KR20230130714A - 실록산-작용화된 실리카 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 (I)의 실록산으로 작용화된 실리카에 관한 것이다.

지수 a, b, c, d, e는 서로 독립적으로: a는 0 내지 100, b는 0 내지 100, c는 0 내지 50, d는 3 내지 200 및 e는 0 내지 50의 정수 값을 가지며, 단, a, b 및 c의 합계는 적어도 1이고, 혼합물 내 실록산 중 50% 초과에 대해 a, b 및 c의 합계는 4 이상이며; R1은 서로 독립적으로 H, 아미노기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20-알킬기, 비치환된 또는 치환된 C2-C20-알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C6-C14-아릴기이고; R2는 서로 독립적으로 H, 비치환된 또는 치환된 C1-C20-탄화수소기이며; R3은 서로 독립적으로 H, 아미노기, 비치환된 또는 치환된 C2-C20-알킬기, 비치환된 또는 치환된 C2-C20-알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C6-C14-아릴기이며, 상기 "치환된"이란 서로 독립적으로 ORY, -NRY 2, -SH, -SRY, 에폭시, -COORY, -CHO, -CN, -NCO, -OCOORY, -NRY-COORY, -NRY-CO-NRY, -SiRY 3 및 -OSiRY 3을 포함하는 군으로부터의 적어도 하나의 치환기가 존재함을 의미하고, RY는 서로 독립적으로 H, 아미노기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20-알킬기, 비치환된 또는 치환된 C2-C20-알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C6-C14-아릴기이다.

Description

실록산-작용화된 실리카
본 발명은 화학식 (I)의 [Me2SiO2/2] 단위가 없는 실록산으로 작용화된 실리카 및 이러한 실리카의 제조 방법에 관한 것이다.
실록산은 수많은 기술 분야에서 사용되는 산업적으로 중요한 화합물 종류이다. 실록산의 제조는 산업용 유기 규소 화학에서 중요한 공정이다. 예를 들어, 산업적 규모로 확립된 한 가지 공정은 하기 반응식에 따라 클로로실란에서 출발하는 가수분해 축합이다:
확립된 또 다른 공정은 알콕시기-함유 실란과 실록산의 가수분해 축합이며, 이들은 각각 산업적 규모로 생산되는 원료이다:
발연(fumed) 실리카는 예를 들어 접착제, 밀봉제 및 페인트나 바니시와 같은 코팅 재료의 유동 특성을 제어하기 위해 널리 사용되는 첨가제이다. 특히 점도, 전단-희석 및 틱소트로피(thixotropic) 특성, 항복점(yield point)을 조정하는 데 사용된다.
비작용화된(unfunctionalized) 실리카는 용매 함량이 높은 비극성 고분자량 시스템에 일반적으로 사용된다.
용매 함량이 낮은 극성 저분자량 시스템 또는 용매가 없는 시스템의 경우 일반적으로 소수성 실리카가 사용된다. 소수성화(hydrophobization)는 예를 들어 폴리유기실록산(예를 들어 폴리디메틸실록산, PDMS) 또는 클로로알킬실란(특히 클로로메틸실란)을 사용한 작용화에 의해 수행될 수 있으며, 이러한 방식으로 작용화된 실리카는 모노메틸실록시기, 디메틸실록시기 또는 트리메틸실록시기를 갖는다.
폴리유기실록산(약어: 실록산)의 명명법은 이의 단위의 작용기에 기반한다. 모노-작용성, 디-작용성, 트리-작용성 및 테트라-작용성(M, D, T, Q)의 네 가지 상이한 단위(구축 블록)가 있다. M-실록산은 사슬 말단으로 작용한다. D-실록산은 일반적으로 선형 사슬과 고리형 실록산을 만드는 데 사용된다. T-실록산과 Q-실록산은 사슬을 가교결합하고 분지형 및 과분지형 네트워크를 구축하는 데 사용된다.
2-작용성 합성 단위를 사용하여 실록산을 제조할 때 고리형 실록산이 형성될 수 있다. 그런 다음 실리카가 이러한 실록산으로 작용화되면, 이는 고리형 실록산도 포함한다.
[Me2SiO2/2] 단위를 포함하는 실록산은 특히 헥사메틸사이클로트리실록산(D3, [Me2SiO2/2]3), 옥타메틸사이클로테트라실록산(D4, [Me2SiO2/2]4), 데카메틸사이클로펜타실록산(D5 또는 [Me2SiO2/2]5) 및 도데카메틸사이클로헥사실록산(D6 또는 [Me2SiO2/2]6) 및 고급(higher) 동족체(homolog)를 제공한다. 유럽 연합에서 D4, D5 및 D6은 규정 (EC) No 1907/2006(REACH 규정)에 따라 vPvB(매우 지속성, 매우 생물농축성), PBT(지속성, 생물농축성, 독성) 및 궁극적으로 SVHC(매우 우려되는 성분)로 분리될 요건을 총족시킨다. REACH 규정은 초기에 이러한 D-사이클의 함량을 1000 ppm 미만으로 감소시킬 것을 요구하였다. 이후 15차 개정된 규정에서는 한계가 250 ppm으로 낮춰졌다. 그 결과, D-사이클 함량이 낮은 D-실록산이, 이러한 사이클을 증류에 의해 또는 표적화된 화학적 전환에 의해 제거함으로써 생산될 수 있는 공정이 확립되었다.
WO 96/18670 A1은 평형화 촉매를 첨가함으로써 사이클 형성이 억제되는 실질적으로 사이클이 없는 폴리유기실록산 혼합물의 제조 방법을 기술하고 있다. 폴리유기실록산 혼합물은 또한 작용화될 수 있다.
EP 1 580 215 B1은 D4 함량이 낮은 아미노-작용성 유기실록산의 제조 방법을 기술하고 있다.
D-실록산과 조합된 T 및 Q 단위의 용도도 알려져 있다. 예를 들어, US 4,193,885는 T 및 Q 단위의 함량이 바람직하게는 10 mol% 미만인 분지형 메틸폴리실록산을 열 전달 매질로 사용하는 것을 기술하고 있다.
D-단위(Me2SiO2/2)의 사용을 생략하면 D-사이클의 형성이 완전히 배제될 수 있다.
D-무함유 실록산의 제조 공정은 지금까지 저분자량 TM 시스템(T 및 M 단위로만 구성된 시스템) 또는 QM 시스템으로 제한되었으며, 주로 열전달 유체 및 화장품에서의 적용과 관련이 있다.
WO 2010/103103 A1은 동력 및/또는 열 전달 유체로서의 폴리유기실록산의 용도를 기술하고 있으며, 또한 T 및 Q 단위 및 따라서 순수한 TM 시스템과 QM 시스템 둘 다를 허용한다. Si-결합 라디칼 중 하나는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는다.
RU 2 221 826 C1은 특히 선형 DM 실록산과의 혼합물에서 열 전달 유체의 성분으로서의 TM3[(Me)Si(OSiMe3)3]의 용도에 관한 것이다.
WO 2016/124439 A1은 열 전달 유체로서의 QM4[Si(OSiMe3)4]의 용도를 기술한다.
WO 2017/058713 A1은 스킨 케어 적용을 위한 조성물의 성분으로서의 TM3 및 QM4의 용도를 기술한다.
QM 및 TM 시스템의 제조 공정 또한 알려져 있다.
EP 1 205 505 A2 및 EP 0 495 676 A1은 각각 Q 단위 및 불포화된 작용기를 포함할 수 있는 알콕시-풍부 TM 올리고머 및 중합체의 제조 방법을 기술한다. WO 2018/141383 A1은 QM4, Q(VM2)4[Si(OSi(Me)2(C(H)=CH2))4] 및 TM3의 제조를 위한 연속 공정을 기술한다.
다른 공정을 통해 불포화된 작용기 또는 아미노 작용기를 갖춘 저분자량 QM 또는 TM 시스템을 생성할 수 있다.
JP11021289 A2는 3-아미노프로필-치환된 TM3 및 QM4의 제조 방법을 기술하고 있는 반면, EP 3 153 518 A1은 모노비닐화된 TM3 및 QM4의 제조 방법에 관한 것이다.
알칼리 금속 실라놀레이트의 실릴화에 의해 (또한 선형을 포함하는) TM 실록산을 생성하는 대안적인 공정은 WO 2018/184668 A1에 기술되어 있다. 그러나, 이 경우 화학량론적 양의 알칼리 금속염이 제조된다.
M-, D- 및/또는 T-기를 사용한 실리카의 작용화는 알려져 있다. 이는 일반적으로 실리카의 실라놀기과 실록산 또는 유기 실란의 M, D 및/또는 T 단위(RnSiX, 여기서 X는 반응성 이탈기이고 n = 1, 2 또는 3임) 사이의 축합 반응으로 진행된다.
예를 들어, EP 0 686 676 A1은 M-, D- 및/또는 T-실록산으로 실리카를 실릴화하는 공정을 기술한다. 실록산은 미세하게 분무된(atomized) 에어로졸 형태로 실리카에 첨가된다.
EP 0 926 210 A1 및 DE 10 2006 017 592 A1은 각각 유기모노실란으로 실리카를 소수성화하는 공정을 기술하고 있으며, 상기 실리카는 M, D 및/또는 T 기로 작용화된다.
전술한 실리카의 작용화 공정의 단점은 이것이 D-사이클을 포함할 수 있다는 점이다.
본 발명의 목적은 본질적으로 D-사이클-무함유 소수성 실리카를 제공하는 것이었다.
본질적으로 이 경우 여기서 사용된 분석 방법의 D-사이클에 대한 적어도 60 ppm의 검출 한계에 도달되지 않음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
이러한 목적은 화학식 (I)의 실록산으로 작용화된 실리카에 의해 달성되며:
상기 화학식 (I)에서, 지수 a, b, c, d, e는 각각 독립적으로
a는 0 내지 100,
b는 0 내지 100,
c는 0 내지 50,
d는 3 내지 200,
e는 0 내지 50
의 정수 값을 가지며,
단, a, b 및 c의 합계는 적어도 1이고, 혼합물 내 실록산 중 50% 초과에 대해 a, b 및 c의 합계는 4 이상이며;
R 1 은 각각 독립적으로 H, 아미노기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20-알킬 라디칼, 비치환된 또는 치환된 C2-C20-알케닐 라디칼, 비치환된 또는 치환된 C6-C14-아릴 라디칼이고;
R 2 는 각각 독립적으로 H, 비치환된 또는 치환된 C1-C20-탄화수소 라디칼이며;
R 3 은 각각 독립적으로 H, 아미노기, 비치환된 또는 치환된 C2-C20-알킬 라디칼, 비치환된 또는 치환된 C2-C20-알케닐 라디칼, 비치환된 또는 치환된 C6-C14-아릴 라디칼이며, 상기 치환된이란 서로 독립적으로 적어도 하나의 치환기가 ORY, -NRY 2, -SH, -SRY, 에폭시, -COORY, -CHO, -CN, -NCO, -OCOORY, -NRY-COORY, -NRY-CO-NRY, -SiRY 3 및 -OSiRY 3의 군으로부터 존재함을 의미하고, R Y 는 각각 독립적으로 H, 아미노기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20-알킬 라디칼, 비치환된 또는 치환된 C2-C20-알케닐 라디칼, 비치환된 또는 치환된 C6-C14-아릴 라디칼이다.
바람직하게는, 지수 a, b, c, d, e는 각각 독립적으로
a는 0 내지 30,
b는 0 내지 30,
c는 0 내지 15,
d는 3 내지 60, 및
e는 0 내지 15
의 정수 값을 갖는다.
실록산은 바람직하게는 Q 단위를 갖지 않고 지수 a는 0의 값을 갖는다. 다시 말해, 작용화된 실리카는 바람직하게는 작용화로서 임의의 Q 기를 갖지 않는다.
실록산은 바람직하게는 D 단위를 갖지 않고 지수 c는 0의 값을 갖는다. 다시 말해, 작용화된 실리카는 바람직하게는 작용화로서 임의의 D 기를 갖지 않는다.
D-사이클의 함량은 바람직하게는 250 ppmw 미만, 특히 바람직하게는 150 ppmw 미만, 특히 60 ppmw 미만이다. D-사이클 함량은 화염 이온화 검출기가 장착된 기체 크로마토그래프(GC-FID)의 도움으로 결정될 수 있다. 여기서 검출 한계는 일반적으로 60 ppmw이다(측정 방법의 8번 항목 참조). 일반적으로 D-사이클 함량은 0에 가깝거나 0 ppmw여야 하는데, 왜냐하면 작용화에 사용되는 실록산은 일반적으로 D-사이클이 없고 작용화 동안의 반응 조건이 일반적으로 D-사이클 형성에 유리하지 않기 때문이다.
작용화된 실리카는 바람직하게는 30 내지 400 m2/g, 특히 바람직하게는 40 내지 300 m2/g, 특히 50 내지 200 m2/g의 표면적(DIN 66131 및 66132에 따른 BET 방법에 의해 측정됨)을 갖는다.
작용화된 실리카의 실라놀기 함량(출발 실리카에 비교한 잔류 실라놀 함량)은 바람직하게는 15% 내지 45%이다(측정 방법의 포인트 9 참조).
작용화된 실리카의 탄소 함량은 바람직하게는 1% 내지 10%이다(측정 방법의 포인트 10 참조).
300℃에서 작용화된 실리카의 휘발성 성분의 함량은 바람직하게는 0.5% 내지 10%, 특히 바람직하게는 2% 내지 8%, 특히 바람직하게는 3% 내지 7%이다.
105℃에서 작용화된 실리카의 휘발성 성분의 함량은 바람직하게는 0.1% 내지 0.5%, 특히 바람직하게는 0.2% 내지 0.3%이다(측정 방법의 포인트 11 참조).
작용화된 실리카의 증점 효과는 바람직하게는 1 내지 10 mPas, 특히 바람직하게는 2 내지 9 mPas, 특히 3 내지 8 mPas이다(측정 방법의 포인트 12 참조).
본 발명의 또 다른 양태는 작용화된 실리카, 특히 전술된 바와 같은 실리카의 제조 방법에 관한 것으로서,
비작용화된 실리카를 화학식 (I)의 실록산과 반응시키는 단계에 의한 것이며:
상기 화학식 (I)에서, 지수 a, b, c, d, e는 각각 독립적으로
a는 0 내지 100,
b는 0 내지 100,
c는 0 내지 50,
d는 3 내지 200, 및
e는 0 내지 50
의 정수 값을 가지며(전술된 단서가 적용됨),
단, a, b 및 c의 합계는 적어도 1이고, 혼합물 내 실록산 중 50% 초과에 대해 a, b 및 c의 합계는 4 이상이며, 라디칼 R 1 , R 2 , R 3 은 전술된 바와 같고, 알콕시기 함량(R2 ≠ H)은 5 mol% 미만이며, 실라놀기 함량(R2 = H)은 500 ppm 미만이고, 실록산은 5 내지 500,000 mPa*s의 점도를 갖는다.
바람직하게는, 지수 a, b, c, d, e는 각각 독립적으로
a는 0 내지 30,
b는 0 내지 30,
c는 0 내지 15,
d는 1 내지 60, 및
e는 0 내지 15
의 정수 값을 가지며,
여기서 알콕시기 함량은 1 중량% 미만이고 실라놀기 함량은 350 ppm 미만이고 실록산은 60 내지 10,000 mPa*s, 특히 50 내지 500 mPa*s의 점도를 갖는다.
실록산의 점도(25℃에서)는 25℃에서 4주의 저장 기간 동안 일반적으로 10% 미만, 특히 5% 미만에 의해 변한다. 또한 실록산은 일반적으로 소수성이며, 표준 조건(25℃ 및 1.013 bar)에서 물과 섞이지 않는다.
지수 a 및/또는 지수 c의 값은 바람직하게는 0의 값을 갖는다. 특히, 실록산은 [R3R1SiO2/2] 단위(c = 0)를 갖지 않으며, 이의 조성에 따라 TM, QTM 또는 QM 실록산으로 지칭될 수 있다. TM, QTM 및/또는 QM 실록산을 포함하는 실록산(실록산 혼합물)은 Q/T/M 실록산으로 요약될 수 있다.
특히, 사용된 실록산은 D-사이클이 없다.
바람직하게는 지수 d : 지수 b의 비율(ratio)은 0.15 : 3, 바람직하게는 0.2 : 2, 특히 바람직하게는 0.3 : 1이다.
실록산의 라디칼 R 1 , R 2 및 R 3 이 각각 독립적으로 정의될 수 있는 C1-C20-알킬 라디칼의 예는 하기와 같다:
메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼 및 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼과 같은 이소옥틸 라디칼, n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼, n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼, n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼, 및 n-옥타데실 라디칼과 같은 옥타데실 라디칼; 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸사이클로헥실 라디칼과 같은 사이클로알킬 라디칼.
C6-C14-아릴 라디칼의 예는 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼을 포함할 수 있다.
아릴 라디칼의 예는 o-, m-, p-톨릴 라디칼, 자일릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 알킬 라디칼을 포함할 수 있다.
C2-C20-알케닐 라디칼의 예는 비닐, 알릴, 5-헥센-1-일, E-4-헥센-1-일, Z-4-헥센-1-일, 2-(3-사이클로헥세닐)에틸 및 사이클로도데카-4,8-디에닐 라디칼을 포함할 수 있다.
아미노기의 예는 하기를 포함할 수 있다:
모르폴리노-(CH2)-,
H2N(CH2)2NH(CH2)CH(CH3)CH2-,
(사이클로헥실)NH(CH2)3-,
(사이클로헥실)NH(CH2)-,
CH3NH(CH2)3-,
(CH3)2N(CH2)3-,
CH3CH2NH(CH2)3-,
(CH3CH2)2N(CH2)3-,
CH3NH(CH2)2NH(CH2)3-,
(CH3)2N(CH2)NH(CH2)3-,
CH3CH2NH(CH2)2NH(CH2)3-,
(CH3CH2)2N(CH2)2NH(CH2)3.
라디칼 R Y 는 바람직하게는 각각 독립적으로 3-아미노프로필, [N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필], 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 2-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 헥실, 비닐, 알릴, 헥세닐, 페닐, 벤질, 톨릴 및 나프틸을 포함하는 군으로부터 선택된다. 특히, R Y 는 메틸, 에틸, 비닐, 알릴, 헥세닐 및 페닐을 포함하는 군으로부터 선택된다.
사용된 실록산의 C1-C20-알킬 라디칼, C2-C20-알케닐 라디칼 및/또는 C6-C14-아릴 라디칼은 바람직하게는 비치환된다.
라디칼 R 2 는 바람직하게는 각각 독립적으로 비치환된 C1-C12-탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 C1-C6-탄화수소 라디칼, 특히 메틸 또는 에틸이다.
바람직하게는, 사용되는 실록산은 폴리디메틸실록산(화학식 A)의 치환물이며, 여기서 R 1 은 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸, 에틸 및 페닐을 포함하는 군으로부터 선택된다. R 2 는 바람직하게는 각각 독립적으로 H, 메틸 및 에틸을 포함하는 군으로부터 선택되고, R 3 은 바람직하게는 각각 독립적으로 에틸 또는 페닐이다.
(화학식 A)
추가 실시형태에 따르면, 실록산은 비닐폴리실록산의 치환물이다. 비닐폴리실록산에서 분자당 개별 메틸 라디칼은 불포화 작용기로 치환된다(화학식 A 기준). 라디칼 R 1 은 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 페닐, 비닐, 알릴 및 헥세닐을 포함하는 군으로부터 선택된다. R 2 는 바람직하게는 각각 독립적으로 H, 메틸 및 에틸을 포함하는 군으로부터 선택된다. R 3 은 바람직하게는 각각 독립적으로 에틸, 페닐, 비닐, 알릴 및 헥세닐을 포함하는 군으로부터 선택된다.
추가 실시형태에 따르면, 실록산은 아민 오일의 치환물이다. 화학식 A에 기반하여, 아민 오일의 개별 메틸 라디칼은 아미노기에 의해 대체된다. 라디칼 R 1 은 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 페닐, 3-아미노프로필 및 [N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필]을 포함하는 군으로부터 선택된다. R 2 는 바람직하게는 각각 독립적으로 H, 메틸 및 에틸의 군으로부터 선택된다. R 3 은 바람직하게는 각각 독립적으로 에틸, 페닐, 3-아미노프로필 및 [N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필]을 포함하는 군으로부터 선택된다.
비작용화된 실리카는 바람직하게는 50 내지 400 m2/g의 표면적을 갖는다(BET 방법, 상기 참조).
비작용화된 실리카는 바람직하게는 25℃ 내지 400℃, 특히 바람직하게는 200℃ 내지 400℃, 특히 200℃ 내지 350℃의 온도에서 화학식 (I)의 실록산과 반응한다. 특히, 이 온도는 사용되는 반응기 벽의 온도이다.
반응은 바람직하게는 표준 압력에서 수행된다.
비작용화된 실리카는 바람직하게는 작용화 전에 0.5 내지 5%(실리카의 질량 기준)의 양성자성 용매 또는 약염기, 바람직하게는 암모니아로 처리된다.
또한 기술된 방법에 의해 제조되고 250 ppmw 미만, 바람직하게는 150 ppmw 미만, 특히 바람직하게는 60 ppmw 미만의 D-사이클 함량을 갖는 작용화된 실리카가 본 발명에 의해 포함된다.
본 발명의 또 다른 양태는 액체 및 분말 시스템, 특히 접착제 및 밀봉제, 토너 및 현상액의 레올로지(rheology)를 제어하기 위한 첨가제로서의, 기술된 작용화된 실리카의 용도에 관한 것이다.
3 중량% 미만의 알콕시기 함량 [O1/2R2]을 갖는 작용화에 사용되는 실록산은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) R1 3SiX, R1 3SiOR2 및 R1 3SiOSiR1 3을 포함하는 군으로부터의 적어도 하나의 규소 화합물과 SiX4, Si(OR2)4, R1SiX3, R1Si(OR2)3, R3R1SiX2 및 R3R1Si(OR2)2를 포함하는 군으로부터의 적어도 하나의 규소 화합물을 포함하는 혼합물을, 선택적으로 알코올 및/또는 용매의 존재 하에, 혼합물에 존재하는 알콕시기 양의 적어도 50%에 상응하는 비율의 물과 반응시키는 단계로서, 상기 X는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, I, 토실레이트, 트리플레이트 또는 아세테이트이며, 라디칼 R 1 , R 2 및 R 3 은 상기 정의된 바와 같은, 단계;
b) 상 분리를 수행하여 실록산 상(phase)을 분리하는 단계;
c) 상기 실록산 상을 염기성 촉매 또는 산성 촉매와 반응시키는 단계로서, 상기 산성 촉매와의 반응은 R1 3SiOSiR1 3, R1 3SiX 및 R1 3SiOH를 포함하는 군으로부터의 적어도 하나의 규소 화합물의 존재 하에 수행되는, 단계;
d) 저분자량 성분을 제거하여 실록산을 얻는 단계.
단계 a)의 혼합물은 바람직하게는 R1 3SiX, R1 3SiOR2 및 R1 3SiOSiR1 3을 포함하는 군으로부터의 적어도 하나의 규소 화합물 및 SiX4, Si(OR2)4, R1SiX3 및 R1Si(OR2)3을 포함하는 군으로부터의 적어도 하나의 규소 화합물을 포함한다.
단계 a)에서의 반응은 공가수분해(cohydrolysis)이며, 상기 반응은 과량의 물(존재하는 알콕시 작용기를 가수분해하는 데 필요한 물의 양을 기준으로 함)로 수행된다. 이 방법 변형(도 1 참조, 변형 A)은 알코올 및/또는 용매의 존재 하에 수행될 수 있으며, 알코올은 바람직하게는 1-수산기(monohydric) 또는 2-수산기(dihydric) C1-C20-알코올이다. 1-수산기 비분지형 C1-C6-알코올이 특히 바람직하다. 특히, 알코올은 MeOH, EtOH, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다. 알코올은 또한 선택적으로 용매에 존재할 수 있다.
용매는 바람직하게는 알코올, 지방족 및 방향족을 포함하는 군으로부터의 하나 이상의 화합물을 포함하고, 상기 화합물은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 특히 바람직하게는 1 내지 9개의 탄소 원자를 갖는다. 방향족은 치환되거나 비치환될 수 있다. 톨루엔이 바람직하다. 지방족은 바람직하게는 비환형 화합물, 특히 n-알칸 또는 이소알칸이다. 이들은 순수한 성분 또는 이성질체 혼합물로 존재할 수 있다.
단계 a)에서 공가수분해에 의해 얻어진 (예비) 실록산을 선택적으로 알코올을 함유하는 수성상으로부터 분리하기 위해 상 분리가 사용된다. 예를 들어, 상 분리는 분리 깔대기 또는 코어레서(coalescer)가 있는 이중 컬럼 공정을 사용하여 수행될 수 있다.
공가수분해에 의해 제조된 Q/T/M 실록산은 높은 함량의 알콕시기를 가질 수 있다. 이로 인해 대기 중 습기에 노출되었을 때 생성물의 점도가 안정적이지 않을 수 있다. 알콕시 함량은 추가적인 화학적 처리로 감소될 수 있다. 이렇게 얻은 실록산은 점도가 안정적이다.
단계 c)에서, 수성상으로부터 분리된 (예비) 실록산 혼합물의 추가 처리는 산성 또는 염기성 촉매 작용 하에 수행된다. ((작용성) 디실록산, 할로실란 또는 실라놀의 존재 하에) 산성 촉매작용이 알콕시기를 -O-Si(CH3)2R1 작용기로 전환시키는 한편, 염기성 촉매작용은 알콕시기를 실라놀로 전환시키며, 이는 축합되거나 추가로 작용화될 수 있다.
단계 d)에서, 특히 증류에 의해, 예를 들어 증류 칼럼, 박막 증발기 또는 단거리 증발기에 의해 저분자량 성분이 분리된다.
분리될 성분의 몰 질량 한계는 사용되는 조건 및 화합물에 따라 상이하다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, Si2(n=1인 경우 화학식 A), VSi2 [H2C=C(H)Si(Me)2-O-Si(Me)2(C(H)=CH2)], TM3 내지 QM4까지 증류에 의해 제거될 수 있다. 화합물이 분리되는 최대 몰 질량 한계는 예를 들어 1000 g/mol, 바람직하게는 500 g/mol, 특히 바람직하게는 400 g/mol(QM4 = 384.84 g/mol)이다.
사용되는 실록산을 제조하기 위한 추가 방법 변형은 하기 단계를 포함한다:
a) SiX4, Si(OR2)4, R1SiX3, R1Si(OR2)3, R3R1SiX2 및 R3R1Si(OR2)2를 포함하는 군으로부터의 적어도 하나의 규소 화합물을 포함하는 혼합물을, 선택적으로 알코올 및/또는 용매의 존재 하에, 혼합물에 존재하는 알콕시기의 양의 50% 미만에 상응하는 비율의 물과 반응시키는 단계로서,
X는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, I, 토실레이트, 트리플레이트 또는 아세테이트이고, 라디칼 R 1 , R 2 및 R 3 은 상기 정의된 바와 같은, 단계;
b) 단계 a)에서 얻은 반응 혼합물을 R1 3SiOSiR1 3, R1 3SiX 및 R1 3SiOH를 포함하는 군으로부터의 적어도 하나의 규소 화합물의 존재 하에 산성 촉매와 반응시키는 단계;
c) 상 분리를 수행하여 실록산 상을 분리하는 단계;
d) 저분자량 성분을 제거하여 실록산을 얻는 단계.
단계 a)의 혼합물은 바람직하게는 SiX4, Si(OR2)4, R1SiX3 및 R1Si(OR2)3을 포함하는 군으로부터의 적어도 하나의 규소 화합물을 포함한다.
단계 a)에서의 반응은 공가수분해이며, 상기 반응은 M 단위의 첨가 없이 아화학량론적 양의 물로 수행된다. 이러한 변형(도 1, 변형 B 비교)은 올리고머성 또는 중합체성 알콕시실록산 형태의 평균 사슬 길이의 특정 조정을 허용한다. 아화학양론적(sub-stoichiometric) 양의 물을 첨가하면 겔화의 위험을 최소화할 수 있으나, b) 단계에서 추가 처리를 통해 알콕시 함량을 화학적으로 감소시켜야 하며, 여기서 작용기도 선택적으로 혼입될 수 있다.
단계 b)에서, 반응 혼합물은 산성 촉매 하에 추가로 처리된다. 여기서 알콕시기는 또한 -O-Si(CH3)2R1 작용기로 전환된다.
알코올, 용매 및 단계 c) 및 d)와 관련하여 이전 설명을 참조할 수 있다.
바람직하게는, 상기 기술된 두 방법 모두에서, R 2 는 각각 독립적으로 비치환된 C1-C12-탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C1-C6-탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
전술한 변형 A 또는 B(도 1 참조)에서, R 1 은 각각 독립적으로 메틸 또는 페닐이고, 여기서 단계 b)와 c) 사이 또는 단계 c)와 d) 사이 또는 단계 d) 이후에 추가 단계 i)가 수행되며, 이때 각각의 경우 선행 단계에서 얻은 혼합물은 [R3Si(OR2)3], [R3R1Si(OR2)2] 및 [R3 3Si(OR2)]를 포함하는 군으로부터의 적어도 하나의 규소 화합물의 존재 하에 염기성 촉매와 반응한다. R 3 은 화학식 (II)의 라디칼이다:
라디칼 R 4 , R 5 및 R 7 은 하기와 같이 정의된다:
R 4 는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이다.
R 5 및 R 7 은 각각 독립적으로 H, 아미노기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20-알킬 라디칼, 비치환된 또는 치환된 C2-C20-알케닐 라디칼, 비치환된 또는 치환된 C6-C14-아릴 라디칼이다.
R 6 은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이고, 지수 g는 0, 1, 2, 3 또는 4의 값을 갖는다.
화학식 (II)는 이미 기술된 R 3 (아미노알킬 라디칼)에 대한 일반적인 선택에서 특정한 선택이다.
이러한 방법 변형(도 1, 변형 D)은 아미노기를 도입하기 위한 추가 후처리이다.
염기성 촉매는 바람직하게는 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 토금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 토금속 알콕사이드, 알칼리 금속 실라놀레이트, 알칼리 토금속 실라놀레이트, 아민, 아미노알콕시실란 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 아민은 바람직하게는 알킬아민(예를 들어 트리에틸아민), 아미노실란 및/또는 아미노알콕시실란(예를 들어 아미노프로필실란, 아미노에틸실란)이다.
R 1 이 각각 독립적으로 메틸 또는 페닐인 것이 또한 바람직할 수 있으며, 여기서 단계 b)와 c) 사이 또는 단계 c)와 d) 사이 또는 단계 d) 이후에 추가 단계 ii)가 수행되며, 이때 각각의 경우 선행 단계에서 얻은 혼합물은 R3 3SiOSiR3 3, R3 3SiX 및 R3 3SiOH를 포함하는 군으로부터의 적어도 하나의 규소 화합물의 존재 하에 산성 촉매와 반응한다. R 3 은 각각 독립적으로 비치환된 C2-C20-알킬 라디칼, 비치환된 또는 치환된 C2-C20-알케닐 라디칼, 비치환된 또는 치환된 C6-C14-아릴 라디칼이다. R 3 은 바람직하게는 비닐, 알릴 또는 헥세닐 라디칼이다.
이러한 변형(도 1, 변형 C 참조)은 불포화된, 통계적으로 분포된 작용기를 도입하기 위한 후처리이다.
바람직하게는, 산성 촉매는 할로겐화수소산, 설폰산, 질산, 아질산, 황산, 유기산 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 유기산은 바람직하게는 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 시트르산, 말산, 아디프산 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터의 적어도 하나의 화합물이다.
산성 및 염기성 촉매는 각각의 경우 지지체 물질에 결합되거나 액체 또는 기체로서 사용될 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 산성 촉매의 예는 Tonsil(산성 알루미나) 또는 Purolite® CT269 DR(설폰산)이다.
바람직하게는, 반응은 열역학적 평형이 확립되고 혼합물의 조성이 더 이상 변하지 않을 때까지 산성 또는 염기성 촉매의 존재 하에 수행된다.
산성 또는 염기성 촉매의 존재 하에서의 반응은 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 특히 바람직하게는 80℃ 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.
방법 단계 a)는 -20℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 0℃ 내지 150℃, 특히 20℃ 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.
방법은 회분식 공정, 반회분식 공정 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다.
원칙적으로 방법 또는 개별 방법 단계는 감압 또는 고압에서 서로 독립적으로 수행될 수 있다. 압력은 바람직하게는 1 내지 10,000 kPa 범위, 특히 바람직하게는 10 bar 내지 1000 kPa 범위이다. 특히, 방법은 대기압에서 수행된다.
설명된 대로 생산된 실록산은 중합체로 분류되는 규정(EC) 번호 1907/2006(REACH 규정)에 따른 조건을 충족시킨다. 따라서, 실록산은 개별 성분이 50%를 초과하는 함량으로 존재하지 않는 몰 질량 분포를 갖는다. 또한, 상기 실록산은, 실록산에 존재하는 분자 중 50% 초과가 4 이상의 사슬 길이를 갖거나 적어도 3의 사슬 길이를 갖고 반응물에 공유 결합된다는 소위 (3n+1) 규칙을 충족시킨다.
TM, QTM 및 QM 실록산은 표 1이 보여주는 바와 같이 실온에서 동일한 점도에서 DM 실록산과 일부 양태(특히 사슬 길이, 저온 점도 및 유리 전이 온도)에서 크게 상이하지만 다른 양태(굴절률, 표면 장력)에서 유사한 물리화학적 특성을 갖는다.
측정된 매개변수* DM 실록산 TM 실록산 QTM 실록산 QM 실록산
25℃에서의 점도 [mPa·s] 100 100 100 100
평균 사슬 길이
(GPC에 의해 MN으로부터 결정됨)		 70 7 3-4 2-3
-30℃에서의 점도 [mPa·s] ~400 ~11,000 ~1400 ~1200
유리 전이 온도 [℃] -125.6 -79.1 -94.5 -119.1
표면 장력 [mN/m] 20.5 20.1 19.8 19.1
밀도 [g/l] 0.963 1.026 1.015 0.941
굴절률 1.401 1.407 1.404 1.402
표 1: *달리 명시되지 않는 한, 측정된 매개변수는 25℃를 기준으로 한다. QTM 실록산은 등몰 부(part)의 Q 및 T 단위로 구성된다.
작용기의 선택에 따라 실록산은 폴리디메틸실록산, D-기반 비닐 중합체 및 D-기반 아민 오일의 치환물로서 광범위한 적용 분야에서 사용될 수 있다.
폴리디메틸실록산 치환물은 댐핑 매질, 유압유, 액체 유전체(예를 들어 변압기 유체), 소수성화제(특히 자동차 관리 및 섬유 부문), 소포제, 케어 첨가제(개인 및 가정용 케어 부문 모두), 윤활제, 이형제, 가소제 또는 저온 범위의 열 전달 유체로 사용될 수 있다.
D-기반 비닐 중합체의 치환물은 코팅 조성물(예를 들어 종이 코팅), 제어 방출 첨가제, 엘라스토머 생산의 구성요소 또는 하이드로실릴화 및 에폭시화를 통한 추가 작용화를 위한 출발 물질로 사용될 수 있다.
D-기반 아민 오일의 치환물은 자동차 관리 제품, 이형제, 텍스타일, 개인/가정 케어및 건물 보호 분야에서 사용될 수 있다.
도 1은 D-사이클-무함유 실록산을 제조하기 위한 다양한 방법 변형의 계획을 보여준다.
실시예
시약
테트라클로로실란(CAS: 10026-04-7), 트리클로로메틸실란(CAS: 75-79-6), 클로로트리메틸실란(CAS: 75-77-4), 트리메톡시메틸실란(CAS: 1185-55-3), 테트라메톡시실란(CAS: 681- 84-5), 헥사메틸디실록산(CAS: 107-46-0), 1,1,3,3-디메틸-1,3-디비닐디실록산(CAS: 2627-95-4), 3-아미노프로필트리메톡시실란(CAS: 13822-56 -5) 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(AS1, CAS: 1760-24-3)을 Sigma-Aldrich에서 구입하였다. Tonsil®은 Clariant에서 구입하였고 Purolite® CT269 DR은 Purolite에서 구입하였다.
측정 방법
1) 점도를 Anton Paar사의 스태빈거(Stabinger) SVM3000 회전 점도계를 사용하여 25℃ 및 -40℃ 내지 90℃의 온도 범위에서 측정하였다.
2) 질량 평균 몰 질량 Mw 및 수 평균 몰 질량 Mn을, 톨루엔 중 폴리디메틸실록산 표준에 대한 크기 배제 크로마토그래피(SEC), 35℃, 유속 0.7 ml/분 및 10 μl의 주입 부피로 MesoPore-OligoPore 컬럼 세트(Agilent, Germany) 상에서 RI(굴절률 검출기)에 의한 검출에 의해 결정할 수 있었다.
3) 실록산 혼합물 내 Q, T 및 M 단위의 비율을 핵 자기 공명 분광법(29Si-NMR; BBO 500 MHz S2 프로브 헤드가 있는 Bruker Avance III HD 500(29Si: 99.4 MHz) 분광계; 역 게이트 펄스 시퀀스(NS = 3000))에 의해 결정하였다. 150 mg의 Q/T/M 실록산 혼합물을 CD2Cl2 중 Cr(acac)3의 4*10-2 몰 용액 500 μl에 넣었다. 29Si-NMR 데이터를 1H-NMR 스펙트럼(1H-NMR; BBO 500MHz S2 프로브 헤드가 있는 Bruker Avance III HD 500(1H: 500.2 MHz) 분광계)의 적분값(integral)과 연관시킴으로써 다른 작용기의 비율을 결정하였다. Q/T/M 실록산 혼합물 50 mg을 500 μl의 CD2Cl2에 넣었다.
4) 알콕시 함량을 29Si-NMR 분광법과 1H-NMR 분광법의 조합에 의해 결정하였다(포인트 3 참조). 29Si-NMR 스펙트럼에서 Q, T 및 M 단위의 백분율을 결정할 수 있었다. 임의의 신호 중복(예를 들어 MeSiO3/2 기 또는 Me 3SiO1/2 기의 Si-Me 단위)을 고려하여 29Si-NMR 스펙트럼의 상대 비율을 1H-NMR 스펙트럼의 비율에 할당할 수 있었다. 이러한 방식으로 모든 작용기(Q, T, M 단위, 알콕시기, 불포화 작용기, 아민 작용기 등)의 상대적 비율을 결정하였다. 관찰된 화학종의 상대적인 비율에 관련 단편의 각각의 몰 질량을 곱하였다. 이렇게 결정된 개별 질량을 모든 개별 질량의 합계와 관련하여 설정하였다. 모든 개별 질량의 합계와 관련하여 알콕시기의 개별 질량에 100을 곱하여, 샘플의 알콕시 함량을 중량 백분율로 얻었다.
5) 평균 실험식을 NMR 분광법(포인트 3 참조)과 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 포인트 2 참조)의 조합에 의해 결정하였다. 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 Q, T 및 M 단위의 상대 몰 비율을 결정할 수 있다. 임의의 신호 중복(예를 들어 MeSiO3/2 기 또는 Me 3SiO1/2 기의 Si-Me 단위)을 고려하여 29Si-NMR 스펙트럼의 상대 비율을 1H-NMR 스펙트럼의 비율에 할당할 수 있었다. 이러한 방식으로 모든 작용기(Q, T, M 단위, 알콕시기, 불포화 작용기, 아민 작용기 등)의 상대적 비율을 결정하였다. 이렇게 얻어진 상대 비율을 상대 실험식이라고 하였다. 관찰된 화학종의 상대적인 비율에 관련 단편의 각각의 몰 질량을 곱하였다. 이렇게 얻어진 총 질량을 상대 총질량이라고 하였다. 포인트 2에 따르면, 분석될 샘플의 수 평균 몰 질량 MN을 GPC에 의해 결정하였다. 그런 다음 상대 몰 질량을 수평균 몰 질량으로 변환하는 데 필요한 계수(factor)를 결정하였다. 상대 비율에 이 계수를 곱하였다. 이와 같이 상대 실험식을 평균 실험식으로 변환하였다.
6) Q/T/M-기반 비닐 중합체 치환물 내 불포화 작용기의 함량은 Wijs에 따른 요오드가(iodine number)로 제공하였다. 측정을 DIN 53241에 따라 수행하였다.
7) 아민가(amine number)는 결정하고자 하는 물질 1 g에 해당하는 KOH의 mmol 수를 나타낸다. 아민가를 DIN 16945 버전 1989-03에 따라 결정하였다.
8) D-사이클의 함량을 화염 이온화 검출기(GC-FID)가 장착된 기체 크로마토그래프를 사용하여 결정하였다(CES-Silicones Europe, 2013년 4월 16일(개정 버전: 2019년 1월 10일)). 여기서 검출 한계는 일반적으로 60 ppmw이었다.
9) 실라놀기 함량을 포화 식염수 중 0.1 N 소듐 하이드록사이드 용액으로 적정하여 결정할 수 있었다(Sears et al., Anal. Chem. 1956, 12. 1981). 실리카의 경우 하이드록실 이온(OH-)에 대한 수착 용량(sorption capacity)을 일반적으로 기록하였다. 그 후에, 상대 수착 용량을, 연구 중인 실리카의 수착 용량을 친수성 출발 실리카의 수착 용량으로 나눈 값에 100을 곱한 값으로 정의할 수 있었다.
10) 탄소 함량을 1000℃ 초과의 온도에서 산소 흐름으로 결정하였으며, 여기서 탄소 함량은 마이크로프로세서(CS 530, Eltra 또는 SC144DR, Leco)를 통해 연소 가스에서 결정되었다.
11) 작용화된 실리카의 휘발성 성분 함량을 DIN ISO 787/2에 따라 105℃ 및 300℃에서 결정하였다.
12) 작용화된 실리카의 증점 효과를 DIN 53019에 따라 회전식 점도계를 사용하여 폴리에스테르 수지에서 25℃에서 결정하였다.
실시예 1 내지 3: 발연 실리카를 T/M 실록산으로 작용화함으로써 D-사이클-무함유 소수성 실리카의 제조
3개의 발연 실리카(HDK® V15A, HDK® N20, HDK® T30, Wacker Chemie AG)를 사용하였으며, 그 특성을 표 2에 나타내었다. 작용화를 위해, 250 mPa*s의 점도 및 0.03 중량%의 잔류 메톡시 함량을 갖는 T/M 실록산(S250)을 사용하였다.
실시예 번호 실리카 실리카 표면적
[m2/g]		 S250 질량
[g]
1 HDK® V15A 150 18
2 HDK® N20 200 32
3 HDK® T30 300 48
표 2: 사용된 실리카 및 실록산
작용화를 위한 일반 실험 설정:
교반기가 장착된 6 L 반응기(석영 유리)에서 실리카 100 g을 보호 가스(아르곤) 하에 800 rpm에서 15분 동안 유동화시켰다. 회전 속도가 변하지 않은 상태에서, 기어 펌프(MCP-Z, Ismatec, Z-1830 펌프 헤드)를 사용하여 자이로 미스트 노즐(모델 121, 보어 0.2 mm, 30° 콘, Schlick)을 통해 T/M 실록산(S250)을 위에서 0.6 MPa에 대한 질소 흐름에서 15분에 걸쳐 공급하였다. 15분 균질화 후, 반응기를 300℃로 가열하고 재킷 히터로 이 온도를 2시간 동안 유지하였다. 가열 기간의 마지막 30분 동안 시스템을 아르곤 블랭킷에서 질소 퍼징(100 L/h)으로 전환시켜 라이저 튜브를 통해 휘발성 성분을 배출하였다.
얻어진 작용화된 실리카의 탄소 함량, 105℃ 및 300℃에서의 휘발성 분획 및 잔류 실라놀 함량 및 폴리에스테르 수지의 증점 효과(유동학적 특성)에 대해 분석하였다. 결과를 표 3에 정리하였다.
실시예 번호 휘발성 물질 105℃ [%] 휘발성 물질 300℃ [%] 탄소 함량 [%] 잔류 실라놀 함량 [%] 폴리에스테르 수지의 증점 효과 [mPas]
1 0 1.1 3.4 17.6 7
2 0.2 5.5 6.5 19.3 8.7
3 0.3 7.5 8.4 21.0 6.1
표 3: 작용화된 실리카의 분석 결과
작용화된 실리카를 에폭시 수지에 분산시켜 레올로지 특성을 테스트하였다. 1일 동안 보관한 후, 혼합물의 점도를 0.1 s-1 및 10 s-1의 전단 속도 및 25℃에서 측정하였다. 저전단 점도를 고전단 점도로 나누어 틱소트로피 지수를 얻었다. 틱소트로피 지수를 2개의 에폭시 수지 시스템에 대해 결정하였다.
에폭시 수지 시스템 1:
작용화된 실리카 8 mol%와 에폭시 수지 92 mol%의 혼합물(Epikote™ 수지 828(비스페놀 A 및 에피클로로히드린을 기반으로 한 에폭시 수지), Hexion).
에폭시 수지 시스템 2:
에폭시 수지(Epikote™ 수지 828) 중 8 mol%의 작용화된 실리카(실시예 1 내지 3에 따름)와 아민 경화제(Epikure™ 경화제 MGS® RIMH-137, Hexion) 중 4 mol%의 HDK® N20(200 m2/g의 비표면적을 갖는 발연 실리카)의 혼합물로서, 혼합 비율은 에폭시 수지 79 mol% 대 아민 경화제 21 mol%이었다. 비교를 위해 기존의 상업적으로 입수 가능한 작용화된 실리카(HDK® H17)를 조사하였다. 작용화된 실리카의 틱소트로피 지수를 표 4에 나타내었다.
실시예 번호 에폭시 수지 시스템 1에서의 틱소트로피 지수 에폭시 수지 시스템 2에서의 틱소트로피 지수
1 34 48
2 42 56
3 34 54
HDK® H17 40 52
표 4: 레올로지 테스트
본 발명에 따라 변형된 실리카는 시판 제품인 HDK® H17에 필적하는 전단 증점을 가졌다.
D-사이클은 실시예 1 내지 3에 따른 임의의 작용화된 실리카에 대해 검출될 수 없었다. 비교용 실리카 HDK® H17의 분석은 220 ppm D5 및 70 ppm D6을 나타내었다.
실시예 4 내지 6: 발연 실리카를 T/M 실록산으로 작용화함으로써 D-사이클-무함유 부분 소수성 실리카의 제조
사용된 3개의 발연 실리카는 HDK® V15A, HDK® N20, HDK® T30(Wacker Chemie AG)이었으며, 그 특성을 표 5에 나타내었다. 작용화를 T/M 실록산 S250으로 수행하였다.
실시예 번호 실리카 실리카 표면적
[m2/g]		 S250 질량
[g]
4 HDK® V15A 150 7.5
5 HDK® N20 200 13
6 HDK® T30 300 19.5
표 5: 사용된 실리카 및 실록산
실험 설정 및 구현은 실시예 1 내지 3과 유사하였다.
얻어진 작용화된 실리카의 탄소 함량, 105℃ 및 300℃에서의 휘발성 분획 및 잔류 실라놀 함량 및 폴리에스테르 수지의 증점 효과(유동학적 특성)에 대해 분석하였다. 결과를 표 6에 정리하였다.
실시예 번호 휘발성 물질 105℃ [%] 휘발성 물질 300℃ [%] 탄소 함량 [%] 잔류 실라놀
함량 [%]		 폴리에스테르 수지의 증점 효과 [mPas]
4 0.3 1 1.9 35.2 3.6
5 0.3 0.8 3 29.5 5.2
6 0.4 6.4 4.4 40.3 4.8
표 6: 작용화된 실리카의 분석 결과
작용화에 사용된 D-사이클-무함유 T/M 실록산 S250의 합성을 KPG 교반기, 1 L 적하 깔때기 및 올리브가 장착된 4 L 3구 플라스크에서 수행하였다. 플라스크를 2개의 안전 세척 병과 25% NaOH 수용액으로 채워진 배기 가스 세척 병에 연결하였다. 장치를 채우기 전에 아르곤으로 플러싱하였다. 메탄올 1089 g과 헥사메틸디실록산 592 g의 혼합물을 처음에 플라스크에 채우고 0℃로 냉각시켰다. 이 온도에서 총 1335 g의 메틸트리클로로실란을 적하 깔대기를 통해 4시간에 걸쳐 첨가하고 혼합물을 50℃로 가열하였다. 이 온도에서 탈염수 602 g을 적하 깔때기를 통해 3시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서 혼합물을 실온(RT)으로 만들고 10시간 동안 교반하였다. 실록산 상을 분리 깔때기를 사용하여 수성 메탄올 상으로부터 분리하고, 포화 소듐 하이드로겐 카르보네이트 용액으로 중화시키고, 소듐 설페이트 상에서 건조시켰다. 여과(주름진 필터) 후, 대부분의 저분자량 성분을 80℃ 및 10 mbar의 회전식 증발기에서 제거하였다. 얻어진 물질은 점도가 64 mPa*s이고 잔류 메톡시 함량이 0.03 중량%인 무색 액체였다. 그 후, 추가 저분자량 성분(특히 TM3)을 160℃ 및 10 mbar에서 실험실 박층 증발기에서 제거하였다. 얻어진 생성물은 점도가 250 mPa*s이고 잔류 메톡시 함량이 0.03 중량%인 무색 액체였다.
추가 D-사이클-무함유 실록산의 제조: 할로실란 및 알콕시실란의 공가수분해를 위한 일반 장치 설정
4 L 3구 플라스크에 KPG 교반기, 1 L 압력 평형 적하 깔때기 및 올리브를 장착하였다. 변형 A, B 및 C의 경우 플라스크를 2개의 안전 세척 병과 NaOH로 채워진 배기 가스 세척 병에 연결하였다. 반응성 시약 및 용매(예를 들어 헥사메틸디실록산 및 메탄올)를 별도로 설명하지 않는 한 초기에 플라스크에 채웠다. 적절한 클로로실란으로 장치를 채우기 전에 전체 장치를 아르곤으로 플러싱하였다.
도 1은 흐름도를 통해 다양한 방법 변형을 보여준다. 방법 변형을 수행하기 위한 기본 반응 설정은 먼저 일반적인 용어로 아래에 설명되어 있다. 변형 A, B, C 및 D의 설명이 이어진다.
반응물의 선택
할로실란, 알콕시실란, 디실록산 또는 이들의 혼합물을 변형 A의 반응물로 사용할 수 있었다. 변형 C의 경우, 하나 이상의 비닐할로실란, 비닐알콕시실란 또는 비닐디실록산을 또한 이 혼합물에 첨가하였다. 변형 B의 경우 가수분해에서 M 공급원의 사용을 생략하였다. 변형 A 및 C에서, 혼합물에 존재하는 모든 알콕시 및 할로겐 작용기를 가수분해하는 데 필요한 물의 양을 기준으로 과량의 물을 사용하였다. 변형 B에서는 물 부족이 사용되었다.
공가수분해(변형 A, B 또는 C)를 클로로실란 또는 메톡시실란 또는 이들의 혼합물로부터 출발하여 수행할 수 있었다. 공가수분해 후, A 및 C 변형에서 상 분리를 수행하였다. 그런 다음 실록산 상을 중화시키고, 소듐 설페이트로 2시간 동안 건조시키고, 여과에 의해 단리하였다. 변형 B에서 가수분해 생성물을 추가 처리 없이 사용하였다.
변형 A 및 B의 생성물은 일반적으로 > 3 중량%의 잔류 알콕시 함량을 특징으로 하였다. 이는 후처리(경로 A1, B1, B2, C1)에 의해 줄여질 수 있다. 변형 A 또는 C 후, 잔류 알콕시 함량이 이미 원하는 범위에 있으면, 후처리를 수행하지 않는다.
Purolite® CT269 DR을 사용한 후처리((선택적으로 작용화된) 디실록산 존재 하에; 경로 A1, A2, B1, B2 및 C1)
1 L 1구 플라스크(환류 응축기가 장착됨)에 처리할 실록산, Purolite® CT269 DR 7 중량%(실록산 중량 기준) 및 10배 몰량의 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-디메틸-1,3-디비닐디실록산 또는 이들의 혼합물(실록산에 존재하는 잔류 알콕시 함량을 기준으로 함)을 채웠다. 혼합물을 강하게 교반하면서 2시간 동안 100℃로 가열하고, RT로 가져온 다음, 주름진 필터(저점도 실록산의 경우) 또는 유리 필터 또는 석션 플라스크가 있는 유리 프릿(고점도 실록산의 경우)을 사용하여 단리하였다. 공가수분해 후, 높은 잔류 알콕시 함량(15 내지 30 mol%)을 갖는 실록산의 경우, 촉매 함량을 14 중량%로 증가시킬 수 있다. 이러한 후처리는 실록산 내 TM-, QTM- 및 QM-사이클의 함량을 감소시킬 수 있다.
Tonsil®을 사용한 후처리((선택적으로 작용화된) 디실록산의 존재 하에; 경로 A1, A2, B1, B2 및 C1)
1 L 3구 플라스크(환류 응축기가 장착됨)에 처리할 실록산, 10 중량%의 Tonsil®(실록산 중량 기준) 및 10배 몰량의 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-디메틸-1,3-디비닐디실록산 또는 이들의 혼합물(실록산에 존재하는 잔류 알콕시 함량을 기준으로 함)을 채웠다. 혼합물을 교반하면서 총 12시간 동안 100℃로 가열하고, RT로 가져온 다음, 주름진 필터(저점도 유체용) 또는 유리 필터 또는 석션 플라스크가 있는 유리 프릿(고점도 유체용)을 사용하여 단리하였다.
HCl로 후처리((선택적으로 작용화된) 디실록산의 존재 하에; 경로 A1, A2, B1, B2 및 C1)
스테인리스강 오토클레이브(총 부피 1 L, 아날로그 및 디지털 압력 변환기 및 온도 센서가 있는 저항 재킷 히터 포함)에 처리할 실록산 혼합물 600 mL와 10배 몰량의 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-디메틸-1,3-디비닐디실록산 또는 이들의 혼합물(실록산에 존재하는 잔류 알콕시 함량을 기준으로 함)을 채웠다. 오토클레이브를 기밀 밀봉하고, 탈기(3분 동안 20 mbar)시키고, 15 g의 염화수소 가스로 채웠다. 오토클레이브를 3시간 동안 100℃로 가열한 다음 실온으로 가져왔다. 가스 분위기를 가스 스크러버에 통과시키고, 가스 챔버를 5분 동안 아르곤으로 퍼징하였다. 실록산 상을 알코올 상으로부터 분리하고, 중화시키고, 소듐 설페이트 상에서 2시간 동안 건조시키고, 여과하였다.
KOH로 후처리(경로 A1)
1 L 1구 플라스크(환류 응축기가 장착됨)를 처리할 실록산과 등몰량의 KOH 과립(실록산에 존재하는 잔류 알콕시 함량 기준)으로 채웠다. 혼합물을 2시간 동안 교반하면서 100℃로 가열한 다음 실온으로 가져왔다. 실리콘 상을 염산(1 mol/l)으로 중화시키고, 여과에 의해 부착된 고체를 제거하였다. 실록산 상을 탈염수로 세척한 다음, 소듐 설페이트로 2시간 동안 건조하였다. 이러한 후처리를 사용하여 특히 Q/T/M 실록산의 사이클 함량을 줄일 수 있다. 이러한 후처리를 받은 물질은 중화 후에도 잔류 하이드록시 함량이 있어서, 저장 시간이 길어질수록 점도가 증가하였다. 점도가 안정한 물질을 얻기 위해 산성 촉매를 사용한 후처리를 설명된 대로 수행할 수 있다. 이러한 후처리로 인한 실록산의 점도 변화는 상당할 수 있으며, TM 실록산의 경우 일반적으로 재구성이 감지된다.
전술한 각각의 반응 단계 후, 메탄올, 에탄올, 헥사메틸디실록산, 트리스(트리메틸실록시)메틸실란(TM3)과 같은 테트라키스(트리메틸실록시)실란(QM4)과 같은 저분자량 성분을 회전 증발기 또는 박막/짧은 경로 증발기 상에서 정량적으로 제거할 수 있다.
아미노알콕시실란의 존재 하에 NaOMe로 처리(변형 D)
환류 응축기가 있는 1 L 둥근-목 플라스크에서, 처리할 실록산을 아미노알콕시실란 및 500 중량ppm(총 중량 기준)의 소듐 메톡사이드 용액(메탄올 중 20 중량%)과 혼합하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반하면서 90℃로 가열하였다. 반응을 29Si-NMR 분광법으로 모니터링하였다.
반응 순서
공가수분해(변형 A에 따름) 후, 잔류 알콕시 함량을 갖는 조 실록산을 얻었다. 이것이 원하는 범위를 벗어나면, 산성 또는 염기성 촉매를 사용한 후처리(경로 A1)로 이를 줄일 수 있다. 잔류 알콕시 함량이 이미 원하는 범위에 있으면 후처리가 수행되지 않는다.
실록산은 후속 단계에서 알케닐실록산(예를 들어, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산, 경로 A2를 사용하여 산성 촉매로 후처리) 또는 아미노실록산(아미노알콕시실란의 존재 하에 NaOMe으로 후처리)으로 전환될 수 있다. 또한, 불포화 작용기의 혼입은 잔류 알콕시 함량의 감소와 결합될 수 있다(경로 C1).
변형 B에 따른 부분 가수분해 후, Q-, QT- 또는 T-알콕시 올리고머/중합체를 얻었으며; M 단위는 가수분해에 사용되지 않았다. 예를 들어, 헥사메틸디실록산(경로 B1), 1,1,3,3-디메틸-1,3-디비닐디실록산 또는 이들의 혼합물(경로 B2)을 사용하는 산성 촉매로 후처리하는 맥락에서, (알케닐)실록산을 제조하였다.
조 실록산(비닐 또는 아민 작용기 없음)을 제조하기 위한 실시예에 사용된 반응물 및 이의 중량의 요약을 표 8에 나타내었다.
실시예 알코올의 중량 [g] [Me3SiO1/2] 공급원의 중량
[g]		 [MeSiO3/2] 공급원의 중량 [g] [SiO4/2]
공급원의 중량
[g]		 탈염수의 중량
[g]		 온도
A 및 B
[℃]
7 EtOH, 756 Me3SiCl,254 MeSiCl3, 582 - 252 0; RT
8 MeOH, 1027 [Me3SiO1/2]2,568 MeSiCl3, 1281 - 577 0; 50
9 MeOH, 1001 [Me3SiO1/2]2,785 MeSiCl3, 506 SiCl4, 581 563 0; 50
10 MeOH, 1254 [Me3SiO1/2]2,983 MeSiCl3, 633 SiCl4, 727 705 0; 50
11 MeOH, 1013 [Me3SiO1/2]2,1064 - SiCl4, 958 570 0; 50
12 MeOH, 1091 [Me3SiO1/2]2,942 - SiCl4, 1084 613 0; 50
13 - [Me3SiO1/2]2,72 MeSi(OMe)3, 500 - 80
(+54 g HCl)*		 50
14 - - MeSi(OMe)3, 1500 - 245(+15 g HCl)* 50
15 MeOH, 1089 [Me3SiO1/2]2,592 MeSiCl3, 1335 - 601 0; 50
16 - MeSi(OMe)3,1500 - 220
(+6 g HCl)*		 50
17 MeOH, 1088 [Me3SiO1/2]2,853 MeSiCl3, 550 SiCl4, 631 612 0; 50
18 MeOH, 1070 [Me3SiO1/2]2,1085 - SiCl4, 1022 601 0; 50
표 8: *진한 염산(32 중량%)을 산으로 사용하였다. 산과 탈염수를 첨가하기 전에 혼합하고 5분 동안 집중적으로 교반하여 균질화하였다.
후처리 전후 실록산의 분석 데이터 요약을 표 9에서 확인할 수 있다.
실시예 조 실록산의 점도
[mPa*s]		 조 실록산의 잔류 알콕시 함량
[중량%]		 후처리 생성물의 점도
[mPa*s]		 잔류 알콕시 함량
[중량%]
7 - - - 154 0.23
8 127.2 1.6 Purolite/Si2 1281 0.05
9 68.1 4.8 Purolite/Si2 184 0.22
10 573.5 2.8 KOH 14012 0.96
11 51.1 3.2 Purolite/Si2 187 0.33
12 1956.7 4.8 Purolite/Si2 21326 0.73
13 - - Purolite/Si2 7501 0.18
14 - - Purolite/Si2 9720 0.72
15 - - Purolite/Si2 138 0.08
16 - - Purolite/Si2 980 0.58
17 - - Tonsil/Si2 150 0.52
18 - - Purolite/Si2 80 0.19
19* - - HCl/Si2 175 <0.01
표 9: *실시예 19의 경우, 실시예 17의 후처리되지 않은 조 실록산을 사용하고 상기 절차에 따라 촉매로서 HCl과 반응시켰다.
작용화 후 실록산의 중량 및 분석 데이터 요약을 표 10에서 확인할 수 있다.
실시예 실록산
[Ex.]		 실록산의 중량
[g]		 시약
[g]		 촉매
[g]		 점도
[mPa*s]		 잔류
알콕시
함량
[중량%]		 요오드가 아민가
[meq/g]
20 15 251 VSi2, 14.5 Purolite, 20 179 <0.01 7.4 -
21 16 265 VSi2, 49.1 Purolite, 13 1081 0.04 15.4 -
22 17 300 VSi2, 17.1 Purolite, 21 290 0.06 6.8 -
23 18 352 VSi2, 40.2 Purolite, 27 145 0.82 6.6 -
24 13 738 AS1, 11.5 NaOMe* 6871 0.65 - 0.12
25 16 1296 AS1, 42.6 NaOMe* 856 1.64 - 0.28
표 10: *NaOMe 용액(MeOH 중 20 중량%)의 촉매 첨가는 500 중량ppm(베이스 실록산 및 아미노실란의 총 질량 기준)이었다.
실시예 7 내지 25의 경우, D-사이클 함량을 GC-FID로 조사한 결과, D-사이클이 검출되지 않았다.

Claims (13)

  1. 화학식 (I)의 실록산으로 작용화된 실리카로서,

    여기서, 지수 a, b, c, d, e는 각각 독립적으로
    a는 0 내지 100,
    b는 0 내지 100,
    c는 0 내지 50,
    d는 3 내지 200,
    e는 0 내지 50
    의 정수 값을 가지며,
    단, a, b 및 c의 합계는 적어도 1이고, 혼합물 내 실록산 중 50% 초과에 대해 a, b 및 c의 합계는 4 이상이며;
    R 1 은 각각 독립적으로 H, 아미노기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20-알킬 라디칼, 비치환된 또는 치환된 C2-C20-알케닐 라디칼, 비치환된 또는 치환된 C6-C14-아릴 라디칼이고;
    R 2 는 각각 독립적으로 H, 비치환된 또는 치환된 C1-C20-탄화수소 라디칼이며;
    R 3 은 각각 독립적으로 H, 아미노기, 비치환된 또는 치환된 C2-C20-알킬 라디칼, 비치환된 또는 치환된 C2-C20-알케닐 라디칼, 비치환된 또는 치환된 C6-C14-아릴 라디칼이며, 여기서 치환된이란 서로 독립적으로 적어도 하나의 치환기가 ORY, -NRY 2, -SH, -SRY, 에폭시, -COORY, -CHO, -CN, -NCO, -OCOORY, -NRY-COORY, -NRY-CO-NRY, -SiRY 3 및 -OSiRY 3의 군으로부터 존재함을 의미하고, R Y 는 각각 독립적으로 H, 아미노기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20-알킬 라디칼, 비치환된 또는 치환된 C2-C20-알케닐 라디칼, 비치환된 또는 치환된 C6-C14-아릴 라디칼인, 실리카.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지수 a, b, c, d, e는 각각 독립적으로
    a는 0 내지 30,
    b는 0 내지 30,
    c는 0 내지 15,
    d는 3 내지 60,
    e는 0 내지 15
    의 정수 값을 갖는, 실리카.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 지수 a 및/또는 지수 c의 값은 0인, 실리카.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    D-사이클의 함량은 250 ppmw 미만, 바람직하게는 150 ppmw 미만, 특히 바람직하게는 60 ppmw 미만인, 실리카.
  5. 작용화된 실리카, 특히 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 작용화된 실리카의 제조 방법으로서,
    비작용화된 실리카를 화학식 (I)의 실록산과 반응시키는 단계에 의한 것이며:

    여기서, 지수 a, b, c, d, e는 각각 독립적으로
    a는 0 내지 100,
    b는 0 내지 100,
    c는 0 내지 50,
    d는 3 내지 200,
    e는 0 내지 50
    의 정수 값을 가지며,
    단, a, b 및 c의 합계는 적어도 1이고, 혼합물 내 실록산 중 50% 초과에 대해 a, b 및 c의 합계는 4 이상이며;
    R 1 은 각각 독립적으로 H, 아미노기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20-알킬 라디칼, 비치환된 또는 치환된 C2-C20-알케닐 라디칼, 비치환된 또는 치환된 C6-C14-아릴 라디칼이고;
    R 2 는 각각 독립적으로 H, 비치환된 또는 치환된 C1-C20-탄화수소 라디칼이며;
    R 3 은 각각 독립적으로 H, 아미노기, 비치환된 또는 치환된 C2-C20-알킬 라디칼, 비치환된 또는 치환된 C2-C20-알케닐 라디칼, 비치환된 또는 치환된 C6-C14-아릴 라디칼이며, 여기서 치환된이란 서로 독립적으로 적어도 하나의 치환기가 ORY, -NRY 2, -SH, -SRY, 에폭시, -COORY, -CHO, -CN, -NCO, -OCOORY, -NRY-COORY, -NRY-CO-NRY, -SiRY 3 및 -OSiRY 3의 군으로부터 존재함을 의미하고, R Y 는 각각 독립적으로 H, 아미노기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20-알킬 라디칼, 비치환된 또는 치환된 C2-C20-알케닐 라디칼, 비치환된 또는 치환된 C6-C14-아릴 라디칼이고;
    알콕시기 함량 R2 ≠ H는 5 mol% 미만이며, 실라놀기 함량 R2 = H는 500 ppm 미만이고, 실록산은 5 내지 500,000 mPa*s의 점도를 갖는, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 지수 a, b, c, d, e는 각각 독립적으로
    a는 0 내지 30,
    b는 0 내지 30,
    c는 0 내지 50,
    d는 3 내지 60,
    e는 0 내지 15
    의 정수 값을 갖는, 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 지수 a 및/또는 지수 c의 값은 0인, 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실록산은 D-사이클이 없는 것인, 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지수 d : 지수 b의 비율은 0.15 : 3, 바람직하게는 0.2 : 2, 특히 바람직하게는 0.3 : 1인, 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    R 2 는 각각 독립적으로 비치환된 C1-C12-탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C1-C6-탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸인, 방법.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비작용화된 실리카는 50 내지 400 m2/g의 표면적을 갖는, 방법.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응은 25℃ 내지 400℃, 특히 바람직하게는 200℃ 내지 400℃, 특히 200℃ 내지 350℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 적어도 한 항에 따른 실리카 또는 제5항 내지 제12항 중 적어도 한 항에 따른 방법에 따라 제조된 실리카의 용도로서, 액체 및 분말(pulverulent) 시스템, 특히 접착제 및 밀봉제, 토너 및 현상액의 레올로지를 제어하기 위한 첨가제로서의 용도.
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