JP2016098247A - オルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化反応速度の制御、組成物の特性向上を可能にする付加硬化性シリコーン組成物用オルガノポリシロキサンの提供。【解決手段】式（１）の単位を少なくとも１つ有するオルガノポリシロキサン。〔Ｒ1はＨ又は１価炭化水素基；Ｒ2はＨ、Ｃ１−２０の１価炭化水素基又は式（ａ）；ｘは０〜１９９８；Ｒ3は式（ａ）；Ｒ4はＣ１−２０の１価炭化水素基；ａは１〜２０００；ｂは０〜１９９９〕【選択図】なし

Description

本発明は、新規なオルガノポリシロキサン化合物、特にα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法に関する。

ケイ素原子上に脂肪族不飽和１価炭化水素基を有するオルガノポリシロキサン化合物は、付加硬化性シリコーン組成物のベースポリマーとして有用である。付加硬化性シリコーン組成物は、硬化して、電気特性、耐寒性等に優れたシリコーンゲルやシリコーンゴムを形成するので、電気・電子部品、半導体素子の封止剤、充填剤あるいはコーティング剤、光半導体絶縁被覆保護剤等として広範に利用される。付加硬化性シリコーン組成物のベースポリマーとしては、ケイ素原子上にビニル基を有するオルガノポリシロキサン化合物が利用されることが大半であり、オルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンとのヒドロシリル化反応により、シリコーン硬化物を与える。しかし、本来ヒドロシリル化反応に適用されうる脂肪族不飽和炭化水素基は、ビニル基に限るものではなく、部分構造として脂肪族炭素−炭素多重結合を有していれば付加硬化性シリコーン組成物のベースポリマーへの適用は理論上可能である。
このため、付加硬化性シリコーン組成物に用いられる新規なベースポリマーが求められている。

なお、本発明に関連する先行技術文献としては、下記のものが挙げられる。

Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，９，５０４

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、付加硬化性シリコーン組成物のベースポリマーとして適用可能な新規なオルガノポリシロキサン化合物、特にα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため種々の検討を行った。
この場合、部分構造として、下記一般式（ｂ）で示される単位を少なくとも１つ有するベースポリマーを適用した場合においては、ビニル基上のα位に置換されたトリオルガノシリル基の置換基効果による硬化反応速度の制御や組成物の特性向上等が期待される。
（式中、Ｒ¹は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ¹は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁴は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ⁴は同一であっても異なっていてもよい。）

部分構造として上記式（ｂ）単位を２つ有する最も単純な化合物は、下記式（ｃ）で示される。

（式中、Ｒ¹は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ¹は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁴は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ⁴は同一であっても異なっていてもよい。）

上記式（ｃ）で示される化合物を原料として、公知の平衡化反応を適用することにより、下記一般式（ｂ）で示される単位を少なくとも１つ有するα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物を合成することができる。
（式中、Ｒ¹は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ¹は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁴は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ⁴は同一であっても異なっていてもよい。）

それを付加硬化性シリコーン組成物のベースポリマーとして適用した場合においては、ビニル基上のα位に置換されたトリオルガノシリル基の置換基効果による硬化反応速度の制御や組成物の特性向上等が期待される。
なお、上記式（ｃ）で示される化合物は、後述する方法により合成することができる。
そして、上記式（ｂ）で示される単位を有する化合物を付加硬化性シリコーン組成物のベースポリマーとして適用する場合、上記式（ｃ）構造中のシロキサン単位を延長した下記一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサン化合物の適用が効果的であるが、このようなオルガノポリシロキサン化合物の合成例は現在まで報告されていない。

〔式中、Ｒ¹は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ¹は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ²は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基、又は下記一般式（ａ）
で示される基を表し、それぞれのＲ²は同一であっても異なっていてもよい。ｘは０〜１，９９８の整数を示す。Ｒ³は上記式（ａ）で示される基を表し、それぞれのＲ³は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁴は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ⁴は同一であっても異なっていてもよい。ａは１〜２，０００の整数を示し、ｂは０〜１，９９９の整数を示し、かつａ，ｂ及びｘの合計は１〜２，０００の整数を示す。〕

そこで、本発明者らは、更に鋭意検討を重ねた結果、部分構造として下記一般式（１）で示される単位を少なくとも１つ有し、直鎖状又は分岐鎖状である新規なオルガノポリシロキサン化合物、特に該単位を有する化合物として、酸性又は塩基性触媒の存在下、下記一般式（３）で示される化合物と、下記一般式（４）で示される化合物又は下記一般式（５）で示される化合物との平衡化反応により製造し得る下記一般式（２）で示されるα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物が、付加硬化性シリコーン組成物のベースポリマーとして好適に使用し得ることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示すオルガノポリシロキサン化合物、α，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法を提供する。
〔１〕
部分構造として下記一般式（１）で示される単位を少なくとも１つ有し、直鎖状又は分岐鎖状であることを特徴とするオルガノポリシロキサン化合物。
〔式中、Ｒ¹は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ¹は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ²は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基、又は下記一般式（ａ）
で示される基を表し、それぞれのＲ²は同一であっても異なっていてもよい。ｘは０〜１，９９８の整数を示す。Ｒ³は上記式（ａ）で示される基を表し、それぞれのＲ³は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁴は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ⁴は同一であっても異なっていてもよい。ａは１〜２，０００の整数を示し、ｂは０〜１，９９９の整数を示す。〕
〔２〕
下記一般式（２）で示されるα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物。
〔式中、Ｒ¹は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ¹は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ²は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基、又は下記一般式（ａ）
で示される基を表し、それぞれのＲ²は同一であっても異なっていてもよい。ｘは０〜１，９９８の整数を示す。Ｒ³は上記式（ａ）で示される基を表し、それぞれのＲ³は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁴は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ⁴は同一であっても異なっていてもよい。ａは１〜２，０００の整数を示し、ｂは０〜１，９９９の整数を示し、かつａ，ｂ及びｘの合計は１〜２，０００の整数を示す。〕
〔３〕
下記一般式（４）で示される末端ビニル基含有シロキサン化合物。
（式中、Ｒ¹は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ¹は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁴は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ⁴は同一であっても異なっていてもよい。）
〔４〕
酸性又は塩基性触媒の存在下、下記一般式（３）で示される化合物と、下記一般式（４）で示される化合物又は下記一般式（５）で示される化合物との平衡化反応により製造することを特徴とする、下記一般式（２）で示されるα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物の製造方法。

〔式中、Ｒ¹は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ¹は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ²は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基、又は下記一般式（ａ）
で示される基を表し、それぞれのＲ²は同一であっても異なっていてもよい。ｘは０〜１，９９８の整数を示す。Ｒ³は上記式（ａ）で示される基を表し、それぞれのＲ³は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁴は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ⁴は同一であっても異なっていてもよい。ａは１〜２，０００の整数を示し、ｂは０〜１，９９９の整数を示し、かつａ，ｂ及びｘの合計は１〜２，０００の整数を示す。Ｒ²⁰は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基、又は下記一般式（ａ０）
で示される基を表し、それぞれのＲ²⁰は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ³⁰は上記式（ａ０）で示される基を表し、それぞれのＲ³⁰は同一であっても異なっていてもよい。ｍは３〜２０の整数を示し、ｙは３又は４を示す。〕

本発明の新規なα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物は、付加硬化性シリコーン組成物のベースポリマーとして適用した場合、ビニル基上のα位に置換されたトリオルガノシリル基の置換基効果による硬化反応速度の制御や組成物の特性向上等が期待されるものである。
また、本発明の方法によれば、付加硬化性シリコーン組成物のベースポリマーとして適用した場合、ビニル基上のα位に置換されたトリオルガノシリル基の置換基効果による硬化反応速度の制御や組成物の特性向上等が期待されるα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物を安定して製造することができる。

１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［１−（トリメチルシリル）エテニル］ジシロキサンの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 １，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［１−（トリメチルシリル）エテニル］ジシロキサンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例７で得られたα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例７で得られたα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物のＧＰＣ曲線である。

以下、本発明のオルガノポリシロキサン化合物、特にα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物及びα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物の製造方法についてより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

オルガノポリシロキサン化合物
本発明の新規なオルガノポリシロキサン化合物は、部分構造として下記一般式（１）で示される単位を少なくとも１つ有し、直鎖状及び分岐鎖状のいずれかであることを特徴とするものである。
〔式中、Ｒ¹は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ¹は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ²は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基、又は下記一般式（ａ）
で示される基を表し、それぞれのＲ²は同一であっても異なっていてもよい。ｘは０〜１，９９８の整数を示す。Ｒ³は上記式（ａ）で示される基を表し、それぞれのＲ³は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁴は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ⁴は同一であっても異なっていてもよい。ａは１〜２，０００の整数を示し、ｂは０〜１，９９９の整数を示す。〕

このオルガノポリシロキサン化合物は、ビニル基上のα位がトリオルガノシリル基で置換されたビニル基を末端ケイ素原子上に有することを特徴とするものである。このようなオルガノポリシロキサン化合物であれば、付加硬化性シリコーン組成物のベースポリマーとして適用した場合、ビニル基上のα位に置換されたトリオルガノシリル基の置換基効果による硬化反応速度の制御や組成物の特性向上等が期待される。

上記式（１）中のＲ¹は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基（芳香族ヘテロ環を含む）が挙げられ、より好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基、特に好ましくは、置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基である。

置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ブロモプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などの、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のものである。

置換基を有してもよい１価不飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、エテニル基、１−メチルエテニル基、２−プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、２−プロピニル基等のアルキニル基などの、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜６のものである。

置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、α，α，α−トリフルオロトリル基、クロロベンジル基等のハロゲン置換アリール基などの、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６のものである。
Ｒ¹としては、これらの中でも、メチル基、エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基である。

上記式（１）中のＲ²は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基、又は下記一般式（ａ）
（式中、Ｒ¹，Ｒ⁴は上記と同じである。ｘは０〜１，９９８の整数、好ましくは０〜１，８００の整数、より好ましくは０〜１，５００の整数を示す。）
で示される基であり、好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基（芳香族ヘテロ環を含む）、式（ａ）で示される基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基、式（ａ）で示される基、特に好ましくは、置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基、式（ａ）で示される基である。

置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ブロモプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などの、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のものである。

置換基を有してもよい１価不飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、エテニル基、１−メチルエテニル基、２−プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、２−プロピニル基等のアルキニル基などの、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜６のものである。

置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、α，α，α−トリフルオロトリル基、クロロベンジル基等のハロゲン置換アリール基などの、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６のものである。

式（ａ）で示される基として、具体的には、下記に示すものが例示できる。

（式中、ｘは上記と同じである。）

Ｒ²としては、これらの中でも、メチル基、エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基、又は上記式（ａ）で示される基のうち、Ｒ⁴がメチル基であるものが好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基、又は上記式（ａ）で示される基のうち、Ｒ⁴がメチル基であるものである。

上記式（１）中のＲ³は、上記式（ａ）で示される基である。式（ａ）で示される基として、具体的には、上記Ｒ²で例示した式（ａ）で示される基と同様のものを例示することができる。Ｒ³としては、これらの中でも、上記式（ａ）で示される基のうち、Ｒ⁴がメチル基であるものが好ましい。

上記式（１）中のＲ⁴は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、好ましくは、置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基（芳香族ヘテロ環を含む）が挙げられ、より好ましくは、置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基、特に好ましくは、置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基である。

置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ブロモプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などの、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のものである。

置換基を有してもよい１価不飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、エテニル基、１−メチルエテニル基、２−プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、２−プロピニル基等のアルキニル基などの、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜６のものである。

置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、α，α，α−トリフルオロトリル基、クロロベンジル基等のハロゲン置換アリール基などの、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６のものである。

Ｒ⁴としては、これらの中でも、メチル基、エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。

ａは１〜２，０００の整数、好ましくは１０〜１，８００の整数、より好ましくは２０〜１，５００の整数である。ａが２，０００を超えると高粘度となり、取り扱い性が困難となる。ｂは０〜１，９９９の整数、好ましくは０〜１，０００の整数、より好ましくは０〜１００の整数である。ｂが１，９９９を超えると高粘度となり、取り扱い性が困難となる。
なお、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。

α，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物
部分構造として上記式（１）で示される単位を少なくとも１つ有し、直鎖状及び分岐鎖状のいずれかであるオルガノポリシロキサン化合物としては、下記一般式（２）で示されるα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物を挙げることができる。
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴，ａ，ｂは上記と同じであり、ａ，ｂ及びＲ²あるいはＲ³として含まれる式（ａ）中のｘの合計は１〜２，０００の整数である。）

このようなα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物であれば、付加硬化性シリコーン組成物のベースポリマーとして適用した場合、ビニル基上のα位に置換されたトリオルガノシリル基の置換基効果による硬化反応速度の制御や組成物の特性向上等が一層期待される。

上記式（２）中のＲ¹は、上述した式（１）のＲ¹と同様のものを例示することができ、これらの中でも、メチル基、エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基である。

上記式（２）中のＲ²は、上述した式（１）のＲ²と同様のものを例示することができ、これらの中でも、メチル基、エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基、又は上記式（ａ）で示される基のうち、Ｒ⁴がメチル基であるものが好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基、又は上記式（ａ）で示される基のうち、Ｒ⁴がメチル基であるものである。

上記式（２）中のＲ³は、上述した式（１）のＲ³と同様のものを例示することができ、これらの中でも、上記式（ａ）で示される基のうち、Ｒ⁴がメチル基であるものが好ましい。

上記式（２）中のＲ⁴は、上述した式（１）のＲ⁴と同様のものを例示することができ、これらの中でも、メチル基、エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。

上記式（２）中のａ，ｂは、上述した式（１）のａ，ｂと同じである。また、式（２）において、ａ，ｂ及びＲ²あるいはＲ³として含まれる式（ａ）中のｘの合計は１〜２，０００の整数、好ましくは１０〜１，８００の整数、より好ましくは２０〜１，５００の整数である。ａ，ｂ及びｘの合計が２，０００を超えると高粘度となり、取り扱い性が困難となるおそれがある。
なお、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。

式（２）で示されるα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。

（式中、ａは１〜２，０００の整数を示し、ｂは０〜１，９９９の整数を示し、ｘ，ｘ１，ｘ２は０〜１，９９８の整数を示し、かつａ，ｂ，ｘ，ｘ１及びｘ２の合計はそれぞれ１〜２，０００の整数を示す。）

また、このα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物の粘度は特に限定されるものではないが、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定することができる。

本発明のα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物は、例えば、下記に示すα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物の製造方法により調製することができる。

α，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物の製造方法
本発明のα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物は、酸性又は塩基性触媒の存在下、下記一般式（３）で示される化合物と、下記一般式（４）で示される化合物又は下記一般式（５）で示される化合物との平衡化反応により製造する。
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は上記と同じである。Ｒ²⁰、Ｒ³⁰については後述する。ｍは３〜２０の整数を示し、ｙは３又は４を示す。）

このような本発明の製造方法によれば、上記式（２）で示されるα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物を製造することができ、更に上記式（３）で示される環状オルガノシロキサン化合物と、上記式（４）で示される末端ビニレン基含有オルガノジシロキサン化合物又は上記式（５）で示されるオルガノシロキサン化合物とのモル比を変化させることによる重合度の調整が容易であり、生産性にも優れる。

本発明の主原料としては、上記式（３）で示される環状オルガノシロキサン化合物が挙げられる。
上記式（３）中のＲ¹は、上述した式（１）及び（２）のＲ¹と同様のものを例示することができ、これらの中でも、メチル基、エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基である。
また、ｍは３〜２０の整数、好ましくは３〜１５の整数、より好ましくは３〜１０の整数である。

上記式（３）で示される環状オルガノシロキサン化合物の具体例として、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。

本発明の末端原料としては、上記式（４）で示されるα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノジシロキサン化合物が挙げられる。
上記式（４）中のＲ¹は、上述した式（１）及び（２）のＲ¹と同様のものを例示することができ、これらの中でも、メチル基、エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基である。

上記式（４）中のＲ⁴は、上述した式（１）及び（２）のＲ⁴と同様のものを例示することができ、これらの中でも、メチル基、エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基である。

上記式（４）で示されるα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノジシロキサン化合物の具体例として、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［１−（トリメチルシリル）エテニル］ジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ビス［１−（トリメチルシリル）エテニル］ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス［１−（トリメチルシリル）エテニル］ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［１−（トリエチルシリル）エテニル］ジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ビス［１−（トリエチルシリル）エテニル］ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス［１−（トリエチルシリル）エテニル］ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［１−（トリフェニルシリル）エテニル］ジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ビス［１−（トリフェニルシリル）エテニル］ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス［１−（トリフェニルシリル）エテニル］ジシロキサン等が挙げられる。

なお、上記式（４）の化合物は下記式（４ａ）と式（４ｂ）とのヒドロシリル化反応によって製造することができる。

（式中、Ｒ¹，Ｒ⁴は上記と同じである。）

この場合、上記ヒドロシリル化反応にはペンタメチルシクロペンタジエニルトリス（アセトニトリル）ルテニウム（ＩＩ）ヘキサフルオロホスファート、シクロペンタジエニルトリス（アセトニトリル）ルテニウム（ＩＩ）ヘキサフルオロホスファート等のルテニウム系触媒を使用することにより、高選択的に上記式（４）の化合物を得ることができる。

本発明の末端及び分岐鎖を構成する原料としては、上記式（５）で示されるオルガノシロキサン化合物が挙げられる。
上記式（５）中のＲ²⁰は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基、又は下記一般式（ａ０）
（式中、Ｒ¹，Ｒ⁴は上記と同じである。）
で示される基を表し、それぞれのＲ²⁰は同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ²⁰は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、上述したＲ²と同様のものを例示することができ、これらの中でも、メチル基、エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基、又は上記式（ａ０）で示される基のうち、Ｒ⁴がメチル基であるものが好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基、又は上記式（ａ０）で示される基のうち、Ｒ⁴がメチル基であるものである。
上記式（５）中のＲ³⁰は上記式（ａ０）であり、そのうち、Ｒ⁴がメチル基であるものが好ましい。

上記式（５）の化合物は、上記式（４）の化合物と下記式（５ｉ）の化合物との反応によって得ることができる。
（式中、Ｒ²⁰は上述の通りである。ｙは３又は４であり、ＯＲ’は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）

この場合、反応はメタノール等のアルコールの存在下、０〜２５℃程度の温度下に濃硫酸を加え、式（４）の化合物から下記式（５ｉｉ）
（式中、Ｒ¹，Ｒ⁴は上記と同じである。）
を生成する反応と、式（５ｉ）のアルコキシシランの加水分解反応、式（５ｉｉ）との脱水、脱アルコールを伴う縮合反応によって、式（５）の化合物を得ることができる。

上記式（５）で示されるオルガノシロキサン化合物の具体例として、下記に示すもの等が挙げられる。

原料の前記式（３）で示される環状オルガノシロキサン化合物と、前記式（４）で示されるα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノジシロキサン化合物又は前記式（５）で示されるオルガノシロキサン化合物の使用量（割合）は、上述したように設計する式（２）で示されるα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物の重合度に応じ、任意に選択することができる。

本発明の製造方法は、末端原料として、前記式（４）で示されるα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノジシロキサン化合物又は前記式（５）で示されるオルガノシロキサン化合物を用い、これを前記式（３）で示される環状オルガノシロキサン化合物と共に、酸性又は塩基性触媒を共存させることを除けば、それ自体公知の平衡化反応により行なわれる。平衡化反応は、例えば、１０〜１８０℃で、溶剤を使わずに行なうことも可能であり、また、トルエンやキシレン等の適当な溶剤を用いて行なってもよい。

酸性触媒としては、硫酸又はトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられ、塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、カリウムシリコネート、ナトリウムシリコネート等が挙げられる。これらの触媒を用いることにより、平衡化反応を安定して進行させることができる。

一般的に、触媒として硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を用いる場合には、比較的低温、例えば、１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃で３０分間〜１２時間、特に１時間〜８時間平衡化反応が行なわれ、酸性触媒は全原料のオルガノシロキサン化合物に対し、１，０００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１０，０００〜１００，０００ｐｐｍの質量割合で使用される。

一方、触媒として水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、カリウムシリコネート、ナトリウムシリコネート等の塩基性触媒を用いる場合には、比較的高温、例えば５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃で１時間〜２４時間、特に２時間〜１２時間平衡化反応が行なわれ、塩基性触媒は全原料のオルガノシロキサン化合物に対し、水酸化物として１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの質量割合で使用される。
反応終了後は、触媒の中和及びろ過を行ない、次いで、ろ液を蒸留等の精製に供することによって、目的とするα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物を得ることができる。

本発明のα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物の製造方法によれば、典型的な一例として、生成するα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物の分子組成がＲ¹ ₂ＳｉＯ_2/2単位０．０５〜９９．９０モル％、Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_2/2単位０〜９９．８５モル％、Ｒ⁴ ₃ＳｉＨＣ＝ＣＨ（Ｒ¹）₂ＳｉＯ_1/2単位０．１〜６６．６７モル％（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は上記と同じである。）からなり、これらのシロキサン単位で、合計が１００モル％となるように、前記式（３）で示される環状オルガノシロキサン化合物、前記式（４）で示されるα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノジシロキサン化合物又は前記式（５）で示されるオルガノシロキサン化合物の量を選択することによって、そのような分子組成を有する前記式（２）で示されるα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物を得ることができる。このような分子構造を有するα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物を付加硬化性シリコーン組成物のベースポリマーとして使用することで、硬化反応速度の制御や組成物の特性向上等を計ることができる。また、上記製造方法は、目的の重合度を有するα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物を容易に製造できる点で有用である。

以下に合成例及び実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、合成例及び実施例で得られた化合物について、下記の装置を用いて粘度と平均分子量の測定、及び構造解析を行なった。

［粘度］
東機産業 ＴＶＢ１０型粘度計を用いて２５℃で測定した。

［平均分子量］
東ソー 高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて測定した。
（溶出溶媒：トルエン、流量：０．３ｍｌ／ｍｉｎ、カラムオーブン温度：４０℃、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨ５０００、検出器：ＲＩ）

［構造解析］
ＢＲＵＫＥＲ 核磁気共鳴装置ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ＨＤ ＮａｎｏＢａｙ ４００ＭＨｚ及びＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ フーリエ変換赤外分光分析装置 Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅを用いて化合物の構造解析を行なった。

まず、本発明のα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物の末端原料となる、下記式（６）で表される、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［１−（トリメチルシリル）エテニル］−ジシロキサンを用意した。

［合成例１］
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［１−（トリメチルシリル）エテニル］ジシロキサンの調製
撹拌機、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、脱水ジクロロメタン２４０ｇとペンタメチルシクロペンタジエニルトリス（アセトニトリル）ルテニウム（ＩＩ）ヘキサフルオロホスファート０．４５８ｇを加え、２５℃で撹拌した。次いで、撹拌しながら１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン７．３ｇ（５４ｍｍｏｌ）及びエチニルトリメチルシラン８．９ｇ（９１ｍｍｏｌ）を同時滴下していくと、反応温度は３０〜３２℃まで上昇した。２時間反応系を保持した後に濃縮し、減圧蒸留を行なうことで無色透明の留分として目的の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［１−（トリメチルシリル）エテニル］ジシロキサン１０．２ｇ（収率６８％）を得た。得られた１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［１−（トリメチルシリル）エテニル］ジシロキサンの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１及び図２にそれぞれ示した。

［合成例２］
分岐末端原料の調製（１）
続いて、本発明のα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物の分岐末端原料となる、下記式（４７）で表される化合物を用意した。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、上記式（６）で表される１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［１−（トリメチルシリル）エテニル］−ジシロキサン３３．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン４．５ｇ（３３．１ｍｍｏｌ）、メタノール２．１ｇを加え、撹拌しながら１０℃以下まで冷却した。次いで、撹拌しながら濃硫酸０．６５ｇ（６．６３ｍｍｏｌ）を、系内を１０℃以下に保ちながら滴下した。更に、水１．１ｇ（６１．１ｍｍｏｌ）とメタノール１．１ｇの混合溶液を、系内を１０℃以下に保ちながら滴下した。系を２５℃まで昇温した後１時間反応系を保持した後、更に水２．４ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を、系内を２５℃以下に保ちながら滴下し、３時間反応系を保持した。その後廃酸分離を行ない、系が中性になるまで水洗洗浄を行なった。続いて減圧蒸留を行なうことで無色透明の留分として目的の上記式（４７）で表される分岐末端原料１２．０ｇ（収率６４％）を得た。

［合成例３］
分岐末端原料の調製（２）
更に、本発明のα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物の分岐末端原料となる、下記式（４９）で表される化合物を用意した。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、上記式（６）で表される１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［１−（トリメチルシリル）エテニル］−ジシロキサン３３．０ｇ３３．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、テトラメトキシシラン３．８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、メタノール２．１ｇを加え、撹拌しながら１０℃以下まで冷却した。次いで、撹拌しながら濃硫酸０．６５ｇ（６．６３ｍｍｏｌ）を、系内を１０℃以下に保ちながら滴下した。更に、水１．１ｇ（６１．１ｍｍｏｌ）とメタノール１．１ｇの混合溶液を、系内を１０℃以下に保ちながら滴下した。系を２５℃まで昇温した後１時間反応系を保持した後、更に水２．４ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を、系内を２５℃以下に保ちながら滴下し、３時間反応系を保持した。その後廃酸分離を行ない、系が中性になるまで水洗洗浄を行なった。続いて減圧蒸留を行なうことで無色透明の留分として目的の上記式（４９）で表される分岐末端原料７．８ｇ（収率４４％）を得た。

［実施例１］
α，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物の調製１
攪拌機及び温度計を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン１４７ｇ（４９７ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［１−（トリメチルシリル）エテニル］ジシロキサン２０．４ｇ（６１．７ｍｍｏｌ）、水酸化カリウムとして３質量％のカリウムシリコネート０．３４ｇを入れ、１５０℃で８時間撹拌した。系を室温まで放冷した後、エチレンクロロヒドリン０．０９ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で２時間撹拌し、系を中和した。その後１５０℃／１０ｍｍＨｇで減圧下ストリップし、加圧ろ過を行なうことで、下記式（３５）で表される無色透明のポリマーを得た（粘度：３８ｍＰａ・ｓ）。

［実施例２］
α，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物の調製２
攪拌機及び温度計を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン１４７ｇ（４９７ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［１−（トリメチルシリル）エテニル］ジシロキサン３．４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、水酸化カリウムとして３質量％のカリウムシリコネート０．３０ｇを入れ、１５０℃で８時間撹拌した。系を室温まで放冷した後、エチレンクロロヒドリン０．０８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で２時間撹拌し、系を中和した。その後１５０℃／１０ｍｍＨｇで減圧下ストリップし、加圧ろ過を行なうことで、下記式（３６）で表される無色透明のポリマーを得た（粘度：９５５ｍＰａ・ｓ）。

［実施例３］
α，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物の調製３
攪拌機及び温度計を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン１４７ｇ（４９７ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［１−（トリメチルシリル）エテニル］ジシロキサン１．４ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、水酸化カリウムとして３質量％のカリウムシリコネート０．３０ｇを入れ、１５０℃で８時間撹拌した。系を室温まで放冷した後、エチレンクロロヒドリン０．０８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で２時間撹拌し、系を中和した。その後１５０℃／１０ｍｍＨｇで減圧下ストリップし、加圧ろ過を行なうことで、下記式（３７）で表される無色透明のポリマーを得た（粘度：７，４４０ｍＰａ・ｓ）。

［実施例４］
α，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物の調製４
攪拌機及び温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン５８８ｇ（１９８７ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［１−（トリメチルシリル）エテニル］ジシロキサン２．８ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、水酸化カリウムとして３質量％のカリウムシリコネート１．１８ｇを入れ、１５０℃で８時間撹拌した。系を室温まで放冷した後、エチレンクロロヒドリン０．３０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で２時間撹拌し、系を中和した。その後１５０℃／１０ｍｍＨｇで減圧下ストリップし、加圧ろ過を行なうことで、下記式（３８）で表される無色透明のポリマーを得た（粘度：７６２００ｍＰａ・ｓ）。

［実施例５］
α，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物の調製５
攪拌機及び温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン５８８ｇ（１９８７ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［１−（トリメチルシリル）エテニル］ジシロキサン１．４ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、水酸化カリウムとして３質量％のカリウムシリコネート１．１８ｇを入れ、１５０℃で８時間撹拌した。系を室温まで放冷した後、エチレンクロロヒドリン０．３０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で２時間撹拌し、系を中和した。その後１５０℃／１０ｍｍＨｇで減圧下ストリップし、加圧ろ過を行なうことで、下記式（３９）で表される無色透明のポリマーを得た（粘度：９９３，１００ｍＰａ・ｓ）。

［実施例６］
α，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物の調製６
攪拌機及び温度計を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン１４７ｇ（４９７ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［１−（トリメチルシリル）エテニル］ジシロキサン２０．４ｇ（６１．７ｍｍｏｌ）、濃硫酸５．０ｇを入れ、室温で３時間撹拌した。続いて、水１．７ｇを加えて３０分間撹拌し、更にトルエン７５ｍＬ、水１００ｍＬを加えて廃酸分離を行なった後、系が中性になるまで水洗洗浄を行なった。その後１５０℃／１０ｍｍＨｇで減圧下ストリップし、加圧ろ過を行なうことで、下記式（４０）で表される無色透明のポリマーを得た（粘度：７０ｍＰａ・ｓ）。

［実施例７］
α，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物の調製７
攪拌機及び温度計を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン１４７ｇ（４９７ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［１−（トリメチルシリル）エテニル］ジシロキサン３．４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、濃硫酸４．５ｇを入れ、室温で３時間撹拌した。続いて、水１．５ｇを加えて３０分間撹拌し、更にトルエン７５ｍＬ、水１００ｍＬを加えて廃酸分離を行なった後、系が中性になるまで水洗洗浄を行なった。その後１５０℃／１０ｍｍＨｇで減圧下ストリップし、加圧ろ過を行なうことで、下記式（４１）で表される無色透明のポリマーを得た（粘度：６７９ｍＰａ・ｓ）。得られたα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣ曲線を図３及び図４にそれぞれ示した。

［実施例８］
α，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物の調製８
攪拌機及び温度計を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン１４７ｇ（４９７ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［１−（トリメチルシリル）エテニル］ジシロキサン１．４ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、濃硫酸４．５ｇを入れ、室温で３時間撹拌した。続いて、水１．５ｇを加えて３０分間撹拌し、更にトルエン７５ｍＬ、水１００ｍＬを加えて廃酸分離を行なった後、系が中性になるまで水洗洗浄を行なった。その後１５０℃／１０ｍｍＨｇで減圧下ストリップし、加圧ろ過を行なうことで、下記式（４２）で表される無色透明のポリマーを得た（粘度：６，５４０ｍＰａ・ｓ）。

［実施例９］
α，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物の調製９
攪拌機及び温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン５８８ｇ（１９８７ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［１−（トリメチルシリル）エテニル］ジシロキサン２．８ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、濃硫酸１７．７ｇを入れ、室温で３時間撹拌した。続いて、水５．９ｇを加えて３０分間撹拌し、更にトルエン２５０ｍＬ、水３００ｍＬを加えて廃酸分離を行なった後、系が中性になるまで水洗洗浄を行なった。その後１５０℃／１０ｍｍＨｇで減圧下ストリップし、加圧ろ過を行なうことで、下記式（４３）で表される無色透明のポリマーを得た（粘度：７０，９００ｍＰａ・ｓ）。

［実施例１０］
α，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物の調製１０
攪拌機及び温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン５８８ｇ（１９８７ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［１−（トリメチルシリル）エテニル］ジシロキサン１．４ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、濃硫酸１７．７ｇを入れ、室温で３時間撹拌した。続いて、水５．９ｇを加えて３０分間撹拌し、更にトルエン２５０ｍＬ、水３００ｍＬを加えて廃酸分離を行なった後、系が中性になるまで水洗洗浄を行なった。その後１５０℃／１０ｍｍＨｇで減圧下ストリップし、加圧ろ過を行なうことで、下記式（４４）で表される無色透明のポリマーを得た（粘度：９８９，１００ｍＰａ・ｓ）。

［実施例１１］
α，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物の調製１１
攪拌機及び温度計を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、オクタエチルシクロテトラシロキサン２０３ｇ（４９７ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［１−（トリメチルシリル）エテニル］ジシロキサン３．４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、濃硫酸６．２ｇを入れ、室温で３時間撹拌した。続いて、水２．１ｇを加えて３０分間撹拌し、更にトルエン１００ｍＬ、水１５０ｍＬを加えて廃酸分離を行なった後、系が中性になるまで水洗洗浄を行なった。その後１５０℃／１０ｍｍＨｇで減圧下ストリップし、加圧ろ過を行なうことで、下記式（４５）で表される無色透明のポリマーを得た（粘度：１，７７０ｍＰａ・ｓ）。

［実施例１２］
α，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物の調製１２
攪拌機及び温度計を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン２７０ｇ（４９７ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［１−（トリメチルシリル）エテニル］ジシロキサン２０．４ｇ（６１．７ｍｍｏｌ）、濃硫酸８．７ｇを入れ、室温で３時間撹拌した。続いて、水２．９ｇを加えて３０分間撹拌し、更にトルエン１５０ｍＬ、水２００ｍＬを加えて廃酸分離を行なった後、系が中性になるまで水洗洗浄を行なった。その後１５０℃／１０ｍｍＨｇで減圧下ストリップし、加圧ろ過を行なうことで、下記式（４６）で表される無色透明のポリマーを得た（粘度：２，６２０ｍＰａ・ｓ）。

［実施例１３］
α，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物の調製１３
攪拌機及び温度計を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン２９５ｇ（９９７ｍｍｏｌ）、下記式（４７）で表されるシロキサン化合物６．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）、濃硫酸９．１ｇを入れ、室温で３時間撹拌した。続いて、水３．０ｇを加えて３０分間撹拌し、更にトルエン１５０ｍＬ、水２００ｍＬを加えて廃酸分離を行なった後、系が中性になるまで水洗洗浄を行なった。その後１５０℃／１０ｍｍＨｇで減圧下ストリップし、加圧ろ過を行なうことで、下記式（４８）で表される無色透明のポリマーを得た（粘度：４，８２０ｍＰａ・ｓ）。

［実施例１４］
α，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物の調製１４
攪拌機及び温度計を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン２９５ｇ（９９７ｍｍｏｌ）、下記式（４９）で表されるシロキサン化合物６．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）、濃硫酸９．１ｇを入れ、室温で３時間撹拌した。続いて、水３．０ｇを加えて３０分間撹拌し、更にトルエン１５０ｍＬ、水２００ｍＬを加えて廃酸分離を行なった後、系が中性になるまで水洗洗浄を行なった。その後１５０℃／１０ｍｍＨｇで減圧下ストリップし、加圧ろ過を行なうことで、下記式（５０）で表される無色透明のポリマーを得た（粘度：５，７７０ｍＰａ・ｓ）。

Claims (4)

1. 部分構造として下記一般式（１）で示される単位を少なくとも１つ有し、直鎖状又は分岐鎖状であることを特徴とするオルガノポリシロキサン化合物。
   〔式中、Ｒ¹は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ¹は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ²は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基、又は下記一般式（ａ）
   で示される基を表し、それぞれのＲ²は同一であっても異なっていてもよい。ｘは０〜１，９９８の整数を示す。Ｒ³は上記式（ａ）で示される基を表し、それぞれのＲ³は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁴は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ⁴は同一であっても異なっていてもよい。ａは１〜２，０００の整数を示し、ｂは０〜１，９９９の整数を示す。〕
2. 下記一般式（２）で示されるα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物。
   〔式中、Ｒ¹は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ¹は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ²は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基、又は下記一般式（ａ）
   で示される基を表し、それぞれのＲ²は同一であっても異なっていてもよい。ｘは０〜１，９９８の整数を示す。Ｒ³は上記式（ａ）で示される基を表し、それぞれのＲ³は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁴は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ⁴は同一であっても異なっていてもよい。ａは１〜２，０００の整数を示し、ｂは０〜１，９９９の整数を示し、かつａ，ｂ及びｘの合計は１〜２，０００の整数を示す。〕
3. 下記一般式（４）で示される末端ビニル基含有シロキサン化合物。
   （式中、Ｒ¹は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ¹は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁴は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ⁴は同一であっても異なっていてもよい。）
4. 酸性又は塩基性触媒の存在下、下記一般式（３）で示される化合物と、下記一般式（４）で示される化合物又は下記一般式（５）で示される化合物との平衡化反応により製造することを特徴とする、下記一般式（２）で示されるα，α−二置換末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
   
   〔式中、Ｒ¹は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ¹は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ²は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基、又は下記一般式（ａ）
   で示される基を表し、それぞれのＲ²は同一であっても異なっていてもよい。ｘは０〜１，９９８の整数を示す。Ｒ³は上記式（ａ）で示される基を表し、それぞれのＲ³は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁴は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ⁴は同一であっても異なっていてもよい。ａは１〜２，０００の整数を示し、ｂは０〜１，９９９の整数を示し、かつａ，ｂ及びｘの合計は１〜２，０００の整数を示す。Ｒ²⁰は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基、又は下記一般式（ａ０）
   で示される基を表し、それぞれのＲ²⁰は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ³⁰は上記式（ａ０）で示される基を表し、それぞれのＲ³⁰は同一であっても異なっていてもよい。ｍは３〜２０の整数を示し、ｙは３又は４を示す。〕