Ｃ16Ｆ33−、Ｃ18Ｆ37−、Ｃ20Ｆ41−、（ＣＦ3）2
ＣＦＣSＦ2S−（ここで、ｓは１〜１７の整数であ
る）、ＨＣtＦ2t−（ここで、ｔは１〜２０の整数であ
る）、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＯＣＦ（ＣＦ3）−、Ｆ［ＣＦ
（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］uＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2−（ｕは
１〜５の整数である）、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］r
ＣＦ（ＣＦ3）−（ｒは１〜６の整数である）、Ｆ（Ｃ
Ｆ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）vＣＦ2ＣＦ2−（ｖは１〜６の整数で
ある） Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）wＣＦ2ＣＦ2−（ｗは１〜９の整数
である）。
【００２２】本発明の化合物の好ましい例である、Ｒf
が直鎖のパーフルオロアルキル基である場合の上記
（１）で表される含フッ素有機化合物は、下式（２）で
表される。ただし、式（２）におけるｎは炭素原子数で
あり、０〜１９であり、好ましくは５〜１１である。
が直鎖のパーフルオロアルキル基である場合の上記
（１）で表される含フッ素有機化合物は、下式（２）で
表される。ただし、式（２）におけるｎは炭素原子数で
あり、０〜１９であり、好ましくは５〜１１である。
【００２３】
【化５】 ＣＦ3（ＣＦ2）n（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・（２）
【００２４】本発明の上記式（１）で表される含フッ素
有機化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられ
る。
有機化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられ
る。
【００２５】
【化６】ＣＦ3（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 、 ＣＦ3ＣＦ2（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 、 ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 、 ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 、 ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 、 （ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 、 （ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 、 （ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）4（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 、 （ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）4（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 、 ＣＦ3（ＣＦ2）4ＯＣＦ（ＣＦ3）（ＣＨ2）3ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2 、 Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］uＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2
（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（ｕは１〜５の整数であ
る）、 Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］rＣＦ（ＣＦ3）（ＣＨ2）3
ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（ｒは１〜６の整数である）、 Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）vＣＦ2ＣＦ2（ＣＨ2）3ＯＣＨ
2ＣＨ＝ＣＨ2（ｖは１〜６の整数である）、 Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）wＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）（ＣＨ2）3Ｏ
ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（ｗは１〜９の整数である）。
Ｈ2 、 （ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）4（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 、 （ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）4（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 、 ＣＦ3（ＣＦ2）4ＯＣＦ（ＣＦ3）（ＣＨ2）3ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2 、 Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］uＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2
（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（ｕは１〜５の整数であ
る）、 Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］rＣＦ（ＣＦ3）（ＣＨ2）3
ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（ｒは１〜６の整数である）、 Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）vＣＦ2ＣＦ2（ＣＨ2）3ＯＣＨ
2ＣＨ＝ＣＨ2（ｖは１〜６の整数である）、 Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）wＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）（ＣＨ2）3Ｏ
ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（ｗは１〜９の整数である）。
【００２６】本発明の化合物（１）の製造方法として
は、特に限定されず、例えば３−フルオロアルキルプロ
パノールとアリルハライドとを相間移動触媒およびアル
カリの存在下に反応させる方法が挙げられる。アリルハ
ライドとしては、アリルクロリド、アリルブロミド等が
好ましく、特にアリルクロリドが好ましい。相間移動触
媒としては、炭化水素基を有する第４級アンモニウム塩
またはホスホニウム塩が好ましく、特にテトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムサルファイト、テトラフェニルホスホニウムブロ
ミド、またはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド
等が好ましく、特にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブ
ロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサルファイト
が好ましい。アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物
を用いるのが好ましく、水酸化ナトリウムまたは水酸化
カリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は水溶液と
して用いるのが好ましく、該水溶液の濃度は２０〜５０
重量％とするのが好ましい。相間移動触媒の量は化合物
（１）に対して０．１〜１０モル％とするのが好まし
い。また、上記反応は溶媒の存在下に実施してもよく、
該溶媒としては、塩化メチレンが好ましい。
は、特に限定されず、例えば３−フルオロアルキルプロ
パノールとアリルハライドとを相間移動触媒およびアル
カリの存在下に反応させる方法が挙げられる。アリルハ
ライドとしては、アリルクロリド、アリルブロミド等が
好ましく、特にアリルクロリドが好ましい。相間移動触
媒としては、炭化水素基を有する第４級アンモニウム塩
またはホスホニウム塩が好ましく、特にテトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムサルファイト、テトラフェニルホスホニウムブロ
ミド、またはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド
等が好ましく、特にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブ
ロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサルファイト
が好ましい。アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物
を用いるのが好ましく、水酸化ナトリウムまたは水酸化
カリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は水溶液と
して用いるのが好ましく、該水溶液の濃度は２０〜５０
重量％とするのが好ましい。相間移動触媒の量は化合物
（１）に対して０．１〜１０モル％とするのが好まし
い。また、上記反応は溶媒の存在下に実施してもよく、
該溶媒としては、塩化メチレンが好ましい。
【００２７】本発明の化合物（１）は、撥水・撥油剤、
界面活性剤、医農薬などの様々な機能性材料の中間体ま
たは原料として有用な化合物である。
界面活性剤、医農薬などの様々な機能性材料の中間体ま
たは原料として有用な化合物である。
【００２８】例えば、ケイ素原子に直接結合した水素原
子（Ｓｉ−Ｈ）を有するヒドロシリコーン化合物と、本
発明の化合物（１）とでヒドロシリル化反応を行わせる
ことにより、撥水・撥油性、防汚性等に優れた含フッ素
シリコーン化合物を得ることができる。本発明の化合物
（１）は非常に反応性が高いため、ヒドロシリル化反応
が容易に進行し、フルオロアルキル基が導入されたフル
オロシリコーン化合物を得ることができる。
子（Ｓｉ−Ｈ）を有するヒドロシリコーン化合物と、本
発明の化合物（１）とでヒドロシリル化反応を行わせる
ことにより、撥水・撥油性、防汚性等に優れた含フッ素
シリコーン化合物を得ることができる。本発明の化合物
（１）は非常に反応性が高いため、ヒドロシリル化反応
が容易に進行し、フルオロアルキル基が導入されたフル
オロシリコーン化合物を得ることができる。
【００２９】ここで、「ケイ素原子に直接結合した水素
原子（Ｓｉ−Ｈ）を有するヒドロシリコーン化合物」と
しては、シリコーン化合物の分子中の部分構造としてＳ
ｉ−Ｈ部分を１個または２個以上有する公知ないしは周
知の化合物が採用され得る。該ヒドロシリコーン化合物
は、シリコーン化合物の構成単位として、ＲaＨＳｉＯ
2/2 単位、（Ｒb）2 ＨＳｉＯ1/2 単位、ＨＳｉＯ3/2
単位等のヒドロシロキサン単位を含むシリコーン化合物
が好ましい。ここで、ＲaおよびＲbは、１価の炭化水素
基を示し、炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｃ6Ｈ5−、
またはＣ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2−が好ましく、特にメチル基が
好ましい。
原子（Ｓｉ−Ｈ）を有するヒドロシリコーン化合物」と
しては、シリコーン化合物の分子中の部分構造としてＳ
ｉ−Ｈ部分を１個または２個以上有する公知ないしは周
知の化合物が採用され得る。該ヒドロシリコーン化合物
は、シリコーン化合物の構成単位として、ＲaＨＳｉＯ
2/2 単位、（Ｒb）2 ＨＳｉＯ1/2 単位、ＨＳｉＯ3/2
単位等のヒドロシロキサン単位を含むシリコーン化合物
が好ましい。ここで、ＲaおよびＲbは、１価の炭化水素
基を示し、炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｃ6Ｈ5−、
またはＣ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2−が好ましく、特にメチル基が
好ましい。
【００３０】また、ヒドロシリコーン化合物が、ヒドロ
シロキサン単位以外のオルガノシロキサン単位を含む場
合、（Ｒc）3ＳｉＯ1/2 単位、（Ｒd）2ＳｉＯ2/2 単
位、ＲeＳｉＯ3/2 単位を含むのが好ましい。ここで、
Ｒc〜Ｒeは、１価の炭化水素基を示し、特に、炭素数１
〜３のアルキル基、Ｃ6Ｈ5−、またはＣ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2
−が好ましく、さらにメチル基が特に好ましい。
シロキサン単位以外のオルガノシロキサン単位を含む場
合、（Ｒc）3ＳｉＯ1/2 単位、（Ｒd）2ＳｉＯ2/2 単
位、ＲeＳｉＯ3/2 単位を含むのが好ましい。ここで、
Ｒc〜Ｒeは、１価の炭化水素基を示し、特に、炭素数１
〜３のアルキル基、Ｃ6Ｈ5−、またはＣ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2
−が好ましく、さらにメチル基が特に好ましい。
【００３１】ヒドロシリコーン化合物は、環状、線状
（直鎖状または分岐状）のいずれの構造であってもよ
く、環状または線状（直鎖状または分岐状）であるのが
好ましく、特に直鎖状であるのが好ましい。
（直鎖状または分岐状）のいずれの構造であってもよ
く、環状または線状（直鎖状または分岐状）であるのが
好ましく、特に直鎖状であるのが好ましい。
【００３２】本発明に用いられるヒドロシリコーン化合
物としては、下記式（３）の平均組成式を有するヒドロ
シリコーン化合物が好ましい。
物としては、下記式（３）の平均組成式を有するヒドロ
シリコーン化合物が好ましい。
【００３３】
【化７】 （Ｒ7）c（Ｈ）dＳｉＯ(4-c-d)/2 ・・・（３） 上記式（３）中、０≦ｃ＜４、０＜ｄ＜４、０＜ｃ＋ｄ
≦４である。またＲ7は１価の有機基を示し、１価の炭
化水素基が好ましく、特には炭素原子数１〜３のアルキ
ル基、Ｃ6Ｈ5−、またはＣ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2−が好まし
く、さらにメチル基が特に好ましい。
≦４である。またＲ7は１価の有機基を示し、１価の炭
化水素基が好ましく、特には炭素原子数１〜３のアルキ
ル基、Ｃ6Ｈ5−、またはＣ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2−が好まし
く、さらにメチル基が特に好ましい。
【００３４】上記式（３）で表される平均組成式を有す
るヒドロシリコーン化合物としては、下記式（４）で表
されるヒドロシリコーン化合物、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ
（ＣＨ2）pＳｉＯ（ＣＨ3）2Ｈ（ここで、ｐは１以上の
整数を表す）等のヒドロシリコーン化合物等が挙げられ
る。なかでも下記式（４）で表されるヒドロシリコーン
化合物が特に好ましい。
るヒドロシリコーン化合物としては、下記式（４）で表
されるヒドロシリコーン化合物、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ
（ＣＨ2）pＳｉＯ（ＣＨ3）2Ｈ（ここで、ｐは１以上の
整数を表す）等のヒドロシリコーン化合物等が挙げられ
る。なかでも下記式（４）で表されるヒドロシリコーン
化合物が特に好ましい。
【００３５】
【化８】 (R7)3SiO・[Si(R7)2O]q・[SiH(R7)O]r・Si(R7)3 ・・・（４） （式（４）中、Ｒ7は上記と同じ意味を表し；ｑは０以
上の整数を表し，ｒは１以上の整数を表す。）
上の整数を表し，ｒは１以上の整数を表す。）
【００３６】上記式中、Ｒ7 としてはメチル基が特に好
ましい。上記式（４）で表されるシリコーン化合物は、
ブロック重合体、ランダム重合体のいずれの場合も含む
ものとする。
ましい。上記式（４）で表されるシリコーン化合物は、
ブロック重合体、ランダム重合体のいずれの場合も含む
ものとする。
【００３７】本発明の化合物（１）は、ケイ素原子に直
接結合した水素原子を１個または２個以上有するヒドロ
シリコーン化合物とでヒドロシリレーションを行わせる
ことによって、撥水・撥油性、防汚性等に優れた含フッ
素ヒドロシリコーン化合物とすることができる。
接結合した水素原子を１個または２個以上有するヒドロ
シリコーン化合物とでヒドロシリレーションを行わせる
ことによって、撥水・撥油性、防汚性等に優れた含フッ
素ヒドロシリコーン化合物とすることができる。
【００３８】ヒドロシリレーションに用いる化合物
（１）は、フルオロアルキル基の異なる構造の化合物を
２種以上用いてもよく、２種以上用いる場合にはフルオ
ロアルキル基の炭素原子数の異なる２種以上とするのが
好ましい。
（１）は、フルオロアルキル基の異なる構造の化合物を
２種以上用いてもよく、２種以上用いる場合にはフルオ
ロアルキル基の炭素原子数の異なる２種以上とするのが
好ましい。
【００３９】本発明の化合物（１）をヒドロシリコーン
化合物に付加する反応（以下、「ヒドロシリレーショ
ン」と記す）は、例えば以下のようにして行わせること
ができる。
化合物に付加する反応（以下、「ヒドロシリレーショ
ン」と記す）は、例えば以下のようにして行わせること
ができる。
【００４０】すなわち、化合物（１）とケイ素原子に結
合した水素原子を１個以上有するヒドロシリコーン化合
物とを反応させて、ケイ素原子に結合したＲfＣＨ2ＣＨ
2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−基とケイ素原子に結合した
水素原子を有するヒドロシリコーン化合物を含む反応生
成物を得る。さらに該反応生成物が未反応のケイ素原子
に結合した水素原子を若干量含む場合には、この反応生
成物をさらにＣＨ2＝ＣＨＲ8（Ｒ8は水素原子または炭
素原子数１〜６の有機基）等と反応させることによっ
て、ケイ素原子に結合した水素原子を実質的に含まない
含フッ素シリコーン化合物としてもよい。
合した水素原子を１個以上有するヒドロシリコーン化合
物とを反応させて、ケイ素原子に結合したＲfＣＨ2ＣＨ
2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−基とケイ素原子に結合した
水素原子を有するヒドロシリコーン化合物を含む反応生
成物を得る。さらに該反応生成物が未反応のケイ素原子
に結合した水素原子を若干量含む場合には、この反応生
成物をさらにＣＨ2＝ＣＨＲ8（Ｒ8は水素原子または炭
素原子数１〜６の有機基）等と反応させることによっ
て、ケイ素原子に結合した水素原子を実質的に含まない
含フッ素シリコーン化合物としてもよい。
【００４１】上記ヒドロシリレーションにおいては、ケ
イ素原子に直接結合する水素原子の上記式（１）への付
加が起こり、ケイ素原子に直接結合するＲfＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−基を有するシリコーン化合物
が生成する。
イ素原子に直接結合する水素原子の上記式（１）への付
加が起こり、ケイ素原子に直接結合するＲfＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−基を有するシリコーン化合物
が生成する。
【００４２】ヒドロシリコーン化合物と化合物（１）と
のヒドロシリレーションにおいては、化合物（１）が、
Ｒf基と不飽和［−ＣＨ＝ＣＨ2］の間に結合基（本発明
の場合、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2−）を有する化合
物であることが重要である。結合基が存在しない化合
物、例えばＣ8Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2 のような化合物におい
ては、ヒドロシリコーン化合物への付加反応は極めて進
行しにくい欠点がある。
のヒドロシリレーションにおいては、化合物（１）が、
Ｒf基と不飽和［−ＣＨ＝ＣＨ2］の間に結合基（本発明
の場合、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2−）を有する化合
物であることが重要である。結合基が存在しない化合
物、例えばＣ8Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2 のような化合物におい
ては、ヒドロシリコーン化合物への付加反応は極めて進
行しにくい欠点がある。
【００４３】上記のヒドロシリコーン化合物と、化合物
（１）との反応においては、触媒を存在させるのが好ま
しい。用いる触媒としては、遷移金属を含む触媒が好ま
しく、白金、ロジウム、コバルトを含む触媒が特に好ま
しい。反応温度は、通常の場合、０〜１００℃程度が好
ましく、反応時間は０．５〜１０時間程度が好ましい。
触媒の量は、通常反応系中に１〜１００ｐｐｍ程度とす
るのが好ましい。
（１）との反応においては、触媒を存在させるのが好ま
しい。用いる触媒としては、遷移金属を含む触媒が好ま
しく、白金、ロジウム、コバルトを含む触媒が特に好ま
しい。反応温度は、通常の場合、０〜１００℃程度が好
ましく、反応時間は０．５〜１０時間程度が好ましい。
触媒の量は、通常反応系中に１〜１００ｐｐｍ程度とす
るのが好ましい。
【００４４】なお、以下において、ヒドロシリコーン化
合物と化合物（１）との反応で生成するケイ素原子に結
合したＲf（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−基を有するシ
リコーン化合物をまとめて「含フッ素シリコーン化合
物」と記す。
合物と化合物（１）との反応で生成するケイ素原子に結
合したＲf（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−基を有するシ
リコーン化合物をまとめて「含フッ素シリコーン化合
物」と記す。
【００４５】含フッ素シリコーン化合物としては、化合
物（１）と上記式（４）で表されるヒドロシリコーン化
合物とを反応させて得られる下記式（５）で表される含
フッ素シリコーン化合物が好ましい。
物（１）と上記式（４）で表されるヒドロシリコーン化
合物とを反応させて得られる下記式（５）で表される含
フッ素シリコーン化合物が好ましい。
【００４６】
【化９】 (R7)3SiO・[Si(R7)2O]q・[SiH(R7)O]r-s ・[Si(CH2CH2CH2OCH2CH2CH2Rf)(R7)O]s・Si(R7)3 ・・・（５） （ただし式（５）においてｑは０以上の整数、ｒは１以
上の整数、ｓは１以上の整数を表し、ｒ≧ｓである。）
上の整数、ｓは１以上の整数を表し、ｒ≧ｓである。）
【００４７】ヒドロシリコーン化合物と化合物（１）の
反応における両化合物の比は、目的とする含フッ素シリ
コーン化合物に応じて適宜変更すればよく、特に限定さ
れない。
反応における両化合物の比は、目的とする含フッ素シリ
コーン化合物に応じて適宜変更すればよく、特に限定さ
れない。
【００４８】ケイ素原子に結合した水素原子のすべてに
ヒドロシリレーションしようとする場合には、通常は、
ヒドロシリコーン化合物中のケイ素原子に結合した水素
原子量に対して化合物（１）の量は１当量以上が好まし
いが、多過ぎると反応生成物中から除去するのに手間が
かかる問題があるため、特に１．１〜２当量が好まし
い。
ヒドロシリレーションしようとする場合には、通常は、
ヒドロシリコーン化合物中のケイ素原子に結合した水素
原子量に対して化合物（１）の量は１当量以上が好まし
いが、多過ぎると反応生成物中から除去するのに手間が
かかる問題があるため、特に１．１〜２当量が好まし
い。
【００４９】含フッ素シリコーン化合物がケイ素原子に
直接結合した水素原子を有する場合には、加熱によるゲ
ル化が起こる可能性がある。したがって、化合物（１）
以外の炭素−炭素二重結合を有する化合物とさらにヒド
ロシリレーションさせておくのが好ましい。化合物
（１）以外の炭素−炭素二重結合を有する化合物として
は、ＣＨ2＝ＣＨＲ8（Ｒ8は水素原子または炭素原子数
１〜６の有機基）の他、式（６）（ただし式（６）にお
いて、ａは０以上の整数、ｂは０以上の整数で、ａまた
はｂのいずれか一方は１以上の整数を表し；Ｒ9は水素
原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す）で表
されるアルキレンオキシド単位を有する不飽和化合物と
反応させてもよい。
直接結合した水素原子を有する場合には、加熱によるゲ
ル化が起こる可能性がある。したがって、化合物（１）
以外の炭素−炭素二重結合を有する化合物とさらにヒド
ロシリレーションさせておくのが好ましい。化合物
（１）以外の炭素−炭素二重結合を有する化合物として
は、ＣＨ2＝ＣＨＲ8（Ｒ8は水素原子または炭素原子数
１〜６の有機基）の他、式（６）（ただし式（６）にお
いて、ａは０以上の整数、ｂは０以上の整数で、ａまた
はｂのいずれか一方は１以上の整数を表し；Ｒ9は水素
原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す）で表
されるアルキレンオキシド単位を有する不飽和化合物と
反応させてもよい。
【００５０】
【化１０】 CH2=CH(OCH2CH2)a[OCH2CH(CH3)]bOR9 ・・・（６）
【００５１】アルキレンオキシド単位を有する不飽和化
合物との反応生成物は、界面活性剤または撥水・撥油剤
として用いることもできる。
合物との反応生成物は、界面活性剤または撥水・撥油剤
として用いることもできる。
【００５２】また、反応時間は、原料の種類等に応じて
適宜変更され得るが、通常は３〜５時間が好ましい。反
応圧力は、常圧または加圧のいずれかが好ましい。
適宜変更され得るが、通常は３〜５時間が好ましい。反
応圧力は、常圧または加圧のいずれかが好ましい。
【００５３】ヒドロシリレーションによる方法は、従来
のフルオロアルキル基含有シロキサン三量体を開環重合
する方法に比べ、はるかに効率的であり、合成コストも
低くできる利点がある。
のフルオロアルキル基含有シロキサン三量体を開環重合
する方法に比べ、はるかに効率的であり、合成コストも
低くできる利点がある。
【００５４】このようにして得られた含フッ素シリコー
ン化合物は、コピーロール用防汚オイル、冷凍機油・真
空ポンプ油等の各種潤滑油、トランクション油、ブレー
キ油、カップリング油等の各種作動油、自動車や航空機
の計器類、プレイヤーのピックアップ等の防振油、ダッ
シュポットやショックアブソーバ等のダンパ油、感熱転
写記録受像体、磁気記録媒体、磁気ヘッド、含浸軸受け
等の潤滑剤、剥離剤、剥離剤、複写機、プリンターのロ
ール組成物またはその表面コート剤、シャンプー、リン
ス、各種メーキャップ化粧料等への配合剤、各種粉体の
処理剤、撥水・撥油剤、深色加工剤、繊維への潤滑付与
剤、変圧器油、コンデンサー油、ケーブル油等の絶縁
油、レベリング剤、ブロッキング防止剤、色むら防止
剤、ゆず肌防止剤等としてのプラスチック・塗料等への
ポリマー材料への添加剤、ゴム・樹脂の可塑剤、改質
剤、消泡剤、グリース・コンパウンドの基油、整泡剤、
ワックスへの配合油、トナー処理剤、オイルシール剤、
防錆剤、耐電防止剤、曇止め剤、医薬品への添加剤、つ
や出し剤等として有用な化合物である。このように、化
粧料、消泡剤、界面活性剤、撥水撥油剤等の様々な分野
において有用である。
ン化合物は、コピーロール用防汚オイル、冷凍機油・真
空ポンプ油等の各種潤滑油、トランクション油、ブレー
キ油、カップリング油等の各種作動油、自動車や航空機
の計器類、プレイヤーのピックアップ等の防振油、ダッ
シュポットやショックアブソーバ等のダンパ油、感熱転
写記録受像体、磁気記録媒体、磁気ヘッド、含浸軸受け
等の潤滑剤、剥離剤、剥離剤、複写機、プリンターのロ
ール組成物またはその表面コート剤、シャンプー、リン
ス、各種メーキャップ化粧料等への配合剤、各種粉体の
処理剤、撥水・撥油剤、深色加工剤、繊維への潤滑付与
剤、変圧器油、コンデンサー油、ケーブル油等の絶縁
油、レベリング剤、ブロッキング防止剤、色むら防止
剤、ゆず肌防止剤等としてのプラスチック・塗料等への
ポリマー材料への添加剤、ゴム・樹脂の可塑剤、改質
剤、消泡剤、グリース・コンパウンドの基油、整泡剤、
ワックスへの配合油、トナー処理剤、オイルシール剤、
防錆剤、耐電防止剤、曇止め剤、医薬品への添加剤、つ
や出し剤等として有用な化合物である。このように、化
粧料、消泡剤、界面活性剤、撥水撥油剤等の様々な分野
において有用である。
【００５５】本発明の化合物（１）は、上記の用途に限
定されず、他の含フッ素材料またはその原料としてさら
に新しい可能性を広げるものとして期待される。
定されず、他の含フッ素材料またはその原料としてさら
に新しい可能性を広げるものとして期待される。
【００５６】以下に、本発明の実施例について説明する
が、本発明はこの方法により限定されるものではない。
が、本発明はこの方法により限定されるものではない。
【００５７】
［実施例１］
【００５８】温度計、還流冷却器および滴下ロートを備
えた５リットルの三つ口フラスコに、ＣＦ3（ＣＦ2）7
（ＣＨ2）3ＯＨ １６３７ｇ（３．４３モル）、３−ク
ロロプロペン３１５ｇ（４．１２モル）、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムブロマイド５５．２ｇ（０．１７モ
ル）および塩化メチレン１０８０ｇを仕込み、４０℃で
撹拌を行った。ここへ、５０％水酸化ナトリウム水溶液
１３７０ｇを滴下ロートより逐次添加した。その後、４
０℃で２４時間反応させ、二相分離を行い、有機層を希
塩酸水溶液で１回洗い、次に水で２回洗い、さらに蒸留
することによりＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ
＝ＣＨ2 を１５０５ｇ（８４．８％収率、沸点２３０
℃）得た。
えた５リットルの三つ口フラスコに、ＣＦ3（ＣＦ2）7
（ＣＨ2）3ＯＨ １６３７ｇ（３．４３モル）、３−ク
ロロプロペン３１５ｇ（４．１２モル）、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムブロマイド５５．２ｇ（０．１７モ
ル）および塩化メチレン１０８０ｇを仕込み、４０℃で
撹拌を行った。ここへ、５０％水酸化ナトリウム水溶液
１３７０ｇを滴下ロートより逐次添加した。その後、４
０℃で２４時間反応させ、二相分離を行い、有機層を希
塩酸水溶液で１回洗い、次に水で２回洗い、さらに蒸留
することによりＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ
＝ＣＨ2 を１５０５ｇ（８４．８％収率、沸点２３０
℃）得た。
【００５９】1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、CDCl3) δ
（ｐｐｍ）：1.7〜2.0 （２Ｈ、ｍ、−CH2）、2.0〜2.4
（２Ｈ、ｍ、-CH2-(CF2)-）、3.3〜3.5 （２Ｈ、ＣＨ2
Ｏ、ｔ、Ｊ＝5.68Ｈｚ）、3.9〜4.0 （２Ｈ、ｄ、ＯＣ
Ｈ2 、Ｊ＝5.54Ｈｚ、1.29Hz）、5.0〜5.4 （２Ｈ、
ｍ、＝ＣＨ2）、5.7〜6.1 （１Ｈ、ｍ、−ＣＨ＝）19 Ｆ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、CDCl3) δ（ｐｐｍ）：-8
1.7 （ＣＦ3）、-115.1（ＣＦ2 ）ＣＦ3）、-122.5〜12
4.1 （ＣＦ2 、-126.9（ＣＦ2 ＣＨ2）
（ｐｐｍ）：1.7〜2.0 （２Ｈ、ｍ、−CH2）、2.0〜2.4
（２Ｈ、ｍ、-CH2-(CF2)-）、3.3〜3.5 （２Ｈ、ＣＨ2
Ｏ、ｔ、Ｊ＝5.68Ｈｚ）、3.9〜4.0 （２Ｈ、ｄ、ＯＣ
Ｈ2 、Ｊ＝5.54Ｈｚ、1.29Hz）、5.0〜5.4 （２Ｈ、
ｍ、＝ＣＨ2）、5.7〜6.1 （１Ｈ、ｍ、−ＣＨ＝）19 Ｆ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、CDCl3) δ（ｐｐｍ）：-8
1.7 （ＣＦ3）、-115.1（ＣＦ2 ）ＣＦ3）、-122.5〜12
4.1 （ＣＦ2 、-126.9（ＣＦ2 ＣＨ2）
【００６０】［実施例２］攪拌機、ジムロート、温度
計、滴下ロートを備えた１リットルの四つ口フラスコ
に、下式（７）で表されるメチルヒドロジェンシロキサ
ン化合物５００ｇを仕込み、９０℃で攪拌した。そこに
実施例１で合成したＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）3ＯＣＨ2
ＣＨ＝ＣＨ2 ２４０ｇ（０．４５モル）および塩化白
金酸の１％イソプロパノール溶液１．０ｇを滴下ロート
より逐次添加した。
計、滴下ロートを備えた１リットルの四つ口フラスコ
に、下式（７）で表されるメチルヒドロジェンシロキサ
ン化合物５００ｇを仕込み、９０℃で攪拌した。そこに
実施例１で合成したＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）3ＯＣＨ2
ＣＨ＝ＣＨ2 ２４０ｇ（０．４５モル）および塩化白
金酸の１％イソプロパノール溶液１．０ｇを滴下ロート
より逐次添加した。
【００６１】
【化１１】 (CH3)3SiO・[Si(CH3)2O]n・[SiH(CH3)O]m・Si(CH3)3 ・・・（７） （式（７）中、ｎ＋ｍ＝３０、ｎ／ｍ＝１／８である）
【００６２】続いて、トルエン２５０ｍｌを添加後、Ｃ
Ｈ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）RＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（Ｒの平均値
は６．６）１４２ｇ（０．４モル）および塩化白金酸の
１％イソプロパノール溶液３．４ｇを滴下ロートより逐
次添加した。反応終了を赤外分光測定によるＨ−Ｓｉ伸
縮振動（２１５０ｃｍ-1）の消失により確認した。
Ｈ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）RＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（Ｒの平均値
は６．６）１４２ｇ（０．４モル）および塩化白金酸の
１％イソプロパノール溶液３．４ｇを滴下ロートより逐
次添加した。反応終了を赤外分光測定によるＨ−Ｓｉ伸
縮振動（２１５０ｃｍ-1）の消失により確認した。
【００６３】生成物の構造は、1Ｈ−ＮＭＲにより、下
式（８）であることが確認された。ただし、式（８）中
の記号は上記と同じ意味を示す。
式（８）であることが確認された。ただし、式（８）中
の記号は上記と同じ意味を示す。
【００６４】
【化１２】 (CH3)3SiO・[Si(CH3)2O]n・{Si[(CH2)3O(CH2)3(CF2)7CF3](CH3)O}m/2・ ・{Si[(CH2)3(OCH2CH2)ROCH3](CH3)O}m/2・Si(CH3)3 ・・・（８）
【００６５】［比較例１〜２］実施例２のＣＦ3（Ｃ
Ｆ2）7（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 の代わりに、そ
れぞれＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（比較例
１）、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2（比較例２）を用いた以外は、同様に反応さ
せ、比較例１では下式（９）で表される化合物を、比較
例２では下式（１０）で表される化合物を得た。
Ｆ2）7（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 の代わりに、そ
れぞれＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（比較例
１）、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2（比較例２）を用いた以外は、同様に反応さ
せ、比較例１では下式（９）で表される化合物を、比較
例２では下式（１０）で表される化合物を得た。
【００６６】
【化１３】 (CH3)3SiO・[Si(CH3)2O]n・{Si[(CH2)3(CF2)7CF3](CH3)O}m/2・ ・{Si[(CH2)3(OCH2CH2)ROCH3](CH3)O}m/2・Si(CH3)3 ・・・（９） (CH3)3SiO・[Si(CH3)2O]n・{Si[(CH2)3OCH2CF(CF3)O(CF2)2CF3](CH3)O}m/2・ ・{Si[(CH2)3(OCH2CH2)ROCH3](CH3)O}m/2・Si(CH3)3 ・・・（１０） ただし、式（９）および式（１０）中の記号は上記と同
じ意味を示す。
じ意味を示す。
【００６７】［評価］このようにして得られた化合物
（８）、（９）および（１０）の布処理を行った。被処
理布としては、ポリエステル加工糸織物を用いた。加工
浴として、化合物（８）、（９）、および（１０）をそ
れぞれ固形分濃度が１重量％となるようにメチルエチル
ケトンで希釈したものを用意した。ポリエステル加工糸
織物に処理布を浸漬し、処理布の重量に対して固形分濃
度が１重量％となるように処理した。さらに絞り率６０
％で均一に絞り、１００℃で３０分間乾燥させた。得ら
れた処理布について、撥油性および風合い柔軟性の評価
を行った。結果を表４に示す。
（８）、（９）および（１０）の布処理を行った。被処
理布としては、ポリエステル加工糸織物を用いた。加工
浴として、化合物（８）、（９）、および（１０）をそ
れぞれ固形分濃度が１重量％となるようにメチルエチル
ケトンで希釈したものを用意した。ポリエステル加工糸
織物に処理布を浸漬し、処理布の重量に対して固形分濃
度が１重量％となるように処理した。さらに絞り率６０
％で均一に絞り、１００℃で３０分間乾燥させた。得ら
れた処理布について、撥油性および風合い柔軟性の評価
を行った。結果を表４に示す。
【００６８】（撥水性の評価方法）撥水性は、水／イソ
プロピルアルコール（ＩＰＡ）試験により測定した。下
表１に示す等級の試験液を処理布表面に１滴たらし、３
０秒間後に浸透しなかった等級を調べた。２つの等級に
決定された場合には、数字が大である等級に評価した。
評価は１０回の反復試験の結果の平均値の値である。
プロピルアルコール（ＩＰＡ）試験により測定した。下
表１に示す等級の試験液を処理布表面に１滴たらし、３
０秒間後に浸透しなかった等級を調べた。２つの等級に
決定された場合には、数字が大である等級に評価した。
評価は１０回の反復試験の結果の平均値の値である。
【００６９】
【表１】
【００７０】（撥油性試験）下表２に示す試験溶液を試
験布上の２か所に数滴（径約４ｍｍ）置き、３０秒後の
浸透状態により判別した（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１
９６６）。
験布上の２か所に数滴（径約４ｍｍ）置き、３０秒後の
浸透状態により判別した（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１
９６６）。
【００７１】
【表２】
【００７２】（風合いの評価方法）５名の試験者による
官能試験により、未加工布との差を判定した。判定基は
下記基準によった。
官能試験により、未加工布との差を判定した。判定基は
下記基準によった。
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
【００７５】
【発明の効果】本発明の含フッ素有機化合物は、撥水撥
油剤、界面活性剤、医農薬等のさまざまな機能性材料等
のための原料、中間体として有用な化合物である。本発
明の含フッ素有機化合物はシリコーン化合物とヒドロシ
リレーションを効率よくかつ安価に行うことができる。
油剤、界面活性剤、医農薬等のさまざまな機能性材料等
のための原料、中間体として有用な化合物である。本発
明の含フッ素有機化合物はシリコーン化合物とヒドロシ
リレーションを効率よくかつ安価に行うことができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｆ 17/42 Ｂ０１Ｆ 17/42 17/54 17/54 Ｃ０９Ｋ 3/18 １０２ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０２ １０４ １０４ (72)発明者 熊井 清作 神奈川県藤沢市白旗１−10−21 (72)発明者 ジェフリー・エイ・クック アメリカ合衆国、10566、ニューヨーク州、 ピークスキル、スプリング メドー ロー ド ７ (72)発明者 ジェラルド・ジェイ・マーフィー アメリカ合衆国、12533、ニューヨーク州、 ホープウェル ジャンクション、モッキン グバード コート ８ (72)発明者 ジョージ・エイ・ポリセロ アメリカ合衆国、10562、ニューヨーク州、 オシニング、ハーベル ストリート 35
Claims (5)
- 【請求項１】下式（１）で表される含フッ素有機化合
物。 【化１】 ＲfＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・（１） （式（１）中、Ｒfは炭素原子数１〜２０のフルオロア
ルキル基を表す。） - 【請求項２】式（１）において、Ｒfを構成する炭素原
子中の-CH2CH2CH2OCH2CH=CH2に直接結合する炭素原子に
少なくとも１つのフッ素原子が直接結合している、請求
項１の含フッ素有機化合物。 - 【請求項３】式（１）において、Ｒfが炭素原子数１〜
２０のパーフルオロアルキル基である、請求項１または
２の含フッ素有機化合物。 - 【請求項４】下式（２）で表される含フッ素有機化合
物。 【化２】 ＣＦ3（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・（２） （式（２）中、ｎは０〜１９の整数を表す。） - 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素
有機化合物とヒドロシリコーン化合物とを反応させてな
る、含フッ素シリコーン化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9137885A JPH111450A (ja) | 1996-05-18 | 1997-05-12 | 含フッ素有機化合物 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-148426 | 1996-05-18 | ||
| JP14842696 | 1996-05-18 | ||
| JP9-113474 | 1997-04-15 | ||
| JP11347497 | 1997-04-15 | ||
| JP9137885A JPH111450A (ja) | 1996-05-18 | 1997-05-12 | 含フッ素有機化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH111450A true JPH111450A (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=27312512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9137885A Pending JPH111450A (ja) | 1996-05-18 | 1997-05-12 | 含フッ素有機化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH111450A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003503637A (ja) * | 1999-07-02 | 2003-01-28 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | 燃料噴射弁 |
| JP2016533408A (ja) * | 2013-10-04 | 2016-10-27 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロアルキルシリコーン組成物 |
-
1997
- 1997-05-12 JP JP9137885A patent/JPH111450A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003503637A (ja) * | 1999-07-02 | 2003-01-28 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | 燃料噴射弁 |
| JP2016533408A (ja) * | 2013-10-04 | 2016-10-27 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロアルキルシリコーン組成物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0928803B1 (en) | Fluorinated organosilicon compounds and process for the preparation thereof | |
| CN107922445B (zh) | 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液和物品 | |
| CN111051383B (zh) | 含氟醚化合物、组合物及物品 | |
| KR20180044282A (ko) | 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액 및 물품 | |
| JP6119656B2 (ja) | フルオロポリエーテル基含有ポリマー | |
| CN110662785A (zh) | 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法 | |
| JPH0464637B2 (ja) | ||
| JP4857528B2 (ja) | シランカップリング基含有含フッ素エーテル化合物、溶液組成物、コーティング膜および物品 | |
| US6491981B1 (en) | Use of functionalized silicone composition for producing a hydrophobic and/or oil-repellent coating and/or impregnation with low surface energy | |
| JP3731639B2 (ja) | フッ素含有ポリシロキサン、その製造方法、及び繊維処理剤組成物 | |
| US5834612A (en) | Fluorine-containing organic compound | |
| US5208312A (en) | Silicones which contain lateral peripheral vinyl ether groups having aliphatic or aromatic urethanes | |
| US20090068911A1 (en) | Amino-Mercapto Functional Organopolysiloxanes | |
| JP5600900B2 (ja) | 撥水剤組成物 | |
| JPH111450A (ja) | 含フッ素有機化合物 | |
| US5834614A (en) | Method for producing a fluorine-containing silicone compound | |
| JP4759952B2 (ja) | 含フッ素エーテルおよびその用途 | |
| JPH08109580A (ja) | 繊維処理用組成物 | |
| JP2666371B2 (ja) | フルオロシリコーンオイルの製造方法 | |
| JP3612845B2 (ja) | 含フッ素シリコーン化合物の製造方法 | |
| JPH11158286A (ja) | ポリオキシアルキレン基含有シリコーンオイル用耐熱剤および耐熱性シリコーンオイル組成物 | |
| JP2720467B2 (ja) | フルオロシリコーン系消泡剤 | |
| JPH0925415A (ja) | 硬化性含フッ素シリコーン組成物 | |
| JP3126721B2 (ja) | シリコーンオイル | |
| JP3624484B2 (ja) | 含フッ素シリコーン化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040331 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061122 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070416 |