JP3714386B2 - 3−アミノプロピル基含有有機ケイ素化合物の安定化方法 - Google Patents

3−アミノプロピル基含有有機ケイ素化合物の安定化方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、3−アミノプロピル基を含有する有機ケイ素化合物の安定化方法に関し、更に詳しくは、シランカップリング剤、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の変性剤として有用な3−アミノプロピルシラン又はシロキサン化合物の白金金属、白金コロイド、塩化白金酸又は白金1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体存在下における安定化方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
3−アミノプロピルアルコキシシラン化合物は、有機材料と無機材料の界面の接着性を改善し、ファイバー強化プラスチックス(FRP)、積層板、レジンコンクリート、樹脂封止剤、人工大理石、プラスチックマグネット等の複合材料の機械的強度、耐水性、耐熱性を改良するために使用されるシランカップリング剤の中でも非常に多く用いられている化合物である。また、アミノ基の吸着能力を生かして繊維処理剤、つや出し剤、塗料添加剤及び樹脂改質用オイル等の用途で広く使用されているアミノ変性シリコーンオイルの製造原料としても多用されている非常に有用な化合物である。更に、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンのごとき3−アミノプロピル基を有するシロキサン化合物は、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の変性剤として広く使用されている。
【0003】
上記3−アミノプロピルアルコキシシラン化合物の製造方法としては、白金又は白金化合物を触媒とするアリルアミン又はアミノ基が保護されたアリルアミンとハイドロジェンシラン又はハイドロジェンシロキサンとのヒドロシリル化反応による付加工程を含む反応を経た後、蒸留単離する方法が多用されている。
【0004】
例えば、特開昭61−205287号公報に3−アミノプロピルトリエトキシシランや3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の製造方法が記載されており、特願平8−190010号に保護したアリルアミンとしてN,N−ビス(トリメチルシリル)アリルアミンを使用し、3−アミノプロピルメチルジメトキシシランや3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等を得る方法が、特願平9−37191号には同様に保護したアリルアミンとしてN,N−ビス(トリメチルシリル)アリルアミンを使用して、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンを製造する方法が記載されている。
【0005】
これらのいずれの場合においても、目的とする3−アミノプロピルシラン化合物は反応液から加熱下に蒸留単離されるが、その際、蒸留時間により収率が変化することがわかり、これは反応液中に含まれるヒドロシリル化反応に使用された白金触媒に起因することがわかった。
【0006】
実験室における小さなスケールにおいては、蒸留時間の短縮により、蒸留中における3−アミノプロピルシランの変質による収率低下を最小限に抑えることは可能であるが、工業的スケールにおいては収率低下は顕著になり、その損失は大きいものであった。
【0007】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、白金金属、白金コロイド、塩化白金酸又は白金1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を含有する3−アミノプロピル基含有有機ケイ素化合物を安定化し、工業的スケールにおける蒸留単離時の長時間の加熱においても3−アミノプロピル基含有有機ケイ素化合物を変質させることなく、容易に単離利用することを可能とする、3−アミノプロピル基含有有機ケイ素化合物の安定化方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、アリルアミン又はアミノ基が保護されたアリルアミンとハイドロジェンシラン又はハイドロジェンシロキサンとを白金金属、白金コロイド、塩化白金酸又は白金1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の存在下にヒドロシリル化反応させて得られた3−アミノプロピル基を有するシラン又はシロキサンを含み、このシラン又はシロキサンを蒸留単離する前の反応液に対し、ホスフィン化合物等のリン化合物を添加することにより、該有機ケイ素化合物が安定化できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【0009】
従って、本発明は、白金金属、白金コロイド、塩化白金酸又は白金1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を触媒とするアリルアミン又はアミノ基が保護されたアリルアミンとハイドロジェンシラン又はハイドロジェンシロキサンとのヒドロシリル化反応による付加工程を含む反応によって得られた3−アミノプロピル基含有シラン又はシロキサンを含有し、このシラン又はシロキサンを蒸留単離する前の反応液に、リン化合物を添加することを特徴とする3−アミノプロピル基含有有機ケイ素化合物の安定化方法を提供する
【0010】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、白金金属、白金コロイド、塩化白金酸又は白金1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体存在下における3−アミノプロピル基含有有機ケイ素化合物の安定化方法にかかるものであるが、この場合、3−アミノプロピル基含有有機ケイ素化合物として具体的には、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、3−アミノプロピルジメチルエトキシシラン等のアミノプロピルアルコキシシラン化合物、3−アミノプロピルペンタメチルジシロキサン、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,5−ビス(3−アミノプロピル)ヘキサメチルトリシロキサン等のシロキサン化合物、3−アミノプロピルトリメチルシラン、3−アミノプロピルジメチルフェニルシラン、1,4−ビス((3−アミノプロピル)ジメチルシリル)ベンゼン、1,3−ビス((3−アミノプロピル)ジメチルシリル)ベンゼン等が挙げられる。
【0011】
中でも、3−アミノプロピル基含有有機ケイ素化合物としては、下記一般式(1)
2NCH2CH2CH2Si(CH3n(OR)3-n …(1)
(式中、Rはメチル基又はエチル基、nは0,1又は2である。)
で示される3−アミノプロピルアルコキシシラン化合物又は1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンであることが好ましい。
【0012】
白金又は白金化合物として具体的には、白金金属、白金コロイド、塩化白金酸、白金1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。また、それらがヒドロシリル化反応の工程や保護基を外す工程又は加水分解工程で変化した形態も含まれる。白金や白金化合物の含有量は、通常、上記有機ケイ素化合物をヒドロシリル化反応によって得る場合における触媒量であり、上記有機ケイ素化合物に対して、白金金属として1〜10,000ppm、特に10〜1,000ppmとすることができる。
【0013】
本発明においては、上記白金又は白金化合物の存在下における上記3−アミノプロピル基含有有機ケイ素化合物の安定化を図るためにリン化合物を添加する。リン化合物としては、リンに直接又は酸素原子を介して結合した有機基(好ましくは炭素数1〜12、特に1〜10のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基)を少なくとも1個有する3価の有機リン化合物が好ましく、特に有機ホスフィン化合物や有機亜リン酸化合物が好ましい。具体的には、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリオルトトリルホスフィン、トリメタトリルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルクロロホスフィン、ジフェニルエトキシホスフィン、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリエチル等が挙げられる。
【0014】
リン化合物の添加量は、白金又は白金化合物に対して当量以下でも添加量に応じてある程度の安定化が可能であり、また、大量に使用しても問題はないが、経済性等を考慮すると1〜1,000当量が好ましい。
【0015】
リン化合物は、3−アミノプロピル基含有有機ケイ素化合物と白金又は白金化合物とを含有する溶液に添加すればよいが、特にこの溶液としては、アミノ基を保護した又は無保護のアリルアミンと、下記式
HSi(CH3n(OR)3-n
(但し、R,nは上記と同じ意味を有する。)
で示されるアルコキシハイドロジェンシラン等のアルコキシハイドロジェンシランやその他のハイドロジェンシラン又はアルコキシハイドロジェンシロキサン等のハイドロジェンシロキサンとを白金金属、白金コロイド、塩化白金酸、白金1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の存在下、ヒドロシリル化反応による付加工程を含む反応を行って得られる3−アミノプロピルシラン又はシロキサンを含み、この3−アミノプロピルシラン又はシロキサンを蒸留単離する前の反応液に上記リン化合物を添加すれば、収率よく3−アミノプロピルシラン又はシロキサンを単離蒸留することができる。
【0016】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
【0017】
参考例1〕
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた100mLガラスフラスコ中に3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン40.0g、白金1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金濃度3%)2.72g及びトリフェニルホスフィン0.55gを仕込み、180℃にて14時間加熱した。加熱終了後、ガスクロマトグラフィーを使用する内部標準法で3−アミノプロピルメチルジエトキシシランの濃度変化を調べた結果、全く濃度は変化していなかった。
【0018】
〔比較例1〕
トリフェニルホスフィン0.55gを添加しないこと以外は参考例1と同様にして、3−アミノプロピルメチルジエトキシシランの濃度変化を調べた。その結果、3−アミノプロピルメチルジエトキシシランの濃度は6時間後で初期の73%、10時間後で49%、更に14時間後では18%に低下していた。ガスクロマトグラフィー分析では、3−アミノプロピルメチルジエトキシシランの濃度低下に伴い、新たに複数の不純物が検出されたが、その中の主不純物をマススペクトルにて分析した結果、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン2分子が脱アンモニアして縮合したビス(3−メチルジエトキシシリルプロピル)アミンであった。
【0019】
〔参考例
白金1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金濃度3%)2.72g及びトリフェニルホスフィン0.55gを添加しないこと以外は参考例1と同様にして、3−アミノプロピルメチルジエトキシシランの濃度変化を調べた。その結果、14時間の加熱においても濃度変化は見られず、3−アミノプロピルメチルジエトキシシランの濃度変化は白金1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体に起因することがわかった。
【0020】
参考
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた100mLガラスフラスコ中に1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン52.0g、白金1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金濃度3%)2.72g及びトリフェニルホスフィン0.55gを仕込み、190℃にて8時間加熱した。加熱終了後、ガスクロマトグラフィーを使用する内部標準法で1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンの濃度変化を調べた結果、全く濃度は変化していなかった。
【0021】
参考
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた100mLガラスフラスコ中に1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン40.0g、白金1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の3%キシレン溶液2.72g及びトリオクチルホスフィン0.62gを仕込み、190℃にて8時間加熱した。加熱終了後、ガスクロマトグラフィーを使用する内部標準法で1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンの濃度変化を調べた結果、全く濃度は変化していなかった。
【0022】
〔比較例2〕
トリフェニルホスフィン0.55gを添加しないこと以外は参考と同様にして、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンの濃度変化を調べた。その結果、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンの濃度は2時間後で初期の36%、4時間後で14%、更に6時間後ではほとんど消失していた。ガスクロマトグラフィー分析では、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンの濃度低下に伴い、新たに複数の不純物が検出されたが、その中の主不純物をマススペクトルにて分析した結果、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン2分子が脱アンモニアして縮合した化合物であった。
【0023】
〔実施例
撹拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた1Lガラスフラスコ中にN,N−ビス(トリメチルシリル)アリルアミン201.5g(1.0mol)及びH2PtCl6・6H2Oの4%イソプロピルアルコール溶液0.98gを仕込み、そこに滴下ロートよりメチルジエトキシシラン134.3g(1.0mol)を70〜80℃にて3時間かけて滴下し、そのまま2時間熟成した後、この反応液へエタノール460.7gを加え、4時間還流し反応させた。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、3−アミノプロピルメチルジエトキシシランの生成が確認された。この反応液へトリフェニルホスフィン0.13gを添加し、120〜123℃/35mmHgの留分を8時間かけて分取することにより、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン160.7gを得た(収率84%)。
【0024】
〔比較例3〕
実施例と同様にして3−アミノプロピルメチルジエトキシシランを合成後、トリフェニルホスフィン0.13gを添加することなく、120〜123℃/35mmHgの留分を8時間かけて分取することにより、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン132.0gを得た(収率69%)。
【0025】
〔実施例
撹拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた1Lガラスフラスコ中にN,N−ビス(トリメチルシリル)アリルアミン201.5g(1.0mol)及びH2PtCl6・6H2Oの4%イソプロピルアルコール溶液0.98gを仕込み、そこに滴下ロートよりジメチルエトキシシラン104.2g(1.0mol)を70℃にて3時間かけて滴下してヒドロシリル化反応し、そのまま1時間熟成後、エタノール368.5g及びドデシルベンゼンスルホン酸1.7gを添加し、6時間還流することにより、脱シリル化反応を完結させた。この反応液へトリフェニルホスフィン0.13gを添加後の反応液を蒸留装置に移し、常圧にてエタノール及びトリメチルエトキシシランを留去した後、水10gを加え、2時間環流し、その後減圧蒸留によって119〜121℃/5mmHgの留分を6時間かけて分取することにより、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン104.4gを得た(収率84%)。
【0026】
〔比較例4〕
トリフェニルホスフィン0.13gを添加すること以外は実施例と同様にして、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンを合成し、119〜121℃/5mmHgの留分を6時間かけて分取することにより、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン88.2gを得た(収率71%)。
【0027】
【発明の効果】
本発明によれば、3−アミノプロピル基含有有機ケイ素化合物の白金又は白金化合物存在下における安定性を向上させることができる。

Claims (3)

  1. 白金金属、白金コロイド、塩化白金酸又は白金1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を触媒とするアリルアミン又はアミノ基が保護されたアリルアミンとハイドロジェンシラン又はハイドロジェンシロキサンとのヒドロシリル化反応による付加工程を含む反応によって得られた3−アミノプロピル基含有シラン又はシロキサンを含有し、このシラン又はシロキサンを蒸留単離する前の反応液に、リン化合物を添加することを特徴とする3−アミノプロピル基含有有機ケイ素化合物の安定化方法。
  2. 3−アミノプロピル基含有有機ケイ素化合物が、下記一般式(1)
    2NCH2CH2CH2Si(CH3n(OR)3-n …(1)
    (式中、Rはメチル基又はエチル基、nは0,1又は2である。)
    で示される3−アミノプロピルアルコキシシラン化合物又は1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンである請求項1記載の安定化方法。
  3. リン化合物が有機ホスフィン化合物又は有機亜リン酸化合物である請求項1又は2記載の安定化方法。
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