CN102482425B - 氟硅酮及其衍生物的合成 - Google Patents

Abstract

本发明是具有任意拓扑结构和通式（1）的氟硅酮共聚物的合成方法，其中除了别的以外，如果A代表CH-O(CH₂)_m(CF₂)_nCF₂H基团，那么该方法是基于由硅醇铑复合物催化的适当的氟烷基-烯丙基醚与包含至少一个Si-H基团的聚氢硅氧烷的氢化硅烷化反应。如果A代表其中Z代表二价基团，那么该方法是基于在酸性环境中环氧乙烷环在适当的环氧官能共聚硅氧烷中的亲核开环反应。

Description

氟硅酮及其衍生物的合成

发明主题是具有任意拓扑结构和通式1的氟硅酮共聚物的合成方法。

包含氟的有机硅衍生物用于生产新材料是受关注的。

氟硅氧烷在许多工业领域中是有价值的基材，这是因为它们的独特的性质，包括非常低的表面张力、化学惰性、热稳定性、低的光折射率和低的摩擦系数。例如，它们用于生产用于汽车工业的耐有机溶剂的弹性体，用作有机溶剂的消泡剂，用作在润滑剂中改变摩擦的剂，用作光纤涂层和表面改性剂。

至今已经使用合成氟硅酮的三种方法：第一种方法是基于氟碳官能二氯烷基硅烷的水解缩合，第二种方法是基于包含氟烷基取代基的环状硅氧烷的开环聚合，且第三种方法是基于氟化烯烃与聚(羟甲基、二甲基)硅氧烷的氢化硅烷化。这些方法在(1)中描述。

英国专利GB2443626和L.Zhang-xiong(2)的文章描述了在氟烷基-二氯硅烷的水解缩合工艺中合成氟硅酮。例如，三氟乙氧基丙基-甲基二氯硅烷的缩合在5℃下在乙酸乙酯环境和在氧化锌的存在下进行，氧化锌的作用是键合工艺中释放的氯。产物是少量的具有不同长度的链的氟硅酮和从反应混合物蒸馏出来的环硅氧烷的混合物。在工艺的下一个阶段，在作为催化剂的三氟甲基磺酸的存在下进行所得到的环硅氧烷的开环聚合。上述多阶段和耗时的方法并不确保在第一缩合阶段和第二聚合阶段选择性地获得单一产物；获得具有不同长度的链的环状的和直链的氟硅酮的混合物。

Kobayashi(3)建议了通过环状硅氧烷1，3，5-三(三氟丙基)-1，3，5-三羟甲基-环三硅氧烷的开环聚合获得氟硅氧烷的方法。Furukawa(4)建议了一种基于在60-100℃进行12-24小时的1，3，5-三(九氟己基)-1，3，5-三羟甲基环三硅氧烷与作为催化剂的三氟甲基磺酸的开环聚合的可选择的方法。这些方法不是选择性的，因为导致了具有不同长度的链和不均一的分子质量的聚硅氧烷的混合物。第三组氟硅氧烷合成方法包括基于氟化烯烃与聚氢硅氧烷的氢化硅烷化的那些方法。

Y.Furukawa(5)描述了通过在100℃下在作为催化剂的六氯铂酸的存在下十七氟十一碳烯与包含不同量的Si-H基团的聚(羟甲基、二甲基)硅氧烷的氢化硅烷化来合成氟硅酮。在工业规模上，氟化烯烃从作为前驱体的氟烷基碘化物获得，这意味着烯烃包含少量的碘化物离子，该碘化物离子对氢化硅烷化具有不利影响，因为它们使催化剂中毒。在大部分方法中，将催化剂溶解在烯烃中，且将氢硅氧烷引入该混合物中。因此，如果碘化物离子使催化剂中毒，那么反应并不发生，且昂贵的基材混合物不能被重复使用。

专利US 5639845描述了基于在Karstedt催化剂(铂)的存在下在作为溶剂的双(三氟甲基)苯的环境中将聚氢硅氧烷加入到氟化烯烃中的方法。该反应在110℃下进行19-24h。包含乙烯基-CH＝CH₂的氟化烯烃比包含烯丙基-CH₂CH＝CH₂的那些氟化烯烃反应效率更低，所以推荐后者的存在。此外，在反应之后必须除去溶剂，这意味着需要另一个阶段的反应且使得工艺更复杂。

发明主题是具有任意拓扑结构和通式1的氟硅酮的便宜和有效的合成方法

其中

·A代表式2或式3的基团

其中n＝1-12且m＝1-4，

·且如果A是式2的基团，

那么

-x＝0-100，y＝1-50和z＝0；

-R¹、R²和R³可以是相同的或不同的且代表芳基或包含C＝1-25的烷基，

·如果A是式3的基团，

那么

-x＝0-100，y＝1-50，z＝0-50，

-R¹、R²、R³和R⁴可以是相同的或不同的且代表芳基或包含C＝1-12的烷基，

·V是包含C＝1-12的烷基、芳基或不与环氧基反应的任何有机官能团，

·Z代表下式的二价基团

为本发明主题的方法的第一变化形式涉及具有任意拓扑结构和通式1的氟硅氧烷的合成，其中对于该情况，A代表式2的基团，x、y、z和R¹、R²、R³具有上面指定的意思，该合成是通过在作为催化剂的硅醇铑复合物[{Rh(OSiMe₃)(cod)}₂]的存在下，适当的通式4的氟烷基-烯丙基醚

HCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mOCH₂CH＝CH₂，(4)

其中m＝1-4，n＝1-12，

与通式5的包含至少一个Si-H基团的聚氢硅氧烷的氢化硅烷化

其中R¹、R²、R³和x、y具有上面指定的意思。

该反应在开放系统和在大气压力下在20-150℃范围内的温度下，优选地在25℃至60℃的温度下进行，直到反应完成，这通常需要0.5-2小时。

推荐但不必须使用相对于适当的聚氢硅氧烷过量的氟烷基-烯丙基醚以确保完全消耗Si-H基团，因为它们的存在对产物的稳定性具有不利影响。优选的过量的氟烷基-烯丙基醚是1.1至1.4mol每1mol存在聚氢硅氧烷中的Si-H基团；以1.1过量获得最好的结果。

催化剂以10^-4至10^-6mol Rh每1mol存在聚氢硅氧烷中的Si-H基团的量被应用；对于其5x10^-5mol的量，获得最好的结果。

在所建议的方法的第一变化形式中，将适当的氟烷基-烯丙基醚和以对应于10^-4-10^-6mol Rh每1mol存在聚氢硅氧烷中的Si-H基团的浓度的量的催化剂[{Rh(OSiMe₃)(cod)}₂]引入反应器中并搅拌以得到均匀的系统。向所获得的混合物中滴加适当的聚氢硅氧烷。在引入聚氢硅氧烷的整个装载量之后，将反应器的内容物搅拌加热至20-150℃范围的温度，直到反应完成，这通常需要1-4小时。所获得的产物可以直接用于许多应用中，但当需要高纯度的产物时，将反应后混合物经历未反应的氟烷基-烯丙基醚剩余物的蒸发。当产物是低分子硅氧烷时，它们的纯化可以通过在减压下分馏和收集对应于目标产物的馏分来进行。高分子产物排他地通过蒸发未反应的醚来纯化。

所建议的方法允许以单一阶段工艺获得氟碳官能聚硅氧烷。

将硅醇铑复合物用作氟烷基-烯丙基醚氢化硅烷化反应中的催化剂允许降低工艺温度并缩短工艺时间，因此防止出现副反应(例如，氟烷基-烯丙基醚的异构化)并改进工艺的收率和选择性。与至今使用的铂催化剂相比，铑催化剂示出更大的耐中毒性且因此对基材中包含的杂质较不敏感。硅醇铑催化剂允许单一阶段合成各种氟硅酮衍生物，且不需要为每一组衍生物修改方法。所使用的氟烷基-烯丙基醚通过Williamson方法由比早期建议方法中使用的氟烷基碘化物更易得到和更便宜的氟化醇获得。

为本发明主题的方法的第二变化形式：涉及具有任意拓扑结构和通式1的氟硅氧烷的合成，其中对于该情况，A代表式3的基团；x、y、z和R¹、R²、R³、R⁴、V和Z具有上面指定的意思；涉及在1至4.5的pH的酸性环境中，在通式9的氟化醇的帮助下

HO(CH₂)_m(CF₂)_nCF₂H    (9)

其中n和m采用上面指定的值，

环氧乙烷环在适当的具有任意拓扑结构和通式6的环氧官能共聚硅氧烷中的亲核开环

其中R¹、R²、R³、R⁴、V和x、y、z具有上面指定的意思，且Q是式7的缩水甘油醚氧基丙基或式8的2-(3，4-环氧环己基)乙基

所需的pH值通过加入任何无机酸或有机酸来实现。最推荐使用正磷酸。

工艺以单一阶段在开放系统中和在大气压力下进行。将适当的环氧官能硅氧烷和氟化醇以对应于0.1-1mol氟化醇每1mol在所使用的环氧官能硅氧烷中包含的环氧基的比率的量引入反应器中。搅拌基材。向所获得的混合物引入所选择的酸，直到获得1-4.5，优选地2-4范围的pH。然后将反应器的内容物加热至80-130℃范围的温度，直到反应完成，这通常需要1-4h。

等摩尔量的试剂确保完全消耗环氧基，同时引入更少量的氟化醇允许获得具有混合基团(氟碳官能的和环氧官能的)的聚硅氧烷。通过选择试剂的比率，可以控制聚硅氧烷链中的环氧基和氟碳官能团的含量以满足特定应用的具体需要。除了氟碳官能团之外环氧基的存在允许将这些环氧基进一步转化为杂化材料或通过化学的或光化学的方法固化。

为本发明主题的方法是基于在酸性环境中在氟化醇的帮助下环氧乙烷环在环氧官能硅氧烷中的开环。在至今已知的氟硅酮合成方法中，基材是氟化烯烃，氟化烯烃不仅很难得到和昂贵，而且包含可以使所使用的氢化硅烷化催化剂中毒的杂质。在所建议的方法中，基材是氟化醇，氟化醇是更便宜的和更易于得到，且它们的可能的杂质对所使用的催化剂没有影响。环氧乙烷环的开环通过酸来催化，与在氢化硅烷化中使用的过渡金属化合物相比，酸是更便宜的且不会被中毒。催化剂可以是将允许获得pH＝1-4.5的各种无机酸和有机酸。在该pH范围内，环氧乙烷环的开环是有效的且具有高的收率。最被推荐的是正磷酸，正磷酸是便宜的且确保所需的pH。在所呈现的方法中使用的环氧官能的(聚)硅氧烷可以通过PL-198290或P-380737中所描述的方法以高的收率获得，且它们中的许多以工业规模被生产。为本发明主题的合成通过以下实施例来阐明，以下实施例不会限制其应用的范围。

实施例I

将15g(45mmol)的3-(缩水甘油醚氧基丙基)-1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷和10.4g(45mmol)的八氟戊醇的各部分放在设置有磁力搅拌器和回流的烧瓶中。然后加入35μl的正磷酸H₃PO₄。在搅拌下将烧瓶的内容物加热至80℃并保持在该温度下，持续2小时。用色谱方法控制反应的过程。在2小时时间之后，观察到基材消失且形成一种产物。产物是清澈的、嫩黄色3-[3-{3-八氟戊氧基-2-羟基丙氧基}丙基]七甲基三硅氧烷，以对应于99％的收率的23.1g的量。通过NMR分析来证实产物的同一性。

¹H NMR(C6D6，298K，300MHz)δ(ppm)：0,05(3H，-SiCH3)；0,14(18H，-Si(CH3)3)；0,56(2H，-SiCH2-)；1,69(2H，-CH2-)；3,25(2H，-CHCH2O-)；3,48(1H，-OH)；3,54(2H，-CH2CF2)；3,68(1H，-CH-)；4,81(4H，-CH2O)；5,44(1H，-CF2H)

¹³C NMR(C6D6，298K，75,5MHz)δ(ppm)：-0,21(-OSiCH3O-)；1,96(-OSi(CH3))；13,91(-SiCH2-)；23,65(-CH2-)；70,05(-CH-)；71,02(-OCH2-)；72,30(-CH2O-)；74,28(-CH2O-)；105,18，108,55，111,91(-CF2-)；119,49(-CF2H)

²⁹Si NMR(C6D6，298K，59,6MHz)δ(ppm)：-21,92(-OSiCH3O-)；7,36(Si(CH3)3)

实施例II

如实施例I中一样进行合成，但代替3-(缩水甘油醚氧基丙基)-1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷，使用15,5g(45mmol)量的3-{2-(3，4-环氧环己基)乙基}-)-1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷。产物是清澈的和黄色3-{2-(3-羟基-4-八氟戊氧基-环己基)乙基}-七甲基三硅氧烷，以对应于98％的收率的23.9g的量。通过NMR分析来证实产物的同一性。

¹H NMR(C6D6，298K，300MHz)δ(ppm)：0,02(3H，-SiCH3)；0,05(18H，-Si(CH3)3)；0,56(2H，-SiCH2-)；0,75-1,85(18H，环己基)，3,23(2H，-CHO-)；3,72(1H，-OH)；3,54(2H，-CH2CF2)；4,85(4H，-CH2O)；5,34(1H，-CF2H)

实施例III

如实施例I中一样进行合成，但代替八氟戊醇，加入5.9g(45mmol)的四氟丙醇部分。将反应在80℃下进行1小时。产物是3-[3-{3-四氟丙氧基-2-羟基丙氧基}丙基]七甲基三硅氧烷，以构成94％的理论收率的19.6g的量。

实施例IV

如实施例I中一样进行合成，但代替八氟戊醇，加入14.9g(45mmol)的十二氟庚醇部分。将反应在120℃下进行4小时。产物是3-[3-{3-十二氟庚氧基-2-羟基丙氧基}丙基]七甲基三硅氧烷，以构成90％的理论收率的26.9g的量获得。

实施例V

将8.2g(1mmol)的由具有x＝50、y＝25的式2描述的聚{(缩水甘油醚氧基丙基)甲基、二甲基)硅氧烷和5.8g(25mmol)的八氟戊醇的各部分放在设置有磁力搅拌器和回流的烧瓶中。然后加入35μl的正磷酸H₃PO₄。在搅拌下将烧瓶的内容物加热至120℃并保持在该温度下，持续4小时。通过FT-IR分析控制反应的过程；比较了在980cm^-1处的被归属为环氧基的谱带的强度损失。产物是清澈的和嫩黄色聚([3-{3-八氟戊氧基-2-羟基丙氧基}丙基]甲基、二甲基)硅氧烷，其由具有x＝50、y＝25的式1描述，具有高粘度和以对应于99％理论收率的13.9g的量。通过FT-IR和NMR结果证实产物的同一性。

FT-IR：1011cm^-1(Si-O-Si)，1259cm^-1(Si-CH₃)，2961cm^-1(CH₂CH₂CH₂)，3446cm^-1(-OH)，在912cm^-1处发生归属为环氧基的谱带的消失

¹H NMR(CD3OD，298K，300MHz)δ(ppm)：0,06(m，-OSi(CH₃)-)，0,56(m，-SiCH₂-)，1,56(m，-SiCH₂CH₂-)，3,23-3,33(m，-CH₂O-)，3,47(m，-CH₂OCH₂-)，3,89(m，CH(OH))，5,9-6,3(tt，CF₂H)；在2.58-2.75ppm处的归属为环氧基的信号消失。

实施例VI

如实施例V中一样进行合成，但代替聚{(缩水甘油醚氧基丙基)甲基、二甲基)硅氧烷，使用8.5g(1mmol)的由具有x＝50、y＝25的式2描述的聚({2-(3，4-环氧环己基)乙基}甲基、二甲基)硅氧烷部分。产物是聚(3-{2-(3-羟基-4-八氟戊氧基-环己基)乙基}甲基、二甲基)硅氧烷，由具有x＝50、y＝25的式1描述，以构成91％的理论收率的12.9g的量。

实施例VII

如实施例V中一样进行合成，但代替聚{(缩水甘油醚氧基丙基)甲基、二甲基)硅氧烷，使用11.3g(1mmol)的由具有x＝50、y＝25的式2描述的聚{(缩水甘油醚氧基丙基)甲基、苯基甲基)硅氧烷部分。产物是聚([3-{3-八氟戊氧基-2-羟基丙氧基}丙基]-甲基、苯基甲基)硅氧烷，由具有x＝50、y＝25的式1描述，以构成88％的理论收率的15.1g的量。

实施例VIII

将14.7g(1mmol)的由具有x＝100、y＝50的式2描述的聚{(缩水甘油醚氧基丙基)甲基、二甲基)硅氧烷和11.6g(50mmol)的八氟戊醇的各部分放在设置有磁力搅拌器和回流的烧瓶中。然后加入70μl的正磷酸H₃PO₄。在搅拌下将烧瓶的内容物加热至140℃并保持在该温度下，持续4小时。通过FT-IR分析控制反应的过程，比较在912cm^-1处出现的归属为环氧基的谱带的强度损失。产物是清澈的聚([3-{3-八氟戊氧基-2-羟基丙氧基}丙基]甲基、二甲基)硅氧烷，其由具有x＝100、y＝50的式1描述，显示非常高的粘度，以对应于85％的理论收率的22.3g的量。通过NMR分析来证实产物的同一性。

¹H NMR(CD3OD，298K，300MHz)δ(ppm)：0,05(m，-OSi(CH₃)-)，0,48(m，-SiCH₂-)，1,54(m，-SiCH₂CH₂-)，3,41(m，-CH₂O-)，3,56(m，-CH₂OCH₂-)，4,02(m，CH(OH))，5,9-6,3(tt，CF₂H)；在2.58、2.76和2.62ppm处的归属为环氧基的信号消失。

实施例IX

将9.5g(1mmol)的由具有x＝82、y＝18的式2描述的聚({2-(3，4-环氧环己基)乙基}甲基、二甲基)硅氧烷和4.9g(18mmol)的八氟戊醇的各部分放在设置有磁力搅拌器和回流的烧瓶中。然后加入35μl的正磷酸H₃PO₄。在搅拌下将烧瓶的内容物加热至130℃并保持在该温度下，持续4小时。通过观察在930cm^-1处出现的归属为环氧基的谱带的强度损失，通过FT-IR来控制反应的过程。产物是清澈的聚(3-{2-(3-羟基-4-八氟戊氧基-环己基)乙基}甲基、二甲基)硅氧烷，其由具有x＝82、y＝18的式1描述，显示出非常高的粘度，以对应于95％的理论收率的13.7g的量。

实施例X

将20.4g(75mmol)的八氟戊基-烯丙基醚和0.22μg(10^-5mol Rh/1molSi-H)的硅醇铑复合物[{Rh(OSiMe₃)(cod)}₂的各部分放在设置有磁力搅拌器、回流和滴液漏斗的烧瓶中。然后在搅拌烧瓶的内容物下将15.5g(70mmol)的七甲基三硅氧烷逐滴引入烧瓶中。在引入全部装载量的硅烷之后，将烧瓶的内容物在25℃下搅拌1小时。使反应后混合物经历减压蒸馏并收集在108-110℃/2mmHg下沸腾的馏分。产物是3-(八氟戊氧基丙基)-七甲基三硅氧烷，以构成95％的理论收率的32.8g的量。

实施例XI

如实施例X中一样进行合成，但代替八氟戊基-烯丙基醚，加入12.9g(75mmol)的四氟丙基-烯丙基醚部分。在反应完成之后，使反应后混合物经历减压蒸馏，并收集在90-92℃/2mm Hg下沸腾的馏分。产物是3-(四氟丙氧基丙基)-七甲基三硅氧烷，以对应于94％的理论收率的26.7g的量获得。

实施例XII

将53.6g(10mmol)的聚(羟甲基、二甲基)硅氧烷Me₃Si-[OSiMe₂]₅₀-[OSiMeH]₂₅-OSiMe₃、74.8g(275mmol)的八氟戊基-烯丙基醚和5.5μg(10^-5mol Rh/1mol Si-H)的甲硅烷氧基铑复合物[{Rh(OSiMe₃)(cod)}₂]的各部分放在设置有磁力搅拌器和回流的烧瓶中。在搅拌下将内容物加热至60℃并保持在该温度下，持续4小时。在该时间之后，蒸发过量的八氟戊基-烯丙基醚。FT-IR分析证实Si-H的总转化率，由在2180cm^-1处的谱带的消失来证明。产物是聚({八氟戊氧基丙基}甲基、二甲基)硅氧烷(x＝50，y＝25)，以对应于99％的理论收率的121g的量获得。通过NMR分析来证实产物的同一性。

¹H NMR(CD3OD，298K，300MHz)δ(ppm)：0,03(m，-OSi(CH₃)-)，0,66(m，-SiCH₂-)，1,48(m，-SiCH₂CH₂-)，3,28-3,38(m，-CH₂O-)，3,52(m，-CH₂OCH₂-)，6.0-6,4(tt，CF₂H)；

实施例XIII

如实施例XII中一样进行合成，但使用86,7g(10mmol)的聚(羟甲基、苯基甲基)-硅氧烷Me₃Si-[OSiMe₂]₈₂-[OSiPhH]₁₈-OSiMe₃，向其加入53.8g(198mmol)的八氟戊基-烯丙基醚。产物是聚({八氟戊氧基丙基}甲基、甲基苯基)硅氧烷(x＝82，y＝18)，以对应于99％的理论收率的134.5g的量获得。通过NMR分析来证实产物的同一性。

¹H NMR(CD3OD，298K，300MHz)δ(ppm)：0,05(m，-OSi(CH₃)-)，0,54(m，-SiCH₂-)，1,67(m，-SiCH₂CH₂-)，3,34-3,48(m，-CH₂O-)，3,73(m，-CH₂OCH₂-)，5,9-6,3(tt，CF₂H)；7,80(d，Ph)，7,50-7,61(m，Ph)

参考文献列表

1.R.G.Jones，J.Chojnowski，W.Ando，Silicon-Containing Polymers(含硅聚合物)，Kluwer，Dordrecht，2000)。

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5.Y.Furukawa，T.Yoneda，J.Polym.Sci.，A：Polym Chem.，41(2003)，2704)

Claims (9)

1.具有任意拓扑结构和通式1的氟硅氧烷的合成方法，

其中

x=0-100，y=1-50，z=0，

R¹、R²、R³和R⁴可以是相同的或不同的且代表芳基或包含C=1-25的烷基，

A代表式2的基团：

其中n=1-12，m=1-4，

所述合成方法是基于在作为催化剂的硅醇铑复合物[{Rh(OSiMe₃)(cod)}₂]的存在下，适当的通式4的氟烷基-烯丙基醚

HCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mOCH₂CH=CH₂,   (4)

其中m=1-4，n=1-12，

与适当的通式5的包含至少一个Si-H基团的聚氢硅氧烷的氢化硅烷化反应

其中R¹、R²和R³、x和y具有上面指定的意思。

2.如权利要求1所述的合成方法，其中所述催化剂以10^-4至10^-6molRh每1mol硅烷范围内的量使用。

3.如权利要求2所述的合成方法，其中所述催化剂以5x10^-5mol Rh每1mol硅烷的量使用。

4.一种具有任意拓扑结构和通式1的氟硅酮共聚物的合成方法，

其中

x=0-100，y=1-50，z=0-50，

R¹、R²、R³和R⁴可以是相同的或不同的且代表芳基或包含C=1-12的烷基，

V是包含C=1-12的烷基、芳基或不与环氧基反应的任何有机官能团，

A代表式3的基团，

其中n=1-12，m=1-4，Z代表二价基团

或

所述合成方法是基于在1至4.5的pH的酸性介质中，在通式9的氟化醇的帮助下

HO(CH₂)_m(CF₂)_nCF₂H   (9)

其中n和m具有上面指定的意思，

环氧乙烷环在适当的具有任意拓扑结构和通式6的环氧官能共聚硅氧烷中的亲核开环反应

其中R¹、R²、R³、R⁴、V、x、y和z具有上面指定的意思，且Q是式7的缩水甘油醚氧基丙基

或式8的1-亚乙基-3,4-环氧环己基

5.如权利要求4所述的合成方法，其中所述反应在2至4的pH下进行。

6.如权利要求4或5所述的合成方法，其中无机酸或有机酸用于酸化。

7.如权利要求6所述的合成方法，其中正磷酸用于酸化。

8.如权利要求6所述的合成方法，其中所述反应在80-130℃范围的温度下进行。

9.如权利要求4或5或7所述的合成方法，其中所述反应在80-130℃范围的温度下进行。