MX2014006142A - Composicion de oligomeros de siloxano olefinicamente funcionalizados en base a alcoxisilanos. - Google Patents

Composicion de oligomeros de siloxano olefinicamente funcionalizados en base a alcoxisilanos.

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Abstract

La invención se refiere a una composición que contiene oligómeros de siloxano olefínicamente funcionarizados los cuales se derivan de alcoxi silanos olefínicamente funcionarizados y opcionalmente alcoxi silanos funcionarizados con hidrocarburos saturados y opcionalmente a un tetra alcoxisilano, que comprende a lo más un grupo olefínico en el átomo de silicio y que tiene un contenido de clorudo reducido y una masa molecular promedio en peso (Mw) de más de 315 g/mol.

Description

COMPOSICIÓN DE OLIGÓMEROS DE SILOXANO OLEFÍNICAMENTE FUNCIONALIZADOS EN BASE A ALCOXISILANOS La invención se refiere a una composición que comprende oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados que se derivan de alcoxisilanos olefínicamente funcionalizados, y opcionalmente alcoxisilanos funcionalizados con hidrocarbonos saturados, y también opcionalmente, de un tetraalcoxisilano, que tienen no más de un radical olefínico en el átomo de silicio, y que también tienen un cloruro total reducido y un peso molecular promedio en peso (Mw) mayor a 315 g/mol.
Se ha establecido durante mucho tiempo en la práctica utilizar mezclas de oligómeros de siloxano catenarios y cíclicos en la producción de termoplásticos y de elastómeros. Sin embargo, cada vez más en la actualidad, se hacen esfuerzos para funcionar en una manera tan baja de contenido de VOC como sea posible, por ejemplo en la reticulación de termoplásticos y también de elastómeros, particularmente en la producción de cables (VOC - Compuestos Orgánicos Volátiles) .
También se ha establecido en la práctica hacer reaccionar viniltrietoxisilano, opcionalmente en mezclas con alquiltrietoxisilanos y/o tetraetoxisilano, por hidrólisis y condensación catalizada por HC1 acídico en un alcohol, en la - - presencia de una cantidad calculada de agua. El alcohol se retira posteriormente .
El ácido usado permanece en el producto o, en el caso de cloruro de hidrógeno (HCl) , debe retirarse de los productos crudos de nuevo después de la reacción de los alcoxisilanos organofuncionales , en un procedimiento costoso e inconveniente, para no contribuir a la corrosión de las superficies metálicas de la maquinaria de procesamiento. Esto se hace por destilación de los productos de siloxano crudo.
En la aplicación, tal como en la producción de compuestos de cable con relleno por ejemplo, los oligómeros generalmente se emplean junto con polímeros y rellenos funcionales en máquinas de mezclado. En el caso de procesos por lote, esto tiene lugar en mezcladores internos o en rodillos mezcladores, y, en el caso de operaciones de mezclado continuo, tiene lugar en extrusores de doble tornillo o co-amasadores . Las temperaturas de procesamiento típicas aquí se encuentran en el rango de 130-270°C; de acuerdo con lo anterior, en los puntos donde se agrega el compuesto de silano - dependiendo del proceso, es decir, la entrada de la máquina de mezclado o la fusión de polímero -como resultado inevitable del proceso, prevalecen las temperaturas que se encuentran arriba de la temperatura de ebullición de los monómeros de silano y oligómeros destilables. La experiencia enseña que además de la pérdida indeseada de sustancia activa, también hay incidencia incrementada de deposición de compuestos de silano libres en las paredes internas del alojamiento o en las zonas de desvolatilización. Estos depósitos se basan en productos de degradación de los silanos vaporizados u oligómeros destilables. Las situaciones críticas pueden originarse como un resultado de estos vapores que posiblemente contienen alcohol, que en el caso de desvolatilización regresiva pueden entrar en el área de toma y pueden entrar en contacto con superficies calientes. Este problema también aplica en zonas rellenas en parte de las instalaciones de mezclado, o en sus zonas de desvolatilización. En general, por estas razones, los compuestos utilizados deben tener un punto de inflamación muy alto. También debe tomarse en cuenta el alcohol de hidrólisis liberado, que se produce, en el caso de compuestos de polímero con relleno, durante la reacción de hidrólisis de los grupos éster del grupo silicio-funcional del silano u oligómero de silano en el compuesto. Por lo tanto, en general, el reducir los VOC (compuestos orgánicos volátiles) es una norma muy importante con esta tecnología.
Como ya se mencionó, las temperaturas de operación usuales para la operación de mezclado usualmente están arriba de 101°C, y el amasado, por ejemplo, tiene lugar frecuentemente a 170 a 180°C. Consecuentemente, continúa siendo un requerimiento para los oligómeros bajos en corrosión y VOC reducidos que, hasta donde sea posible, ya no contengan ningún compuesto cido, tal como compuestos que contienen Cl, HCl o ácido fórmico. Incluso cantidades minúsculas de estos compuestos conducen a corrosión en las temperaturas de operación establecidas, y por lo tanto al desgaste de los componentes de la máquina después de breves periodos inactivos. Para aceros inoxidables, aleaciones a base de níquel y aleaciones a base de cobre, por ejemplo, se dice que no son resistentes, debido a la corrosión que ocurre, con respecto a ácido fórmico o HCl (ver, por ejemplo, Handbuch der Metallbeláge, Witzemann, Enero 2010, Sección 7.2 Corrosión Resistance (Resistencia a Corrosión) , pp. 200-238) . En un catálogo (Chemische Bestándigkeit der Nirosta®-Stáhle, ThyssenKrupp Nirosta GmbH, Edición 3, 01/2008), ThyssenKrupp describe varios tipos de corrosión y nombra activadores típicos para corrosión de superficie erosiva en la forma de corrosión por perforación, corrosión por espacio o corrosión de grieta por tensión, tal como la presencia de ácidos e iones de cloruro. El efecto corrosivo de ácidos e iones de cloruro aumenta marcadamente con temperatura elevada. El retiro de masa de aceros sin aleación a alta humedad atmosférica (80 a 100% humedad relativa) en la presencia de ácido fórmico puede ascender a 10 g/m2, y en la presencia de cloruros puede ascender hasta 105 g/m2, después de 14 días.
De acuerdo con lo anterior, la cantidad de catalizadores de hidrólisis y condensación en los oligómeros preparados de acuerdo con la invención está por reducirse hasta donde sea posible por debajo de un nivel en el rango de peso ppm a peso ppt o debajo del límite de detección.
Además de la corrosión durante el procesamiento, sin embargo, también se juega una parte importante por la presencia de cloruro/iones de cloruro o ácidos en la aplicación final, e.g., en sistemas de aislamiento de cable. Además de la posible corrosión en el conductor de corriente aislado, y el posible efecto negativo en las propiedades eléctricas del aislamiento del cable por sí mismo, es absolutamente necesario evitar los gases de combustión que contienen halógeno y corrosivos en el caso de compuestos libres de halógeno que contienen retardantes de flama. Este requerimiento aplica, por supuesto, a todos las materias primas empleadas en estos compuestos .
A través de la minimización o invalidación arriba mencionada de las fracciones de cloruro y fracciones de ácido en los oligómeros de siloxano de la invención, sería posible satisfacer estas demandas en su totalidad.
Además, se está enfocando interés creciente en sistemas de silano que contienen cada vez más, menos solvente orgánico y por lo tanto son más eco-favorables . Por esta razón, la tendencia es hacia proporcionar sistemas de silano con contenido inferior de VOC, precondensados , los cuales entonces, sin embargo, deben estabilizarse, ya que aún contienen el catalizado, o de los cuales debe retirarse el catalizador, en un procedimiento costoso e inconveniente.
EP 0 518 057 Bl y US 5,282,998 describen un proceso para preparar mezclas de oligómeros de siloxano catenarios y cíclicos. De acuerdo con los Ejemplos 1 y 6, las mezclas de producto respectivas se preparan por hidrólisis y condensación de viniltrialcoxisilanos, o de una mezcla de vinil- y alquiltrialcoxisilanos , la hidrólisis y condensación llevándose a cabo utilizando 0.63 mol de agua por mol de Si en el silano empleado. Además, el método descrito en la misma es completamente incapaz de remover el catalizador de HC1, y una cantidad residual corrosiva de aproximadamente 50 a aproximadamente 230 ppm de HC1, permanece aún en productos que se destilan de acuerdo con el proceso descrito. Un producto de acuerdo con EP 0 518 057 Bl, se somete a destilación exacta incluso como parte del procedimiento de prueba, bajo vacío, en una manera costosa y de gran consumo de energía. Dichas mezclas de oligómero encuentran aplicación como agentes de reticulación para poliolefinas termoplásticas mediante polimerización de injerto y condensación hidrolítica.
'US 6,395,856 Bl describe la hidrosililación de oligómeros que contienen silicio organofuncional, tal como la hidrosililación de vinilmetoxisiliconatos de la reacción de viniltrimetoxisilano en la presencia de ácido fórmico, bajo gas inerte, sin la presencia de un diluyente.
CN 100343311 C describe oligómeros de silano obtenidos por hidrólisis catalítica y condensación de viniltrimetoxisilano. Es obligatorio el uso de catalizadores de sal de metal, tal como hidróxido de cobre, por ejemplo, en combinación con ácidos. El retiro de los catalizadores es costoso e inconveniente y es, por lo tanto probable, que los residuos de catalizador y/o productos de neutralización permanezcan en el producto y tengan efectos dañinos en numerosas aplicaciones. Aquí se describe, por ejemplo, el retiro del ácido por una neutralización de carbonato de calcio y filtración de la sal de calcio resultante.
En la técnica anterior, para un número de oligómeros de siloxano, el punto de inflamación cae dentro de unos pocos días en el curso de almacenamiento a por debajo de 50°C, posiblemente debido a concentraciones excesivas de residuos de catalizador en la composición. Otras composiciones de la técnica anterior, a su vez, muestran pérdidas de masa excesiva de hasta 25% en peso a 150°C, y una gran pérdida de masa de aproximadamente 50 a 90% en peso a 200°C.
Se describen siloxanos con altos pesos moleculares en la región de 10 000 g/mol en JP10 298289 A, estos siloxanos preparándose por hidrólisis y precondensación o condensación de un alcoxisilano vinil- o fenil- funcional en la presencia de un catalizador acídico, el catalizador removiéndose posteriormente de la mezcla de producto por medio de un intercambiador de ion aniónico, anhidro. En la mayoría de las aplicaciones, no puede utilizarse material de alto peso molecular debido a altas viscosidades y reactividad inadecuada .
Se describen en JP2004 099872, oligómeros de organosiloxano teniendo una multiplicidad de posibles funcionalidades, un peso molecular promedio en el rango de Mn = 350-2500 g/mol, y una polidispersidad (D = Mw/Mn) de 1.0-1.3. La preparación tiene lugar en la presencia de un catalizador básico, de una solución acuosa muy diluida, con un rendimiento de espacio-tiempo económicamente indeseable, muy bajo; de esta manera, 1 1 de solución produjo 1 mi de producto aislado. La enseñanza de JP2004 099872A no podría reproducirse en la manera descrita. Por ejemplo, un número de veces, el Ejemplo 1 no podría reproducirse en la manera indicada.
El objeto de la presente invención fue proporcionar oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados más efectivos en costo y más estables, que están por ser de bajo contenido de cloro preferentemente libre de cloro, y también están por tener una reactividad suficiente a utilizarse como desecantes en selladores, mientras al mismo tiempo tienen una estabilidad a alta temperatura. Además, los oligómeros de siloxano deben tener puntos de combustión muy altos, o ser de contenido de VOC válidamente bajo aún a altas temperaturas, y deben ser capaces de utilizarse en la técnica práctica a temperaturas elevadas sin medidas de seguridad adicionales. Además, su viscosidad también está por ser adecuada para las aplicaciones. Un objeto adicional fue proporcionar un proceso económico para preparar estos oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados, permitiendo que los siloxanos se preparen con menos consumo de energía mientras tienen el perfil deseado de propiedades. Del mismo modo un objeto de la invención fue la provisión de mezclas, con bajo contenido de cloro y dispuestas a preparación particularmente efectiva en costo, de oligómeros de siloxano puramente olefínico, con el perfil arriba mencionado de propiedades, en base a más particularmente en alquenilalcoxisilanos , o de mezclas de oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados y alquil-funcionalizado, más particularmente, en base a alquenil-/alquil-alcoxisilanos, y también un proceso para preparar tales mezclas. Los oligómeros de siloxano, también, están por mostrar solamente pérdidas pequeñas en masa incluso a altas temperaturas, tal como en extrusores, por ejemplo. Preferentemente, además, las propiedades adicionales en la técnica práctica, en comparación con sistemas conocidos, están por retenerse o mejorarse. Un objeto adicional, por medio de los oligómeros de siloxano de la invención, fue mejorar la capacidad de procesamiento con termoplásticos o elastorneros y también mejorar el desempeño de los termoplásticos o elastómeros producidos utilizándolos. Un punto clave con respecto a la capacidad de procesamiento también es la capacidad de dispersión rápida de los oligómeros de siloxano en los termoplásticos, en combinación con pérdidas extremadamente bajas de masa a las temperaturas prevalecientes en aplicaciones de extrusor. Es ventajoso aquí si el nivel residual de catalizador acídico, más particularmente el contenido de cloro, preferentemente el contenido de cloruro total, y/o incluso el contenido de cloruro hidrolizable, también puede disminuirse además de manera significativa de acuerdo con el proceso. Como objetos adicionales, los oligómeros de siloxano olefínico deben tener una buena vida de almacenamiento aún durante periodos de almacenamiento prolongados, cualquier incremento en el punto de inflamación debe minimizarse, y también, preferentemente, debe evitarse cualquier incremento en la viscosidad, como un resultado, por ejemplo, de gelificación o coagulación o postcondensación de la mezcla durante un periodo de tiempo prolongado. Además, la cantidad de monómeros en los oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados debe ser baja, o preferentemente no debe haber ningún monómero presente que pueda conducir a post-reticulación indeseada, y al mismo tiempo el proceso debe ser más económico que sus contrapartes conocidas. El objeto, además, fue al mismo tiempo establecer un grado definido de oligomerización para los siloxanos, acoplados con una viscosidad dinámica de < 3000 mPa s, preferentemente menor o igual a 1000 mPa s, más particularmente menor o igual a 100 mPa s y mayor o igual a 2 mPa s, para asegurar buena capacidad de procesamiento para los siloxanos. Los valores de viscosidad dinámica establecidos en el contexto de la invención en la presente especificación se originan de mediciones de acuerdo con DIN 53015.
Los objetos se logran de acuerdo con las reivindicaciones independientes; las modalidades preferidas se señalan en las reivindicaciones dependientes y en la descripción en detalle.
Sorprendentemente se ha encontrado que los alcoxisilanos olefinicamente funcionalizados y opcionalmente alquilalcoxisilano pueden hacer reaccionarse en una manera simple y económica por reacción con una cantidad molar definida de agua, en una proporción de agua a grupos alcoxisilano alcoxi de 1:2 a 1:6, más particularmente de 1:2.75 a 1:5.0, en la presencia de un solvente, preferentemente alcohol, y de un catalizador acídico, pero sin uso de catalizadores de sal de metal, para dar las - In ¬ composiciones con bajo contenido de cloro deseadas, con el alcohol de hidrólisis y cualquier solvente presente separándose sustancialmente; ; más particularmente, el solvente y/o el alcohol de hidrólisis se retira (n) por destilación. De acuerdo con la invención, los catalizadores ácidos que son gaseosos bajo condiciones estándar, más particularmente HCl, se utilizan como catalizador de hidrólisis y/o condensación, y pueden disolverse en fase alcohólica o acuosa. Por lo tanto, tiene lugar una reacción bajo las condiciones de la catálisis homogénea. Una ventaja sorprendente fue que como un resultado del proceso de la invención, el catalizador gaseoso puede retirarse virtualmente de manera completa de las composiciones.
Fue sorprendente que de esta manera fue posible preparar fácilmente productos manejables que tienen un peso molecular (Mw) > 315 g/mol y < 10 000 g/mol, preferentemente 320 g/mol a 9000 g/mol, más preferentemente 330 g/mol a 5000 g/mol, muy preferentemente 340 g/mol a 1000 g/mol, más particularmente 350 a 850 g/mol, preferentemente 350 g/mol a 800 g/mol - puede hacerse mención además de 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490, 500, 510, 520, 530, 540, 550, 560, 570, 580, 590, 600, 610, 620, 630, 640, 650, 660, 670, 680, 690, 700 y 750 g/mol - con un buen rendimiento de espacio-tiempo . Promedios de peso preferidos son mayores a o iguales a 350 a 750 g/mol, preferentemente 350 g/mol a 725 g/mol, más preferentemente 410 a 600 g/mol, también preferentemente 410 a 590 g/mol, o incluso 410 g/mol a 570 g/mol.
Fue sorprendentemente, además, que los oligómeros de siloxano obtenidos de esta manera ya, como un producto en fase líquida, muestran un contenido de cloruro total muy bajo. De acuerdo con la invención, las composiciones resultantes tiene un contenido de cloruro y contenido de cloruro total particularmente bajo, y tienen el perfil deseado de propiedades, ya que ventajosamente muestran un bajo nivel de estructuras M de por debajo de 80%, más particularmente por debajo de 75%, preferentemente menor o igual a 70%, y tienen un cierto peso molecular promedio en peso mínimo (Mw) mayor a 315 g/mol. También fue sorprendente que la viscosidad es adecuada para los usos propuestos a pesar del peso molecular. De acuerdo con lo anterior, las presentes composiciones de oligómero de siloxano también tienen contenido de VOC ventajosamente bajo.
En contraste a los oligómeros conocidos, las composiciones de la invención y las composiciones de oligómero de siloxano preparadas por el proceso de la invención no requieren ninguna prueba adicional, tal como una destilación concluyente de las composiciones de oligómero de siloxano, por ejemplo. La composición preparada, el producto de oligómero de siloxano en fase líquida, muestra desempeño que es igual a o mejor que aquel de oligómeros de siloxano conocidos que, sin embargo, se han purificado por destilación, y obtenido por un proceso de alguna manera diferente. De acuerdo con la invención, por lo tanto, el oligómero de siloxano resultante no necesita destilarse más por sí mismo, pero en su lugar puede obtenerse y utilizarse puramente como el producto en fase líquida. La composición, por lo tanto, también puede obtenerse con un mayor rendimiento, con un requerimiento de energía reducido.
La invención de acuerdo con lo anterior proporciona una composición que comprende oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados, que tienen no más de un radical olefínico en el átomo de silicio, y los oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados tienen elementos estructurales Si-O-reticulados que forman estructuras catenarias, cíclicas, reticuladas y/u opcionalmente tridimensionalmente reticuladas, con al menos una estructura que corresponde en forma idealizada a la fórmula general I, (^0) [ (^0) 1-x (R2)xSi (A) O] a [Si (Y) jO) c [Si (B) (R4) y (OR3) 1-y0] bR3 (I), los elementos estructurales derivándose de alcoxisilanos y A en el elemento estructural correspondiendo a un radical olefínico seleccionado en particular de un grupo alquenil- o cicloalquenil-alquileno-funcional lineal, ramificado o cíclico que tiene en cada caso de 2 a 16 átomos de C, y B en el elemento estructural que corresponde a un radical de hidrocarburo saturado seleccionado en particular de un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 16 átomos de C, Y corresponde a OR3 o, en estructuras reticuladas y opcionalmente tridimensionalmente reticuladas, independientemente en cada ocurrencia, a OR3 o Oi/2, Y preferentemente siendo OR3, donde R1 independientemente en cada ocurrencia corresponde a un radical alquilo lineal, ramificado y/o cíclico que tiene de 1 a 4 átomos de C, u opcionalmente a H, - R3 independientemente en cada ocurrencia corresponde a un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 4 átomos de C u opcionalmente a H, R2 independientemente en cada ocurrencia corresponde a un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 15 átomos de C, y R4 independientemente en cada ocurrencia corresponde a un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 15 átomos de C, a, b, c, x y y independientemente corresponden a enteros, con 1 < a, 0 < b, 0 < c, x independientemente en cada ocurrencia es 0 o 1, y independientemente en cada ocurrencia es 0 o 1, y (a+b+c) > 2, más preferentemente con x siendo 0 para 1 < a o x siendo 0 para 1 < a y y siendo 0 para 1 < b, donde los elementos estructurales [ (F^O) i_ x(R2)xSi(A)0]a, [Si(B) (R4)y(OR3)1-yO]b y/o [Si (Y) 20] c en la fórmula general I juntos, en relación a todos los átomos de silicio de la fórmula general I, están presentes a o en menos o igual a 80% a mayor o igual a 30%, más particularmente a mayor o igual a 35%, como estructuras M, - el peso molecular promedio en peso (Mw) es mayor a 315 g/mol, y en particular la cantidad de residuo o residuos del catalizador acídico usado durante la preparación, más particularmente cloro o cloruro, preferentemente cloruro total, es menor o igual a 250 mg/kg, más particularmente menor o igual a 150 mg/kg, preferentemente menor o igual a 100 mg/kg, más preferentemente menor o igual a 75 mg/kg, con preferencia adicional menor o igual a 50 mg/kg, por debajo del límite de detección analítico actual, especialmente, preferentemente menor o igual a 35 mg/kg, más particularmente en la composición como se obtiene, de acuerdo con la invención y ventajosamente, como producto en fase líquida, por debajo de preferentemente menor o igual a 0.001 mg/kg.
En términos del proceso, ha sido posible desarrollar un proceso muy económico, que puede llevarse a cabo virtualmente como una reacción de un recipiente. No hay necesidad de destilación costosa e inconveniente del producto en fase líquida. Como un resultado ha sido posible lograr un incremento significativo en el rendimiento de los productos, relativo a los procesos conocidos. Sorprendentemente ha sido posible obtener composiciones que son de alta pureza como un resultado del proceso, con niveles muy bajos de catalizador o residuos de catalizador, cloruro total, y bajas fracciones de siloxanos de alto peso molecular.
El establecimiento definido de la distribución de peso molecular de la composición de la invención también conduce a oligómeros de siloxano con estabilidad térmica particular, y esto, en la aplicación práctica subsiguiente en extrusores calientes, conduce a pérdidas de masa significativamente inferiores, incluso a altas temperaturas de 150 a 200°C. No es suficiente aquí preparar simplemente los compuestos con un peso molecular relativamente alto, ya que los compuestos oligoméricos cuyas masas moleculares son demasiadas altas, conducen a enredo interior de los oligómeros y por lo tanto a una capacidad de dispersión deficiente o retardada en otros productos, tales como las fundiciones de polímero en extrusores, por ejemplo.
Las composiciones que comprenden oligómeros de siloxano sin estructura Q también se prefieren de acuerdo con la invención, ya que las estructuras Q significativamente aumentan la viscosidad y por lo tanto restringen el espectro de aplicación. Preferentemente, por lo tanto, c es 0.
De acuerdo con otra alternativa, se prefiere que la composición comprenda oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados cuyo peso molecular promedio en peso (Mw) es mayor o igual a 315 g/mol y cuyo peso molecular promedio numérico (Mn) es mayor o igual a 300 g/mol, la polidispersidad, como la proporción de Mw/Mn siendo 1.05 a 1.35, los valores limitantes incluyéndose en cada caso, preferentemente 1.05 a 1.25, más preferentemente 1.05 a 1.20, muy preferentemente 1.05 a 1.18 o 1.05 a 1.17. En las composiciones, por lo tanto, los oligómeros de siloxano de la invención muestran una distribución de masa molar estrecha, y asi un número pequeño de fracciones de masa molar se obtiene junto con un alto número de cadenas por fracción. Esta distribución de masa molar estrecha en las composiciones, puede obtenerse incluso en la forma del producto en fase líquida, sorprendentemente, de acuerdo con el proceso de la invención, como un resultado de las condiciones de proceso controladas. Una ventaja adicional de la distribución de masa molar estrecha se manifiesta en una conducta térmica muy homogénea dentro de un rango de temperatura estrecho.
La invención preferentemente proporciona composiciones que comprenden oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados, los oligómeros de siloxano oleffínicamente funcionalizados estando presentes mayor o igual a 90% (% de área, GPC) en relación a la composición total, con un peso molecular menor o igual a 1000 g/mol en la composición, más particularmente mayor o igual a 92% (% de área, GPC), preferentemente mayor o igual a 93%. Al mismo tiempo, preferentemente, la polidispersidad (Mw/Mn) de los oligómeros de siloxano yace entre D = 1.05 a 1.25.
Se prefiere, además, si al mismo tiempo más de 80% (% de área, GPC) , más particularmente más de 85% de la composición total tiene un peso molecular mayor o igual a 250 g/mol; preferentemente mayor o igual a 85%, más particularmente mayor o igual a 90%, tiene un Mw mayor o igual a 250 g/mol. Composiciones de la invención, por lo tanto, ventajosamente tienen un Mw mayor o igual a 250 a menor o igual a 1000 g/mol para mayor o igual a 80%, más particularmente mayor o igual a 85% (% de área, GPC) , preferentemente mayor o igual a 90%, más preferentemente mayor o igual a 92%, 93%, 94%, 95% de los oligómeros de siloxano en la composición, el rango de fluctuación siendo capaz de ser más/menos 5%, preferentemente más/menos 2%, más preferentemente menos o igual a 1%. Las composiciones de esta clase se obtienen por el proceso de la invención, en particular sin enfocarse en contenidos de cloruro específicos o contenidos de cloruro total. En particular, ciclo eptasiloxanos, hexasiloxanos lineales y ramificados y oligómeros de siloxano de peso molecular relativamente alto están presentes solamente en hasta 25 %área en la composición, más particularmente entre 0 a 25 %área, preferentemente entre 10 a 25 %área, más preferentemente entre 11 a 20 %área.
Adicional o independientemente, mayor o igual a 80%, más particularmente mayor o igual a 85% (% de área) de los oligómeros de siloxano, más particularmente de la fórmula I, con (a+b+c) > 2 está presente, preferentemente en combinación con 90%, en relación a la composición total, de menos o igual a 1000 g/mol .
Del mismo modo se proporcionan por la invención composiciones que comprenden oligómeros de siloxano olefinicamente funcionalizados que están presentes a un alcance mayor o igual a 45% (% de área, determinado a través de un análisis GPC) como trisiloxano, tetrasiloxano, ciclotetrasiloxano y/o ciclopentasiloxano en la composición, más particularmente mayor o igual a 47.5%, la polidispersidad yaciendo preferentemente entre 1.05 y 1.25, más preferentemente entre 1.05 a 1.20, muy preferentemente 1.05 a 1.17 (incluyendo los valores limitantes). Las composiciones particularmente preferidas que comprenden oligómeros de siloxano olefinicamente funcionalizados están presentes a un alcance mayor o igual a 75% (% de área, determinada a través de GPC) como disiloxano, trisiloxano, tetrasiloxano, peritasiloxano, ciclotrisiloxano, ciclotetrasiloxano, ciclopentasiloxano y/o ciclohexasiloxano en la composición; preferentemente mayor o igual a 77.5% (% de área, GPC), más preferentemente mayor o igual a 80% de los oligómeros están presentes con estas estructuras, la polidispersidad más particularmente siendo entre 1.05 y 1.25, preferentemente entre 1.05 a 1.20, más preferentemente 1.05 a 1.17 (incluyendo los valores limitantes) . Generalmente es el caso en el que la designación disiloxano, trisiloxano, tetrasiloxano, pentasiloxano cubre los siloxanos que son lineales y/o ramificados en cada caso, y ciclotrisiloxano, ciclotetrasiloxano, ciclopenta- o cicloheptasiloxano cubre los siloxanos cíclicos.
En virtud de los pesos moleculares más altos junto con baja distribución de masa molar y alta pureza, lograda de acuerdo con el proceso de la invención, para las composiciones que comprenden oligómeros olefinicamente funcionalizados, es posible establecer un punto de inflamación alto y al mismo tiempo buenas propiedades a temperaturas elevadas. De acuerdo con lo anterior, las composiciones de la invención, independientemente, tienen cada una un punto de inflamación a una temperatura mayor o igual a 85 °C, más particularmente mayor o igual a 90 °C. Una pérdida de masa por la composición de 50% en peso, determinada por medio de TGA, preferentemente se despliega por las composiciones de la invención solamente a una temperatura arriba de 210°C; más particularmente, un 50% de pérdida de masa solamente se observa arriba de 220°C (TGA, para medición ver ejemplos de trabajo) , y con preferencia particular ocurre un 50% de pérdida de masa dentro de un rango de temperatura muy estrecho de alrededor de 220 a 250°C, en particular para los oligómeros de siloxano diferencialmente sustituido también, donde el rango de fluctuación puede yacer en más/menos 5°C (velocidad de calentamiento 10 K/min, crisol de platino, tapa con agujero) .
En línea con una modalidad adicional de la invención, la pérdida de masa por la composición, como se determina por TGA (crisol de platino, tapa con agujero, 10 K/min) , a una temperatura haeta e incluyendo 140°C es menor a 5% en peso. Alternativa o adicionalmente, la pérdida de masa de la composición a una temperatura de hasta 220 °C está por debajo de 50% en peso. Además, a 200°C, las composiciones de la invención muestran solamente una pérdida de masa menor a 30% en peso, con el punto de inflamación preferentemente siendo arriba de 90°C. A temperaturas de 150°C, la pérdida de masa de las composiciones de la invención está por debajo de 10% en peso, más particularmente por debajo de 8% en peso. Las temperaturas de procesamiento de polímeros a las cuales se agregan los oligómeros de siloxano para el propósito de ajustar las propiedades, se sitúan típicamente a temperaturas entre 150 a 200°C. Dentro de este rango, las composiciones de la invención muestran pérdidas de masa particularmente bajas en comparación con oligómeros de siloxano conocidos de la técnica anterior. Es particularmente deseable el punto de inflamación simultáneamente alto de la composición mayor a 90°C, preferentemente mayor o igual a 95°C, más preferentemente mayor o igual a 100°C. Debido a la alta pureza de los productos en fase líquida, estos puntos de combustión altos también pueden asegurarse durante un periodo de almacenamiento largo, ya que virtualmente no hay residuos de catalizador restantes en la composición.
Se prefieren adicionalmente las composiciones que tienen oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados , en los cuales el peso molecular promedio en peso (Mw) es mayor o igual a 420 g/mol y el peso molecular promedio numérico (Mn) es mayor o igual a 400 g/mol, con la polidispersidad, como la proporción de Mw/Mn, siendo 1.05 a 1.35, preferentemente de 1.05 a 1.25, más preferentemente de 1.05 a 1.20, más particularmente de 1.05 a 1.17. Del mismo modo, las composiciones preferidas comprenden oligómeros de siloxano cuyo pesos moleculares promedio ponderales (Mw) son mayores a 420 g/mol y cuyos pesos moleculares promedio numéricos (Mn) son mayores a o igual a 462 g/mol, con la polidispersidad (D) , como la proporción de Mw/Mn, siendo 1.10 a 1.20, más preferentemente 1.05 a 1.18, o, preferentemente, los valores arriba mencionados .
De acuerdo con una modalidad preferida adicional, los oligómeros de siloxano en las composiciones tienen un peso molecular promedio en peso (Mw) mayor o igual a 450 g/mol a 590 g/mol y un peso molecular promedio numérico (Mn) mayor o igual a 410 g/mol a 510 g/mol, con la polidispersidad (D) , como la proporción de Mw/Mn, siendo 1.05 a 1.25, más particularmente 1.05 a 1.22, preferentemente 1.05 a 1.20.
Peso molecular promedio en peso (Mw) y peso molecular promedio numérico (Mn) en cada caso con r¡i = cantidad de sustancia [masa] del i-mer, Mi = masa molar del i-mer. Los detalles relacionados con la definición promedio ponderal y promedio numérico, que se conocen per se por la persona experta, también pueden encontrarse por el lector, alternativamente, de fuentes incluyendo Internet en http://de.wikipedia.org/wiki/Molmasaenverteilung, o de un trabajo de matemáticas estándar.
Para asegurar un perfil definido de propiedades en términos de baja pérdida de masa a altas temperaturas, más particularmente entre 150 a 200°C o incluso entre 200 y 230°C, y también capacidad de dispersión buena y rápida en polímeros, prepolímeros o mezclas de los mismos con monómeros, tal como en el caso de uso en extrusores, por ejemplo, es vital que las composiciones comprendan oligómeros de siloxano olefínico con una distribución de masa molar definida, preferentemente distribuciones de masa molar relativamente estrechas . Un nivel demasiado alto de productos con alta masa molecular, tales como hexa- o heptasiloxano lineal o ramificado, dificultaría la capacidad de dispersión en los polímeros y también afectarían de manera adversa las propiedades de reticulación. Además, también es indeseable una fracción de disiloxanos demasiado alta, ya que conducen a altas pérdidas de masa a temperaturas entre 150 a 200°C.
Con preferencia particular 70% o más de los oligómeros de siloxano en la composición están presentes en la forma of disiloxano, ciclotrisiloxano, trisiloxano, ciclotetrasiloxano, tetrasiloxano, ciclopentasiloxano, pentasiloxano y/o ciclohexasiloxano, preferentemente 75% o más, más preferentemente 80% o más, con preferencia adicional 85% o más. Composiciones de la invención, por lo tanto, preferentemente comprenden oligómeros de siloxano olefínico de acuerdo con las siguientes proporciones, que, en cada caso independientemente pueden tener una desviación estándar de más/menos 3%: con preferencia, en cada caso independientemente, la cantidad de silanos monoméricos es menor a 0.5%, la fracción de disiloxanos y ciclotrisiloxanos es preferentemente menor o igual a 30%, más preferentemente menor a 25%, la fracción de trisiloxanos y ciclotetrasiloxanos es mayor o igual a 20%, preferentemente mayor o igual a 23%, la fracción de tetrasiloxanos y ciclopentasiloxanos es mayor o igual a 10%, más particularmente mayor o igual a 14%, la fracción de pentasiloxanos y ciclohexasiloxanos es mayor o igual a 6% a 40%, preferentemente 7% a 30%, y en particular la fracción de hexasiloxanos lineales o ramificados, cicloheptasiloxanos y siloxanos de masa molecular más alta es menor o igual a = 30%, más particularmente = 25%, preferentemente menor o igual a 20% (% de área) , en cada caso en relación a la composición total (a 100%) . Al mismo tiempo particularmente se prefiere que la pérdida de masa por TGA esté por debajo de 50% en peso a temperaturas de hasta 210°C, preferentemente por debajo de 220°C. Se prefiere además que la composición también tenga un punto de inflamación mayor o igual a 90°C. Las fracciones en % se determinan en cada caso como por ciento de área de análisis GPC.
La invención proporciona además una composición que comprende oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados , que tienen no más de un radical olefínico en el átomo de silicio, y los oligómeros de siloxano olefinicamente funcionalizados tienen elementos estructurales Si-O-reticulados que forman estructuras catenarias, cíclicas, reticuladas y/u opcionalmente tridimensionalmente reticuladas, con al menos una estructura que corresponde en forma idealizada a la fórmula general I, donde los oligómeros de siloxano tienen elementos estructurales derivados de al menos uno de los alcoxisilanos , (i) de alcoxisilanos olefInicamente funcionalizados de la fórmula general II, A-Si (R2) x (OR1) 3-x (II) donde A es un radical olefínico seleccionado más particularmente de un grupo alquenil- o cicloalquenil-alquileno-funcional lineal, ramificado o cíclico que tiene en cada caso de 2 a 16 átomos de C, donde R2 independientemente en cada ocurrencia es un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 15 átomos de C y x es 0 o 1, preferentemente x es 0 , y R1 independientemente en cada ocurrencia es un grupo metilo, etilo o propilo, u, opcionalmente, de una mezcla de alcoxisilanos de la fórmula II, más particularmente x es 0, o productos de transesterificación de los mismos, y opcionalmente (ii) de alcoxisilano de la fórmula III, funcionalizado con un radical de hidrocarburo saturado, B-Si(R)y(OR3)3-y (III) donde B es un radical de hidrocarburo no sustituido seleccionado de un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 16 átomos de C, donde R3 independientemente en cada ocurrencia es un grupo metilo, etilo o propilo y R4 independientemente en cada ocurrencia es un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 15 átomos de C, y y es 0 o 1, y preferentemente siendo 0, o, opcionalmente, de una mezcla de alcoxisilanos de la fórmula III o productos de transesterificación de los mismos, más particularmente y = 0, y opcionalmente (iii) de un tetraalcoxisilano de la fórmula general IV que es Si(OR3)4, donde R3 independientemente en cada ocurrencia es un grupo metilo, etilo o propilo, o productos de transesterificación de los mismos, y en particular la cantidad de residuo o residuos del catalizador acídico usado durante la preparación, más particularmente cloro y/o cloruro, preferentemente cloruro total, es menor o igual a 250 mg/kg, más particularmente menor o igual a 150 mg/kg, preferentemente menor o igual a 100 mg/kg, más preferentemente menor o igual a 75 mg/kg, con preferencia adicional menor o igual a 50 mg/kg por debajo del límite de detección analítico actual, especialmente preferentemente menor o igual a 35 mg/kg, en una composición como se obtiene de acuerdo con la invención y ventajosamente como producto en fase líquida; el peso molecular promedio en peso (Mw) es mayor a 315 g/mol; y los elementos estructurales [(R10)1-x(R2)xSi(A)0]a, [Si(B) (R4)y(OR3)1-yO]b y/o [SÍ(Y)20]c, derivados a través de al menos hidrólisis y condensación parcial de dichos alcoxisilanos , en los oligómeros de siloxano, más particularmente en la fórmula general idealizada I, están presentes juntos, en relación a todos los átomos de silicio de la fórmula general I, en menos o igual a 80% a mayor o igual a 30%, más particularmente mayor o igual a 35%, como estructura M.
Todos los radicales alquilo, tales como R1, R2, R3 y R4, con 1 a 4 átomos de C en cada caso independientemente uno de otro, pueden ser preferentemente metilo, etilo, propilo, n-propilo, isopropilo, butilo, n-butilo, isobutilo, ter-butilo y/o, con 5 átomos de C, 2-metilbutilo. Los radicales alquilo R2 y R4 aquí pueden seleccionarse, en cada caso independientemente, de un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, isobutilo, n-butilo, ter-butilo, pentilo, n-pentilo, isopentilo, neopentilo, hexilo, isohexilo, neohexilo, ciclohexilo, 2 , 2-dimetilbutilo, 2 , 3-dimetilbutilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, octilo, n-octilo, isooctilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, Ci3H27, C14H29 y C15H31 o ciclopentilo, ciclohexilo y también un grupo ciclohexilo y ciclopentilo alquil - sustituido .
Los productos de transesterificación pueden comprender alcoxisilanos que tienen diferentes grupos alcoxi, tales como, por ejemplo, alcoxisilanos funcionalizados con grupos metoxi y etoxi, de las fórmulas II, III, IV o también de la fórmula I. Los oligómeros de siloxano y los alcoxisilanos de las fórmulas II, III y IV pueden estar presentes en la forma de productos de transesterificación. De esta manera, por ejemplo, los alcoxisilanos de la fórmula II pueden estar presentes en la forma de mezclas de metoxisilanos , etoxisilanos , metoxietoxisilanos con funcionalización mezclada. De manera correspondiente, los alcoxisilanos de la fórmula III también pueden ser mezclas de metoxisilanos, etoxisilanos, o metoxietoxisilanos con funcionalización mezclada. Los comentarios correspondientes aplican a los oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados, más particularmente de la fórmula I; ya que R1 y R3 pueden tener grupos metilo o etilo y también ambos grupos, y pueden estar presentes en la forma de oligómeros metoxi- y etoxi -funcionalizados .
Además de las características arriba mencionadas, la cantidad de estructuras de los oligómeros de siloxano en la composición de la invención se reduce significativamente relativa a la técnica anterior, que describe una fracción muy alta de estructuras M y D, la reacción mucho más predominante estando presente como estructura en el oligómero de siloxano.
Además de las características arriba mencionadas, se reduce significativamente la cantidad de alcoxisilanos monoméricos en la composición de la invención. La invención por lo tanto también proporciona una composición que comprende oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados en los cuales la cantidad de átomos de silicio de alcoxisilanos monoméricos es menor o igual a 2% por debajo del límite de detección o 0.0% en relación a todos los átomos de silicio, preferentemente menor a 1% a 0.0%, más preferentemente menor o igual a 0.9% a 0.0%, más preferentemente aún menor o igual a 0.8 a 0.0% en peso. Los alcoxisilanos monoméricos considerados son los alcoxisilanos de las fórmulas II, III y/o IV y también sus productos de hidrólisis monomérica. La cantidad en por ciento puede determinarse por medio de espectroscopia NMR 29Si R, por ejemplo. Estos monómeros conducen a post-reticulación en los oligómeros de siloxano, y afectan su perfil de propiedades. En la base de estipulaciones internacionales, tal como la definición OECD de polímeros, y de especificaciones adicionales, hay una necesidad intensa de producir polímeros muy grandemente libres de monómeros.
De acuerdo con modalidades particularmente preferidas, el radical olefínico A en las fórmulas I y/o II corresponde a un radical olefínico no hidrolizable, más particularmente a un grupo alquenil- o cicloalquenil-alquileno-funcional lineal, ramificado o cíclico que tiene en cada caso de 2 a 16 átomos de C, preferentemente a un grupo vinilo, alilo, butenilo, tal como 3-butenilo, pentenilo, hexenilo, etilhexenilo, heptenilo, octenilo, ciclohexenil-alquileno Cl a C8, preferentemente ciclohexenil-2 -etileno, tal como 3'-ciclohexenil-2-etileno y/o ciclohexadienil-alquileno Cl a C8, preferentemente ciclohexadienil-2-etileno.
Del mismo modo, preferentemente, el radical de hidrocarburo no sustituido B, independientemente en las fórmulas I y/o III, puede corresponder a un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 16 átomos de C, más particularmente a un grupo metilo, etilo, propilo, n-propilo, isopropilo, butilo, n-butilo, isobutilo, octilo, n-octilo, isooctilo o hexadecilo. Del mismo modo, preferentemente, el radical B independientemente puede seleccionarse de un grupo ter-butilo, pentilo, n-pentilo, isopentilo, neopentilo, hexilo, isohexilo, neohexilo, heptilo, 2 , 2-dimetilbutilo, 2 , 3-dimetilbutilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, neooctilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, 2-metilheptilo, 3 -metilheptilo, 4-metilheptilo, 2 , 2-dimetilhexilo, 2 , 3 -dimetilhexilo, 2,4- dimetilhexilo, 2 , 5-diraetilhexilo, 3 , 3-dimetilhexilo, 3,4-dimetilhexilo, 3 -etilhexilo, 2 , 2 , 3 -trimetilpentilo, 2,2,4-trimetilpentilo, 2 , 3 , 3 -trimetilpentilo, 2,3,4-trimetilpentilo, 3-etil-2-metilpentilo, 3-etil-3-metilpentilo, 2 , 2 , 3 , 3 -tetrametilbutilo, Ci3H27, Ci4H29 y C15H31. De acuerdo con una alternativa, el radical alquilo puede ser ramificado o cíclico con 3 a 16 átomos de C, o lineal con 2 a 7 átomos de C.
De acuerdo con la invención los elementos estructurales [ (^O) i-x (R2) xSi (A) O] a, [Si (B) (R4)y(OR3) 1-yO] b y [Si(Y)20]c en la fórmula general I están presentes juntos, en relación a todos los átomos de silicio de la fórmula general I, en menos o igual a 8% a 0.0% como estructura T, más particularmente en menos o igual a 7.8% a 1.00% como estructura T, alternativamente de manera preferente de 6.0 a 2.0%.
Los oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados del mismo modo, preferentemente, tienen una proporción de átomos de silicio a radicales A y B, con la condición que a es mayor o igual a l, b es mayor o igual a 0 y c es mayor o igual a 0, y (a+b+c) es mayor o igual a 2, de Si a (radicales A+B) de 1:1 a aproximadamente 1.22:1, preferentemente de 1:1 a 1.15:1. De acuerdo con una alternativa particularmente preferida, c es 0 y a es un entero mayor o igual a l, y de acuerdo con otra alternativa preferida c es O y a es mayor o igual a 1 y b es mayor o igual a 1, enteros independientemente en cada caso.
Del mismo modo se proporcionan por la invención las composiciones que comprenden oligómeros de siloxano olefinicamente funcionalizados que tienen no más de un radical olefinico en el átomo de silicio y en los cuales en particular, se selecciona en cada caso, independientemente uno de otro : (i) el elemento estructural [ (I^O) i-x (R2) xSi (A) O] a en la fórmula general I está presente, en relación a todos los átomos de silicio de la fórmula general I, a 0.0 a 8.0 como estructura T, más particularmente de 0.0 a 7.75%, preferentemente de 1.0% a 7.75%, y/o el elemento estructural [Si (B) (R4) y (OR3) i-yO] b en la fórmula general I está presente, en relación a todos los átomos de silicio de la fórmula general I, de 0.0 a 1.5 como estructura T, preferentemente de 0.0 y 1.0%, y opcionalmente (ii) los elementos estructurales [ (B^O) x. x(R2)xSi(A)0]a y [Si(B) (R4)y(OR3)i-yO]b y [Si(Y)20]c en la fórmula general I están presentes juntos, en relación a todos los átomos de silicio de la fórmula general I, en menos o igual a 75% a 15% o menos o igual a 75% a 40% como estructura D, más particularmente a de 70% a 42%, preferentemente de 65% a 42%, más preferentemente de 65% a 43%, y opcionalmente (iü) el elemento estructural [ (R^O) i- x (R2) xSi (A) O] a en la fórmula general I está presente, en relación a todos los átomos de silicio de la fórmula general I, a 25% a 55% como estructura M, más particularmente de 25% a 50%, más preferentemente de 29% a 45%, 35% a 45%, y opcionalmente (iv) el elemento estructural [Si (B) (R4) y (OR3) i-yO] b en la fórmula general I está presente, en relación a todos los átomos de silicio de la fórmula general I, en menos o igual a 40% como estructura M, más particularmente en menos o igual a 35%, tal como 30% a 40%, y/u opcionalmente (v) el elemento estructural [Si (Y) 20] c en la fórmula general I tiene mayor o igual a 20% de los elementos estructurales [Si(Y)20]c en la fórmula general I presentes como estructura D, más particularmente entre 20% a 40%, y/u opcionalmente (vi) el elemento estructural [Si(Y)20]c en la fórmula general I está presente a 0.0% a 1% como estructura T. De acuerdo con una alternativa particularmente preferida, en la fórmula I, c es 0.
Del mismo modo se proporcionan por la invención las composiciones que comprenden oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados que tienen no más de un radical olefínico en el átomo de silicio y en los cuales, se selecciona en cada caso, independientemente uno de otro: (i) el elemento estructural [ (RxO) i-x (R2) xSi (A) O] a en la fórmula general I está presente, en relación a todos los átomos de silicio de la fórmula general I, a de 0.0 a 8.0 como estructura T, más particularmente de 0.0 a 7.75%, preferentemente de 1.0% a 7.75%, y/o el elemento estructural [Si(B) (R4) y (OR3) i-yO] b en la fórmula general I está presente, en relación a todos los átomos de silicio de la fórmula general I, a de 0.0 a 1.5 como estructura T, preferentemente de 0.0 y 1.0%, y (ii) los elementos estructurales [ (R^O) ?. x(R2)xSi(A)0]a y [Si(B) (R )y(OR3)1-yO]b y [Si(Y)20]c en la fórmula general I están presentes juntos, en relación a todos los átomos de silicio de la fórmula general I, a menos o igual a 50% a 15% como estructura D, más particularmente de 50% a 17%, muy preferentemente de 50% a 30%, y opcionalmente (iii) el elemento estructural [ (^0) i-x (R2) xSi (A) O] a en la fórmula general I está presente, en relación a todos los átomos de silicio de la fórmula general I, a de 28% a 50% como estructura M, y opcionalmente (iv) el elemento estructural [Si (B) (R4) y (OR3) . y0]b en la fórmula general I está presente, en relación a todos los átomos de silicio de la fórmula general I en menos o igual a 40% a 30% como estructura M.
Del mismo modo, preferentemente, la proporción de estructuras M a D en los oligómeros de siloxano olefínico, más particularmente de la fórmula general I, en relación a todos los átomos de silicio es de 1:2 a 10:1, preferentemente 1:2 a 3:1, más preferentemente 1:2 a 3:1, más preferentemente 1:2 a 2.5:1, más preferentemente 1:1.2 a 3:1, en particular adicionalmente a la cantidad de estructuras T de todos los elementos estructurales en la fórmula general I de 8.0 a 0.0%, preferentemente 8.0 a 0.5%. Las composiciones adicionalmente tienen puntos de combustión altos mayores a o igual a 85°C, más particularmente mayores a o igual a 90°C. El buen punto de inflamación se atribuye a pureza muy alta de la composición aislada y a un nivel muy bajo de residuos catalizados o residuos no catalizados. Se proporcionan además por la invención las composiciones en las cuales los oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados están en una proporción de estructuras M a D, o al menos un oligómero de siloxano de la fórmula general I, en relación a todos los átomos de silicio, de 1:1.2 a 3: 1, y el punto de inflamación de la composición está a una temperatura mayor o igual a 85°C.
La cantidad de estructuras M, D, T o Q se determina en general, por un método conocido por la persona experta, tal como, preferentemente, por medio de NMR29Si.
La definición de estructuras M, D, T y Q se refiere generalmente al número de oxígenos enlazados en compuestos de siloxano, como se ilustra abajo para unidades de alcoxisililo a manera de ejemplo: con R independientemente en cada ocurrencia siendo OR1, OR3, grupo A o grupo B, como se define arriba. Con M = [-01 2-Si (R) 33 , D = [-01/2-Si (R) 2-01/2-] , T = [RSi (-Ox/2-) 3] y Q = [Si (-O1/2-) 4] . -O1 2- siempre es un oxígeno en un enlace de siloxano. De acuerdo con lo anterior, para ser capaz de describir siliconas y siloxanos y/u oligómeros de silano, de manera más ilustrativa, también es posible utilizar las estructuras M, D, T (reticuladas) y Q (tridimensionalmente reticulada) en lugar de una descripción idealizada por la fórmula. Para la nomenclatura más precisa de la designación de tales estructuras de siloxano, puede hacerse referencia a Rómpp Chemielexikon - encabezado de entrada: Siliconas. Por ejemplo, solamente pueden formarse dímeros de las unidades estructurales M, con M2, tal como hexaalcoxidisiloxano . La construcción de cadenas requiere composiciones de unidades estructurales D y M, y trímeros (M2D, octaalcoxitrisiloxano) , tetrámeros (M2D2) y así sucesivamente hasta que puedan construirse oligómeros lineales con M2Dn. La formación de oligómeros cíclicos requiere unidades estructurales D. De esta manera, por ejemplo, pueden construirse los anillos con D3, D4, D5 o más altos. Los elementos estructurales ramificados y/o reticulados, bajo los cuales los compuestos espiro también deben calcularse, se obtienen cuando las unidades estructurales T y/o Q están presentes juntas. Las estructuras reticuladas concebibles pueden estar presentes en la forma de Tn (n > 4) , DnTm (m < n) , DnTra (n >> m) , D3T2, M4Q, D4Q y así sucesivamente, para dar solo unas pocas posibilidades concebibles. Unidades estructurales M también se refieren como eliminadores o agentes de transferencia, mientras las unidades D se denominan formadoras de cadena o formadoras de anillo, y las unidades T, y posiblemente también Q, se refieren como formadoras de red. De esta manera, el uso de tetraalcoxisilanos, debido a los cuatro grupos hidrolizables , e ingreso de agua y/o humedad, pueden causar unidades estructurales Q, y por lo tanto, la formación de una red (tridimensionalmente reticulada) . En contraste, los trialcoxisilanos completamente hidrolizados pueden dar origen a ramificaciones, es decir, unidades T [-Si ( -O- ) 3/2] , en un elemento estructural, como por ejemplo MD3TM2 para un oligómero con un grado de oligomerización de n = 7, con las funcionalidades respectivas de las valencias libres de las unidades de sililoxi definiéndose en estas representaciones estructurales .
Detalles adicionales acerca de la comprensión de la nomenclatura de estructuras M, D, T y Q, y también métodos de análisis relevantes, incluyen los siguientes: "Strukturuntersuchungen von oligomeren und polymeren Siloxanen durch hochauflósende 29Si-Kernresonanz" [Structural analyses of oligomeric and polymeric siloxanes by high-resolution 29Si nuclear magnetic resonance] [Análisis estructural de siloxanos poliméricos u oligoméricos por R 29Si de alta resolución] , H. G. Horn, H. Ch. Marsmann, Die Makromolekulare Chemie 162 (1972) , 255-267, "Über die ¾- , 13C- und 29Si- MR cheraischen Verschiebungen einiger linearer, verzweigter und cyclischer ethyl-Siloxan-Verbindungen" [On the XH, 13C and 29Si MR chemical shifts of some linear, branched and cyclic methyl-siloxane compounds] [En los cambios químicos de NMR 1H, 13C y 29Si de ciertos compuestos de metilsiloxano lineal, ramificado y cíclico], G. Engelhardt, H. Jancke, J. Organometal . Chem. 28 (1971), 293-300, "Chapter 8 - NMR spectroscopy of organosilicon compounds" ("Capítulo 8 - Espectroscopia NMR de compuestos de organosilicio" ) , Elizabeth A. Williams, The Chemistry of Organic Silicon Compounds (La Química de Compuestos de Silicio Orgánico), 1989 John Wiley & Sons Ltd, 511-533.
Las composiciones que muestran las estructuras arriba mencionadas poseen un punto de inflamación alto y particularmente bajos contenidos de VOC en el contexto de la aplicación posterior. Una ventaja especialmente considerable de las composiciones de la invención y del proceso de la invención es que los oligómeros de siloxano olefínico preparados, especialmente los oligómeros de vinilo, o incluso los oligómeros de vinil-/alquil-siloxano, difieren de los oligómeros conocidos en que no requieren prueba adicional, tal como destilación de las composiciones de los oligómeros de siloxano en EP 0 518 057 Bl .
Otra ventaja particular de los oligómeros de siloxano olefInicamente funcionalizados de la invención es que el peso molecular promedio en peso definido, preferentemente con un peso molecular promedio numérico definido, preferentemente con la proporción de estructuras a D de acuerdo con la invención, mejora directamente las propiedades de procesamiento de los oligómeros de siloxano con polímeros, tal como durante amasado o mezclado, por ejemplo. La capacidad de captación de agua mejorada se manifiesta en una reducción en la cantidad de agua absorbida. El índice de flujo de volumen también se mejora, y así hay un consumo de energía reducido para procesamiento. Además, la corrosión de las máquinas que contienen hierro disminuye, ya que ha sido posible lograr una reducción adicional en el contenido de cloruro. La capacidad de captación de agua reducida es ventajosa en los sectores de aplicación posteriores, tal como en la producción de compuestos de cable con relleno, por ejemplo, especialmente para cables que son para colocarse a tierra y se someten a humedad persistente. Para evitar la corrosión lenta de conductores metálicos en cables eléctricos, las composiciones libres de cloruro o con contenido de cloruro muy bajo de la invención hacen una contribución .
Además puede ser preferible que la composición de la invención y/o el oligómero de siloxano también tengan grupos trialquilsilano, tales como grupos trimetilsilano o trietilsilano, a través de la adición, por ejemplo, de alcoxitrialquilsilano, para ajustar el grado de oligomerización. Para ajustar el grado de oligomerización durante la preparación de la composición, por lo tanto, puede ser preferible, para terminación de cadena en un punto en el tiempo deseado, agregar un alcoxitrialquilsilano, tal como un etoxitrimetilsilano o metoxitrimetilsilano con preferencia, a la composición que está por prepararse.
Composiciones de la invención pueden comprender al menos 20% en peso de oligómeros de siloxano, con el grado de oligomerización de los oligómeros de siloxano, más particularmente de la fórmula I, la suma de (a+b) es un entero mayor o igual a 5, en particular la suma de (a+b) es mayor o igual a 6, ventajosamente la suma de (a+b) es mayor o igual a 8, con a siendo mayor o igual a 1 y b siendo 0 o b siendo mayor o igual a 1, preferentemente cada uno de a y b independientemente, uno de otro, siendo mayor o igual a 2, más particularmente, de manera independiente, mayor o igual a 4 , y preferentemente con c siendo 0 u opcionalmente con c en (a+b+c) siendo mayor o igual a 1.
Adicional o alternativamente a una o más de las características arriba mencionadas, la composición, después de la hidrólisis completa de todos los grupos alcoxi, preferentemente tiene un contenido de alcohol debajo de 55% en peso, más particularmente debajo de 50 % en peso, en el caso de metoxisiloxanos preferentemente debajo de 40% en peso, más preferentemente debajo de 35% en peso, muy preferentemente debajo de 30% en peso, y mayor o igual a 5% en peso, preferentemente mayor o igual a 10% en peso, más particularmente mayor o igual a 20% en peso, con la condición que solamente se agrega la cantidad de agua necesaria para la hidrólisis. No hay dilución adicional para la determinación.
Una ventaja particular de una alternativa de las composiciones de la invención que comprenden oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados es que en hidrólisis liberan no más de 55% en peso, en base a la composición total, de alcohol de hidrólisis de grupos alcoxi hidrolizables; preferentemente menor a 45%, más preferentemente menor a 40% VOC (para determinación ver descripción de Métodos) .
Adicional o alternativamente a una o más de las características arriba mencionadas, la composición preferentemente tiene una proporción molar de radicales A a radicales B de 1:0 a 1:8, preferentemente de aproximadamente 1:0 a 1:4, más preferentemente una proporción de 1:0 a 1:2, preferentemente 1:0 a 1:1, más preferentemente de 1:1.
Se prefiere además aquí que la composición comprenda oligómeros de siloxano olefínico en los cuales la proporción de los átomos de silicio, seleccionados de átomos de silicio olefInicamente funcionalizado y de átomos de silicio funcionalizado con un hidrocarburo saturado, a grupos alcoxi en el oligómero de siloxano, o alternativamente en la fórmula general I, es de 1:0.3 a 1:2.5, preferentemente 1:1.0 a 1:2.0, del mismo modo también se prefieren, sin embargo, 1:1.3 a 1:1.9, particularmente se prefieren 1:1.3 a 1:1.6, con la condición que el oligómero de siloxano olefinicamente funcionalizado se deriva de alcoxisilanos de la fórmula general II o de las fórmulas II y III.
De acuerdo con una alternativa, se preparan las composiciones de oligómeros de siloxano olefinicamente sustituido de manera pura, especialmente de la fórmula I con a siendo un entero mayor o igual a 2 y con b siendo O y e siendo 0, más particularmente con un peso molecular promedio en peso (Mw) mayor a 315 g/mol, más particularmente hasta 800 g/mol, preferentemente hasta 750 g/mol. Usualmente al menos 20% en peso de los oligómeros de siloxano están presentes con a siendo mayor o igual a 4, opcionalmente mayor o igual a 8. Los grupos olefínicos preferidos son grupos alquenil-, cicloalquenil-alquileno-funcionales lineales, ramificados o cíclicos que tienen en cada caso de 2 a 16 átomos de C, preferentemente un grupo vinilo, alilo, butenilo, tal como 3-butenilo, pentenilo, hexenilo, etilhexenilo, heptenilo, octenilo, ciclohexenil-alquileno Cl a C8, preferentemente ciclohexenil-2-etileno, tal como 3 '-ciclohexenil-2-etileno y/o ciclohexadienil-alquileno Cl a C8 , preferentemente ciclohexadienil-2-etileno. La composición opcionalmente puede basarse en un oligómero de siloxano que se ha preparado en la presencia de tetraalcoxisilano .
Correspondiente a una segunda alternativa preferida, se preparan las composiciones de oligómeros de siloxano olefínicamente sustituido y alquil-sustituido, más particularmente de la fórmula I con a siendo mayor o igual a 1 y b siendo mayor o igual a 1, más particularmente con un peso molecular promedio en peso (Mw) mayor a 315 g/mol, más particularmente hasta 800 g/mol, preferentemente hasta 750 g/mol. En particular es posible por al menos 20% en peso de los oligómeros de siloxano tener, para (a+b) , mayor o igual a 4, preferentemente un entero mayor o igual a 8. En el caso de estas composiciones se prefiere además si la proporción molar de radicales A a radicales B es 1:0 a 1:8, la proporción de a:b siendo más particularmente 1:0 a 1:8, más particularmente 1:0 o 1:1 a 1:8. La composición opcionalmente puede basarse en un oligómero de siloxano que se ha preparado en la presencia de tetraalcoxisilano.
Correspondiente a una alternativa preferida adicional, se preparan las composiciones de oligómeros de siloxano vinil- y alquil-sustituido, más particularmente de la fórmula I con a siendo mayor o igual a 1 y b siendo mayor o igual a 1, preferentemente con un peso molecular promedio en peso (Mw) mayor a 315 g/mol, más particularmente hasta 800 g/mol, preferentemente hasta 750 g/mol. Además, preferentemente 20% en peso de los siloxanos tienen, con (a+b) , mayor o igual a 4, preferentemente un entero mayor o igual a 8, preferentemente con una proporción molar de radicales A a radicales B de 1:0 a 1:8, más preferentemente de a:b de 1:0 a 1:8, más particularmente 1:0 o 1:1 a 1:8. Las composiciones opcionalmente pueden basarse en un oligómero de siloxano que se ha preparado en la presencia de tetraalcoxisilano .
Con preferencia adicional la composición comprende oligómeros de siloxano que tienen elementos estructurales que se obtienen o se derivan de al menos uno de los alcoxisilanos, de alcoxisilanos olefínicamente funcionalizados de la fórmula general II, y opcionalmente de un alcoxisilano de la fórmula III funcionalizado con un radical de hidrocarburo saturado, y opcionalmente de un tetraalcoxisilano de la fórmula general IV que es Si(OR3)4, donde el peso molecular promedio en peso (Mw) es mayor a 315 g/mol, más particularmente hasta 800 g/mol, preferentemente hasta 750 g/mol.
Un elemento estructural - una unidad de siloxano monomérico - se entiende que se refiere consistentemente a la unidad estructural individual M, D, T o Q (para la nomenclatura de las unidades estructurales M, D, y T y Q, ver las observaciones ya hechas arriba) , es decir, a la unidad estructural que se deriva de un silano alcoxi-sustituido y que se forma por al menos hidrólisis parcial a hidrólisis opcionalmente completa y al menos condensación parcial en un condensado. De acuerdo con la invención es posible, en particular, para los oligómeros de siloxano con los siguientes elementos estructurales formar, tal como, preferentemente: (I^O) [ (Rx0) i-x (R2) xSi (A) 0] aRx; (R10) [ (R^O) i-x(R2)xSÍ(A)0]a; [ (R^O) i-x (R2) XSÍ (A) 0] aR1 (R30) [Si(Y)20]c; [SÍ(Y)20]cR3, (R30) [Si (Y)20]cR3; [Si (Y) 20] c. (R30) [SÍ(B) (R4)y(OR3)1-yO]bR3; [Si (B) (R4) y (OR3) 1-y0] bR3 , [Si (B) (R4 ) y (OR3 ) i-yO] b; (R30) [Si (B) (R )y(OR3) i-yOlbR3, los cuales pueden formar estructuras catenarias, cíclicas y/o reticuladas, y en la presencia de tetraalcoxisilanos o sus productos de hidrólisis y/o condensación, también es posible que se formen estructuras tridimensionalmente reticuladas. Los elementos estructurales con valencias libres en el átomo Si se satisfacen covalentemente a través de -O-Si, y las valencias libres en el átomo O se satisface con enlaces en puente -Si de otros elementos estructurales, alquilo u opcionalmente hidrógeno. Estos elementos estructurales pueden tomar una configuración desordenada o incluso estadística en los condensados, y esta configuración, como la persona experta está al tanto, también puede controlarse por la secuencia de la adición y por las condiciones de hidrólisis y/o condensación. La fórmula general I no reproduce la composición o estructura que actualmente presenta. Corresponde a una posibilidad idealizada de representación.
La composición preferentemente comprende oligómeros de siloxano que se forman por homo- o co-hidrólisis estadística y/o desordenada y/u homo- o co-condensación y/o condensación por bloque de los elementos estructurales establecidos, en base a los alcoxisilanos de las fórmulas II, III y/o IV sustituidos de acuerdo con la invención por radicales A o B, y/o que se forman bajo las condiciones experimentales seleccionadas .
El patrón de sustitución de los elementos estructurales también se aplica, correspondientemente, para los oligómeros de siloxano catenario, cíclico, reticulado y/o tridimensionalmente reticulado en la composición, que no se representan en la forma idealizada, siendo posible que los grupos sililo en los oligómeros de siloxano se sustituyan, independientemente, como sigue: Y corresponde a un OR3 o, en estructuras reticuladas y/o tridimensionalmente reticuladas, independientemente uno de otro, OR3 o 0x/2 - en un enlace de siloxano, con radicales A y/o B, como se definen, R3 en los oligómeros de siloxano corresponde esencialmente a un radical alquilo, como se define para R3, y en estructuras reticuladas y/o tridimensionalmente reticuladas, los enlaces de siloxano con ??/2 también pueden formase de los radicales OR3, en cada caso independientemente uno de otro, y/o estos radicales, independientemente uno de otro, pueden estar presentes como O1 2, y opcionalmente, independientemente, con R2 y/o R4 , y que, como se define, corresponden a un radical alquilo que tiene de 1 a 15 átomos de C, con -0R1, donde R1 independientemente un radical alquilo teniendo 1 a 4 átomos de C.
Del mismo modo se proporcionan por la invención las composiciones que comprenden a) los oligómeros de siloxano y al menos una estructura de la fórmula I derivados en cada caso de alcoxisilanos de la fórmula II que tienen un grupo vinilo como radical olefínico A, con R1 independientemente en cada ocurrencia correspondiendo a un grupo metilo o etilo, y también, opcionalmente, productos de transesterificación de los mismos, b) los oligómeros de siloxano y al menos una estructura de la fórmula I derivados en cada caso de alcoxisilanos de la fórmula II que tienen un grupo vinilo como radical olefínico A, y derivados de alcoxisilanos de la fórmula III que tienen un grupo propilo como radical de hidrocarburo no sustituido B, donde R1 y R3 , cada uno independientemente uno de otro, corresponden a un grupo metilo o etilo, y también, opcionalmente, los productos de transesterificación de los mismos, o c) los oligómeros de siloxano y al menos una estructura de la fórmula I, derivados en cada caso de alcoxisilanos de la fórmula II y formula IV y opcionalmente de la fórmula III, se seleccionan de a) o b) , donde R3 se deriva de la fórmula IV y en cada caso independientemente en cada ocurrencia corresponde a un grupo metilo o etilo, y también, opcionalmente, los productos de transesterificación de los mismos.
Del mismo modo se proporcionan por la invención los procesos en los cuales, en el alcoxisilanos olefínicamente funcionalizados de la fórmula general II, x es 0, y opcionalmente, en el alcoxisilano de la fórmula III funcionalizado con un radical de hidrocarburo saturado, y es 0. Alternativamente x puede ser 0 y y puede ser 1, o x puede ser 1 y y puede ser 0.
Las composiciones que también se prefieren comprenden, en cada caso independientemente, oligómeros de siloxano, más particularmente con elementos estructurales derivados de alcoxisilanos, y opcionalmente al menos una estructura de la fórmula I de al menos un alcoxisilano olefínicamente funcionalizado de la fórmula general II, seleccionado de viniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, y opcionalmente de alcoxisilanos de la fórmula III, los alcoxisilanos de la fórmula III seleccionándose independientemente en cada caso de metiltrietoxisilano, metiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano, etiltrimetoxisilano, propiltrietoxisilano, propiltrimetoxisilano, butiltrietoxisilano, butiltrimetoxisilano, butiltrietoxisilano, n-butiltrimetoxisilano, isobutiltrietoxisilano, isobutiltrimetoxisilano, hexiltrietoxisilano, hexiltrimetoxisilano, hexiltrietoxisilano, n-hexiltrimetoxisilano, isohexiltrietoxisilano, isohexiltrimetoxisilaño, octiltrietoxisilano, octiltrimetoxisilano, octiltrietoxisilano, n-octiltrimetoxisilano, isooctiltrietoxisilano, isooctiltrimetoxisilano, undeciltrietoxisilano, undeci11rime oxisilaño , deciltrietoxisilano, deciltrimetoxisilano, nonadeciltrietoxisilano, nonadeciltrimeto isilano, dodeciltrietoxisilano, dodeciltrimetoxisilano, C13H27- trietoxisilano, Ci3H27-trimetoxisilano, C14H29-trietoxisilano, C14H29-trimetoxisilano, Ci5H3i-trimetoxisilano, C15H3i- trietoxisilano, hexadeciltrietoxisilano y hexadeciltrimetoxisilano, dimetildimetoxisilano (DMDMO) , dimetildietoxisilano, propilmetildimetoxisilano, propilmetildietoxisilano, n-octilmetildimetoxisilano, n-hexilmetildimetoxisilano, n-hexilmetildietoxisilano, propilmetildietoxisilano, propilmetildietoxisilano, ciclohexiltrietoxisilano, n-propiltri-n-butoxisilano, hexadecilmetildimetoxisilano y/o hexadecilmetildietoxisilano, y también mezclas de estos silanos, o una mezcla que comprende al menos dos de los silanos, y también los productos de transesterificación de los mismos .
Se prefieren además composiciones que comprenden, en cada caso independientemente, oligómeros de siloxano teniendo elementos estructurales derivados y opcionalmente al menos una estructura de la fórmula I compuesta de al menos un alcoxisilano olefínicamente funcionalizado de la fórmula general II, seleccionado de alcoxisilanos de la fórmula II teniendo un radical olefínico A seleccionado de al menos un grupo alilo, butenilo, 3-butenilo, pentenilo, hexenilo, etilhexenilo, heptenilo, octenilo, ciclohexenil-alquileno Cl a C8, ciclohexenil-2-etileno, 3 ' -ciclohexenil-2-etileno, ciclohexadienil-alquileno Cl a C8 y ciclohexadienil-2-etileno, donde R1 independientemente en cada ocurrencia corresponde a un grupo metilo o etilo, o de al menos un alcoxisilano olefínicamente funcionalizado arriba mencionado de la fórmula II, dándose preferencia particular a la combinación de un ciclohexenil-2-etileno- o ciclohexadienil-2-etileno-funcionalizado de la fórmula II con un alcoxisilano de la fórmula III, donde el al menos un alcoxisilano de la fórmula III se selecciona de metiltrietoxisilano, metiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano, etiltrimetoxisilaño, propiltrietoxisilaño, propiltrimetoxisilano, butiltrietoxisilano, butiltrimetoxisilano, n-butiltrietoxisilano, n-butiltrimetoxisilano, isobutiltrietoxisilano, isobutiltrimetoxisilano, hexiltrietoxisilano, hexiltrimetoxisilano, n-hexiltrietoxisilano, n-hexiltrimetoxisilano, isohexiltrietoxisilaño, isohexiltrimetoxisilano, octiltrietoxisilano, octiltrimetoxisilano, n-octiltrietoxisilano, n-octiltrimetoxisilano, isooctiltrietoxisilano, isooctiltrimetoxisilano, undeciltrietoxisilano, undeciltrimetoxisilano, deciltrietoxisilano, deciltrimetoxisilano, nonadeciltrietoxisil no, nonadeciltrimetoxisilano, dodeciltrietoxisilano, dodeciltrimetoxisilano, Ci3H27-trietoxisilano, Ci3H27-trimetoxisilano, Ci4H29-trietoxisilano, CiH29-trimetoxisilano, Ci5H3i-trimetoxisilano, Ci5H31-trietoxisilano, hexadeciltrietoxisilano y hexadeciltrimetoxisilano y también los productos de transesterificación de los mismos.
La invención también proporciona una composición que comprende oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados, más particularmente al menos un oligómero de siloxano de acuerdo con la fórmula idealizada I, que comprende como componentes adicionales al menos un solvente orgánico, un polímero orgánico, agua, sal, relleno, aditivo, pigmento o una mezcla de al menos dos de los componentes establecidos . Los componentes pueden agregarse durante la preparación de la composición y en un último punto en el tiempo a la composición.
Una ventaja particular de la composición de la invención es que como un resultado de su preparación tiene un contenido de cloruro muy bajo y por lo tanto conduce a una mejora considerable en propiedades de protección contra fuego en el contexto de procesamiento en los compuestos de cable. Por lo tanto es una ventaja clave de la composición que como un producto en fase líquida, opcionalmente después del retiro de alcohol de hidrólisis y cualquier solvente agregado, puede utilizarse directamente en una manera económica de acuerdo con la invención. Una ventaja adicional de las composiciones de la invención es que una viscosidad de composición de < 3000 mPa s conduce a una capacidad de procesamiento ventajosamente buena en la parte de los termoplásticos y elastómeros procesados de acuerdo con lo anterior en el extrusor.
Una ventaja particular del proceso de la invención se manifiesta en el uso de solventes en combinación con catalizador acídico de hidrólisis y/o condensación bajo condiciones de catálisis homogénea. Los catalizadores ácidos utilizados de acuerdo con la invención son solubles en el solvente, los alcoxisilanos y los oligómeros de siloxano preparados. Además, los alcoxisilanos y los oligómeros de siloxano son solubles en el solvente. Como un resultado de estas mediciones fue posible ahora por primera vez, sin una destilación costosa e inconveniente, obtener particularmente distribuciones de masa molar estrecha de los oligómeros de siloxano y, al mismo tiempo, composiciones altamente puras y virtualmente libres de catalizador, libres de catalizador acídico, más particularmente libres de cloruro total de los oligómeros de siloxano en la forma de un producto en fase liquida .
A través de la adición y/o la cantidad agregada de solvente, preferentemente alcohol, junto con cantidad de agua altamente definida, se optimizan el peso molecular y la distribución de peso molecular y de esta manera se evita grandemente la formación de oligómeros de alta masa molecular. Los oligómeros indeseados de masa molecular relativamente alta se forman solamente a un nivel bajo.
Un aspecto adicional de la composición de la invención y del proceso de la invención es que el proceso se maneja sin el uso de catalizadores básicos, más particularmente compuestos que contienen nitrógeno, o intercambiadores de ion que contienen azufre, o ácido. Ambos catalizadores conducen a las condiciones de catálisis heterogénea. De esta manera, por ejemplo, amoníaco acuoso conduce a la formación de emulsiones, y la conversión sobre intercambiadores de ion con grupos ácido sulfónico o grupos ácido sulfúrico también resulta en condiciones de una catálisis heterogénea. Se encontró que las condiciones de una catálisis heterogénea no son adecuadas para producir la distribución deseada de masa molar estrecha de oligómeros de siloxano. Consecuentemente, las composiciones de la invención están libres de grupos que contienen azufre ácido, más particularmente grupos ácido sulfúrico o grupos ácido sulfónico, y/o libres de compuestos que contienen nitrógeno, más particularmente de compuestos que contienen nitrógeno que se introducen a través de catalizadores básicos. En el proceso de la invención también es posible hacerlo sin el uso de óxidos de metal en combinación con un ácido; las composiciones de la invención, por lo tanto, están libres de residuos metálicos introducidos como un resultado de agregar óxidos de metal, tales como, más particularmente, óxidos de cobre, óxidos de hierro, óxidos de aluminio, haluros de cobre, haluros de hierro, hidróxido de cobre, hidróxido de hierro, hidróxido de aluminio. Composiciones de la invención, por lo tanto, preferentemente contienen solamente metales que están intrínsecamente presentes, el contenido de metal siendo preferentemente menor a 0.001% en peso a 0.1 ppm en peso. De manera correspondiente, en el proceso de la invención, es posible abstenerse de la adición de compuestos básicos, tal como carbonato de calcio para la neutralización. Las composiciones de la invención consecuentemente no contienen calcio agregado, y preferentemente contienen menos o igual a 1% en peso, más particularmente menos o igual a 0.1% en peso a 0.1 ppm en peso, de calcio. Las composiciones y procesos, por lo tanto, están libres de compuestos que contienen nitrógeno, compuestos que contienen calcio, libres de compuestos que contienen metal, especialmente óxidos de metal, y libres de compuestos que contienen azufre, más particularmente libres de compuestos que contienen azufre ácido .
Composiciones de la invención de oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados tienen un contenido de alcohol en base a la composición, preferentemente un contenido de alcohol libre, por debajo de 2% en peso a 0.0001% en peso, más particularmente por debajo de 1.8% en peso, preferentemente por debajo de 1.5% en peso, más preferentemente por debajo de 1.0% en peso, muy preferentemente por debajo de 0.5% en peso por debajo del límite de detección. Una composición tiene este bajo contenido de alcohol, preferentemente contenido libre de alcohol, durante al menos 3 meses, preferentemente durante un periodo de 6 meses. Estos bajos contenidos de VOC pueden asegurarse por el proceso de la invención, que proporciona particularmente composiciones de oligómeros de siloxano con bajo contenido de cloro con un bajo contenido de alcoxi .
Del mismo modo se proporcionan por la invención un proceso para preparar una composición que comprende oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados , y también, en particular, composiciones obtenibles por este proceso, en las cuales (i) (al menos) un alcoxisilano olefínicamente funcionalizado de la fórmula general II, A-Si (R2) x (OR1) 3_x (II), donde en la fórmula II A corresponde a un radical olefínico seleccionado en particular de un grupo alquenil- o cicloalquenil-alquileno-funcional lineal, ramificado o cíclico que tiene en cada caso de 2 a 16 átomos de C, R2 independientemente corresponde a un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 15 átomos de C y x es 0 o 1 y R1 independientemente corresponde a un radical alquilo lineal, ramificado y/o cíclico que tiene de 1 a 4 átomos de C, más particularmente con x siendo 0, (ii) en la presencia de un catalizador acídico de hidrólisis y/o condensación, más particularmente de HC1, ácidos orgánicos saturados o no saturados, tales como ácido fórmico, ácido acético y/o ácidos grasos, e.g. ácido mirístico, y/o ácidos orgánicos polifuncionales, tales como ácido cítrico, ácido fumárico, (1.1) opcionalmente con (al menos) un alcoxisilano de la fórmula III, B-Si(R4)y(OR3)3-y (III), donde, en la fórmula III, B corresponde a un radical de hidrocarburo saturado, más particularmente un radical de hidrocarburo saturado seleccionado de un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 16 átomos de C, R3 independientemente en cada ocurrencia es un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 4 átomos de C y R4 es un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 15 átomos de C y y es 0 o 1, más particularmente y es 0, y (1.2) opcionalmente con (al menos) un tetraalcoxisilano de la fórmula IV, donde en la fórmula IV R3 independientemente en cada ocurrencia es un radical alquilo lineal, ramificado y/o cíclico que tiene de 1 a 4 átomos de C, Si(OR3)4 (IV) , (iii) se hace reaccionar con agua en una proporción molar definida de agua a grupos alcoxisilano alcoxi de 1:2.75 a 1:5.0, más preferentemente 1:2.75 a 1:4.5, 1:3.0 a 1:4.5 o 1:3.0 a 1:4.25, con preferencia adicional 1:3.5 a 1:4.25, opcionalmente en la presencia de un solvente, preferentemente en la presencia de (al menos) un alcohol como solvente, para dar los oligómeros de siloxano, más particularmente con x = 0 y y = 0 en la fórmula II y III, y (iv) el alcohol de hidrólisis y cualquier solvente presente se separan sustancialmente, y más particularmente (v) se obtiene la composición que comprende oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados , después de la etapa (iv) , como el producto en fase liquida.
Usualmente en (iii) también es posible utilizar agua en una proporción molar definida de agua a grupos alcoxisilano alcoxi de 1:2 , más particularmente 1:2.5 a 1:5.5.
Aquí también se encontró sorprendentemente que el alcohol de hidrólisis formado durante la reacción actúa como un agente de arrastre con respecto a catalizadores volátiles, tales como, por ejemplo, HC1, ácido fórmico y ácido acético, y así los retira del sistema al menos de manera proporcional, preferentemente casi completamente, en el cuso de un retiro por destilación del alcohol de hidrólisis, con la consecuencia, venta osamente, que no se necesita una destilación adicional - costosa e inconveniente - para recuperar el producto final. Esto se realiza con pureza particularmente alta con catalizadores que son gaseosos a temperatura ambiente y son altamente solubles en los solventes, tal como HC1.
De acuerdo con lo anterior, en el proceso de la invención, ventajosamente es posible en (v) que una composición de la invención que comprende oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados se recupere o se obtenga directamente, después de la etapa (iv) , como un producto en fase líquida, particularmente ventajosamente ya que con el proceso de la invención, económicamente, no hay necesidad de destilación adicional, costosa e inconveniente del producto, con el producto obtenido siendo, sin embargo, de excelente calidad.
Más particularmente se obtiene aquí una composición que comprende un oligómero de siloxano que tiene un nivel de residuos del catalizador acídico usado en la preparación, tal como cloro, más particularmente cloruro total, menor o igual a 250 mg/kg, más particularmente menor o igual a 150 mg/kg, preferentemente menor o igual a 100 mg/kg, más preferentemente menor o igual a 75 mg/kg, más preferentemente menor o igual a 50 mg/kg, más particularmente menor o igual a 35 mg/kg, con el contenido de cloruro hidrolizable siendo preferentemente menor a 8 mg/kg, preferentemente menor o igual a 5 mg/kg, y/o preferentemente (vi) los átomos de silicio, más particularmente la suma total de átomos de silicio, en el oligómero de siloxano, preferentemente los elementos estructurales [ (R^O) 1-x (R2) xSi (A) O] a< [Si(B) (R4)y(OR3)1- yOlb y/o [Si (Y) 20] c de la fórmula I estando presentes juntos, en relación a todos los átomos de silicio de la fórmula general I, a menos o igual a 80% a mayor o igual a 30%, más particularmente mayor o igual a 35%, como estructura M, con un peso molecular promedio en peso (Mw) del oligómero de siloxano mayor o igual a 315 g/mol, más particularmente con un Mw de 315 a 850 g/mol, preferentemente de 315 a 800 g/mol, más preferentemente de 315 a 750 g/mol, con la polidispersidad en cada caso, como la proporción de Mw/Mn, siendo más particularmente 1.05 a 1.25, muy preferentemente 1.05 a 1.18.
De acuerdo con una alternativa, en (i) al menos un alcoxisilano de la fórmula II y opcionalmente los productos de transesterificación de los mismos se hace reaccionar en (ii) en la presencia de un catalizador acídico de hidrólisis y/o condensación (iii) con agua en una proporción molar definida, como se describe arriba, (iv) el alcohol de hidrólisis y el solvente opcionalmente presentes se separan sustancialmente, y la composición se obtiene, después de la etapa (iv) , como el producto en fase líquida.
De acuerdo con una segunda alternativa, en (i) al menos un alcoxisilano de la fórmula II se hace reaccionar con (i.l) al menos un alcoxisilano de la fórmula III y opcionalmente, en cada caso independientemente, los productos de transesterificación de los mismos en (ii) en la presencia de un catalizador acídico de hidrólisis y/o condensación (iii) con agua en una proporción molar definida, como se describe arriba, (iv) el alcohol de hidrólisis y el solvente opcionalmente presentes se separan sustancialmente, y se obtiene, la composición después de la etapa (iv) , como el producto en fase líquida.
De acuerdo con una tercera alternativa, en (i) al menos un alcoxisilano de la fórmula II se hace reaccionar con (i.2) al menos un alcoxisilano de la fórmula IV y opcionalmente con (i.l) al menos un alcoxisilano de la fórmula III, y también opcionalmente, en cada caso independientemente, los productos de transesterificación de los mismos, en (ii) en la presencia de un catalizador acídico de hidrólisis y/o condensación (iii) con agua en una proporción molar definida, como se describe arriba, (iv) el alcohol de hidrólisis y el solvente opcionalmente presentes se separan sustancialmente, y se obtiene la composición, después de la etapa (iv) , como el producto en fase líquida.
De acuerdo con una alternativa, la reacción también puede tener lugar con agua en una proporción molar definida de agua a grupos alcoxi de 1:2 a 1:6, más particularmente 1:2.5 a 1:5.5.
Preferentemente el peso molecular promedio en peso (Mw) es mayor o igual a 420 g/mol y el peso molecular promedio numérico (Mn) es mayor o igual a 400 g/mol para los oligómeros de siloxano, la polidispersidad, como la proporción de Mw/Mn siendo 1.05 a 1.25, más preferentemente 1.05 a 1.18. Con preferencia particular, mayor o igual a 90% (% de área, GPC) tienen un peso molecular menor o igual a 1000 g/mol.
Con preferencia particular, en el proceso de la invención, un alcoxisilano de la fórmula II o alcoxisilanos de las fórmulas II y III, en cada caso opcionalmente en la presencia de un alcoxisilano de la fórmula IV, se hace reaccionar o reaccionan con agua en una proporción molar definida de agua a grupos alcoxisilano alcoxi de 1:2.5 a 1:5.5, preferentemente de 1:2.75 a 1:5.0, más preferentemente de 1:2.75 a 1:4.5, alternativamente muy preferentemente de 1:3.0 a 1:4, con preferencia adicional 1:3.5 a 1:4.25, para dar los oligómeros de siloxano. Con preferencia adicional, x y y son 0.
De acuerdo con una modalidad preferida, un alcoxisilano alquenil- funcionalizado de la fórmula general II se hace reaccionar opcionalmente junto con un alquilalcoxisilano de la fórmula general III en la presencia de un catalizador de condensación. Con preferencia adicional un alqueniltrialcoxisilano y opcionalmente un alquiltrialcoxisilano se hacen reaccionar en cada caso. La reacción puede tener lugar opcionalmente en la presencia de un solvente, dándose preferencia a utilizar el alcohol correspondiente del alcoxisilano . En el proceso de la invención es posible con particular ventaja utilizar 0.001 a 5 unidades de volumen del alcohol correspondiente por unidad de volumen de alcoxisilano, más particularmente trialcoxisilano . Se da preferencia adicional a utilizar 0.5 a 2.5 unidades de volumen por unidad de volumen de trialcoxisilano.
El solvente utilizado y/o el alcohol utilizado son anhidros, el solvente o el alcohol utilizándose más particularmente con un contenido de agua menor a 1 ppm en peso. En el caso de solventes que contienen agua, este contenido de agua debe tomarse en cuenta en la reacción.
Como alcoxisilano olefínicamente funcionalizado, se da preferencia a utilizar un silano de la fórmula general II, donde A es un grupo alquenil- o cicloalquenil-alquileno- funcional lineal, ramificado o cíclico que tiene en cada caso 2 a 18 átomos de C, más particularmente teniendo 2 a 16 átomos de C, preferentemente teniendo 2 a 8 átomos de C, alternativamente teniendo 2 a 6 átomos de C, más preferentemente un grupo alquenilo que tiene uno a dos enlaces dobles, más preferentemente seleccionado en cada caso independientemente de un grupo vinilo, alilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, etilhexenilo, heptenilo, octenilo y ciclohexenil-alquileno Cl a C8 , preferentemente ciclohexenil-2-etileno, tal como 3 ' -ciclohexenil-2-etileno o ciclohexadienil-alquileno Cl a C8, más preferentemente un grupo ciclohexadienil-2-etileno, con x en particular siendo 0, y R1 independientemente seleccionado de grupo metilo, etilo o propilo. Particularmente se prefieren los grupos vinilo, ciclohexenil-2-etileno, 3"-ciclohexenil-2-etileno y ciclohexadienil-alquileno Cl a C8.
Utilizado preferentemente como alcoxisilano de la fórmula III es un alcoxisilano con un radical de hidrocarburo no sustituido B, B-Si(R )y(OR3)3-y (III), que se selecciona de un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, isobutilo, octilo, butilo, n-butilo, ter-butilo, pentilo, n-pentilo, isopentilo, neopentilo, hexilo, isohexilo, neohexil-, 2 , 2-dimetilbutilo, 2 , 3 -dimetilbutilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, n-octilo, isooctilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, Ci3H27-, C14H29-, C15H31 y hexadecilo y R3 es un grupo metilo, etilo o propilo y y es 0 o 1. Con preferencia particular B se selecciona de un grupo metilo, etilo, propilo, isobutilo, octilo y hexadecilo. Y R2 y R4, independientemente uno de otro, en la fórmula II y III, pueden ser preferentemente grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclohexilo, heptilo, octilo, nonilo y también alquilo adicional arriba mencionado, y también grupos alquilo conocidos por la persona experta, incluyendo los isómeros estructurales.
De acuerdo con una modalidad preferida alternativa, se emplean hidrocarburos no sustituidos que tienen radicales alquilo ramificados y/o cíclicos con 3 a 16 átomos de C como radical B. De acuerdo con otra alternativa preferida de la invención, radicales alquilo lineales que tienen 1 a 6 átomos de C se utilizan como radical de hidrocarburo no sustituido B.
Existe al menos hidrólisis parcial, y en particular al menos co-condensación parcial; preferentemente, los alcoxisilanos parcialmente hidrolizados , condensables se someten a condensación sustancialmente completa. Con preferencia particular, hidrólisis y condensación parcial tiene lugar solamente al alcance deseado para la preparación de los oligómeros con un grado preferido de oligomerización. De acuerdo con la invención el proceso se lleva a cabo por lotes .
La composición obtenida está sustancialmente libre de solventes, tales como alcoholes. Para este propósito, de acuerdo con la invención, se retira el alcohol de hidrólisis, preferentemente por destilación, y se obtiene la composición de la invención. Particularmente la destilación suave del alcohol de hidrólisis y/o el solvente tiene lugar bajo presión reducida. Dependiendo del procedimiento, puede llevarse a cabo un proceso particularmente económico sin la adición de un solvente. De acuerdo con la invención, la composición preparada de esta manera, después del retiro del alcohol de hidrólisis y algún solvente, no tiene que purificarse más por sí misma, y más particularmente no tiene que destilarse por sí misma, para ser adecuada para los usos de acuerdo con la invención. Dependiendo del procedimiento de preparación, la composición opcionalmente puede filtrarse o decantarse después del retiro del alcohol de hidrólisis. El proceso de la invención, por lo tanto, es mucho más económico que los procesos conocidos donde el oligómero, para ser adecuado para aplicación adicional, debe purificarse por destilación.
De acuerdo al proceso de la invención, se obtiene una composición que comprende oligómeros de siloxano, la cual después de la implementación de las etapas i, ii, iii, iv y también, opcionalmente, v, opcionalmente con (i.l) y/o (i.2), ya tiene el bajo contenido de cloro de la invención, más particularmente contenido de cloruro total, menor o igual a 250 mg/kg, más particularmente menor o igual a 150 mg/kg, preferentemente menor o igual a 100 mg/kg, más preferentemente menor o igual a 75 mg/kg, más preferentemente aún menor o igual a 50 mg/kg, más particularmente menor o igual a 35 mg/kg, con el contenido de cloruro hidrolizable siendo menor a 8 mg/kg, preferentemente menor o igual a 5 mg/kg, y/o el peso molecular promedio en peso (Mw) siendo mayor a 315 g/mol.
Para la reacción en la presencia de una proporción molar definida de agua a grupos alcoxisilano alcoxi de 1:2.75 a 1:5.0, todos los valores entre, hasta e incluyendo el segundo lugar decimal, son adecuados para la reacción de acuerdo con la invención, y los valores intermedios 1:2.2; 1:2.4; 1:2.6; 1:2.8; 1:3.0; 1:3.2; 1:3.4; 1:3.6; 1:3.8; 1:4.0; 1:4.2; 1:4.4; 1:4.6; 1:4.8; 1:5.0; 1:5.2; 1:5.4; 1:5.6; 1:5.8; 1:5.8 y también se describen todos los valores intermedios más/menos 0.1 de 1:2.0 a 1:6, preferentemente 1:3.0 a 1:4.5. Ventajosamente 1:2 a 1:6.
Preferentemente el agua se desmineraliza completamente. Para la persona experta está claro que el agua puede introducirse inicialmente , agregarse en porciones, agregarse continuamente o agregarse junto con uno o todos los silanos al proceso. El agua se agrega preferentemente continuamente o con al menos una interrupción durante un periodo menor a 1 minuto a 100 minutos, y la reacción de los alcoxisilanos preferentemente se lleva a cabo a temperaturas de reacción en el rango de preferentemente 20 a 80°C, o de 40°C a 80°C, más preferentemente en el rango de 50°C a 80°C, más particularmente a un pH menor a 7. Los contenidos de agua de solventes agregados, tal como alcohol, deben tomarse en cuenta, como agua, en el proceso.
Generalmente hablando, el agua o una cantidad de agua, de acuerdo con la sección (iii) del proceso actual, puede medirse de manera continua o al menos con una interrupción durante un periodo de 1 a 1000 minutos, y puede establecerse una temperatura en la mezcla de reacción de 5 a 90°C, más particularmente de 20 a 90°C o de 37 a 90°C, preferentemente 40 a 90°C, más preferentemente de 50 a 90°C, muy preferentemente de 50 a 80°C, y preferentemente el pH está por debajo de 7; el agua se agrega junto con el catalizador y opcionalmente con un solvente, más particularmente con un alcohol. La reacción, preferentemente puede entonces tener lugar por esta mezcla (mezcla de reacción) que se trata y/o reacciona además, opcionalmente por al menos 10 minutos a 36 horas, más particularmente de 10 minutos a 8 horas (h) , de 5 a 80°C, preferentemente de 40 a 80°C, preferentemente con mezclado, la mezcla de reacción opcionalmente también puede continuar reaccionando en el curso de enfriamiento. La composición obtenida de esta manera puede entonces decantarse o calentarse para retiro por destilación del alcohol, tal como el alcohol de hidrólisis. De este producto crudo, el alcohol, opcionalmente incluyendo catalizado, más particularmente HC1, se retira preferentemente por destilación con calentamiento bajo presión reducida. La composición de la invención no se destila por sí misma.
De acuerdo con una modalidad opcional, en el proceso de acuerdo con la sección iv, el alcohol de hidrólisis y el solvente presentes, más particularmente el alcohol agregado como diluyente, se retiran por destilación, y ventajosamente al menos una vez, preferentemente dos a seis veces, durante la prueba de destilación, alcohol se agrega una cantidad definida de y/o se agrega antes o durante el retiro por destilación del alcohol de hidrólisis y opcionalmente solvente y/o diluyente, más particularmente del alcohol .
Puede ser útil agregar una cantidad definida de un agente reductor, más particularmente de un agente reductor inorgánico, tal como metal alcalino, metal alcalinotérreo, aluminio, o un hidruro de metal, o una base, tal como preferentemente HMDS, u otra amina o un alcóxido de metal alcalino, y después el oligómero de siloxano olefínicamente funcionalizado en la forma del producto en fase líquida, se filtra o decanta ventajosamente y/o el oligómero de siloxano olefínico se contacta con un intercambiador de ion. De acuerdo con la primera alternativa, los precipitados o grumos formados por la filtración y/o decantación pueden retirarse sustancialmente de la composición que comprende el oligómero de siloxano. Preferentemente se agrega una cantidad definida de un agente reductor, más particularmente de un agente reductor inorgánico, muy preferentemente un agente reductor metálico, tal como metal alcalino, preferentemente sodio, o como metal alcalinotérreo, preferentemente magnesio o calcio, o aluminio, y como hidruro de metal, preferentemente hidruro de aluminio de Li, hidruro de aluminio, o, como base, preferentemente amoniaco gaseoso, diisopropilamida de Li (LDA) , isopropilhexilamida de Li, hexametilsilazano (HMDS) , y como alcóxido de metal alcalino, tal como metóxido de Na y/o K o etóxido de Na y/o K, o alquilato de metal alcalino, tal como butil-Li. Los hidruros de metal conocidos por la persona experta, tal como NaH o incluso hidruro de aluminio de litio (LAH) , o bases que forman precipitados de baja solubilidad con cloruro de hidrógeno (HC1) , también pueden utilizarse en el proceso, adicionalmente, para lograr una reducción adicional en el contenido de cloro o cloruro de la composición. Las bases adecuadas para el proceso no deben formar agua en reacción con el catalizador, por ejemplo, HC1, o con cloro orgánicamente enlazado, tal como en cloroalquilsilanos .
El alcohol ya presente y/o alcohol formado en la reacción se retira sustancialmente, preferentemente de manera completa, de la mezcla de reacción en todas las variantes del proceso de acuerdo con la invención. El retiro por destilación del alcohol se lleva a cabo preferentemente bajo presión reducida. El retiro por destilación del alcohol se lleva a cabo preferentemente hasta que la temperatura obtenida en la parte superior de la columna corresponde a la temperatura de ebullición de agua o a aquella de los oligómeros de siloxano. Alternativamente hasta que se detecta un contenido de alcohol menor a 1.0% en peso, preferentemente menor o igual a 0.5% en peso, o por debajo del límite de detección analítico actual. Generalmente hablando, la composición resultante de la invención está entonces sustancialmente libre de solvente, más particularmente libre de alcohol. La composición obtenida de esta manera, preferentemente corresponde directamente a la composición de la invención, y con preferencia no necesita purificarse más por sí misma.
De acuerdo con la invención el alcohol, más particularmente tanto el alcohol de hidrólisis como opcionalmente alcohol agregado, se retiran sustancialmente de manera completa. El alcohol de hidrólisis y/o el alcohol agregado corresponden al alcohol libre . El contenido de alcohol libre de la composición total es más preferentemente menor o igual a 2% en peso a 0.01% en peso, más particularmente menor o igual a 1.5% en peso a 0.01% en peso, más preferentemente menor o igual a 1% en peso a 0.01% en peso, en particular por debajo del límite de detección.
El proceso de la invención se opera preferentemente de manera discontinúa, pero también puede llevarse a cabo de manera continua. Antes o incluso después del retiro del alcohol, la composición puede mezclarse con al menos un asistente de procesamiento tal como aceite de silicona, tales como polidimetilsiloxano, parafina, parafina líquida, o una mezcla que comprende uno de estos asistentes de procesamiento .
De acuerdo con una variante preferida del proceso, los alcoxisilanos de las fórmulas generales II, III y/o IV se someten a al menos hidrólisis y condensación parcial en la presencia de un catalizador acídico, más particularmente con cloruro de hidrógeno. Donde sea necesario, también pueden tener lugar la hidrólisis y condensación en la presencia de HC1 y un co-catalizador . Los co-catalizadores contemplados incluyen ácidos grasos. Alternativamente también es posible utilizar HC1 y ácidos orgánicos saturados o no saturados, tales como ácido fórmico, ácido acético, y/o ácidos grasos, tal como ácido mirístico, y/o ácidos orgánicos polifuncionales, tales como ácido cítrico, ácido fumárico, como catalizador o como co-catalizador con HCl .
En el caso de una modalidad particularmente preferida del proceso de la invención, el silano de la fórmula II y el silano de la fórmula III pueden utilizarse ventajosamente en una proporción molar de 1:1 con, en cada caso, más/menos 0.5, es decir, de 0.5:1.5 a 1.5: 0.5, y en particular los valores numéricos situados entre ellos en cada caso, 0.6; 0.7; 0.8; 0.9; 1.1; 1.2; 1.3 y también 1.4 no permanecen sin establecer.
Los alcoholes preferidos corresponden al alcohol de hidrólisis formado por la al menos hidrólisis y/o condensación parcial. Incluyen etanol o metanol. Para la persona experta está claro que la reacción también puede llevarse a cabo en la presencia de otro solvente usual, dándose preferencia a aquellos que pueden destilarse fácil y preferentemente de manera completa - estos pueden ser, por ejemplo pero no de manera concluyente, éteres, acetonas, hidrocarburos o ésteres. Los solventes útiles alternativamente pueden ser acetato de etilo, THF, acetonas, éteres o hidrocarburos. Para la persona experta está claro que por razones de negocio y economía se utiliza un alcohol como solvente que también se forma como alcohol de hidrólisis. Las mezclas de alcoholes, por lo tanto, también pueden utilizarse en principio. En todas las variantes del proceso, el solvente y el alcohol formados en la reacción se retiran preferentemente por destilación de la mezcla de reacción.
En el proceso de la invención, preferentemente, la viscosidad de la composición se ajusta a menos o igual a 3000 mPa s, más particularmente a menos o igual a 1000 mPa s, preferentemente a menos o igual a 500 mPa s a aproximadamente 10 mPa s, más preferentemente a aproximadamente 1 a 5 mPa s o 3 a 6 mPa s, con un rango de fluctuación de más/menos 0.5 mPa s .
Además, en el proceso, la composición que comprende oligómeros de siloxano olefínico, más particularmente el producto en fase líquida, preferentemente después del retiro por destilación del solvente y/o alcohol, puede contactarse con un intercambiador de ion, más particularmente un intercambiador de anión, preferentemente un intercambiador de ion amina-funcional , para reducir además el contenido de cloruro. En esta etapa del proceso es ventajoso que esta medida, en contraste a una destilación, no altera el grado de oligomerización y/o el grado de ramificación del producto. En el caso de una destilación habría automáticamente una separación del oligómero de siloxano en hervidores bajo, medio y alto (fase líquida) . A través del uso del intercambiador de ion de acuerdo con la invención, el grado de oligomerización de los oligómeros de siloxano permanece igual, y el contenido de cloruro puede disminuirse más.
Como un resultado de contactar con un intercambiador de ion, más particularmente un intercambiador de anión básico, el contenido de cloruro o el contenido de cloro en ppm en peso de los oligómeros de siloxano olefinico puede disminuirse preferentemente por al menos 80% en relación a los oligómeros de siloxano suministrados al intercambiador de ion. Con preferencia adicional, se reduce el contenido de cloro en ppm en peso de los oligómeros de siloxano olefinico en relación a aquellos suministrados, por al menos 85%, preferentemente por al menos 90%, más preferentemente por al menos 92%, más particularmente por al menos 95%, y con preferencia adicional por al menos 98%. Dependiendo del oligómero de siloxano olefínicamente funcionalizado, y de la concentración inicial de cloro, la velocidad de flujo y el tiempo de contacto con el intercambiador de anión, el contenido de cloro puede disminuirse preferentemente a por debajo de 100 mg/kg, preferentemente a por debajo de 50 mg/kg, más preferentemente a por debajo de 25 mg/kg.
En el caso de oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados con un contenido de cloro, es decir, con cloro hidrolizable, más particularmente alquilalcoxisilanos y/o alquilalcoxisilanos cloro-funcionales con HC1, puede reducirse el contenido de cloruro hidrolizable, preferentemente a velocidades de flujo 0.01 m/h a 15 m/h, preferentemente hasta 5 m/h, más particularmente hasta 2.5 m/h, por al menos 80%, más particularmente por al menos 85%, preferentemente por al menos 90%, más preferentemente por al menos 92%, más particularmente por al menos 95%, y más preferentemente por al menos 98%; aquí, en particular, los oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados no se someten a condensación adicional, y la columna de intercambiador de anión preferentemente tiene un diámetro de 3 cm y una altura de 15 cm. También se obtienen muy buenos resultados al disminuir cloro hidrolizable , de hasta 80%, también se obtienen a velocidades de flujo de hasta 10 m/h.
En el proceso de la invención, el intercambiador de anión tiene un polímero portador con grupos alquilamonio cuaternario y/o con grupos dialquilamino terciario, los grupos alquilamonio cuaternario en particular teniendo esencialmente iones de hidróxido como contraiones, y/o los grupos dialquilamino terciario estando presentes en la forma de la base libre. Particularmente se prefiere en este contexto si el íntercambiador de anión básico es un copolímero de estireno-divinilbenceno que tiene grupos trialquilamonio, más particularmente en la forma OH, y/o un copolímero de estireno-divinilbenceno que tiene grupos dialquilamino en la forma de la base libre. Cuando se utilizan intercambiadores de anión básicos con un copolímero de estireno-divinilbenceno que tiene grupos trialquilamonio en la forma de cloruro, los cloruros se convierten en la forma OH antes de usar, utilizando una solución de hidróxido de metal alcalino, por ejemplo. Las soluciones de hidróxido de metal alcalino utilizadas preferentemente son soluciones acuosas de hidróxido de potasio, hidróxido de sodio o también otras bases solubles en agua/alcohol o solubles en agua tales como amoniaco o carbonatos de metal alcalino, por ejemplo Na2C03. Después de la conversión del intercambiador de anión en la forma OH, antes de contactar con los oligómeros de siloxano olefínicos, el intercambiador de anión se enjuaga con un alcohol, en particular para desplazar el exceso de agua. El alcohol utilizado es preferentemente el alcohol que se formaría por hidrólisis de los grupos alcoxi respectivos. En el caso de grupos metoxi, metanol, o etanol en el caso de grupos etoxi en el alcoxisilano.
Los grupos amonio cuaternario incluyen no solamente alquilamonio sino que también grupos N-alquil-imina-funcionales, tales como grupos N-alquilpiridinio. Los grupos alquilo adecuados contienen 1 a 20 átomos de C, preferentemente con 1 a 4 átomos de C, y preferentemente son grupos metilo o etilo. De acuerdo con la invención, los intercambiadores de anión débilmente básicos se cargan con iones de hidróxido y en particular tienen grupos que contienen nitrógeno.
Sorprendentemente ha surgido que en vista de la reducción adicional en el contenido de cloro, los oligómeros de siloxano funcionales obtenidos por el proceso de la invención son mucho más estables hacia hidrólisis, a pesar del hecho de que, en contraste a lo que ha sido el caso a la fecha, ya no se destilan laboriosamente. Como un resultado, los oligómeros de siloxano de la invención prueban ser más estables que los oligómeros conocidos, y al mismo tiempo su contenido de VOC se reduce significativamente relativo a los oligómeros de la técnica anterior.
El nivel de solventes, tales como VOC, más particularmente de alcohol libre, este nivel siendo estable durante un periodo de 6 a 12 meses, en relación a la composición total está preferentemente por debajo de 2% en peso, más particularmente menos o igual a 1% en peso, más preferentemente menos o igual a 0.4% en peso, preferentemente menos o igual a 0.3% en peso por debajo del límite de detección.
Los compuestos de la fórmula II que pueden utilizarse en el proceso de la invención son como sigue: viniltrietoxisilaño, viniltrimetoxisilano, aliltrietoxisilano, aliltrimetoxisilano, buteniltrietoxisilano, buteniltrimetoxisilano, ciclohexenil-alquileno-trimetoxisilano, más particularmente ciclohexenil-2-etileño-trimetoxisilaño, ciclohexadienil-alquilenotrietoxisilano Cl a C8 o ciclohexadienil-2-etilenotrietoxisilano, ciclohexenil-2-etilenotrimetoxisilano, 3 '-ciclohexenil-2-etilenotrimetoxisilano, ciclohexadienil- alquilenotrimetoxisilano Cl a C8 o ciclohexadienil-2-etilenotrimetoxisilano, ciclohexenil-2-etileno-trietoxisilano, más preferentemente 3 " -ciclohexenil-2 -etileno-trietoxisilano y/o 3'-ciclohexenil-2-etileno-trimetoxisilano, ciclohexenedienil-alquilenetrietoxisilano, hexeni1trietoxisilaño, hexeniltrimetoxisilano, etilhexeniltrimetoxisilano, etilhexeniltrietoxisilano, octeniltrietoxisilano, octeniltrimetoxisilano, siendo particularmente preferidos los compuestos metoxi-sustituidos .
Los compuestos de alquilalcoxisilano de la fórmula III que pueden utilizarse con preferencia son como sigue: compuestos de la fórmula III con y = 0 o 1, donde B es un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 18 átomos de C, más particularmente teniendo 1 a 8 átomos de C, preferentemente un radical metilo, etilo, más preferentemente n-propilo, isopropilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, hexadecilo u octadecilo, R4 es un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 15 átomos de C, más particularmente teniendo 1 a 8 átomos de C, preferentemente un radical metilo, etilo, más preferentemente n-propilo, isopropilo y/u octilo, y R3 es un radical alquilo lineal y/o ramificado que tiene de 1 a 3 átomos de C, más preferentemente un radical metilo, etilo y/o isopropilo o n-propilo. Con preferencia particular B es un radical metilo, etilo, propilo, octilo, hexadecilo u octadecilo, R4 es un radical metilo o etilo, y R1 es un radical metilo o etilo, dándose preferencia particular a los compuestos metoxi-sustituidos .
Los compuestos preferidos de la fórmula III, establecidos a manera de ejemplo, son como sigue: metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano (MTES) , propiltrimetoxisilano (PTMO) , dimetildimetoxisilano (DMDMO) , dimetildietoxisilano, propilmetildimetoxisilano, propilmetildietoxisilano, isopropiltrietoxisilano, n-pprrooppiillttrriieettooxxiissiillaannoo,, n-octilmetildimetoxisilano, n-hexilmetildimetoxisilano, n-hexilmetildietoxisilano, propilmetildietoxisilano, propilmetildietoxisilano, propiltrietoxisilano, propiltrimetoxisilano, butiltrietoxisilano, butiltrimetoxisilano, isobutiltrimetoxisilano, isobutiltrietoxisilano, n-butiltrietoxisilano, n-butiltrimetoxisilano, hexiltrietoxisilano, pentiltrimetoxisilano, pentiltrietoxisilano, hexiltrimetoxisilano, n-hexiltrimetoxisilano, isohexiltrietoxisilano, iissoohheexxiillttrriimmeettooxxiissiillaannoo., heptiltrimetoxisilano octiltrimetoxisilano, octiltrietoxisilano, n-octiltrimetoxisilano, n-octiltrietoxisilano, isooctiltrimetoxisilano, isooctiltrietoxisilano, n-hexiltrietoxisilano, ciclohexiltrietoxisilano, n-propiltri-n-butoxisilano, n-propiltrimetoxisilano, isopropiltrimetoxisilano, heptiltriraetoxisilano, n-octiltrietoxisilano, isooctiltrietoxisilano, undeciltrietoxisilaño, deciltrietoxisilano, nonadeciltrietoxisilano, dodeciltrietoxisilano, Ci3H27-trietoxisilano, Ci4H29-trietoxisilano o Ci5H31-trietoxisilano, n-octiltrimetoxisilano, isooctiltrimetoxisilaño, undeciltrimetoxisilano, deciltrimetoxisilano, nonadeciltrimetoxisilano, dodeciltrimetoxisilano, C13H27-trimetoxisilano, C1 H29-trimetoxisilano o Ci5H31-trimetoxisilano, hexadeciltrietoxisilano, hexadeciltrimetoxisilano, octadeciltrietoxisilano, octadeciltrimetoxisilaño, octadecilmetildietoxisilano, octadecilmetildimetoxisilano, hexadecilmetildimetoxisilano y/o hexadecilmetildietoxisilano, y también mezclas de estos silanos, o una mezcla que comprende al menos dos de los silanos, y también productos de transesterificación de los mismos .
Las combinaciones particularmente preferidas de las fórmulas II, III y opcionalmente IV para preparar los oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados, y los oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados obtenibles de las mismas, son como sigue, con oligómeros de siloxano preparándose preferentemente sin adición de compuestos de la fórmula IV: en esta lista, los compuestos rodeados en cada caso por punto y coma se utilizan en el proceso para preparar los oligómeros de siloxano: viniltrietoxisilano (VTEO) ; viniltrimetoxisilano (VTMO) ; viniltrietoxisilano y tetraetoxisilano; viniltrimetoxisilano y tetrametoxisilano; viniltrietoxisilano y metiltrietoxisilano; viniltrietoxisilano, metiltrietoxisilano y tetraetoxisilano (TEOS) ; viniltrimetoxisilano y metiltrimetoxisilano; viniltrimetoxisilano, metiltrimetoxisilano y tetraetoxisilano o tetrametoxisilano; viniltrietoxisilano y etiltrietoxisilano; viniltrietoxisilano, etiltrietoxisilano y tetraetoxisilano; viniltrimetoxisilano y etiltrimetoxisilano; viniltrimetoxisilano, etiltrimetoxisilano y tetraetoxisilano o tetrametoxisilano; viniltrietoxisilano y propiltrietoxisilano; viniltrietoxisilano, propiltrietoxisilano y tetraetoxisilano; viniltrimetoxisilano y propiltrimetoxisilano; viniltrimetoxisilano, propiltrimetoxisilano y tetraetoxisilano o tetrametoxisilano; viniltrietoxisilano y isobutiltrietoxisilano; viniltrietoxisilano, isobutiltrietoxisilano y tetraetoxisilano; viniltrimetoxisilano y isobutiltrimetoxisilano; viniltrimetoxisilano, isobutiltrimetoxisilano y tetrametoxisilano; viniltrimetoxisilano y heptiltrimetoxisilano; viniltrimetoxisilano y heptiltrietoxisilano; viniltrimetoxisilano y hexiltrimetoxisilano; viniltrimetoxisilano y hexiltrietoxisilano; viniltrietoxisilano y octiltrietoxisilano; viniltrietoxisilano, octiltrietoxisilano y tetraetoxisilano; más particularmente con viniltrietoxisilano y tetraetoxisilano en una proporción de 1:0.20 a 1:0; viniltrimetoxisilano y octiltrimetoxisilano; viniltrimetoxisilano, octiltrimetoxisilano y tetrametoxisilano; más particularmente con viniltrimetoxisilano y tetrametoxisilano en una proporción de 1:0.2 a 1:0; viniltrietoxisilano y hexadeciltrietoxisilano; viniltrimetoxisilano y hexadeciltrimetoxisilano; viniltrietoxisilano y tetrametoxisilano en una proporción de 1:0.2 a 1:0 y hexadeciltrietoxisilano; viniltrimetoxisilano y tetrametoxisilano en una proporción de 1:0.2 a 1:0 y hexadeciltrimetoxisilano.
También se utilizan con preferencia particular en el proceso de la invención, en cada caso independientemente, al menos uno de los grupos ciclohexenil-2-etileno-trialcoxisilano, 3 '-ciclohexenil-2-etileno-trialcoxisilano o ciclohexadienil-alquileno Cl a C8. Alternativamente, del mismo modo, con preferencia particular, es posible, como combinaciones en el proceso de la invención, en cada caso independientemente, para al menos uno de los grupos ciclohexenil-2-etileno-trialcoxisilano, 3 ' -ciclohexenil-2-etileno-trialcoxisilano o ciclohexadienil-alquileno Cl a C8, hacer reaccionarse con uno de los alquilalcoxisilanos arriba mencionados .
Los procesos particularmente preferidos se basan en la reacción de, o los oligómeros de siloxano preferidos se obtienen por la reacción de, a) viniltrietoxisilano, b) viniltrimetoxisilano, c) viniltrietoxisilano y propiltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano y propiltrimetoxisilano, viniltrimetoxisilano y propiltrietoxisilano, o viniltrietoxisilano y propiltrimetoxisilano, o por la reacción de a) , b) , c) en cada caso independientemente con tetraetoxisilano, o de a) , b) y c) en cada caso independientemente con tetrametoxisilano .
Adicional o alternativamente a una de las características arriba mencionadas, también es posible en el proceso utilizar, como asistente de procesamiento, al menos un aceite de silicona, tal como polidimetilsiloxano, parafina, parafina líquida, o una mezcla que comprende uno de estos asistentes e procesamiento. Un asistente de procesamiento particularmente preferido es polidimetilsiloxano, preferentemente teniendo una viscosidad cinemática de aproximadamente 150 a 400 mm2/s; particularmente las alternativas preferidas tienen una viscosidad de aproximadamente 200 mm2/s o aproximadamente 350 mm2/s .
La invención también proporciona el siguiente proceso para producir la composición, y una composición obtenible por este proceso, siendo en particular de contenido de cloro particularmente bajo, preferentemente con las siguientes etapas individuales: 1) al menos un alcoxisilano olefínicamente funcionalizado de la fórmula II, y opcionalmente un alcoxisilano de la fórmula III y opcionalmente un alcoxisilano de la fórmula IV, opcionalmente como una mezcla, preferentemente se introducen como una carga inicial, opcionalmente se agrega un solvente para dilución, preferentemente el alcohol correspondiente al alcohol de hidrólisis . 2) al menos se agrega un catalizador acídico de hidrólisis y/o condensación, tal como HC1, un ácido carboxílico orgánico saturado o no saturado, y se establece una proporción molar definida de agua a grupos alcoxisilano alcoxi . El pH establecido aquí es preferentemente menor a 7, preferentemente de 1 a 6, más preferentemente de 3 a 5. Alternativamente es posible opcionalmente preparar una mezcla (1+2) que comprende al menos uno de los silanos de la fórmula II, III y opcionalmente IV, opcionalmente con un alcohol, en una cantidad en peso de 0.2 a 8 veces, preferentemente 0.2 a 1.0 veces, en relación a los silanos de las fórmulas II, III y opcionalmente IV, más particularmente metanol o etanol, dependiendo del alcoxisilano utilizado, y una cantidad definida de agua, con preferentemente al menos un catalizador acídico de hidrólisis y/o condensación, tal como HC1, estando en solución en la cantidad definida de agua. El pH establecido aquí es preferentemente menor a 7, preferentemente de 1 a 6 , más preferentemente de 3 a 5.
La invención también proporciona el siguiente proceso para producir la composición, y una composición obtenible por este proceso, siendo en particular de contenido de cloro particularmente bajo, preferentemente con las siguientes etapas individuales: 1) al menos un alcoxisilano olefínicamente funcionalizado de la fórmula II, y opcionalmente un alcoxisilano de la fórmula III, se introducen como una carga inicial, y opcionalmente, en cada caso independientemente, adicionalmente y donde sea apropiado, un alcoxisilano de la fórmula IV, con los alcoxisilanos introduciéndose como una carga inicial preferentemente en la forma de una mezcla, 2) adición de una mezcla que comprende solvente, agua y HC1 como catalizador acídico de hidrólisis y/o condensación, el solvente siendo el alcohol correspondiente al alcohol de hidrólisis, y como una proporción molar definida de agua a grupos alcoxisilano alcoxi de 1:2.57 a 1:5.0 estableciéndose, preferentemente 1:3.0 a 1:4.5, el alcohol utilizándose preferentemente en una cantidad en peso de 0.2 a 8 veces en relación a los silanos de las fórmulas II, III y opcionalmente IV, preferentemente 0.2 a 3.0 veces. Con preferencia adicional, se utiliza una cantidad en peso de alcohol que es de 0.2 a 1.5 veces, más particularmente 0.2 a 1.0 veces, más preferentemente 0.3 a 0.8 veces en relación al peso de los silanos de las fórmulas II, III y opcionalmente IV.
Para este fin, preferentemente en una carga inicial, tal como en tanque agitado, alcoxisilanos y el agua se hace reaccionar con mezclado. La cantidad definida de agua puede medirse continuamente o con al menos una interrupción durante un periodo de 1 a 1000 minutes. La temperatura de la mezcla de reacción se establece preferentemente a 5 a 90°C para la reacción, preferentemente a 20 a 55°C, más preferentemente a 30 a 40°C o a aproximadamente 35°C. Después de la adición de la mezcla, la temperatura de la mezcla de reacción formada se incrementa más, estableciéndose más particularmente a la temperatura de reflujo del alcohol. Por ejemplo, al calentar la mezcla de reacción a una temperatura de 40 a 80°C, preferentemente de 50 a 80°C, más preferentemente a alrededor de 55 a 80°C, de acuerdo con la invención a aproximadamente la temperatura de ebullición del alcohol.
Durante un periodo de al menos 10 minutos a 36 horas, preferentemente 10 minutos a 8 horas, a una temperatura de reacción de 5 a 80°C, preferentemente 40°C a 80°C, la mezcla de reacción puede continuar la reacción, preferentemente con mezclado, como por ejemplo con agitación. 3) después del fin de la reacción, se retira el alcohol. El calentamiento bajo reflujo se lleva a cabo preferentemente por un número de horas, como por ejemplo aproximadamente 2 a 10 horas, preferentemente 3 a 5 horas, más preferentemente alrededor de 3.5 horas, y posteriormente 4) el alcohol, que comprende el alcohol de hidrólisis y el alcohol introducido, y también, opcionalmente, agua, se retiran por destilación, preferentemente bajo presión reducida y a temperatura elevada, preferentemente hasta que la mezcla de reacción o la composición obtenida está sustancialmente libre de solvente, más particularmente libre de alcohol.
El alcohol se destila preferentemente a una temperatura de fase líquida de 0°C a 100°C bajo una presión de 300 bar a 1 mbar, y al mismo tiempo se destila HC1, más preferentemente a 40°C a 100°C bajo una presión de 250 bar a 10 bar. Se obtiene la composición de acuerdo con la invención, de oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizado .
Para la persona experta está claro que los oligómeros de siloxano funcionales preparados de esta manera, dependiendo de su aplicación deseada, pueden diluirse con un diluyente o también pueden mezclarse o combinarse con un polímero, tal como un polímero de base termoplástica, tal como PE, PP o un elastornero, tal como EVA. Los elastomeros y polímeros de base termoplástica adicionales se dan como ejemplos abajo; la persona experta está consciente de que en general, son adecuados todos los polímeros de base termoplástica o polímeros o elastomeros. La persona experta sabe de diluyentes usuales para alcoxisilanos , ejemplos que pueden mencionarse aquí son alcoholes, éteres, acetonas, hidrocarburos, o incluso mezclas de estos. Dependiendo de su aplicación deseada, por lo tanto, las composiciones de los oligómeros de siloxano funcionales pueden prepararse como un concentrado o incluso como una composición diluida de 99.9 a 0.001% en peso, y también todos los valores situados en medio, de oligómeros de siloxano funcionales en la composición total. Las diluciones preferidas contienen 10 a 90% en peso de oligómeros de siloxano funcionales, más preferentemente 20 a 80% en peso, con preferencia adicional 30 a 70% en peso.
Los polímeros de base termoplástica para los propósitos de la invención son, en particular, acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) , poliamidas (PA) , metacrilato de polimetilo (PMMA) , policarbonato (PC) , polietileno (PE) , tal como LDPE, LLD-PE, m-PE, polipropileno (PP) , poliestireno (PS) , cloruro de polivinilo (PVC) , cloropreno, y también los copolímeros etileno-acetato de vinilo (EVA) , polímeros EPDM o EPM a base de unidades de etileno, y/o polímeros silano-copolimerizados o celuloides, y, por ejemplo, polímeros base preparados de monómeros funcionales no saturados incluyendo silanos, tales como VTMO, VTEO, y monómeros tal como etileno y otras olefinas, y también compuestos precursores monoméricos y/o prepoliméricos de estos polímeros base, tales como etileno y propileno. Los elastómeros preferidos adicionales pueden seleccionarse de las series de hule de etileno-propileno (EPR) , hule de etileno-propileno-dieno (EPDM) , hule de estireno-butadieno (SBR) , hule natural (NR) , hule de copolímero de acrilato (ACM) , hule de acrilonitrilo-butadieno (NBR) y/o hule de polibutadieno (BR) .
La invención también proporciona composiciones obtenibles por el proceso de la invención, que comprenden oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados, más particularmente oligómeros de siloxano cuyo peso molecular promedio en peso (Mw) es mayor o igual a 315 g/mol, y preferentemente cuyo peso molecular promedio numérico (Mn) es mayor o igual a 300 g/mol, la polidispersidad, como la proporción de Mw/Mn, siendo más particularmente 1.05 a 1.25, con preferencia particular 1.05 a 1.20. Con preferencia adicional el peso molecular promedio en peso (Mw) es mayor o igual a 420 g/mol y el peso molecular promedio numérico (Mn) es mayor o igual a 400 g/mol, la polidispersidad, como la proporción de Mw/Mn, siendo 1.05 a 1.25, más preferentemente 1.05 a 1.17. Se prefiere además aquí si las composiciones obtenibles tienen más o igual a 90% (% de área, GPC) de oligómeros de siloxano con un peso molecular menor o igual a 1000 g/mol. Las composiciones de esta manera obtenibles pueden diluirse en cualquier momento simplemente con un diluyente. Como una consecuencia del proceso, puede obtenerse una composición, la cual indica un pH ácido en la presencia de humedad. Usualmente el pH puede ser entre 2 y 6.
Al mismo tiempo, preferentemente, el contenido de cloruro total de estas composiciones es ventajosamente menor o igual a 250 mg/kg, más particularmente menor o igual a 80 mg/kg, con preferencia adicional menor o igual a 50 mg/kg, en relación a la composición total.
Para permitir la rápida distribución en el extrusor, sin sufrir pérdidas de masa excesiva en los extrusores calientes, debe mantenerse una proporción equilibrada entre el peso molecular Mw y la temperatura TGA a la cual ocurre 5% o 50% de pérdida de masa. Los compuestos arriba mencionados muestran usualmente pérdida de masa de 50% a temperaturas arriba de 200°C, más particularmente arriba de 220°C. Las composiciones de la invención, por lo tanto, son muy adecuadas para aplicación en extrusores y al mismo tiempo, debido al peso molecular muy estrechamente contenido, permiten la rápida distribución de los oligómeros de siloxano en los termoplásticos . Otro contribuidor a esta capacidad de dispersión o distribución efectiva son las estructuras T ligeramente incrementadas en los siloxanos, ya que las moléculas son más compactas .
La invención también proporciona el uso de la composición de la invención o de las composiciones preparadas por el proceso de la invención como agentes de adherencia, como agentes de reticulación mediante polimerización de injerto y/o condensación hidrolitica en una manera convencional, para producir polímeros, prepolímeros y/o polímeros con relleno mineral (compuestos) injertados con oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados , particularmente en conexión con la producción de termoplásticos o elastómeros, preferentemente de prepolímeros, elastómeros o termoplásticos con relleno mineral, de los mismos, para el injerto o en la polimerización de poliolefinas termoplásticas , como desecantes, más particularmente como depuradores de agua para selladores de silicona, en polímeros reticulables para producir cables, para producir polímeros reticulables, como fase en aceite en una emulsión y/o junto con organosilanos u organopolisiloxanos . Con respecto al uso colectivo, de acuerdo con la invención, de la composición con organosilanos u órganosiloxanos , se hace referencia en su totalidad al contenido de la descripción en EP 1 205 481 Bl, más particularmente al contenido de la descripción del párrafo
[0039] y a la lista de organosilanos y órganosiloxanos que se describen en la misma. Además, las composiciones de la invención encuentran uso ventajosamente para modificación del relleno (revestimiento de relleno) , modificación de resina (aditivo) , modificación de superficie (funcionalización, hidrofobización) , como constituyente en sistemas de revestimiento (especialmente sistemas sol-gel o sistemas híbridos) , para modificar materiales de ánodos y cátodos en baterías, como fluido de electrolito, como aditivo en fluidos de electrolito, para la modificación de fibras, más particularmente fibras de vidrio y fibras naturales, y para modificar textiles, para modificar rellenos para la industria de piedra sintética, como conservador arquitectónico o constituyente de conservador arquitectónico, como adición para composiciones de curado mineral, para modificar madera, fibras de madera y celulosa. Además, el contenido de la descripción completa de DE 10 2011 086 865.8 con la fecha de presentación de 22.11.2011, presentada en la Oficina de Patentes y Marcas Alemana, se hace parte del contenido de la presente invención.
La invención se esclarece en más detalle por los ejemplos de abajo, sin confinarse a estos ejemplos de trabajo.
Ejemplos : Determinación de peso molecular: Masa molar o el peso molecular y también la distribución de masa molar pueden determinarse por medio de cromatografía de permeacion en gel (GPC) . El método de análisis GPC se describe exhaustivamente en las referencias, incluyendo "Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography" ("Cromatografía Moderna Líquida de Exclusión por Tamaño"), Andre Striegel et al., Wiley & Sons, 2nd edn. 2009. Para calibrar el método para análisis de siloxano, es posible, como estándar utilizar aquí, por ejemplo, diviniltetrametoxidisiloxano o diviniltetraetoxidisiloxano . Los porcentajes en relación a los oligómeros de siloxano olefínico en el presente documento corresponden a un dato en porciento de área, que puede determinarse por análisis GPC. Las columnas MZ-Analysetechnik utilizadas: Columnas: 50 x 8.0 mm, MZ-Gel SDplus (copolímero de estireno/divinilbenceno con alto grado de reticulación, forma de partícula esférica) , porosidad 50 A (angstroms, Á) , 5 µp? (micrómetros) (columna preliminar), 300 x 8.0 mm, MZ-Gel SDplus, porosidad 50 A (angstroms, Á) , 5 µp?, 300 x 8.0 mm, MZ-Gelplus, porosidad 100 A (angstroms, Á) , 5 µp?, 300 x 8.0 mm, MZ-Gel SDplus, porosidad 500 A (angstroms, Á) , 5 µp?; eluyente y velocidad de flujo de bombeo: metil etil acetona (MEK) a 1 ml/min, sustancia estándar: estándar interno - 1 g/1 etilbenceno en 1% de solución muestra de resistencia. El instrumento se calibra antes contra la sustancia respectiva (monómero, dímero, trisiloxano, etc.). El instrumento de Agilent: bomba isotáctica G1310A Serie 1100, horno de columna G1316A Serie 1100, detector RID G1362A SeriellOO, inyector manual G1328A, desgasificador al vacío G1322A, software GPC (Unidad PSS WinGPC) .
Determinación de contenido de cloro y cloruro total : El silano se digiere con oxígeno en un calorímetro de bombeo y después se hidroliza con ácido acético y ácido hidrofluórico. El contenido de cloruro de la solución resultante se determina por dosificación con una solución de nitrato de plata bien definida.
Determinación de contenido de cloro y cloruro hidrolizable : Después de hidrólisis con ácido acético, se hace una determinación del contenido de cloruro por dosificación con una solución de nitrato de plata bien definida .
Determinación de contenido de SiQ2- método de crisol : El contenido de Si02 se determina por digestión acida con ácido sulfúrico concentrado y evaporación posterior, por fluorinación.
Análisis GC: Como parte del análisis estándar GC bien conocido por la persona experta, el contenido de monómero se determina por calibración apropiada y opcionalmente estándar interno.
Espectrometría NMR 29Si: Además, el contenido de monómero, y también las estructuras M, D y T, pueden determinarse utilizando espectrometría NMR 29Si, que del mismo modo se conoce bien por la persona experta.
Determinación de viscosidad dinámica: La viscosidad dinámica se determinó de acuerdo con DIN 53015.
Alcohol después de hidrólisis: Una cantidad definida de una muestra se mezcla con ácido sulfúrico (25% fuerza) . Después se agrega una cantidad definida de agua y tiene lugar la neutralización con solución de hidróxido de sodio acuoso (20% fuerza) . Después de que se ha llevado a cabo una destilación por vapor, se determina el contenido de alcohol por GC contra un estándar interno (sec-butanol, totalizador HP 5890 con HP 3396, 1 ml/min) .
Determinación de punto de inflamación: DIN EN ISO 13736 (Enero 2009), DIN EN ISO 2719 (Sep. 2003). Puntos de combustión arriba de 40°C se determinan por medio de DIN EN ISO 2719 (= DIN 51758 = EN 22719) , y entre -30°C y +40°C de acuerdo con DIN EN ISO 13736 (= DIN 51755) .
Contenido de agua: Karl-Fischer (DIN 51777) TGA: En TGA (análisis termogravimétrico) , se coloca una muestra para análisis, en un crisol, sobre un equilibrio. La muestra por sí misma se ubica, durante la medición, en un horno que se calienta. El crisol usualmente está abierto (sin tapa, o tapa con agujeros) . El interior del horno se nivela con un gas inerte (N2) para evitar posibles reacciones resultantes de contacto con oxígeno.
Instrumento: TG 209 de Netzsc , rango de temperatura: Temperatura ambiente a aproximadamente 1000°C Velocidad de calentamiento: 10 K/min, masa inicial: aproximadamente 10-12 mg: crisol de platino con agujero en la tapa.
Se encuentra información adicional acerca de análisis TGA, por ejemplo, en el libro de texto en Internet: Moderne Pharmazeutische Technologie 2009, Cornelia M. Keck, Reiner H. Müller, Section 3.5, Thermoanalysis, Lothar Schwabe, FU Berlín, página 76, Fig.: 5, http : //pharmazie-lehrbuch.de/ Moderne%20Pharmazeutische%20 Technologie.pdf o en otros libros de texto en métodos analíticos.
Tabla 1: Información general de materias primas utilizadas .
Ejemplo 1 :VTMO-oligómero de siloxano - proporción de agua a alcoxi 1:3.7 - V087 Oligómero de viniltrimetoxisilano : 220 g de viniltrimetoxisilano se cargan en un matraz de reacción. 95 g de metanol se mezclan con 21 g de agua y 0.4 g de ácido clorhídrico con 20% fuerza, y la mezcla se transfiere a un embudo cuentagotas . A una temperatura de aproximadamente 25 °C, la adición gota a gota al vinilsilano tuvo lugar desde el embudo cuentagotas, lentamente y con agitación. Después del fin de la adición, el baño de aceite se calentó a 85°C, y así el metanol hirvió bajo reflujo. Después de un tiempo de reacción de alrededor de tres horas, el metanol se destiló a la temperatura de baño de aceite establecida y a una presión reducida de aproximadamente 150 a 180 mbar. Para retiro adicional de metanol, el vacío se estableció a por debajo de 1 mbar.
E emplo 2 : VTEO-oligómero de siloxano - proporción de agua a alcoxi 1:3.7 - V088 Oligómero de viniltrietoxisilano: 195 g de viniltrietoxisilano se cargan en un matraz de reacción. 93 g de etanol se mezclan con 14.8 g de agua y 0.2 g de ácido clorhídrico con 20% fuerza y la mezcla se transfiere a un embudo cuentagotas . A una temperatura de aproximadamente 25°C, la adición gota a gota al vinilsilano tuvo lugar desde el embudo cuentagotas, lentamente y con agitación. Después del fin de la adición, el baño de aceite se calentó a 85 °C, y así el etanol hirvió bajo reflujo. Después de un tiempo de reacción de alrededor de tres horas, el etanol se destiló a la temperatura de baño de aceite establecida y a una presión reducida de aproximadamente 150 a 180 mbar. Para retiro adicional de etanol, el vacío se estableció a por debajo de 1 mbar.
E emplo 3 : PTEO/VTEO-oligómero de siloxano - proporción de agua a alcoxi 1:4.0 - V089 Co-oligómero de propiltrietoxisilano con viniltrietoxisilano: 98 g de viniltrietoxisilano y 100 g de propiltrietoxisilano se cargan en un matraz de reacción. 87 g de etanol se mezclan con 13 g de agua y 0.2 g de ácido clorhídrico con 20% fuerza, y la mezcla se transfiere a un embudo cuentagotas . A una temperatura de aproximadamente 25°C, la adición gota a gota al vinilsilano tuvo lugar desde el embudo cuentagotas, lentamente y con agitación. Después del fin de la adición, el baño de aceite se calentó a 85°C, y así el etanol hirvió bajo reflujo. Después de un tiempo de reacción de alrededor de tres horas, el etanol se destiló a la temperatura de baño de aceite establecida y a una presión reducida de aproximadamente 150 a 180 mbar. Para retiro adicional de etanol, el vacío se estableció a por debajo de 1 mbar .
Ejemplo 4: VTEO/PTEO-oligómero de siloxano - proporción de agua a alcoxi 1:4.8 - V097 Procedimiento: Un aparato de cuatro cuellos de 2 1 con enfriamiento de agua y agitador magnético se cargó con 190.3 g de VTEO y 206.2 g de PTEO (propiltrietoxisilano) . Posteriormente una mezcla de etanol, agua doblemente destilada y ácido clorhídrico (37%) se mide a 35°C bajo presión ambiente. Tuvo lugar una reacción exotérmica. Si la temperatura se elevó a arriba de 60 °C, se interrumpió la medición. El tiempo de reacción total corrió a 5 horas con agitación, comenzando a 79°C, después de la adición medida completa de la mezcla de H20/EtOH/HCl . Después del tiempo de reacción, el alcohol se destiló hasta 100°C y 100 mbar en un evaporador giratorio. Cuando se alcanzaron 100 mbar, esta presión se mantuvo por 15 minutos más, después de lo cual se baja el sistema. La fase líquida resultante fue un oligómero de siloxano vinil- y propil-funcionalizado de VTEO y PTEO (VTEO/PTEO-siloxano) .
Tabla 2: Materias primas V097 Ejemplo 5 : VTEO/PTEO-oligómero de siloxano - proporción agua a alcoxi 1:4.0 - V098 Procedimiento: Un aparato de cuatro cuellos de 2 1 con enfriamiento de agua y agitador magnético se cargó con viniltrimetoxisilano (VTEO) y propiltrietoxisilano (PTEO) . Posteriormente una mezcla de etanol, agua doblemente destilada y ácido clorhídrico (37%) se mide a 35°C bajo presión ambiente. Tuvo lugar una reacción exotérmica. Si la temperatura se elevó a arriba de 60°C, se interrumpió la medición. El tiempo de reacción total corrió a 5 horas con agitación, comenzando a 79°C, después de la adición medida completa de la mezcla de H20/EtOH/HCl . Después del tiempo de reacción, el alcohol se destiló hasta 100°C y 100 mbar en un evaporador giratorio. Cuando se alcanzaron 100 mbar, esta presión se mantuvo por 15 minutos más, después de lo cual se baja el sistema. La fase líquida resultante fue VTEO-/PTEO-oligómero de siloxano.
Tabla 3 : Materias primas Ejemplo 6: VTEO/PTEO/TEOS-oligómero de siloxano— proporción de agua a alcoxi 1:5.0 (5.1) - V099 Procedimiento: Un aparato de cuatro cuellos de 2 1 con enfriamiento de agua y agitador magnético se cargó con 190.3 g de VTEO, 206.4 g de PTEO y 20.9 g de tetraetoxisilano . Posteriormente una mezcla de etanol, agua doblemente destilada y ácido clorhídrico (37%) se mide a 35°C bajo presión ambiente. Tuvo lugar una reacción exotérmica. Si la temperatura se elevó a arriba de 60 °C, se interrumpió la medición. El tiempo de reacción total corrió a 5 horas con agitación, comenzando a 79°C, después de la adición medida completa de la mezcla de H20/EtOH/HCl . Después del tiempo de reacción, el alcohol se destiló hasta 100 °C y 100 mbar en un evaporador giratorio. Cuando se alcanzaron 100 mbar, esta presión se mantuvo por 15 minutos más, después de lo cual se baja el sistema. La fase líquida resultante fue un oligómero de siloxano vinil- y propil-funcionalizado con elementos estructurales Q, en base a VTEO, PTEO y tetraetoxisilano utilizados para la hidrólisis y condensación controlada o co-condensación.
Tabla 4: Materias primas iniciales V099 Ejemplo 7: VTMO/PTMO-oligómero de siloxano - V079 Procedimiento: Un aparato de cuatro cuellos de 2 1 con enfriamiento de agua y agitador magnético se cargó con los dos monómeros, 370.58 g de viniltrimetoxisilano y 514.20 g de propiltrimetoxisilano. Posteriormente una mezcla de 540.20 g de metanol, 1.02 g de ácido clorhídrico (20%) y 80.28 g de agua destilada se midió durante 10 minutos a temperatura ambiente y presión ambiente, y se observó un proceso exotérmico. La temperatura se elevó a aproximadamente 40°C. El lote se calentó entonces a una temperatura de baño de aceite de 100°C. El tiempo de reacción total corrió a 5 horas . Después del tiempo de reacción, el alcohol se destiló bajo baja presión (< 1 mbar) a una temperatura de baño de aceite de 100°C. Esto dio 596.30 g de oligómero de siloxano. Los rendimientos en los Ejemplos 1 a 7 se incrementaron a más de 99% a través del proceso de la invención.
Ejemplo Comparativo 1:V078 - Ejemplo 1 de EP0518057 Bl -Preparación de un co-condensado de viniltrimetoxisilano y metiltrimetoxisilano con una proporción molar de grupos vinilo:metoxi de alrededor de 1:3 Procedimiento: Un aparato de cuatro cuellos de 2 1 con condensador operado con agua y agitador magnético se cargó con 397.6 g de viniltrimetoxisilano (VTMO) y 244.6 g de metiltrimetoxisilano a 20°C. La mezcla se incorpora, utilizando un embudo cuenta gotas de 500 mi, con una solución de 49.9 g de agua destilada en 332.8 g de metanol, esta solución conteniendo 2400 ppm de cloruro de hidrógeno. Después de un total de 16 horas, el metanol entero junto con HC1 se destiló a aproximadamente 300 mbar. Después, la mezcla de oligómero resultante se destiló una presión de aproximadamente 1 mbar y un rango de ebullición terminando a 113°C. De esta manera, se obtuvieron 170 g de producto claro .
Tabla 5: Materias primas V078 Ejemplo Comparativo 2: V081 - Ejemplo 6 de EP 0518057 Bl -Preparación de un condensado de viniltrimetoxisilano con una proporción molar de grupos vinilo:metoxi de aproximadamente 1:1.75 Procedimiento: Un aparato de cuatro cuellos de 2 1 con condensador operado con agua y agitador magnético se cargó con 693.83 g de VTMO a 20°C. La mezcla se incorpora con una solución de 52.82 g de agua destilada en 351.53 g de metanol, la solución conteniendo 1100 ppm de cloruro de hidrógeno. Un embudo cuentagotas de 500 mi se utilizó para este propósito. La temperatura se elevó a aproximadamente 36 °C dentro de 26 minutos. Después de un total de 13 horas, el metanol entero junto con ácido clorhídrico se removió por destilación bajo aproximadamente 300 mbar durante 2-3 horas. La mezcla de oligómero resultante se destiló después por debajo de una presión de aproximadamente 1 mbar y un rango de ebullición terminando a 100°C. De esta manera, se obtuvieron 240 g de producto claro.
Tabla 6: Materias primas V081 Ejemplos Comparativos 3 a 5 en analogía al Ejemplo 6, EP 0518057: El procedimiento descrito en el Ejemplo 6 se reprodujo en cada caso para el compuesto VTMO y se llevó a cabo para los compuestos VTEO y VTMO, y también para los co-oligómeros VTMO y propiltrimetoxisilano (PTMO) y para viniltrietoxisilano (VTEO) con propiltrietoxisilano (PTEO) , como variantes nuevas . Los procesos aquí se llevaron a cabo con cantidades equimolares en un tamaño de lote a una escala de 1000 g. Un aparato agitado de 2 1 se cargó con cada uno de los silanos a temperatura ambiente (viniltrimetoxisilano (V074) , viniltrietoxisilano (V075) , viniltrimetoxi- y propiltrimetoxisilano (V076) , y viniltrietoxi- y propiltrietoxisilano (V077) . Se midió la mezcla de agua/alcohol (Ejemplos V074, V076, metanol; Ejemplos V075, V077 = etanol) , que contiene 1100 ppm (0.11%) de cloruro de hidrógeno en cada caso. En cada caso se observó un perfil de temperatura exotérmica. La temperatura aquí se elevó en cada caso a 35-40°C. Después de un tiempo de reacción de 13 horas, el alcohol se disolvió durante 3 horas a una presión absoluta de 300 mbar. Finalmente la mezcla de oligómero por misma se destiló bajo una presión de < 0.1 mbar Tabla 7 : Materias primas y rendimiento Resultados Analíticos Tabla 8: Resultados analíticos de los Ejemplos Comparativos 3 a 5, n.r.: sin residuo, (1.1): puntos negros individuales en base de crisol; (1.2) sin residuo aparente, (1.3) puntos negros en base de crisol y reborde en base de crisol, (2) : DTG1: Temperatura a velocidad max. de disminución de masa [dm/dt] - primer valor máximo.
Tabla 9: Resultados analíticos de los VTEO/PTEO oligómeros siloxano Tabla 10 : Resultados analíticos para oligómeros de siloxano preparados en analogía a V087 a V089 y V0 Tabla 11 Resultados analíticos para V078 (Ejemplo Comparativo 1), (1) cf. Ejemplo 1 en EP0518057B1.
Comparativo 2) (2) (cf. Ejemplo 6 en EP0518057B1) .
Tabla 13: Evaluación de resultados de análisis GPC (2) análogo al segundo lote Los análisis muestran buena capacidad de reproducción de las masas molares y de la distribución de masa molar. oligómeros de siloxano de tipo VTEO, VTMO, VTEO/PTEO y VTEO/PTEO/TEOS, [VS = vinilsililo, PS = propilsililo, ES = etoxisililo] Tabla 15: Resultados de los análisis NMR Si en los productos de los Experimentos Comparativos V078 y V081, [VS = vinilsililo, MS = metilsililo] Tabla 16b: ver 16e, MP = valor máximo pesado por molécula Tabla 16c: ver Tabla 16d: ver 16e - - Tabla 16e: Resultados analíticos para V079, Ejemplo 7, (1) : DTG1: Temperatura a velocidad máxima de disminución de masa [dm/dt] - primer valor máximo.
Tabla 17: Fracciones de los oligómeros de siloxano y su proporción en las composiciones en %área, GPC de oligómeros de siloxano adicionales preparados por analogía a Ejemplos 1 a 3 y 7, (1) análogo al Ejemplo 1, V087, (2) análogo al Ejemplo 2, V088, (3) análogo al Ejemplo 3, V089. Las figuras son proporciones en %área obtenida a través de mediciones GPC. Ver explicación en la página Tabla 18a: Mw, Mn y D de oligómeros de siloxano adicionales preparados por analogía con los Ejemplos 1 a 3 y 7, (1) análogo al Ejemplo 1, V087, (2) análogo al Ejemplo 2, V088, (3) análogo al Ejemplo 3, V089.
Tabla 18b: Mw (reí.) de oligómeros de siloxano adicionales preparados por analogía con Ejemplos 1 a 3 y 7, (1) análogo al Ejemplo 1, V087, (2) análogo al Ejemplo 2, V088. Las figuras son proporciones en %área obtenida a través de mediciones GPC. Ver explicación en la página 71.
Los análisis muestran que las composiciones de la invención de oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados con un contenido de disiloxanos y/o ciclotrisiloxanos menor o igual a 30% (% de área, GPC) , preferentemente menor o igual a 20%, muestran pérdidas de masa particularmente bajas de por debajo de 50% en peso incluso a altas temperaturas mayores a 210 a mayores a 220°C en TGA. Una ventaja particular al mismo tiempo es su punto de inflamación alto mayor a 80°C o hasta mayor a 90°C. Se encontró que, generalmente, las composiciones muestran estas propiedades ventajosas cuando las proporciones de oligómeros de siloxano en las mismas son como sigue: menores a o iguales - - a 30% de disiloxanos y/o ciclotrisiloxanos , y preferentemente mayores a o iguales a 20%, más preferentemente mayores a o iguales a 23% (% de área, GPC) de ciclotetrasiloxanos y/o trisiloxanos lineales, ramificados, y en particular mayores a o iguales a 10%, en particular mayores a 14% (% de área, GPC) de ciclopentasiloxanos y/o tetrasiloxanos lineales, ramificados y preferentemente fracciones de masa molecular más alta presentes tanto como sea posible solamente en cantidades pequeñas. Los oligómeros de masa molecular alta resultan en capacidad de dispersión deficiente en aplicación práctica en los plásticos utilizados, particularmente durante el tiempo e funcionamiento del extrusor, ya que no pueden dispersarse de manera uniforme con suficiente velocidad. Por lo tanto, se da preferencia adicional a las composiciones que tienen oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados en los cuales la proporción de ciclohexasiloxanos y/o pentasiloxanos lineales o ramificados es entre 7% a 40% (% de área, GPC) . Con preferencia particular las composiciones tienen una fracción particularmente baja de oligómeros de siloxano, tales como hexasiloxanos , cicloheptasiloxanos lineales, ramificados, y siloxanos más altos, de menos de 30%, más preferentemente de menos de 25%. En vista de los requerimientos establecidos, por un lado, el punto de inflamación es muy alto y también las pérdidas de masa en el rango de temperatura entre 150 a 200°C, preferentemente también entre 200 a 220°C, son particularmente bajas, y al mismo tiempo debe alcanzarse una capacidad de dispersión efectiva y rápida en los productos, generalmente existe una necesidad de proporción estrechamente definida y altamente equilibrada de pesos moleculares en las composiciones de los oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados , para satisfacer las especificaciones técnicas requeridas. Como se demostró arriba por los detalles analíticos, las composiciones, todas de las cuelas se preparan por el proceso de la invención, satisfacen los requerimientos establecidos en términos de pureza, bajo contenido de cloruro total, y, además, tienen altos puntos de combustión de más de 90°C, junto con capacidad de dispersión efectiva en polímeros, prepolímeros o mezclas de los mismos opcionalmente junto con monómeros . La descripción de arriba no se limita a los ejemplos específicos, pero en su lugar se aplica respecto a todas las composiciones y procesos de acuerdo con la invención. En vista de las bajas pérdidas de masa a hasta 220°C, ha sido posible alcanzar una disminución adicional en el contenido de VOC durante conversión a alta temperatura, tal como en extrusores, por ejemplo. Como se demuestra abajo en los ejemplos de uso, también ha sido posible alcanzar una reducción adicional en la absorción de agua de los compuestos de cable producidos utilizando los oligómeros de siloxano de la invención.
- - Tabla 19: TGA de oligómeros de siloxano adicionales preparados en analogía a Ejemplos Inventivos 1 a 3 y 7 [(1) análogo al Ejemplo 1, V087, (2) análogo al Ejemplo 2, V088, (3) análogo al Ejemplo 3, V089] Nota: Temperaturas de procesamiento típicas en la región de hule y plástico yacen entre 150 y 200°C.
Operaciones de amasado Tabla 20: Información general de ingredientes utilizados para estudio de amasado.
Preparación de especímenes de medición: De las muestras producidas, después del almacenamiento en un compartimento climáticamente controlado a 23 °C y 50% de humedad relativa, los especímenes se hicieron para los experimentos de tracción y para la determinación de capacidad de captación de agua e índice de fundición.
Estudio de amasado: Las siguientes operaciones de amasado se procesan con un perfil de temperatura de "3 min a 140°C, de 140°C a 170°C en 2 min, 5 min a 170°C" a una velocidad giratoria de 30 rpm en un aparato de amasado HAAKE. Posteriormente, cada lote se procesa por compresión para formar dos placas a 165°C bajo una presión de carga de 20 t.
Tabla 22 : Masas iniciales en el estudio de amasado Pruebas de desempeño: A partir de las muestras producidas, después del almacenamiento en un compartimento climáticamente controlado a 23°C y 50% de humedad relativa, se hacen especímenes para la determinación de la capacidad de captación de agua.
Tabla 23: Resultados de capacidad de captación de agua En los compuestos de cable, las composiciones de la invención muestran captación de agua inferior que los sistemas conocidos

Claims (37)

REIVINDICACIONES
1. La composición que comprende oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados que tienen no más de un radical olefínico en el átomo de silicio, en donde - los oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados tienen elementos estructurales Si-O-reticulados que forman estructuras catenarias, cíclicas, reticuladas, u opcionalmente , tridimensionalmente reticuladas, con al menos una estructura que corresponde a la fórmula general I, (R^) [(R10)1-x(R2)xSi(A)0]a[Si(Y)20]c[Si(B) (R4) y (OR3) 1-yO] bR3 (I) , derivándose los elementos estructurales de alcoxisilanos y A en el elemento estructural que corresponde a un radical olefínico seleccionado de un grupo alquenil- o cicloalquenil-alquileno-funcional lineal, ramificado o cíclico que tiene en cada caso de 2 a 16 átomos de C, y - B en el elemento estructural que corresponde a un radical de hidrocarburo saturado seleccionado de un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico tiene de 1 a 16 átomos de C, Y corresponde a OR3 o, en estructuras reticuladas, y opcionalmente, tridimensionalmente reticuladas, independientemente en cada ocurrencia, a OR3 o 0i/2, en donde R1 independientemente en cada ocurrencia corresponde a un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 4 átomos de C o H, - R3 independientemente en cada ocurrencia corresponde a un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 4 átomos de C o H, R2 independientemente en cada ocurrencia corresponde a un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 15 átomos de C, y R4 independientemente en cada ocurrencia corresponde a un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 15 átomos de c, a, b, c, x y y independientemente corresponden a enteros, con 1 < a, 0 < b, 0 < c, x independientemente en cada ocurrencia es 0 o 1, y independientemente en cada ocurrencia es 0 o 1, y (a+b+c) > 2, en donde los elementos estructurales [ (R10) i-x(R2)xSi(A)0]a, [Si(B) (R4)y(OR3)i-yO]by [Si (Y) 20] c en la fórmula general I juntos, en relación a todos los átomos de silicio de la fórmula general I, están presentes en menos o igual a 80% y mayor o igual a 30% como estructura M, el peso molecular promedio en peso (Mw) es mayor o igual a 315 g/mol, y la cantidad de residuos del catalizador acídico usado durante la preparación es menor o igual a 250 mg/kg de la composición.
2. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde los oligómeros de siloxano tienen elementos estructurales derivados de al menos uno de los alcoxisilanos, (i) de alcoxisilanos olefínicamente funcionalizados de la fórmula general II, A-Sx(R2)x(OR1)3-x (II) en donde A es un radical olefínico seleccionado de un grupo alquenil- o cicloalquenil-alquileno-funcional lineal, ramificado o cíclico que tiene en cada caso de 2 a 16 átomos de C, en donde R2 independientemente en cada ocurrencia es un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 15 átomos de C y x es 0 o 1, y R1 independientemente en cada ocurrencia es un grupo metilo, etilo o propilo, y opcionalmente (ii) de alcoxisilano de la fórmula III, funcionalizado con un radical de hidrocarburo saturado, ?-SÍ (R4)y(OR3) 3_y (III) en donde B es un radical de hidrocarburo no sustituido seleccionado de un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 16 átomos de C, en donde R4 independientemente en cada ocurrencia es un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 15 átomos de C y y es 0 o 1, y R3 independientemente en cada ocurrencia es un grupo metilo, etilo o propilo, y opcionalmente (iii) de un tetraalcoxisilano de la fórmula general IV que es Si(OR3)4, en donde R3 independientemente en cada ocurrencia es como se define arriba.
3. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde los alcoxisilanos olefínicamente funcionalizados de la fórmula general II, x es 0, y opcionalmente en el alcoxisilano de la fórmula III funcionalizado con un radical de hidrocarburo saturado, y es 0.
4. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la cantidad de residuos del catalizador acídico usado en la preparación, en términos de cloro, cloruro o cloruro total, es menor o igual a 250 mg/kg de la composición.
5. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde, se selecciona en cada caso, independientemente uno de otro (i) el elemento estructural [ (R10) x.x (R2) xSi (A) O] a en la fórmula general I está presente, en relación a todos los átomos de silicio de la fórmula general I, de 0.0% a 8.0% como estructura T, (ii) los elementos estructurales [ (^0) i. x(R2)xSi(A)0]a y [Si(B) (R4)y(OR3)1-yO]b y [Si (Y) 20] c en la fórmula general I están presentes juntos, en relación a todos los átomos de silicio de la fórmula general I, en menos o igual de 75% a 40% como estructura D, (iii) el elemento estructural [ (R^) i-x (R2) xSi (A) O] a en la fórmula general I está presente, en relación a todos los átomos de silicio de la fórmula general I, de 25% a 55% como estructura M, (iv) el elemento estructural [Si (B) (R4) y (OR3) i-yO] b en la fórmula general I, está presente, en relación a todos los átomos de silicio de la fórmula general I, en menos o igual a 40% como estructura M, (v) el elemento estructural [Si(Y)20]c en la fórmula general I está presente en más de 20% como estructura D, y (vi) el elemento estructural [Si (Y) 20] c en la fórmula general I está presente de 0.0% a 1% como estructura T.
6. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el peso molecular promedio en peso (Mw) es mayor o igual de 350 g/mol a 800 g/mol .
7. La composición de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el peso molecular promedio en peso (Mw) es mayor o igual de 350 g/mol a 750 g/mol .
8. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada en que en las fórmulas I y/o II, el radical olefínico A, independientemente en cada ocurrencia, se selecciona de un grupo vinilo, alilo, butenilo, 3-butenilo, pentenilo, hexenilo, etilhexenilo, heptenilo, octenilo, ciclohexenil-alquileno Cl a C8-ciclohexenil-2-etileno, 3 '-ciclohexenil-2-etileno, ciclohexadienil-alquileno Cl a C8 o ciclohexadienil-2-etileno, e independientemente de los mismos en las fórmulas I y/o III, el radical de hidrocarburo no sustituido B, independientemente en cada ocurrencia, se selecciona de un grupo metilo, etilo, propilo, isobutilo, octilo o hexadecilo, e - independientemente en cada ocurrencia, R1 es un grupo metilo, etilo o propilo y R3 independientemente es un grupo metilo, etilo o propilo.
9. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 , en donde - en las fórmulas I y/o II, el radical olefínico A es un grupo vinilo, e independientemente del mismo en las fórmulas I y/o III, el radical de hidrocarburo no sustituido B se selecciona de un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, isobutilo, n-butilo, ter-butilo, pentilo, n-pentilo, isopentilo, neopentilo, hexilo, isohexilo, neohexilo, heptilo, 2 , 2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 2-metilpentilo, 3 -metilpentilo, octilo, n-octilo, isooctilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, Ci3H27-, C14H29-, C15H31- y hexadecilo, e - independientemente en cada ocurrencia R1 es un grupo metilo, etilo o propilo y R3 independientemente es un grupo metilo, etilo o propilo.
10. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde los oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados están presentes en mayor o igual a 90% (% de área) en relación a la composición total, con un peso molecular menor o igual a 1000 g/mol en la composición.
11. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el peso molecular promedio en peso (Mw) es mayor a 315 g/mol y el peso molecular promedio numérico (Mn) es mayor a 300 g/mol, la polidispersidad (D) , como la proporción de Mw/Mn, siendo de 1.05 a 1.25.
12. La composición de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 11, en donde c en la fórmula I es 0.
13. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el peso molecular promedio en peso (Mw) es mayor o igual a 420 g/mol y el peso molecular promedio numérico (Mn) es mayor o igual a 400 g/mol, con la polidispersidad (D) , como la proporción de w/Mn; siendo de 1.05 a 1.25.
1 . La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 , en donde el peso molecular promedio en peso (Mw) es mayor de 450 g/mol a 590 g/mol y el peso molecular promedio numérico (Mn) es mayor de 410 g/mol a 510 g/mol, con la polidispersidad (D) , como la proporción de Mw/Mn, siendo de 1.05 a 1.25.
15. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde en la composición los oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados están presentes en más o igual a 45% (% de área, GPC) como trisiloxano, tetrasiloxano, ciclotetrasiloxano y/o ciclopentasiloxano en la composición.
16. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en donde la composición sufre una pérdida de masa de 50% en peso, determinada por TGA, a una temperatura arriba de 210 °C.
17. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en donde la pérdida de masa por la composición como se determina por TGA (crisol de platino, tapa con agujero, 10 K/min) a una temperatura hasta e incluyendo 140°C es menor a 5% en peso.
18. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en donde la proporción de las estructuras M a D en el oligómero de siloxano o en la fórmula general I, en relación a todos los átomos de silicio, es de 1:2 a 10:1.
19. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en donde a) los oligómeros de siloxano y al menos una estructura de la fórmula I, en cada caso derivados de alcoxisilanos de la fórmula II como radical olefinico A, tienen un grupo vinilo, con R1 independientemente en cada ocurrencia correspondiendo a un grupo metilo o etilo, b) los oligómeros de siloxano y al menos una estructura de la fórmula I, en cada caso derivados de alcoxisilanos de la fórmula II como radical olefinico A, tienen un grupo vinilo y, derivados de alcoxisilanos de la fórmula III como radical de hidrocarburo no sustituido B( tienen un grupo propilo, con R1 y R3 independientemente en cada ocurrencia correspondiendo a un grupo metilo o etilo, o c) los oligómeros de siloxano y al menos una estructura de la fórmula I, en cada caso derivados de alcoxisilanos de la fórmula II y la formula IV y opcionalmente de la fórmula III, se seleccionan de a) o b) , en donde R3, derivado de la fórmula IV, independientemente en cada ocurrencia corresponde a un grupo metilo o etilo.
20. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en donde, en cada caso independientemente, los oligómeros de siloxano se derivan de al menos un alcoxisilano olefínicamente funcionalizado de la fórmula general II que se selecciona de viniltrietoxisilano y viniltrimetoxisilano, y opcionalmente de al menos un alcoxisilano de la fórmula III, seleccionándose el alcoxisilano de la fórmula III, independientemente en cada ocurrencia, de metiltrietoxisilano, metiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano, etiltrimetoxisilaño, propiltrietoxisilano, propiltrimetoxisilano, butiltrietoxisilano, butiltrimetoxisilano, n-butiltrietoxisilano, n-butiltrimetoxisilano, isobutiltrietoxisilano, isobutiltrimetoxisilano, hexiltrietoxisilano, hexiltrimetoxisilano, n-hexiltrietoxisilano, n-hexiltrimetoxisilano, isohexiltrietoxisilano, isohexiltrimetoxisilano, octiltrietoxisilano, octiltrimetoxisilano, n-octiltrietoxisilano, n-octiltrimetoxisilano, isooctiltrietoxisilano, isooctiltrimetoxisilano, undeciltrietoxisilano, undeciltrimetoxisilano, deciltrietoxisilano, deciltrimetoxisilano, nonadeciltrietoxisilano, nonadeci11rimetoxisilano, dodeciltrietoxisilano, dodeciltrimetoxisilano, 13H27-trietoxisilano, Ci3H27-trimetoxisilano, CiH29-trietoxisilano, Ci4H29-trimetoxisilano, Ci5H31-trimetoxisilano, Ci5H31-trietoxisilano, hexadeciltrietoxisilano y hexadeciltrimetoxisilano, y también sus productos de transesterificación.
21. Un proceso para preparar una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, que comprende oligómeros de siloxano olef nicamente funcionalizados, al hacer reaccionar al menos (i) un alcoxisilano olefínicamente funcionalizado de la fórmula general II, en donde en la fórmula II A corresponde a un radical olefinico seleccionado de un grupo alquenil- o cicloalquenil-alquileno-funcional lineal, ramificado o cíclico que tiene en cada caso de 2 a 16 átomos de C, R2 independientemente corresponde a un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 15 átomos de C y x es 0 o 1 y R1 independientemente corresponde a un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 4 átomos de C, (ii) en la presencia de un catalizador acídico de hidrólisis y/o condensación, (iii) con agua en una proporción molar definida de agua a grupos alcoxisilano alcoxi de 1:2.75 a 1:5.0, en la presencia de un solvente, para dar los oligómeros de siloxano, y (iv) el alcohol de hidrólisis y el solvente presentes se separan sustancialmente, y (v) se obtiene la composición que comprende oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados, después de la etapa (iv) , como el producto en fase líquida.
22. El proceso de acuerdo con la reivindicación 21, caracterizado en que (i) un alcoxisilano olefínicamente funcionalizado de la fórmula general II se hace reaccionar en (ii) en la presencia de un catalizador acídico de hidrólisis y/o condensación con (i.l) al menos un alcoxisilano de la fórmula III, B-Si(R4)y(OR3)3-y (III), en donde en la fórmula III B corresponde a un radical de hidrocarburo saturado seleccionado de un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 16 átomos de C, R3 corresponde independientemente en cada ocurrencia a un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 4 átomos de C, y R4 corresponde a un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 15 átomos de C, y y es 0 o 1.
23. El proceso de acuerdo con la reivindicación 21 o 22, en donde (i) un alcoxisilano olefínicamente funcionalizado de la fórmula general II, y opcionalmente (i.l) al menos un alcoxisilano de la fórmula III, se hacen reaccionar en (ii) en la presencia de un catalizador acídico de hidrólisis y/o condensación con (i.2) al menos un tetraalcoxisilano de la fórmula IV, Si(OR3)4 (IV), en donde en la fórmula IV R3 independientemente en cada ocurrencia es un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 4 átomos de C.
24. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, en donde la reacción tiene lugar en la presencia de al menos un alcohol como solvente.
25. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 24, en donde el al menos un alcoxisilano de la fórmula II y opcionalmente al menos un alcoxisilano de la fórmula III se hace reaccionar con agua en una proporción molar definida de agua a grupos alcoxisilano alcoxi de 1:3 a 1:4.5 para dar los oligómeros de siloxano.
26. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 25, en donde en el alcoxisilano olefínicamente funcionalizado de la fórmula general II, A se selecciona de un grupo vinilo, alilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, etilhexenilo, heptenilo, octenilo, ciclohexenil-alquileno Cl a C8, ciclohexenil-2-etileno, 3"-ciclohexenil-2-etileno y ciclohexadienil-alquileno Cl a C8 , y R1 independientemente es un grupo metilo, etilo o propilo y x es 0 o 1, e independientemente en el alcoxisilano de la fórmula III, B-Si (R4)y(OR3)3-y (III) , el radical de hidrocarburo no sustituido B se selecciona de un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, isobutilo, octilo, butilo, n-butilo, ter-butilo, pentilo, n-pentilo, isopentilo, neopentilo, hexilo, isohexilo, neohexilo, 2, 2-dimetilbutilo, 2 , 3 -dimetilbutilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, heptilo, n-heptilo, octilo, isooctilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, Ci3H27, C14H29, Ci5H31 y hexadecilo, y R3 es un grupo metilo, etilo o propilo y y es 0 o 1.
27. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 26, en donde en el alcoxisilano olefínicamente f ncionalizado de la fórmula general II, x es 0, y/o en el alcoxisilano de la fórmula III funcionalizado con un radical de hidrocarburo saturado, y es 0.
28. El proceso de acuerdo con la reivindicación 27, en donde cada caso independientemente el alcoxisilano olefínicamente funcionalizado de la fórmula general II se selecciona de viniltrietoxisilano, aliltrietoxisilano, buteniltrietoxisilano, penteniltrietoxisilano, hexeniltrietoxisilano, etilhexeniltrietoxisilano, hepteniltrietoxisilano, octeniltrietoxisilano, ciclohexenil-alquilenotrietoxisilano Cl a C8, ciclohexenil-2-etilenotrietoxisilano, 3'-ciclohexenil-2-etilenotrietoxisilano, ciclohexadienil-alquilenotrietoxisilano Cl a C8 o ciclohexadienil-2-etilenotrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, aliltrimetoxisilano, buteniltrimetoxisilano, penteniltrimetoxisilano, hexeniltrimetoxisil no, etilhexeniltrimetoxisilano, hepteniltrimetoxisilano, octeniltrimetoxisilano, ciclohexenil-alquilenotrimetoxisilano Cl a C8, ciclohexenil-2-etilenotrimetoxisilano, 3'-ciclohexenil-2-etilenotrimetoxisilano, ciclohexadienil-alquilenotrimetoxisilano Cl a C8 o ciclohexadienil-2 -etilenotrimetoxisilano, y en cada caso independientemente el alcoxisilano de la fórmula III se selecciona de metiltrietoxisilano, etiltrietoxisilano, n-propiltrietoxisilano, isopropiltrietoxisilano, butiltrietoxisilano, n-butiltrietoxisilano, isobutiltrietoxisilano, hexiltrietoxisilano, n-hexiltrietoxisilano, isohexiltrietoxisilano, heptiltrietoxisilano, octiltrietoxisilano, n-octiltrietoxisilano, isooctiltrietoxisilano, undeciltrietoxisilano, deciltrietoxisilano, nonadeciltrietoxisilano, dodeciltrietoxisilano, C13H27-trietoxisilano, Ci4H29-trietoxisilano o Ci5H31-trietoxisilano, hexadeciltrietoxisilano, metiltrimetoxisilano, etiltrimetoxisilano, n-propiltrimetoxisilano, isopro i11rimetoxisilano, butiltrimetoxisilano, n-butiltrimetoxisilano, isobutiltrimetoxisilano, hexiltrimetoxisilano, n-hexiltrimetoxisilano, isohexiltrimetoxisilano, heptiltrimetoxisilano, octiltrimetoxisilano, n-octiltrimetoxisilano, isooctiltrimetoxisilano, undeciltrimetoxisilano, deciltrimetoxisilano, nonadeci11rimetoxisi1ano, dodeci1trimetoxisi1ano, H27-trimetoxisilano, Ci4H29-trimetoxisilano oo Ci5H31-trimetoxisilano y hexadeciltrimetoxisilano, y en cada caso independientemente el alcoxisilano de la fórmula IV se selecciona de tetraetoxisilano y tetrametoxisilano .
29. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 28, en donde se utiliza un viniltrimetoxisilano o un viniltrietoxisilano .
30. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 29, en donde los alcoxisilanos de las fórmulas II, III y/o IV se someten a al menos hidrólisis y condensación parcial en la presencia del catalizador acídico de cloruro de hidrógeno.
31. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 30, en donde (v) se establece un contenido total de cloruro menor o igual a 250 mg/kg.
32. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 31, en donde (v) el número total de átomos de silicio en el oligómero de siloxano está presente en menos o igual a 80% hasta mayor o igual a 35% como estructura M, para un peso molecular promedio en peso (Mw) mayor o igual a 315 g/mol .
33. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 32, en donde en el proceso un a) viniltrimetoxisilano se utiliza como alcoxisilano de la fórmula II, b) viniltrietoxisilano se utiliza como alcoxisilano de la fórmula II, c) como alcoxisilanos de las fórmulas II y III, se utilizan viniltrimetoxisilano y propiltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano y propiltrietoxisilano, viniltrietoxisilano y propiltrimetoxisilano o viniltrimetoxisilano y propiltrietoxisilano, o en a) , b) o c) se utilizan los alcoxisilanos con la metoxi- y etoxi- funcionalización mezclada correspondiente o d) adicionalmente en a) , b) o c) , se utiliza como alcoxisilano de la fórmula IV, un tetraetoxisilano, tetrametoxisilano o una mezcla de los mismos.
34. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 33, caracterizado por las siguientes etapas individuales : 1) introducir inicialmente al menos un (i) alcoxisilano olefínicamente funcionalizado de la fórmula II o al menos un (i.l) alcoxisilano funcionalizado olefínico de la fórmula I y al menos un alcoxisilano de la fórmula III y en cada caso opcionalmente al menos un (i.2) alcoxisilano de la fórmula IV, 2) agregar una mezcla que comprende solvente, agua, y HC1 como catalizador acídico de hidrólisis y/o condensación, siendo el solvente el alcohol correspondiente al alcohol de hidrólisis, y estableciéndose una proporción molar definida de agua a grupos alcoxisilano alcoxi de 1:2.75 a 5.0, preferentemente de 3.0 a 1:4.5, utilizándose el alcohol en una cantidad en peso de 0.2 a 8 veces en relación al peso de los alcoxisilanos de las fórmulas II, III y opcionalmente IV.
35. El proceso de acuerdo con la reivindicación 34, en donde el alcohol se utiliza en una cantidad en peso de 0.2 a 1.5 veces en relación al peso de los silanos de las fórmulas II, III y opcionalmente IV.
36. Una composición que comprende oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados , que se obtienen por un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 35.
37. El uso de una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones I a 20 o 36 o preparada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 35 como agente de adherencia, como agente de reticulación mediante polimerización de injerto y/o condensación hidrolítica en una manera convencional, para producir polímeros, prepolímeros y/o polímeros con relleno mineral injertados con oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados , para producir termoplásticos o elastómeros y/o prepolímeros y polímeros con relleno mineral injertados con oligómeros de siloxano olefínicamente funcionalizados, o para producir prepolímeros de estos, para injerto de o en la polimerización de poliolefinas termoplásticas , como desecantes, más particularmente como depuradores de agua para selladores de silicona, en polímeros reticulables para producir cables, para producir polímeros reticulables, como fase en aceite en una emulsión y/o junto con organosilanos u organopolisiloxanos, para modificación de relleno, revestimiento de relleno, modificación de resina, aditivo de resina, modificación de superficie, funcionalización de superficie, hidrofobización de superficie, como constituyente en sistemas de revestimiento, como constituyente en sistemas sol-gel, sistemas de revestimiento o sistemas de revestimiento híbrido, para modificar materiales de cátodos y ánodos en baterías, como fluido de electrolitos, como aditivo en fluidos electrolíticos, para la modificación de fibras, más particularmente fibras de vidrio y fibras naturales, y para modificar textiles, para modificar relleno para la industria de piedra sintética, como conservador arquitectónico o constituyente en un conservador arquitectónico, como adición para composiciones con curado de mineral, para modificar madera, fibras de madera y celulosa.
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