KR101570514B1 - 플루오로실리콘과 그 유도체들의 합성 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 임의적인 공간배치(arbitrary topology) 및 하기 일반식 1을 가지는 플루오로실리콘 코-폴리머의 합성 방법에 관한 것으로,
[일반식 1]
상기 일반식 1에서,
A가 그 중에서도 CH-O(CH2)m(CF2)nCF2H 그룹을 나타낸다면, 상기 합성 방법은 적절한 플루오로알킬-알릴 에테르와 적어도 하나의 Si-H 기를 포함하는 폴리하이드로실록산의 실옥사이드 로듐 복합체에 의해 촉진되는 수소규소화 반응에 기초한다.
만약 A가 하기 일반식을 나타낸다면, 상기 합성 방법은 산성 환경에서, 적절한 에폭시작용 코-폴리실록산의 옥시란 고리 친핵성 열림 반응에 기초한다.
이때, Z는 하기 2가의 그룹들 중 하나를 나타냄.
또는
[일반식 1]
상기 일반식 1에서,
A가 그 중에서도 CH-O(CH2)m(CF2)nCF2H 그룹을 나타낸다면, 상기 합성 방법은 적절한 플루오로알킬-알릴 에테르와 적어도 하나의 Si-H 기를 포함하는 폴리하이드로실록산의 실옥사이드 로듐 복합체에 의해 촉진되는 수소규소화 반응에 기초한다.
만약 A가 하기 일반식을 나타낸다면, 상기 합성 방법은 산성 환경에서, 적절한 에폭시작용 코-폴리실록산의 옥시란 고리 친핵성 열림 반응에 기초한다.
이때, Z는 하기 2가의 그룹들 중 하나를 나타냄.
Description
본 발명은 임의적인 공간배치(arbitrary topology) 및 하기 일반식 1을 가지는 플루오로실리콘 공중합체들(copolymers) 의 합성방법에 관한 것이다.
[일반식 1]
플루오르를 포함하는 유기 규소 유도체들(Organosilicon derivatives)은 새로운 물질들의 생산을 위한 관심의 대상이다.
플루오로실록산(Fluorosiloxane)은 매우 낮은 표면 장력, 화학적 비활성, 열적 안정성, 낮은 빛 굴절률과 낮은 마찰 계수 등의 고유한 특성들로 인해 산업의 다양한 분야에서 가치가 큰 기질(substrate)이다. 예를 들면 플루오로실록산은 유기용매에 사용되는 소포제로서, 윤활유에서 마찰저항을 변경시키는 물질로서, 광학 섬유 코팅과 표면 개질제(modifier)로서, 자동차 산업에 쓰이는 유기 용매에 강한 탄성복합체(elastomer)의 생산에 사용된다.
지금까지 플루오로실리콘의 합성에 세 가지 방법이 사용되어왔다. 플루오로카보작용(fluorocarbofunctional) 다이클로로알킬실란(dichloroalkylsilane)의 가수분해 축합반응에 기초한 첫 번째 방법, 플루오로알킬 치환기를 포함하는 사이클릭 실록산의 고리 열림 중합반응에 기초한 두 번째 방법, 폴리(하이드로메틸, 디메틸) 실록산과 플루오르화된 올레핀의 수소규소화반응(hydrosilylation)에 기초한 세 번째 방법이 있다. 상기 방법들은 비특허문헌 (1)에서 기술한다.
영국 특허 GB2443626과 L. Zhang-xiong 의 논문(2)은 플루오로알킬다이클로로실란(fluoroalkyldichlorosilane)의 가수분해 축합반응 공정에서 플루오로실리콘의 합성을 기술한다. 예를 들면, 5℃에서 에틸 아세테이트 환경과 상기 공정에서 유리되는 염소를 결속시키는 기능을 수행하는 산화 아연의 존재 하에서 트리플루오로에틸옥시)프로필메틸다이클로로실란의 축합반응을 수행한다. 그 결과, 반응 혼합물에서 증류된 사이클로실록산과 다른 체인 길이를 가진 적은 양의 플루오로실리콘의 혼합물이 생성된다.
상기 공정의 다음 단계로, 촉매로서 트리플루오로메틸술폰산의 존재 하에 수득된 사이클로실록산의 고리 열림 중합반응을 수행한다. 다단계적(multistage)이고 시간이 소요되는 상기 방법은 축합반응의 첫 번째 단계와 중합반응의 두 번째 단계에서 선택적으로 단일 산물을 얻는 것을 보장하지 않는다; 다른 체인 길이를 가지는 사이클릭(cyclic)과 선형(linear) 플루오로실리콘의 혼합물들이 수득된다.
Kobayashi(3)는 사이클릭 실록산 1,3,5-트리스(트리플루오로프로필)-1,3,5-트리메틸로사이클로트리실록산(trimethylocyclotrisiloxane)의 고리 열림 중합으로 플루오로실록산을 얻는 방법을 제시했다. 푸루카와(Furukawa)(4)는 12-24 시간 동안 60-100℃에서 촉매로서 트리플루오로메틸술폰산의 존재 하에 1,3,5-트리스(노나플루오로헥실(nonafluorohexyl))-1,3,5-트리메틸로사이클로트리실록산의 고리 열림 중합반응에 기초한 대안적인 방법을 제안했다. 상기 방법들은 다른 체인 길이와 균일하지 않은 분자량을 가진 폴리실록산의 혼합물을 유도하기 때문에 까다롭지 않다. 플루오로실록산 합성방법의 세 번째 그룹은 폴리하이드로실록산과 플루오르화된 올레핀의 수소규소화반응에 기초한 것들이다.
Y.Furukawa(5)는 100℃에서 촉매로서 헥사클로로백금산(hexachloroplatinic acid)의 존재 하에 다른 양의 Si-H 기를 포함하는 폴리(하이드로메틸, 디메틸)실록산과 헵타데카플루오로언데켄(heptadecafluoroundecene)의 수소규소화 반응에 의한 플루오로실리콘의 합성방법을 기술한다. 플루오르화된 올레핀은 전구체(precursor)로서 공업용 규모로 플루오로알킬 요오드화물에서 얻어지는데,이는 올레핀이 상기 촉매를 피독시키기 때문에 수소규소화 반응에 부정적인 영향을 미치는 요오드화 이온을 적은 양 함유하는 것을 뜻한다.
다수의 합성 방법들에서 상기 촉매는 올레핀에 용해되고 하이드로실록산이 이 혼합물에 주입된다. 따라서, 만약 요오드화 이온이 상기 촉매를 피독시킨다면, 상기 반응은 일어나지 않고 값비싼 기질의 혼합물을 재사용할 수 없다.
미국 특허 5639845는 용매로서 비스(트리플루오로메틸)벤젠의 환경에서 카스테드트(Karstedt) 촉매(백금)의 존재 하에 플루오르화된 알켄에 폴리하이드로실록산을 첨가하는 것에 기초한 방법을 설명한다. 상기 반응은 19-24시간 동안 110℃에서 수행된다. 비닐기 -CH=CH2를 포함하는 플루오르화된 올레핀은 알릴기 -CH2CH=CH2를 포함하는 것보다 덜 효율적으로 반응하기에, 후자의 존재가 권장된다. 게다가 용매는 상기 반응 후에 제거되어야 하는데, 이는 또 다른 반응 단계의 필요성 및 상기 공정이 더욱 복잡해지는 것을 의미한다.
본 발명의 목적은 임의적인 공간배치(arbitrary topology) 및 일반식 1을 가지는 플루오로실리콘의 저렴하고 효과적인 합성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 대상은 임의적인 공간배치(arbitrary topology) 및 하기 일반식 1을 가지는 플루오로실리콘의 저렴하고 효과적인 합성방법이다.
[일반식 1]
상기 일반식 1에서
·A는 다음 일반식 2 또는 3의 한 그룹을 나타내고,
[일반식 2]
[일반식 3]
이 때 n=1-12 및 m=1-4이며,
·만약 A가 상기 일반식 2의 한 그룹이라면,
- x=0-100. y=1-50, z=0 이고;
- R1, R2 및 R3는 같거나 다를 수 있고 C=1-25를 포함하는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
·만약 A가 상기 일반식 3의 한 그룹이라면,
- x=0-100, y=1-50, z=0-50 이고;
- R1, R2, R3 및 R4는 같거나 다를 수 있으며 C=1-12 또는 아릴기를 포함하는 알킬기를 나타낸다.
· V는 C=1-12를 포함하는 알킬기, 아릴기 또는 에폭시기와 반응하지 않는 임의의 유기 작용기이고,
· Z는 하기 2가의 화학식 그룹들 중 하나를 나타낸다.
본 발명의 합성 방법의 첫 번째 태양은 임의적인 공간배치 및 일반식 1을 가지는 플루오로실록산의 합성을 목적으로 하고, 이 때 A는 일반식 2의 한 그룹을 나타나며 x,y,z 와 R1,R2,R3는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 방법은 촉매로서 실옥사이드 로듐 복합체 [{Rh(OSiMe3)(cod)}2]의 존재 하에, 하기 일반식 4의 적절한 플루오로알킬-알릴 에테르와 적어도 하나의 Si-H 기를 포함하는 폴리하이드로실록산 및 하기 일반식 5의 수소규소화반응에 의한다:,
[일반식 4]
HCF2(CF2)n(CH2)mOCH2CH=CH2
이 때 m = 1-4. n = 1-12 이고,
[일반식 5]
이 때, R1,R2,R3 및 x,y는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 반응은 반응이 완료될 때까지 20-150℃ 범위, 바람직하게는 25-60℃ 범위에서 수행되는데, 개방계와 대기압 하에서 일반적으로 30분에서 2시간 소요된다.
Si-H기의 존재는 생성물의 안정성에 부정적인 영향을 미치기 때문에, Si-H기의 완전한 소모(consumption)를 위한 적절한 폴리하이드로실록산에 대해 초과하는 플루오로알킬-알릴 에테르의 사용이 권장되나 필수적이지는 않다. 상기 플루오로알킬-알릴 에테르의 초과량은 폴리하이드로실록산에 존재하는 Si-H 기 각 몰 당 1.1 ~ 1.4몰이 바람직하다; 상기 초과량이 1.1몰 일 때 가장 바람직한 결과가 수득된다.
상기 촉매는 폴리하이드로실록산에 존재하는 Si-H 기 1몰 당 Rh가 10-4~10- 6몰의 양으로 사용된다; Rh가 5x10-5 몰의 양에서 가장 바람직한 결과가 나타난다.
본 발명에서 제시된 방법의 첫 번째 태양에서, 폴리하이드로실록산에 존재하는 Si-H 기 1몰 당 Rh가 10-4 - 10-6 몰의 농도에 상응하는 양의 적절한 플로오로알킬-알릴 에테르와 상기 촉매[{Rh(OSiMe3)(cod)}2]를 리액터에 주입하고 교반하여 균일계(homogeneous system)를 얻는다. 상기 혼합물에 적절한 폴리하이드로실록산을 한 방울씩 첨가한다. 폴리하이드로실록산 전부를 주입한 후, 리액터의 내용물을 반응이 완료될 때까지 20-150℃ 범위에서 가열하면서 교반하는데, 일반적으로 1~4시간 걸린다. 상기 산물은 많은 적용들을 위해 직접적으로 사용될 수 있는데, 높은 순도의 산물이 요구될 때에는, 반응 후 혼합물에서 반응하지 않은 잔류 플루오로알킬-알릴 에테르를 증발시킨다. 상기 산물이 저분자 실록산일 때, 감압 하에서 분별 증류로 정제할 수 있으며, 목표 산물에 상응하는 분획을 얻을 수 있다. 고분자 산물은 오직 상기 반응하지 않은 에테르를 증발함으로써 정제된다.
제시된 상기 방법으로 단일-단계(single-stage) 공정에서 플루오로카보작용성 폴리실록산을 수득한다.
플루오로알킬-알릴 에테르 수소규소화반응에서 촉매로서 실옥사이드 로듐 복합체의 사용은 공정온도의 하락과 공정기간의 단축을 가능하게 하여, 부반응(예를 들어 플루오로알킬-알릴 에테르의 이성질화)의 발생을 방지하고, 따라서 공정의 수율 및 선택도(selectivity)를 향상시킨다. 여기서 사용된 백금 촉매와는 대조적으로, 로듐 촉매는 피독 현상(poisoning)에 대한 더 강한 저항성을 보여주고, 따라서 기질에 존재하는 불순물의 영향에 덜 민감하다. 상기 실옥사이드 로듐 촉매는 유도체의 각 그룹을 위한 방법의 변경 필요성 없이 다양한 플루오로실리콘 유도체의 단일 단계 합성(single step synthesis)을 가능하게 한다. 사용된 플루오로알킬-알릴 에테르는 앞서 제시된 방법에서 사용된 플루오로알킬 요오드화보다 훨씬 더 이용이 용이하고 저렴한데, Williamson 방법에 의해 플루오르를 첨가한 알코올에서 얻는다.
본 발명의 합성 방법의 두 번째 태양은 임의적인 공간배치 및 일반식 1을 가지는 플루오로실록산의 합성을 목적으로 하고, 이 때 A는 일반식 3의 한 그룹을 나타낸다; x,y,z와 R1,R2,R3,R4,V 및 Z는 앞서 설명한 의미를 나타냄.
pH가 1~4.5인 산성 환경에서, 하기 일반식 9의 플루오르화된 알코올의 도움으로 임의적인 공간 배치 및 하기 일반식 6을 가지는 적절한 에폭시작용성(epoxyfunctional) 코-폴리실록산(co-polysiloxane)의 옥시란 고리 친핵성 열림 반응(the nucleophilic opening of the oxirane ring) 을 목적으로 한다.
[일반식 6]
상기 일반식 6에서,
Q는 하기 일반식 7의 글리시딜옥시프로필기(glycidyloxypropyl) 또는 하기 일반식 8의 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기를 나타낸다.
[일반식 7]
[일반식 8]
[일반식 9]
HO(CH2)m(CF2)nCF2H 이 때, n과 m은 앞서 설명한 의미를 나타낸다. 원하는 pH 값은 임의의 무기 또는 유기산의 첨가로 얻는다. 오르토인산의 사용이 가장 권장된다.
상기 공정은 개방계 및 대기압 하 단일 단계에서 수행된다.
적절한 에폭시작용 실록산 및 플루오르화된 알코올을, 사용된 에폭시작용 실록산에 함유된 에폭시기 각 몰당 상기 플루오르화된 알코올 0.1-1 몰의 비율에 상응하는 양으로 리액터에 도입한다. 상기 기질들을 교반한다. 얻어진 혼합물에 선택된 산을 pH가 1-4.5 범위, 바람직하게는 2-4 범위가 될 때까지 도입한다. 그 후, 상기 리액터의 내용물을 반응이 완료될 때까지 80-130℃ 범위에서 가열하는데, 일반적으로 1-4 시간 걸린다.
상기 시약과 등몰(equimolar)의 양을 주입시키면 에폭시기 전체가 소모되는 반면, 더 적은 양의 플루오르화된 알코올을 주입하면, 혼합된 그룹들(플로오로카보작용성과 에폭시작용성)로 폴리실록산을 수득한다.
특정한 적용에 대한 구체적 요구를 충족시키기 위해 시약 비율의 선택에 의해 폴리실록산 체인 내에 에폭시 및 플루오로카보작용 그룹들의 함량을 조절하는 것이 가능하다. 플루오로카보작용기 외에 에폭시기의 존재는, 이러한 에폭시기의 하이브리드재료로의 추가적인 변환(transformation) 또는 화학적이거나 광화학적 방법에 의한 경화(curing)를 가능하게 한다.
본 발명의 상기 합성 방법은, 산성 환경에서 플루오르화된 알코올의 도움으로 에폭시작용 실록산에서 옥시란 고리 열림 반응(the opening of oxirane ring)에 기초한다. 지금까지 공지된 플루오로실리콘의 합성방법에 따르면, 상기 기질은 플루오르를 화합시킨 올레핀인데, 이용이 거의 가능하지 않고 값비쌀 뿐만 아니라 사용된 수소규소화 촉매를 피독시킬 수 있는 불순물들을 포함한다. 본 발명의 합성에 사용되는 기질은 훨씬 더 저렴하고 이용이 수월한 플루오르화된 알코올이고 발생가능한 불순물들은 사용된 촉매에 영향이 없다. 옥시란 고리 열림 반응은 산들(acids)에 의해 촉진되는데, 이들은 훨씬 더 저렴하며, 수소규소화 반응에서 사용되는 전이금속 화합물들과는 대조적으로 촉매를 피독시키지 않는다. 상기 촉매들은 pH가 1-4.5 가 되게 하는 다양한 무기산 및 유기산일 수 있다. 상기 pH 범위에서 옥시란 고리 열림 반응은 효율적이고 높은 수율을 나타낸다. 가장 권장되는 것은 오르토인산인데, 저렴하고 원하는 pH를 얻게 한다. 본원 방법에서 사용된 에폭시작용성 (폴리)실록산은, PL-198290 또는 P-380737에서 기술한 합성 방법에 의해 높은 수율로 쉽게 얻을 수 있고, 그것들 중 다수는 공업적인 규모로 생산된다.
참고문헌목록
1. R.G. Jones, J. Chojnowski, W. Ando, Silicon-Containing Polymers, Kluwer, Dordrecht, 2000).
2. L. Zhang-xiong e-Polymers, 3 (2008) 1
3. H. Kobayashi, M. Owen, Macromolecules, 23, (1990) 4929
4. Y. Furukawa, s. Shin-Ya, H. Miyake, H. Kishino, M. Yamada, H. Kato, M. Sato, J. Appl. Polym. Sci., 82, (2001), 3333)
5. Y. Furukawa, T. Yoneda, J. Polym. Sci., A: Polym Chem., 41 (2003), 2704)
본 발명에 제시된 합성 방법에 따른 수소규소화 반응의 적용은, 높은 수율과 선택도로 임의적인 공간배치 및 일반식 1을 가지는 플루오로실록산을 합성할 수 있다.
본 발명의 상기 합성 방법은 하기 실시예들에 의해 설명되는데, 그 적용 범위는 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
3-(글리시딜옥시프로필)-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산 15g(45 mmol)과 옥타플루오로펜틸 알코올 10.4g(45 mmol)을 자석 교반기와 환류기(reflux)가 구비된 플라스크에 넣었다. 그 다음, 오르토인산 H3PO4 35μl를 첨가했다. 상기 플라스크의 내용물을 80℃에서 가열하고 교반하여 2시간 동안 유지시켰다. 상기 반응의 진행은 크로마토그래피로 확인했다. 2시간이 지난 후, 상기 기질이 사라지는 것을 관찰했고 하나의 산물이 형성되었다. 상기 산물은 수율 99%로, 23.1g 양의 투명하고 선명한 노랑인 3-[3-{3-옥타플루오로펜톡시(octafluoropentoxy)-2-하이드록시프로폭시(hydroxypropoxy)}프로필(propyl)]헵타메틸트리실록산(heptamethyltrisiloxane)이었다. NMR 분석으로 상기 산물을 규명하였다.
1H NMR (C6D6, 298K, 300MHz) δ (ppm): 0,05 (3H, -SiCH3); 0,14 (18H, -Si(CH3)3); 0,56 (2H, -SiCH2-); 1,69 (2H, -CH2-); 3,25 (2H, -CHCH2O-); 3,48 (1H, -OH); 3,54 (2H, -CH2CF2); 3,68 (1H, -CH-); 4,81 (4H, -CH2O); 5,44 (1H, -CF2H)
13C NMR (C6D6, 298K, 75,5MHz) δ (ppm): -0,21 (-OSiCH3O-); 1,96 (-OSi(CH3)); 13,91 (-SiCH2-); 23,65 (-CH2-); 70,05 (-CH-); 71,02 (-OCH2-); 72,30 (-CH2O-); 74,28 (-CH2O-); 105,18, 108,55, 111,91 (-CF2-); 119,49(-CF2H)
29Si NMR (C6D6, 298K, 59,6MHz) δ (ppm): -21,92 (-OSiCH3O-); 7,36 (Si(CH3)3)
실시예
2
합성은 실시예1과 같이 수행되지만, 3-(글리시딜옥시프로필)-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산 대신에 15.5g (45 mmol)의 양으로 3-{2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸}-)-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산을 사용했다. 생성물은 99% 수율로, 23.9g의 양의 투명하고 노란 3-{2-(3-하이드록시-4-옥타플루오로펜톡시-사이클로헥실)에틸}-헵타메틸트리실록산이었다. NMR 분석으로 상기 산물을 규명하였다.
1H NMR(C6D6, 298K, 300MHz)δ(ppm): 0,02 (3H, -SiCH3); 0,05 (18H, -Si(CH3)3); 0,56 (2H, -SiCH2-); 0,75-1,85 (18H, cyclo-hexylo), 3,23 (2H, -CHO-); 3,72 (1H, -OH); 3,54 (2H, -CH2CF2); 4,85 (4H, -CH2O); 5,34 (1H, -CF2H)
실시예
3
합성은 실시예1과 같이 수행되지만, 옥타플루오로펜틸 알코올 대신에 테트라플루오로프로필 알코올 5.9g(45 mmol)을 첨가하였다. 상기 반응을 1시간 동안 80℃에서 수행했다. 생성물은 19.6g의 양의 3-[3-{3-테트라플루오로프로폭시-2-하이드록시프로폭시}프로필]헵타메틸트리실록산이었고, 이론적인 수율은 94%이었다.
실시예
4
합성은 실시예1과 같이 수행되지만, 옥타플루오로펜틸 알코올 대신에 도데카플루오로헵틸 알코올 14.9g(45 mmol)을 첨가하였다. 상기 반응을 4시간 동안 120℃에서 수행했다. 생성물은 26.9g의 양의 3-[3-{3-도데카플루오로헵틸옥시-2-하이드록시프로폭시}프로필]헵타메틸트리실록산이었고, 이론적인 수율은 90%이었다.
실시예
5
x=50, y=25 인 일반식 2에 의해 설명되는 폴리{(글리시딜옥시프로필)메틸,디메틸)실록산 8.2g (1 mmol) 및 옥타플루오로펜틸 알코올 5.8g (25 mmol)을 자석 교반기와 환류기가 구비된 플라스크에 넣었다. 그 다음, 오르토인산 H3PO4 35μl을 첨가하였다. 상기 플라스크의 내용물을 120℃에서 가열하고 교반하여 4시간 동안 유지시켰다. FT-IR 분석으로 상기 반응의 진행을 확인했다; 에폭시기에 해당하는 980cm-1에서 띠(band)의 강도 손실(loss)을 비교했다. 생성물은 13.9g의 양의 높은 점도를 가진, x=50, y=25인 일반식1에 의해 설명되는 투명하고 선명한 노랑인 폴리([3-{3-옥타플루오로펜틸옥시-2-하이드록시프로폭시}프로필]메틸,디메틸)실록산이었는데, 이론적인 수율이 99% 이었다.. FT-IR 및 NMR 결과로 상기 산물을 규명하였다.
FT-IR: 1011 cm-1 (Si-O-Si), 1259 cm-1 (Si-CH3), 2961 cm-1 (CH2CH2CH2), 3446cm-1 (-OH), 에폭시기에 해당하는 띠의 소멸 및 912cm-1에서 발생
1H NMR (CD3OD, 298K, 300MHz)δ(ppm): 0,06(m, -OSi(CH3)-), 0,56 (m, -SiCH2-), 1,56 (m, -SiCH2CH2-), 3,23-3,33 (m, -CH2O-), 3,47 (m, -CH2OCH2-), 3,89 (m, CH(OH)), 5,9-6,3 (tt, CF2H); 2.58-2.75 ppm에서 에폭시기에 해당되는 신호의 소멸
실시예
6
합성은 실시예 5와 같이 수행되지만 폴리{(글리시딜옥시프로필)메틸, 디메틸)실록산 대신에 x=50, y=25인 일반식 2에 의해 설명되는 폴리({2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸}메틸,디메틸)실록산 8.5g (1mmol)을 사용했다. 생성물은 12.9g의 양의 x=50,y=25인 일반식 1에 의해 설명되는 폴리(3-{2-(3-하이드록시-4-옥타플루오로-펜톡시-사이클로헥실)에틸}메틸,디메틸)실록산이었고, 이론적인 수율은 91%이었다.
실시예
7
합성은 실시예 5와 같이 수행되지만 폴리{(글리시딜옥시프로필)메틸, 디메틸)실록산 대신에 x=50, y=25인 일반식 2에 의해 설명되는 폴리{(글리시딜옥시프로필)메틸,페닐메틸)실록산 11.3g(1 mmol)을 사용했다. 생성물은 15.1g의 양의 x=50,y=25인 일반식 1에 의해 설명되는 폴리([3-{3-옥타플로오로펜틸옥시-2-하이드록시프로폭시}프로필]-메틸,페닐메틸)실록산이었고, 이론적인 수율은 88%이었다.
실시예
8
x=100, y=50인 일반식 2에 의해 설명되는 폴리{(글리시딜옥시프로필)메틸,디메틸)실록산 14.7g(1 mmol) 및 옥타플루오로펜틸 알코올 11.6g(50 mmol)을 자석 교반기와 환류기가 구비된 플라스크에 넣었다. 그 다음, 오르토인산 H3PO4 70μl을 첨가했다. 상기 플라스크의 내용물을 140℃에서 가열하고 교반하여 4시간 동안 유지시켰다. FT-IR 분석으로 에폭시기에 해당하는 912cm-1에서 띠(band)의 강도 손실(loss)을 비교하여 상기 반응의 진행을 확인했다. 생성물은 22.3g의 양의 매우 높은 점도를 가진, x=100, y=50인 일반식 1에 의해 설명되는 투명한 폴리([3-{3-옥타플루오로펜틸옥시-2-하이트록시프로폭시}프로필]메틸, 디메틸)실록산이었고, 이론적은 수율은 85%이었다. NMR 분석으로 상기 산물을 규명하였다.
1H NMR (CD3OD, 298K, 300MHz)δ(ppm): 0,05 (m, -OSi(CH3)-), 0,48 (m, -SiCH2-), 1,54 (m, -SiCH2CH2-), 3,41 (m, -CH2O-), 3,56 (m, -CH2OCH2-), 4,02 (m, CH(OH)), 5,9-6,3 (tt, CF2H); 2.58, 2.76과 2.62 ppm에서 에폭시기에 해당하는 신호의 소멸.
실험예
9
x=82, y=18인 일반식 2에 의해 설명되는 폴리({2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸}메틸,디메틸)실록산 9.5g(1 mmol) 및 옥타플루오로펜틸 알코올 4.9g(18 mmol)을 자석 교반기와 환류기가 구비된 플라스크에 넣었다. 그 다음, 오르토인산 H3PO4 35μl을 첨가했다. 상기 플라스크의 내용물을 130℃로 가열하고 교반하여 4시간 동안 유지시켰다. FT-IR 분석으로 에폭시기에 해당하는 930cm-1에서 띠(band)의 강도 손실(loss)을 관찰하여 상기 반응의 진행을 확인했다.
생성물은 13.7g의 양의 매우 높은 점도를 가진, x=82, y=18인 일반식 1에 의해 설명되는 투명한 폴리(3-{2-(3-하이드록시-4-옥타플루오로펜톡시-사이클로헥실)에틸}메틸,디메틸)실록산이었고, 이론적인 수율은 95%이었다.
실시예
10
옥타플루오로펜틸-알릴 에테르 20.4g(75 mmol) 및 실옥사이드 로듐 복합체{
Rh(OSiMe3)(cod)}2 0.22 μg(10-5 몰 Rh/1 몰 Si-H)를 자석 교반기, 환류기 및 드라핑 펀넬(dropping funnel)이 구비된 플라스크에 넣었다. 그 다음, 헵타메틸트리실록산 15.5g(70 mmol)을 상기 플라스크에 한 방울씩 넣고 내용물을 교반하였다. 감압 하에서 증류(distillation) 및 108-110℃/2mmHg 에서 부분 보일링(fraction boiling)을 수행하여 반응 후-혼합물을 얻었다. 생성물은 32.8g의 양의 3-(옥타플루오로펜틸옥시프로필)-헵타메틸트리실록산이었고, 이론적인 수율은 95%이었다.
실시예
11
합성은 실시예10과 같이 수행되지만 옥타플루오로펜틸-알릴 에테르 대신에 테트라플루오로프로필-알릴 에테르 12.9g(75 mmol)을 첨가하였다. 상기 반응 완료 후, 감압 하에서 증류 및 90-92℃/2mmHg에서 부분 보일링(fraction boiling)을 수행하여 반응 후-혼합물을 얻었다. 생성물은 26.7g의 양의 3-(테트라플루오로프로폭시프로필)-헵타메틸트리실록산이었는데, 이론적인 수율은 94%이었다.
실시예
12
폴리(하이드로메틸, 디메틸)실록산 Me3Si-[OSiMe2]50-[OSiMeH]25-OSiMe3 53.6g(10 mmol), 옥타플루오로펜틸-알릴 에테르 74.8g(275 mmol) 및 실옥시 로듐 복합체[{Rh(OSiMe3)(cod)}2] 5.5μg (10-5 몰 Rh/1 몰 Si-H)을 자석 교반기와 환류기가 구비된 플라스크에 넣었다.
상기 플라스크의 내용물을 60℃로 가열하고 교반하여 4시간 동안 유지시켰다. 이 시간이 지난 후, 옥타플루오로펜틸-알릴 에테르의 초과량은 증발되었다. FT-IR 분석으로 2180 cm-1에서 띠의 소멸에 의해 입증되는 Si-H의 총 전환(total conversion)을 확인하였다. 생성물은 121g 의 양의 폴리({옥타플루오로펜틸옥시프로필}메틸,디메틸디메틸었는데 (x=50, y=25), 이론적인 수율은 99%이었다. NMR 분석으로 상기 산물을 규명하였다.
1H NMR (CD3OD, 298K, 300MHz)δ(ppm): 0,03 (m, -OSi(CH3)-), 0,66 (m, -SiCH2-), 1,48 (m, -SiCH2CH2-), 3,28-3,38 (m, -CH2O-), 3,52 (m, -CH2OCH2-), 6.0-6,4 (tt, CF2H);
실시예
13
합성은, 옥타플루오로펜틸-알릴 에테르 53.8g(198 mmol)을 첨가하면서 폴리(하이드로메틸, 페닐메틸)-실록산 Me3Si-[OSiMe2]82-[OSiPhH]18-OSiMe3 86.7g(10 mmol)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 12와 같이 수행되었다. 생성물은 134.5g의 양의 폴리({옥타플루오로펜틸옥시프로필}메틸, 메틸페닐)실록산(x=82, y=18)이었는데, 이론적인 수율은 99%이었다. NMR 분석으로 상기 산물을 규명하였다.
1H NMR (CD3OD, 298K, 300MHz)δ(ppm): 0,05 (m, -OSi(CH3)-), 0,54 (m, -SiCH2-), 1,67 (m, -SiCH2CH2-), 3,34-3,48 (m, -CH2O-), 3,73 (m, -CH2OCH2-), 5,9-6,3 (tt, CF2H); 7,80 (d, Ph), 7,50-7,61 (m, Ph)
Claims (11)
- 하기 일반식 1a의 플루오로실록산 중합체의 합성방법으로서, pH가 1 내지 4.5인 산성 매질(acidic medium) 내에서, 하기 일반식 9의 플루오르화된 알코올을 이용하여, 하기 일반식 6의 에폭시작용성 코-폴리실록산(co-polysiloxane) 내의 옥시란 고리의 친핵성 열림 반응(the reaction of nucleophilic opening of oxirane ring)을 포함하는 합성방법:
[일반식 1a]
상기 일반식 1a에서,
x=0-100, y=1-50, z=0-50 이고,
R1, R2, R3 및 R4는 같을 수 있고 C=1-12를 포함하는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
V는 C=1-12를 포함하는 알킬기, 아릴기 또는 에폭시기와 반응하지 않는 유기 작용기이고,
A는 하기 일반식 3의 한 그룹을 나타내며,
[일반식 3]
이 때, n=1-12, m=1-4이고 Z는 하기 2가의 그룹(divalent group)들 중 하나를 나타내고,
또는
.
[일반식 6]
상기 일반식 6에서,
R1,R2,R3,R4,V,x,y 및 z는 상기 일반식 1a에서의 의미와 동일하고 Q는 하기 일반식7의 글리시딜옥시프로필기 또는 하기 일반식 8의 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기이고,
[일반식 7]
[일반식 8]
[일반식 9]
HO(CH2)m(CF2)nCF2H
상기 일반식 9에서, n과 m은 상기 일반식 3에서의 의미와 동일함.
- 제1항에 있어서, 상기 반응은 pH가 2 내지 4 의 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 합성방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산성 매질은 무기 또는 유기산을 포함하는 것을 특징으로 하는 합성방법.
- 제3항에 있어서, 상기 산성 매질은 오르토인산(orthophosphoric acid)을 포함하는 것을 특징으로 하는 합성방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응은 80-130℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 합성방법.
- 제2항에 있어서, 상기 산성 매질은 무기 또는 유기산을 포함하는 것을 특징으로 하는 합성방법.
- 제2항에 있어서, 상기 반응은 80-130℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 합성방법.
- 제3항에 있어서, 상기 반응은 80-130℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 합성방법.
- 제6항에 있어서, 상기 반응은 80-130℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 합성방법.
- 제4항에 있어서, 상기 반응은 80-130℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 합성방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응은 pH가 1 내지 4.5인 산성 매질(acidic medium) 내에서, 하기 일반식 9의 플루오르화된 알코올을 이용하여, 하기 일반식 6의 에폭시작용성 코-폴리실록산(co-polysiloxane) 내의 옥시란 고리의 친핵성 열림 반응(the reaction of nucleophilic opening of oxirane ring)으로 구성되는 합성방법:
[일반식 6]
상기 일반식 6에서,
R1,R2,R3,R4,V,x,y 및 z는 상기 일반식 1a에서의 의미와 동일하고 Q는 하기 일반식7의 글리시딜옥시프로필기 또는 하기 일반식 8의 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기이고,
[일반식 7]
[일반식 8]
[일반식 9]
HO(CH2)m(CF2)nCF2H
상기 일반식 9에서, n과 m은 상기 일반식 3에서의 의미와 동일함.
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