JP6024839B2 - オルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法並びに付加硬化型シリコーン組成物 - Google Patents

オルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法並びに付加硬化型シリコーン組成物 Download PDF

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Description

本発明は、新規なオルガノポリシロキサン化合物、特に末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法に関する。
また、本発明はかかるオルガノポリシロキサン化合物を活用することで、優れた保存性や耐熱性を発現する付加硬化型シリコーン組成物に関する。
ケイ素原子上に脂肪族不飽和１価炭化水素基を有するオルガノポリシロキサン化合物は、付加硬化型シリコーン組成物のベースポリマーとして有用である。付加硬化型シリコーン組成物は、硬化して、電気特性、耐寒性等に優れたシリコーンゲルやシリコーンゴムを形成するので、電気・電子部品、半導体素子の封止剤、充填剤あるいはコーティング剤、光半導体絶縁被覆保護剤等として広範に利用される。
付加硬化型シリコーン組成物のベースポリマーとしては、ケイ素原子上にビニル基を有するオルガノポリシロキサン化合物が利用されることが大半であり、オルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンとのヒドロシリル化反応により、シリコーン硬化物を与える。
しかし、本来ヒドロシリル化反応に適用されうる脂肪族不飽和炭化水素基は、ビニル基に限るものではなく、部分構造として脂肪族炭素−炭素多重結合を有していれば付加硬化型シリコーン組成物のベースポリマーへの適用は理論上可能である。
とりわけ、部分構造として、下記一般式（ｂ）で示される単位を少なくとも１つ有するベースポリマーを適用した場合においては、ビニル基上に置換されたトリオルガノシリル基の置換基効果による硬化反応速度の制御や組成物の特性向上等が期待される。
Figure 0006024839
 （式中、Ｒ1は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ4は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ4は同一であっても異なっていてもよい。）
部分構造として、上記一般式（ｂ）単位を２つ有する最も単純な化合物は、下記一般式（ｃ）で示される。
Figure 0006024839
 （式中、Ｒ1は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ4は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ4は同一であっても異なっていてもよい。）
上記一般式（ｃ）に相当する化合物として、下記式（６）で示される１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［２−（トリメチルシリル）エテニル］−（Ｅ，Ｅ）−ジシロキサンの合成例が報告されている（Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，９，５０４：非特許文献１）。
Figure 0006024839
しかしながら、この化合物は分子量が小さく、付加硬化型シリコーン組成物のベースポリマーとしては適用し難いという問題があった。
ここで、付加硬化型シリコーン組成物は、硬化して、電気特性、耐寒性、耐熱性、化学的安定性に優れたシリコーンゲルやシリコーンゴム、ハードコート膜等を形成するので、電気・電子部品、半導体素子の封止剤、充填剤、あるいはコーティング剤、光半導体絶縁被覆保護剤等として広範に利用される。また、各種無機充填剤を配合することで、組成物の強度を高めたり、耐熱性を付与することが可能である。更に、半導体素子やＬＥＤ基板等の電子部品の放熱材料や導電材料としても活用される。
これら付加硬化型シリコーン組成物に要求される特性は技術分野や用途により多少の違いは見受けられるものの、どのような技術分野や用途においても、良好な保存性や耐熱性は最も重視される特性の一つである。
組成物の保存性を高めるための方法としては、例えば、付加反応を進行させるヒドロシリル化触媒を、特定の融点を有する熱可塑性樹脂やシリコーン樹脂などに包埋してカプセル化して組成物中に配合し、加熱によるこれら樹脂の溶融や溶剤による溶解によりヒドロシリル化触媒をシリコーン組成物中に放出させる方法が提案されている（特許文献１〜６：特開昭５８−３７０５３号公報、特開昭６４−５１１４０号公報、特開平２−９４４８号公報、特開平２−１４２４４号公報、特開平５−２０２１９３号公報、特開平７−１９６９２１号公報等）。しかしながら、このマイクロカプセル化による方法は、組成物中に高濃度の白金族金属触媒が偏在して存在するため、部分的な硬化を起こし易いという問題がある。
また、アセチレンアルコールなどを反応抑制剤として使用する方法（特許文献７：特開平４−４６９６２号公報等）も提案されており、部分的な硬化反応を防ぐことが記載されている。しかしながら、この組成物も種々の用途に展開する場合に幾つかの不具合が生じることがある。例えば、組成物にアルコールあるいは水などのヒドロキシル基供給源を配合し、加熱ラインにおいて発泡体を得る場合、反応初期の少量の脱水素反応による発泡がその核となって良好な発泡体が得られることが知られているが、上記反応抑制剤がこの初期発泡をも抑制してしまい、良好な発泡体を得ることができないなどの問題がある。更に、ミラブルタイプの付加硬化材料として使用する場合、電線やチューブなどを成形するために高速で加硫を行なうと、表面にタック（粘着感）が残り、平滑な表面を有する成形体が得られないなどの問題がある。
シリコーン組成物の耐熱性を高めるための方法としては、例えば、耐熱性付与剤を添加する手法が提案されている。耐熱性付与剤としては例えば、ヒンダードアミン等のアミン化合物が例示されているが（特許文献８：特開２００４−１９００１３号公報）、アミン化合物はヒドロシリル化反応の触媒毒となるため、好ましいものではなく、特に短時間での成形には使用できないものであった。
また、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物の添加により、シリコーン組成物の耐熱性を高める手法も提案されている（特許文献９：特開２００６−２２５４２０号公報）。しかし、これら金属酸化物の添加は組成物の透明性を著しく低下させるため、透明性が要求される材料には適用できないという問題があった。
特開昭５８−３７０５３号公報 特開昭６４−５１１４０号公報 特開平２−９４４８号公報 特開平２−１４２４４号公報 特開平５−２０２１９３号公報 特開平７−１９６９２１号公報 特開平４−４６９６２号公報 特開２００４−１９００１３号公報 特開２００６−２２５４２０号公報
Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，９，５０４
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、付加硬化型シリコーン組成物のベースポリマーとして適用可能な新規ビニレン基含有のオルガノポリシロキサン化合物、特に末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、かかるオルガノポリシロキサン化合物を活用することで、優れた保存性や耐熱性を発現する付加硬化型シリコーン組成物を提供することを他の目的とする。
従来、上記式（ｂ）で示される単位を有する化合物を付加硬化型シリコーン組成物のベースポリマーとして適用する場合、上記式（ｃ）構造中のシロキサン単位を延長した下記一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサン化合物の適用が効果的であるが、このようなオルガノポリシロキサン化合物の合成例は現在まで報告されていない。
Figure 0006024839
〔式中、Ｒ1は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基、又は下記一般式（ａ）
Figure 0006024839
で示される基を表し、それぞれのＲ2は同一であっても異なっていてもよい。ｘは０〜１，９９８の整数を示す。Ｒ3は上記式（ａ）で示される基を表し、それぞれのＲ3は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ4は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ4は同一であっても異なっていてもよい。ａは１〜２，０００の整数を示し、ｂは０〜１，９９９の整数を示し、かつａ，ｂ及びｘの合計は１〜２，０００の整数を示す。〕
そこで、本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、部分構造として下記一般式（１）で示される単位を少なくとも１つ有し、直鎖状又は分岐鎖状である新規なオルガノポリシロキサン化合物、特に該単位を有する化合物として、酸性又は塩基性触媒存在下、下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（４）で表される化合物又は下記一般式（５）で表される化合物との平衡化反応により製造し得る下記一般式（２）で示される末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物が、付加硬化型シリコーン組成物のベースポリマーとして好適に使用し得ることを見出した。
更に、上記のような末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（即ちＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物、ヒドロシリル化触媒を必須成分とし、好ましくはアセチレン化合物、窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物からなる群より選択される１種以上の制御剤を含有する付加硬化型シリコーン組成物が、優れた保存性や耐熱性を発現することを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、部分構造として下記一般式（１）で示される単位を少なくとも１つ有し、直鎖状又は分岐鎖状であることを特徴とするオルガノポリシロキサン化合物を提供する。
Figure 0006024839
〔式中、Ｒ1は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基、又は下記一般式（ａ）
Figure 0006024839
で示される基を表し、それぞれのＲ2は同一であっても異なっていてもよい。ｘは０〜１，９９８の整数を示す。Ｒ3は上記式（ａ）で示される基を表し、それぞれのＲ3は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ4は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ4は同一であっても異なっていてもよい。ａは１〜２，０００の整数を示し、ｂは０〜１，９９９の整数を示す。〕
また、本発明は、別の態様として、下記一般式（２）で示される末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物を提供する。
Figure 0006024839
〔式中、Ｒ1は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基、又は下記一般式（ａ）
Figure 0006024839
で示される基を表し、それぞれのＲ2は同一であっても異なっていてもよい。ｘは０〜１，９９８の整数を示す。Ｒ3は上記式（ａ）で示される基を表し、それぞれのＲ3は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ4は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ4は同一であっても異なっていてもよい。ａは１〜２，０００の整数を示し、ｂは０〜１，９９９の整数を示し、かつａ，ｂ及びｘの合計は１〜２，０００の整数を示す。〕
本発明は、また、酸性又は塩基性触媒存在下、下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（４）で表される化合物又は下記一般式（５）で表される化合物との平衡化反応により製造することを特徴とする、下記一般式（２）で示される末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物の製造方法を提供する。
Figure 0006024839
〔式中、Ｒ1は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基、又は下記一般式（ａ）
Figure 0006024839
 で示される基を表し、それぞれのＲ2は同一であっても異なっていてもよい。ｘは０〜１，９９８の整数を示す。Ｒ3は上記式（ａ）で示される基を表し、それぞれのＲ3は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ4は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ4は同一であっても異なっていてもよい。ａは１〜２，０００の整数を示し、ｂは０〜１，９９９の整数を示し、かつａ，ｂ及びｘの合計は１〜２，０００の整数を示す。Ｒ20は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基、又は下記一般式（ａ０）
Figure 0006024839
 で示される基を表し、それぞれのＲ20は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ30は上記式（ａ０）で示される基を表し、それぞれのＲ30は同一であっても異なっていてもよい。ｍは３〜２０の整数を示し、ｙは３又は４を示す。〕
更に、本発明は、（Ａ）下記一般式（２Ａ）で示される末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物：１００質量部、
Figure 0006024839
〔式中、Ｒ01は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ01は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ02は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基、又は下記一般式（ａ’）
Figure 0006024839
で示される基を表し、それぞれのＲ02は同一であっても異なっていてもよい。ｘは０〜１，９９８の整数を示す。Ｒ03は上記式（ａ’）で示される基を表し、それぞれのＲ03は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ04は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ04は同一であっても異なっていてもよい。ａは１〜２，０００の整数を示し、ｂは０〜１，９９９の整数を示し、かつａ、ｂ及びｘの合計は１〜２，０００の整数を示す。〕
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（即ちＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物：（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の個数が０．５〜５となる量、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒：有効量
を必須成分とすることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
この場合、この付加硬化型シリコーン組成物は、
（Ｄ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物からなる群より選択される１種以上の制御剤を有効量含有すること、
（Ｅ）金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、炭素の同素体からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機充填剤を（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２，０００質量部を更に含むこと、
（Ｆ）下記一般式（ｉ）
Figure 0006024839
〔式中、Ｒ01は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ01は同一であっても異なっていてもよい。ｃは５〜１００の整数を示す。〕
で示される加水分解性オルガノポリシロキサン化合物を（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部、
（Ｇ）下記一般式（ｉｉ）
Figure 0006024839
〔式中、Ｒ01は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ01は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ05は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。〕
で示される加水分解性オルガノシラン化合物を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部
のいずれか又は両方を更に含むこと
ができる。
本発明の新規な末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物は、付加硬化型シリコーン組成物のベースポリマーとして適用した場合、ビニル基上に置換されたトリオルガノシリル基の置換基効果による硬化反応速度の制御や組成物の特性向上等が期待されるものである。
また、本発明の方法によれば、付加硬化型シリコーン組成物のベースポリマーとして適用した場合、ビニル基上に置換されたトリオルガノシリル基の置換基効果による硬化反応速度の制御や組成物の特性向上等が期待される末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物を安定して製造することができる。
更に、本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、優れた保存性や耐熱性を発現するものである。
本発明の合成例１で得られた１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［２−（トリメチルシリル）エテニル］−（Ｅ，Ｅ）−ジシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 本発明の合成例１で得られた１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［２−（トリメチルシリル）エテニル］−（Ｅ，Ｅ）−ジシロキサンのＦＴ−ＩＲスペクトルである。 本発明の参考例２で得られた末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 本発明の参考例２で得られた末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。 本発明の参考例２で得られた末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物のＧＰＣ曲線である。
以下、本発明のオルガノポリシロキサン化合物、特に末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物及び末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物の製造方法についてより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
オルガノポリシロキサン化合物
本発明の新規なオルガノポリシロキサン化合物は、部分構造として下記一般式（１）で示される単位を少なくとも１つ有し、直鎖状及び分岐鎖状のいずれかであることを特徴とするものである。
Figure 0006024839
〔式中、Ｒ1は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基、又は下記一般式（ａ）
Figure 0006024839
で示される基を表し、それぞれのＲ2は同一であっても異なっていてもよい。ｘは０〜１，９９８の整数を示す。Ｒ3は上記式（ａ）で示される基を表し、それぞれのＲ3は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ4は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ4は同一であっても異なっていてもよい。ａは１〜２，０００の整数を示し、ｂは０〜１，９９９の整数を示す。〕
このオルガノポリシロキサン化合物は、トリオルガノシリル基で置換されたビニル基を末端ケイ素原子上に有することを特徴とするものである。
このようなオルガノポリシロキサン化合物であれば、付加硬化型シリコーン組成物のベースポリマーとして適用した場合、ビニル基上に置換されたトリオルガノシリル基の置換基効果による硬化反応速度の制御や組成物の特性向上等が期待される。
上記式（１）中のＲ1は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基（芳香族ヘテロ環を含む）が挙げられ、より好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基、特に好ましくは、置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基である。
置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ブロモプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などの、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のものである。
置換基を有してもよい１価不飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、エテニル基、１−メチルエテニル基、２−プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、２−プロピニル基等のアルキニル基などの、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜６のものである。
置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、α，α，α−トリフルオロトリル基、クロロベンジル基等のハロゲン置換アリール基などの、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６のものである。
Ｒ1としては、これらの中でも、メチル基、エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基である。
上記式（１）中のＲ2は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基、又は下記一般式（ａ）
Figure 0006024839
（式中、Ｒ1，Ｒ4は上記と同じである。ｘは０〜１，９９８の整数、好ましくは０〜１，８００の整数、より好ましくは０〜１，５００の整数を示す。）
で示される基であり、好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基（芳香族ヘテロ環を含む）、式（ａ）で示される基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基、式（ａ）で示される基、特に好ましくは、置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基、式（ａ）で示される基である。
置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ブロモプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などの、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のものである。
置換基を有してもよい１価不飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、エテニル基、１−メチルエテニル基、２−プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、２−プロピニル基等のアルキニル基などの、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜６のものである。
置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、α，α，α−トリフルオロトリル基、クロロベンジル基等のハロゲン置換アリール基などの、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６のものである。
式（ａ）で示される基として、具体的には、下記に示すものが例示できる。
Figure 0006024839
Figure 0006024839
Figure 0006024839
Figure 0006024839
Figure 0006024839
Figure 0006024839
Figure 0006024839
Figure 0006024839
Figure 0006024839
Figure 0006024839
Figure 0006024839
Figure 0006024839
Figure 0006024839
 （式中、ｘは上記と同じである。）
Ｒ2としては、これらの中でも、メチル基、エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基、又は上記式（ａ）で示される基のうち、Ｒ4がメチル基であるものが好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基、又は上記式（ａ）で示される基のうち、Ｒ4がメチル基であるものである。
上記式（１）中のＲ3は、上記式（ａ）で示される基である。式（ａ）で示される基として、具体的には、上記Ｒ2で例示した式（ａ）で示される基と同様のものを例示することができる。Ｒ3としては、これらの中でも、上記式（ａ）で示される基のうち、Ｒ4がメチル基であるものが好ましい。
上記式（１）中のＲ4は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、好ましくは、置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基（芳香族ヘテロ環を含む）が挙げられ、より好ましくは、置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基、特に好ましくは、置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基である。
置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ブロモプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などの、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のものである。
置換基を有してもよい１価不飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、エテニル基、１−メチルエテニル基、２−プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、２−プロピニル基等のアルキニル基などの、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜６のものである。
置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、α，α，α−トリフルオロトリル基、クロロベンジル基等のハロゲン置換アリール基などの、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６のものである。
Ｒ4としては、これらの中でも、メチル基、エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。
ａは１〜２，０００の整数、好ましくは１０〜１，８００の整数、より好ましくは２０〜１，５００の整数である。ａが２，０００を超えると高粘度となり、取り扱い性が困難となる。ｂは０〜１，９９９の整数、好ましくは０〜１，０００の整数、より好ましくは０〜１００の整数である。ｂが１，９９９を超えると高粘度となり、取り扱い性が困難となる。
なお、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物
部分構造として上記式（１）で示される単位を少なくとも１つ有し、直鎖状及び分岐鎖状のいずれかであるオルガノポリシロキサン化合物としては、下記一般式（２）で示される末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物を挙げることができる。
Figure 0006024839
（式中、Ｒ1〜Ｒ4，ａ，ｂは上記と同じであり、ａ，ｂ及びＲ2あるいはＲ3として含まれる式（ａ）中のｘの合計は１〜２，０００の整数である。）
このような末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物であれば、付加硬化型シリコーン組成物のベースポリマーとして適用した場合、ビニル基上に置換されたトリオルガノシリル基の置換基効果による硬化反応速度の制御や組成物の特性向上等が一層期待される。
上記式（２）中のＲ1は、上述した式（１）のＲ1と同様のものを例示することができ、これらの中でも、メチル基、エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基である。
上記式（２）中のＲ2は、上述した式（１）のＲ2と同様のものを例示することができ、これらの中でも、メチル基、エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基、又は上記式（ａ）で示される基のうち、Ｒ4がメチル基であるものが好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基、又は上記式（ａ）で示される基のうち、Ｒ4がメチル基であるものである。
上記式（２）中のＲ3は、上述した式（１）のＲ3と同様のものを例示することができ、これらの中でも、上記式（ａ）で示される基のうち、Ｒ4がメチル基であるものが好ましい。
上記式（２）中のＲ4は、上述した式（１）のＲ4と同様のものを例示することができ、これらの中でも、メチル基、エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。
上記式（２）中のａ，ｂは、上述した式（１）のａ，ｂと同じである。
また、式（２）において、ａ，ｂ及びＲ2あるいはＲ3として含まれる式（ａ）中のｘの合計は１〜２，０００の整数、好ましくは１０〜１，８００の整数、より好ましくは２０〜１，５００の整数である。ａ，ｂ及びｘの合計が２，０００を超えると高粘度となり、取り扱い性が困難となる。
なお、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
式（２）で示される末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0006024839
Figure 0006024839
Figure 0006024839
Figure 0006024839
Figure 0006024839
Figure 0006024839
Figure 0006024839
Figure 0006024839
Figure 0006024839
Figure 0006024839
Figure 0006024839
Figure 0006024839
Figure 0006024839
 （式中、ａは１〜２，０００の整数を示し、ｂは０〜１，９９９の整数を示し、ｘ，ｘ１，ｘ２は０〜１，９９８の整数を示し、かつａ，ｂ，ｘ，ｘ１及びｘ２の合計はそれぞれ１〜２，０００の整数を示す。）
また、この末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物の粘度は特に限定されるものではないが、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定することができる。
本発明の末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物は、例えば、下記に示す末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物の製造方法により調製することができる。
末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物の製造方法
本発明の末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物（２）は、酸性又は塩基性触媒存在下、下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（４）で表される化合物又は下記一般式（５）で表される化合物との平衡化反応により製造する。
Figure 0006024839
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、ａ、ｂは上記と同じである。Ｒ20、Ｒ30については後述する。ｍは３〜２０の整数を示し、ｙは３又は４を示す。）
このような本発明の製造方法によれば、上記式（２）で示される末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物を製造することができ、更に上記式（３）で表される環状オルガノシロキサン化合物と、上記式（４）で表される末端ビニレン基含有オルガノジシロキサン化合物又は上記式（５）で表されるオルガノシロキサン化合物とのモル比を変化させることによる重合度の調整が容易であり、生産性にも優れる。
本発明の主原料としては、上記式（３）で表される環状オルガノシロキサン化合物が挙げられる。
上記式（３）中のＲ1は、上述した式（１）及び（２）のＲ1と同様のものを例示することができ、これらの中でも、メチル基、エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基である。
また、ｍは３〜２０の整数、好ましくは３〜１５の整数、より好ましくは３〜１０の整数である。
上記式（３）で表される環状オルガノシロキサン化合物の具体例として、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
本発明の末端原料としては、上記式（４）で表される末端ビニレン基含有オルガノジシロキサン化合物が挙げられる。
上記式（４）中のＲ1は、上述した式（１）及び（２）のＲ1と同様のものを例示することができ、これらの中でも、メチル基、エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基である。
上記式（４）中のＲ4は、上述した式（１）及び（２）のＲ4と同様のものを例示することができ、これらの中でも、メチル基、エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基である。
上記式（４）で表される末端ビニレン基含有オルガノジシロキサン化合物の具体例として、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［２−（トリメチルシリル）エテニル］−（Ｅ，Ｅ）−ジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ビス［２−（トリメチルシリル）エテニル］−（Ｅ，Ｅ）−ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス［２−（トリメチルシリル）エテニル］−（Ｅ，Ｅ）−ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［２−（トリエチルシリル）エテニル］−（Ｅ，Ｅ）−ジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ビス［２−（トリエチルシリル）エテニル］−（Ｅ，Ｅ）−ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス［２−（トリエチルシリル）エテニル］−（Ｅ，Ｅ）−ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［２−（トリフェニルシリル）エテニル］−（Ｅ，Ｅ）−ジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ビス［２−（トリフェニルシリル）エテニル］−（Ｅ，Ｅ）−ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス［２−（トリフェニルシリル）エテニル］−（Ｅ，Ｅ）−ジシロキサン等が挙げられる。
なお、上記式（４）の化合物は、下記式（４ａ）と式（４ｂ）とのヒドロシリル化反応によって製造することができる。
Figure 0006024839
 （式中、Ｒ1、Ｒ4は上記と同じである。）
この場合、上記ヒドロシリル化反応は、常法によって行なうことができる。
本発明の末端及び分岐鎖を構成する原料としては、上記式（５）で表されるオルガノシロキサン化合物が挙げられる。
上記式（５）中のＲ20は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基、又は下記一般式（ａ０）
Figure 0006024839
 （式中、Ｒ1、Ｒ4は上記と同じである。）
で示される基を表し、それぞれのＲ 20 は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ 30 は上記式（ａ０）で示される基を表し、それぞれのＲ 30 は同一であっても異なっていてもよい。ｙは３又は４を示す。
Ｒ20の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基としては、上述した式（１）及び（２）のＲ2と同様のものを例示することができ、これらの中でも、メチル基、エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基、又は上記式（ａ０）で示される基のうち、Ｒ4がメチル基であるものが好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基、又は上記式（ａ０）で示される基のうち、Ｒ4がメチル基であるものである。
上記式（５）中のＲ30は、上記式（ａ０）であり、そのうちＲ4がメチル基のものが好ましい。
この式（５）の化合物は、上記式（４）の化合物と、下記式（５ｉ）の化合物との反応によって得ることができる。
Figure 0006024839
 （式中、Ｒ20は上記と同じである。ｙは３又は４であり、Ｒ’は炭素数１〜４のアルコキシ基である、）
この場合、反応はメタノール等のアルコールの存在下、０〜２５℃程度の温度下に濃硫酸を加え、式（４）の化合物から下記式（５ｉｉ）
Figure 0006024839
 （式中、Ｒ1、Ｒ4は上記と同じである。）
を生成する反応と、式（５ｉ）のアルコキシシランの加水分解反応、式（５ｉｉ）の化合物との脱水、脱アルコールを伴う縮合反応によって、式（５）の化合物を得ることができる。
上記式（５）で表されるオルガノシロキサン化合物の具体例として、下記に示すもの等が挙げられる。
Figure 0006024839
Figure 0006024839
原料の前記式（３）で表される環状オルガノシロキサン化合物と、前記式（４）で表される末端ビニレン基含有オルガノジシロキサン化合物又は前記式（５）で表されるオルガノシロキサン化合物の使用量（割合）は、上述したように設計する式（２）で表される末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物の重合度に応じ、任意に選択することができる。
本発明の製造方法は、末端原料として、前記式（４）で表される末端ビニレン基含有オルガノジシロキサン化合物又は前記式（５）で表されるオルガノシロキサン化合物を用い、これを前記式（３）で表される環状オルガノシロキサン化合物とともに、酸性又は塩基性触媒を共存させることを除けば、それ自体公知の平衡化反応により行なわれる。平衡化反応は、例えば、１０〜１８０℃で、溶剤を使わずに行なうことも可能であり、また、トルエンやキシレン等の適当な溶剤を用いて行なってもよい。
酸性触媒としては、硫酸、又はトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられ、塩基性触媒としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、カリウムシリコネート、ナトリウムシリコネート等が挙げられる。これらの触媒を用いることにより、平衡化反応を安定して進行させることができる。
一般的に、触媒として硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を用いる場合には、比較的低温、例えば、１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃で３０分間〜１２時間、特に１時間〜８時間平衡化反応が行なわれ、酸性触媒は全原料のオルガノシロキサン化合物に対し、１，０００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは、１０，０００〜１００，０００ｐｐｍの質量割合で使用される。
一方、触媒として水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、カリウムシリコネート、ナトリウムシリコネート等の塩基性触媒を用いる場合には、比較的高温、例えば５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃で１時間〜２４時間、特に２時間〜１２時間平衡化反応が行なわれ、塩基性触媒は全原料のオルガノシロキサン化合物に対し、水酸化物として１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの質量割合で使用される。
反応終了後は、触媒の中和及びろ過を行い、次いで、ろ液を蒸留等の精製に供することによって、目的とする末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物を得ることができる。
本発明の末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物の製造方法によれば、典型的な一例として、生成する末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物の分子組成がＲ1 2ＳｉＯ2/2単位０．０５〜９９．９０モル％、Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ2/2単位０〜９９．８５モル％、Ｒ4 3ＳｉＨＣ＝ＣＨ（Ｒ1）2ＳｉＯ1/2単位０．１〜６６．６７モル％（式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記と同じである。）からなり、これらのシロキサン単位で、合計が１００モル％となるように、前記式（３）で表される環状オルガノシロキサン化合物、前記式（４）で表される末端ビニレン基含有オルガノジシロキサン化合物又は前記式（５）で表されるオルガノシロキサン化合物の量を選択することによって、そのような分子組成を有する前記式（２）で表される末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物を得ることができる。
このような分子構造を有する末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物を付加硬化型シリコーン組成物のベースポリマーとして使用することで、硬化反応速度の制御や組成物の特性向上等が期待される。
また、上記製造方法は、目的の重合度を有する末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物を容易に製造できる点で有用である。
本発明に係る末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物は、これを付加硬化型シリコーン組成物の主材として用いることができる。
本発明の末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物を用いた付加硬化型シリコーン組成物は、
（Ａ）下記一般式（２Ａ）で示される末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物：１００質量部、
Figure 0006024839
〔式中、Ｒ01は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ01は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ02は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基、又は下記一般式（ａ’）
Figure 0006024839
で示される基を表し、それぞれのＲ02は同一であっても異なっていてもよい。ｘは０〜１，９９８の整数を示す。Ｒ03は上記式（ａ’）で示される基を表し、それぞれのＲ03は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ04は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ04は同一であっても異なっていてもよい。ａは１〜２，０００の整数を示し、ｂは０〜１，９９９の整数を示し、かつａ、ｂ及びｘの合計は１〜２，０００の整数を示す。〕
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（即ちＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物：（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の個数が０．５〜５となる量、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒：有効量
を必須成分とし、好ましくは
（Ｄ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物からなる群より選択される１種以上の制御剤：有効量
を含有するものである。
（Ａ）成分は本組成物のベースポリマーであり、下記一般式（２Ａ）で示される末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物である。
Figure 0006024839
〔式中、Ｒ01は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ01は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ02は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基、又は下記一般式（ａ’）
Figure 0006024839
で示される基を表し、それぞれのＲ02は同一であっても異なっていてもよい。ｘは０〜１，９９８の整数を示す。Ｒ03は上記式（ａ’）で示される基を表し、それぞれのＲ03は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ04は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ04は同一であっても異なっていてもよい。ａは１〜２，０００の整数を示し、ｂは０〜１，９９９の整数を示し、かつａ、ｂ及びｘの合計は１〜２，０００の整数を示す。〕
このオルガノポリシロキサン化合物は、トリオルガノシリル基で置換されたビニル基を末端ケイ素原子上に有することを特徴とするものである。このようなオルガノポリシロキサン化合物であれば、付加硬化型シリコーン組成物のベースポリマーとして適用した場合、ビニル基上に置換されたトリオルガノシリル基の置換基効果により優れた保存性や耐熱性が発現する。
上記式（２Ａ）中のＲ01は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、好ましくは置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基（芳香族ヘテロ環を含む）が挙げられ、より好ましくは置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基、特に好ましくは置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基である。
置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ブロモプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などの、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のものである。
置換基を有してもよい１価不飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、エテニル基、１−メチルエテニル基、２−プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、２−プロピニル基等のアルキニル基などの、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜６のものである。
置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、α，α，α−トリフルオロトリル基、クロロベンジル基等のハロゲン置換アリール基などの、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６のものである。
Ｒ01としては、これらの中でも、メチル基、エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。
上記式（２Ａ）中のＲ02は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基、又は下記一般式（ａ’）
Figure 0006024839
（式中、Ｒ01、Ｒ04は上記と同じである。ｘは０〜１，９９８の整数、好ましくは０〜１，８００の整数、より好ましくは０〜１，５００の整数を示す。）
で示される基であり、好ましくは置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基（芳香族ヘテロ環を含む）、式（ａ’）で示される基が挙げられ、より好ましくは置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基、式（ａ’）で示される基、特に好ましくは置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基、式（ａ’）で示される基である。
置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ブロモプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などの、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のものである。
置換基を有してもよい１価不飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、エテニル基、１−メチルエテニル基、２−プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、２−プロピニル基等のアルキニル基などの、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜６のものである。
置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、α，α，α−トリフルオロトリル基、クロロベンジル基等のハロゲン置換アリール基などの、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６のものである。
Ｒ02としては、これらの中でも、メチル基、エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基、又は式（ａ’）で示される基のうち、Ｒ04がメチル基であるものが好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基、又は式（ａ’）で示される基のうち、Ｒ04がメチル基であり、特に好ましくはメチル基、又は式（ａ’）で示される基のうち、Ｒ04がメチル基であるものである。
上記式（２Ａ）中のＲ03は、上記式（ａ’）で示される基である。Ｒ03としては、これらの中でも、上記式（ａ’）で示される基のうち、Ｒ04がメチル基であるものが好ましい。
上記式（２Ａ）中のＲ04は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、好ましくは置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基（芳香族ヘテロ環を含む）が挙げられ、より好ましくは置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基、特に好ましくは置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基である。
置換基を有してもよい１価飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ブロモプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などの、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のものである。
置換基を有してもよい１価不飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、エテニル基、１−メチルエテニル基、２−プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、２−プロピニル基等のアルキニル基などの、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜６のものである。
置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、α，α，α−トリフルオロトリル基、クロロベンジル基等のハロゲン置換アリール基などの、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６のものである。
Ｒ04としては、これらの中でも、メチル基、エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。
上記式（２Ａ）中、ａは１〜２，０００の整数、好ましくは１０〜１，８００の整数、より好ましくは２０〜１，５００の整数である。ａが２，０００を超えると高粘度となり、取り扱い性が困難となる。ｂは０〜１，９９９の整数、好ましくは０〜１，０００の整数、より好ましくは０〜１００の整数である。ｂが１，９９９を超えると高粘度となり、取り扱い性が困難となる。ａ、ｂ及びＲ02あるいはＲ03として含まれる式（ａ’）中のｘの合計は１〜２，０００の整数、好ましくは１０〜１，８００の整数、より好ましくは２０〜１，５００の整数である。ａ、ｂ及びｘの合計が２，０００を超えると高粘度となり、取り扱い性が困難となる。なお、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
式（２Ａ）で示される末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物の具体例としては、例えば前記式（７）〜（９）のものが挙げられる。
（Ｂ）成分は本組成物の架橋剤であり、ケイ素原子に結合した水素原子（即ちＳｉＨ基）を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上、特には３〜１００個、更には３〜２０個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のＳｉＨ基が、上述した（Ａ）成分と後述する白金族金属触媒の存在下に付加反応し、架橋構造を形成できるものであればよい。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記性質を有するものであればその分子構造は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状、環状、一部分岐又は環状構造を有する直鎖状等が挙げられる。好ましくは直鎖状、環状である。
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃の動粘度１．０〜１，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは１０〜１００ｍｍ2／ｓを有するのがよい。該動粘度が上記下限値未満では組成物の物理的特性が低下する場合があり、上記上限値超では組成物の伸展性が乏しいものとなる場合がある。本発明において、動粘度はウベローデ型オストワルド粘度計により測定した２５℃における値である。
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合した有機基としては、脂肪族不飽和炭化水素基以外の１価炭化水素基が挙げられる。特には、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の、非置換又は置換の１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、これらの水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等、及び、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のエポキシ環含有有機基（グリシジル基又はグリシジルオキシ基置換アルキル基）が挙げられる。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を混合して使用してもよい。
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、下記平均組成式（ｉｉｉ）で表される。
Ｒ06 dＨeＳｉＯ(4-d-e)/2 （ｉｉｉ）
式中、Ｒ06は、互いに独立に、脂肪族不飽和炭化水素基を除く、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の、非置換又は置換の１価炭化水素基であり、上述した有機基が挙げられる。ｄは０．７〜２．１、好ましくは０．８〜２．０５の正数であり、ｅは０．００１〜１．０、好ましくは０．００５〜１．０の正数であり、かつｄ＋ｅが０．８〜３．０、好ましくは１．０〜２．５を満たす数である。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量）は、好ましくは１００〜３０，０００、更に好ましくは５００〜１０，０００である。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は特に制限されるものでなく、直鎖状、分岐鎖状、環状、一部分岐又は環状構造を有する直鎖状であってよい。
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの量は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の個数が０．５〜５、好ましくは０．８〜３となる量が好ましく、より好ましくは１〜２となる量である。（Ｂ）成分の量が上記下限値未満では付加反応が十分に進行せず、架橋が不十分となるおそれがある。また、上記上限値超では、架橋構造が不均一となったり、組成物の保存性が著しく悪化するおそれがある。
（Ｃ）成分はヒドロシリル化触媒であり、上述した付加反応を促進するために機能する。ヒドロシリル化触媒は、付加反応に用いられる従来公知のものを使用することができる。例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系の触媒が挙げられるが、中でも比較的入手し易い白金又は白金化合物が好ましい。例えば、白金の単体、白金黒、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金配位化合物等が挙げられる。ヒドロシリル化触媒は１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい
（Ｃ）成分の配合量は触媒としての有効量、即ち、付加反応を促進して本発明の組成物を硬化させるために必要な有効量であればよい。特には、（Ａ）成分に対し、白金族金属原子に換算した質量基準で０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１〜２００ｐｐｍである。触媒の量が上記下限値より小さいと触媒としての効果が得られないおそれがある。また、上記上限値を超えても触媒効果が増大することはなく、不経済であるため好ましくない。
（Ｄ）成分は制御剤であり、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させるために機能する。該制御剤は、付加硬化型シリコーン組成物に使用される従来公知の制御剤を使用することができる。例えば、アセチレンアルコール類（例えば、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール）等のアセチレン化合物、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の各種窒素化合物、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。
（Ｄ）成分の量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜０．６質量部、好ましくは０．１〜０．５質量部である。制御剤の量が上記下限値未満では、所望とする十分なシェルフライフ、ポットライフが得られないおそれがあり、また、上記上限値超ではシリコーン組成物の硬化性が低下するおそれがある。制御剤は、シリコーン組成物への分散性をよくするために、トルエン等で希釈して使用してもよい。
本発明のシリコーン組成物は、更に（Ｅ）成分の金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、炭素の同素体からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機充填剤を含有することができる。
（Ｅ）成分の無機充填剤は、本発明の組成物に熱伝導性や耐熱性、補強性や導電性といった種々特性を付与するためのものであり、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、炭素の同素体からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料からなるものが好ましく、例えば、アルミニウム、銀、銅、金属ケイ素、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化セリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェンなどが挙げられ、組成物に熱伝導性を付与するためにはアルミニウム、アルミナ、酸化亜鉛、窒化ホウ素の使用が好ましく、耐熱性を付与するためには酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化鉄の使用が好ましく、補強性を付与するためには二酸化ケイ素の使用が好ましく、導電性を付与するためには銀、銅の使用が好ましい。
無機充填剤の平均粒径は、１００μｍより大きいと得られる組成物が不均一となるおそれがあるため、１００μｍ以下の範囲、好ましくは４０μｍ以下の範囲がよい。なお、平均粒径は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値（又はメジアン径）として求めることができる。
また、無機充填剤の形状は、球状、不定形状、針状、板状など、特に限定されるものではない。
これら（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２，０００質量部より多いと高粘度となって取り扱い性に困難が生じることがあり、また均一な組成物とならない場合もあるため、２，０００質量部以下の範囲、好ましくは１，５００質量部以下の範囲とするのがよい。なお、配合する場合は、０．１質量部以上、特に１．０質量部以上であることが好ましい。
本発明のシリコーン組成物は、更に下記一般式（ｉ）で示される（Ｆ）成分の加水分解性オルガノポリシロキサン化合物、及び下記一般式（ｉｉ）で示される（Ｇ）成分の加水分解性オルガノシラン化合物のいずれか又は両方を含むことができる。
Figure 0006024839
〔式中、Ｒ01は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ01は同一であっても異なっていてもよい。ｃは５〜１００の整数を示す。〕
Figure 0006024839
〔式中、Ｒ01は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ01は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ05は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。〕
（Ｆ）成分の加水分解性オルガノポリシロキサン化合物及び（Ｇ）成分の加水分解性オルガノシラン化合物は、無機充填剤の表面を処理するために用いるものであるが、充填剤の高充填化を補助するばかりでなく、充填剤表面を覆うことにより充填剤同士の凝集を起こりにくくし、高温下でもその効果は持続するため、本発明のシリコーン組成物の耐熱性を向上させる働きがある。
上記式（ｉ）及び（ｉｉ）中のＲ01は、上述のＲ01と同様のものを例示することができ、これらの中でも、メチル基、エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。
上記式（ｉｉ）中のＲ05は、上述のＲ01と同様のものを例示することができ、これらの中でも、炭素数４〜２０の無置換の直鎖１価飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、更に好ましくは炭素数６〜１４の無置換の直鎖１価飽和脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数６〜１２の無置換の直鎖１価飽和脂肪族炭化水素基である。
（Ｆ）成分の加水分解性オルガノポリシロキサン化合物を配合する場合の添加量は、シリコーン組成物中、多すぎるとオイルブリードし易くなったり、十分に硬化反応が進行しない場合があるので、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、５〜１００質量部であることが特に好ましい。
また、（Ｇ）成分の加水分解性オルガノシラン化合物を配合する場合の添加量は、シリコーン組成物中、多すぎるとオイルブリードし易くなったり、ボイドの発生を招く場合があるので、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜８質量部であることが特に好ましい。
本発明のシリコーン組成物は、組成物の弾性率や粘度を調整するためにメチルポリシロキサン等の反応性を有さないオルガノ（ポリ）シロキサンを含有してもよい。更に、シリコーン組成物の劣化を防ぐために、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の従来公知の酸化防止剤を必要に応じて含有してもよい。更に、接着助剤、染料、顔料、難燃剤、沈降防止剤又はチクソ性向上剤等を、必要に応じて配合することができる。
次に、本発明におけるシリコーン組成物の製造方法について説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明のシリコーン組成物を製造するには、（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び必要に応じて（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）成分、その他の成分をあわとり練太郎（シンキー（株）の登録商標）、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリーミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機、もしくはヘラ等を用いた手混合にて混合する方法を採用することができる。
本発明のシリコーン組成物は、従来の一般的なシリコーン組成物と同様に、広範な用途に好適に用いることができ、特に良好な保存性や耐熱性を要求される用途に対して有効である。本発明のシリコーン組成物を加熱硬化する場合の硬化条件は、特に制限されるものでないが、通常８０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃、特に好ましくは１００〜１７０℃で、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１２時間、特に好ましくは１〜６時間である。
以下に、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、合成例及び実施例で得られた化合物について、下記の装置を用いて粘度と平均分子量の測定、及び構造解析を行なった。
［粘度］
東機産業 ＴＶＢ１０型粘度計を用いて２５℃で測定した。
［平均分子量］
東ソー 高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて測定した。
（溶出溶媒：トルエン、流量：０．３ｍｌ／ｍｉｎ、カラムオーブン温度：４０℃、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨ５０００、検出器：ＲＩ）
［構造解析］
ＢＲＵＫＥＲ 核磁気共鳴装置ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ＨＤ ＮａｎｏＢａｙ ４００ＭＨｚ及びＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ フーリエ変換赤外分光分析装置 Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅを用いて化合物の構造解析を行なった。
［合成例１］
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［２−（トリメチルシリル）エテニル］−（Ｅ，Ｅ）−ジシロキサンの調製
まず、本発明の末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物の末端原料となる、下記式（６）で表される１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［２−（トリメチルシリル）エテニル］−（Ｅ，Ｅ）−ジシロキサンを用意した。
Figure 0006024839
攪拌機、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、エチニルトリメチルシラン６１．４ｇ（０．６２ｍｏｌ）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の５０質量％トルエン溶液０．１ｇを加え、撹拌しながら温度を７５℃に上げた。次いで、撹拌しながら１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３４．２ｇ（０．２５ｍｏｌ）を滴下していくと、反応温度は８０〜８５℃まで上昇した。５時間反応系を保持した後、減圧蒸留を行なうことで無色透明の留分として目的の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［２−（トリメチルシリル）エテニル］−（Ｅ，Ｅ）−ジシロキサン５５．３ｇ（収率６７％）を得た。得られた１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［２−（トリメチルシリル）エテニル］−（Ｅ，Ｅ）−ジシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＦＴ−ＩＲスペクトルを図１及び図２にそれぞれ示した。
［合成例２］
分岐末端原料の調製（１）
本発明の末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物の分岐末端原料となる、下記式（４８）で表される化合物を用意した。
Figure 0006024839
攪拌機、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、上記式（６）で表される１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［２−（トリメチルシリル）エテニル］−（Ｅ，Ｅ）−ジシロキサン３３．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン４．５ｇ（３３．１ｍｍｏｌ）、メタノール２．１ｇを加え、撹拌しながら１０℃以下まで冷却した。次いで、撹拌しながら濃硫酸０．６５ｇ（６．６３ｍｍｏｌ）を、系内を１０℃以下に保ちながら滴下した。更に、水１．１ｇ（６１．１ｍｍｏｌ）とメタノール１．１ｇの混合溶液を、系内を１０℃以下に保ちながら滴下した。系を２５℃まで昇温した後１時間反応系を保持した後、更に水２．４ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を、系内を２５℃以下に保ちながら滴下し、３時間反応系を保持した。その後廃酸分離を行ない、系が中性になるまで水洗洗浄を行なった。続いて減圧蒸留を行なうことで無色透明の留分として目的の上記式（４８）で表される分岐末端原料１１．２ｇ（収率６０％）を得た。
［合成例３］
分岐末端原料の調製（２）
更に、本発明の末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物の分岐末端原料となる、下記式（５０）で表される化合物を用意した。
Figure 0006024839
攪拌機、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、上記式（６）で表される１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［２−（トリメチルシリル）エテニル］−（Ｅ，Ｅ）−ジシロキサン３３．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、テトラメトキシシラン３．８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、メタノール２．１ｇを加え、撹拌しながら１０℃以下まで冷却した。次いで、撹拌しながら濃硫酸０．６５ｇ（６．６３ｍｍｏｌ）を、系内を１０℃以下に保ちながら滴下した。更に、水１．１ｇ（６１．１ｍｍｏｌ）とメタノール１．１ｇの混合溶液を、系内を１０℃以下に保ちながら滴下した。系を２５℃まで昇温した後１時間反応系を保持した後、更に水２．４ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を、系内を２５℃以下に保ちながら滴下し、３時間反応系を保持した。その後廃酸分離を行ない、系が中性になるまで水洗洗浄を行なった。続いて減圧蒸留を行なうことで無色透明の留分として目的の上記式（５０）で表される分岐末端原料８．６ｇ（収率４８％）を得た。
［参考例１］
末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物の調製１
攪拌機及び温度計を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン５０ｇ（１６９ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［２−（トリメチルシリル）エテニル］−（Ｅ，Ｅ）−ジシロキサン７．２ｇ（２７ｍｍｏｌ）、水酸化カリウムとして３質量％のカリウムシリコネート０．１２ｇを入れ、１５０℃で８時間撹拌した。系を室温まで放冷した後、エチレンクロロヒドリン０．０３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で２時間撹拌し、系を中和した。その後１５０℃／８ｍｍＨｇで減圧下ストリップし、加圧ろ過を行なうことで、下記式（３６）で表される無色透明のポリマーを得た（粘度：３０ｍＰａ・ｓ）。
Figure 0006024839
［参考例２］
末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物の調製２
攪拌機及び温度計を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン２９５ｇ（９９７ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［２−（トリメチルシリル）エテニル］−（Ｅ，Ｅ）−ジシロキサン７．７ｇ（２９ｍｍｏｌ）、水酸化カリウムとして３質量％のカリウムシリコネート０．６４ｇを入れ、１５０℃で８時間撹拌した。系を室温まで放冷した後、エチレンクロロヒドリン０．１４ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で２時間撹拌し、系を中和した。その後１５０℃／８ｍｍＨｇで減圧下ストリップし、加圧ろ過を行なうことで、下記式（３７）で表される無色透明のポリマーを得た（粘度：９３０ｍＰａ・ｓ）。
Figure 0006024839
［参考例３］
末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物の調製３
攪拌機及び温度計を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン２９５ｇ（９９７ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［２−（トリメチルシリル）エテニル］−（Ｅ，Ｅ）−ジシロキサン２．２ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、水酸化カリウムとして３質量％のカリウムシリコネート０．６４ｇを入れ、１５０℃で８時間撹拌した。系を室温まで放冷した後、エチレンクロロヒドリン０．１４ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で２時間撹拌し、系を中和した。その後１５０℃／８ｍｍＨｇで減圧下ストリップし、加圧ろ過を行なうことで、下記式（３８）で表される無色透明のポリマーを得た（粘度：６，７００ｍＰａ・ｓ）。
Figure 0006024839
［参考例４］
末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物の調製４
攪拌機及び温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン６１４ｇ（２，０７４ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［２−（トリメチルシリル）エテニル］−（Ｅ，Ｅ）−ジシロキサン２．２ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、水酸化カリウムとして３質量％のカリウムシリコネート１．３１ｇを入れ、１５０℃で８時間撹拌した。系を室温まで放冷した後、エチレンクロロヒドリン０．２９ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で２時間撹拌し、系を中和した。その後１５０℃／８ｍｍＨｇで減圧下ストリップし、加圧ろ過を行なうことで、下記式（３９）で表される無色透明のポリマーを得た（粘度：７６，２００ｍＰａ・ｓ）。
Figure 0006024839
［参考例５］
末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物の調製５
攪拌機及び温度計を備えた２Ｌの四つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン１，１６６ｇ（３，９３９ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［２−（トリメチルシリル）エテニル］−（Ｅ，Ｅ）−ジシロキサン２．２ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、水酸化カリウムとして３質量％のカリウムシリコネート２．４９ｇを入れ、１５０℃で８時間撹拌した。系を室温まで放冷した後、エチレンクロロヒドリン０．５５ｇ（６．８ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で２時間撹拌し、系を中和した。その後１５０℃／８ｍｍＨｇで減圧下ストリップし、加圧ろ過を行なうことで、下記式（４０）で表される無色透明のポリマーを得た（粘度：９８０，５００ｍＰａ・ｓ）。
Figure 0006024839
［参考例６］
末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物の調製６
攪拌機及び温度計を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン５０ｇ（１６９ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［２−（トリメチルシリル）エテニル］−（Ｅ，Ｅ）−ジシロキサン７．２ｇ（２７ｍｍｏｌ）、濃硫酸１．７ｇを入れ、室温で３時間撹拌した。続いて、水０．９ｇを加えて１時間撹拌し、更にトルエン３０ｍＬを加えて廃酸分離を行なった後、系が中性になるまで水洗洗浄を行なった。その後１５０℃／８ｍｍＨｇで減圧下ストリップし、加圧ろ過を行なうことで、下記式（４１）で表される無色透明のポリマーを得た（粘度：４２ｍＰａ・ｓ）。
Figure 0006024839
［参考例７］
末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物の調製７
攪拌機及び温度計を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン２９５ｇ（９９７ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［２−（トリメチルシリル）エテニル］−（Ｅ，Ｅ）−ジシロキサン７．７ｇ（２９ｍｍｏｌ）、濃硫酸９．１ｇを入れ、室温で３時間撹拌した。続いて、水３．６ｇを加えて１時間撹拌し、更にトルエン１５０ｍＬを加えて廃酸分離を行なった後、系が中性になるまで水洗洗浄を行なった。その後１５０℃／８ｍｍＨｇで減圧下ストリップし、加圧ろ過を行なうことで、下記式（４２）で表される無色透明のポリマーを得た（粘度：９１６ｍＰａ・ｓ）。
Figure 0006024839
［参考例８］
末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物の調製８
攪拌機及び温度計を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン２９５ｇ（９９７ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［２−（トリメチルシリル）エテニル］−（Ｅ，Ｅ）−ジシロキサン２．２ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、濃硫酸９．１ｇを入れ、室温で３時間撹拌した。続いて、水３．６ｇを加えて１時間撹拌し、更にトルエン１５０ｍＬを加えて廃酸分離を行なった後、系が中性になるまで水洗洗浄を行なった。その後１５０℃／８ｍｍＨｇで減圧下ストリップし、加圧ろ過を行なうことで、下記式（４３）で表される無色透明のポリマーを得た（粘度：７，１８０ｍＰａ・ｓ）。
Figure 0006024839
［参考例９］
末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物の調製９
攪拌機及び温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン６１４ｇ（２，０７４ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［２−（トリメチルシリル）エテニル］−（Ｅ，Ｅ）−ジシロキサン２．２ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、濃硫酸１８．５ｇを入れ、室温で３時間撹拌した。続いて、水７．４ｇを加えて１時間撹拌し、更にトルエン３００ｍＬを加えて廃酸分離を行なった後、系が中性になるまで水洗洗浄を行なった。その後１５０℃／８ｍｍＨｇで減圧下ストリップし、加圧ろ過を行なうことで、下記式（４４）で表される無色透明のポリマーを得た（粘度：７４，３００ｍＰａ・ｓ）。
Figure 0006024839
［参考例１０］
末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物の調製１０
攪拌機及び温度計を備えた２Ｌの四つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン１，１６６ｇ（３，９３９ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［２−（トリメチルシリル）エテニル］−（Ｅ，Ｅ）−ジシロキサン２．２ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、濃硫酸３５．０ｇを入れ、室温で３時間撹拌した。続いて、水１４．０ｇを加えて１時間撹拌し、更にトルエン６００ｍＬを加えて廃酸分離を行なった後、系が中性になるまで水洗洗浄を行なった。その後１５０℃／８ｍｍＨｇで減圧下ストリップし、加圧ろ過を行なうことで、下記式（４５）で表される無色透明のポリマーを得た（粘度：９６６，２００ｍＰａ・ｓ）。
Figure 0006024839
［参考例１１］
末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物の調製１１
攪拌機及び温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、オクタエチルシクロテトラシロキサン４０７ｇ（９９７ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［２−（トリメチルシリル）エテニル］−（Ｅ，Ｅ）−ジシロキサン７．７ｇ（２９ｍｍｏｌ）、濃硫酸１２．５ｇを入れ、室温で３時間撹拌した。続いて、水５．０ｇを加えて１時間撹拌し、更にトルエン３００ｍＬを加えて廃酸分離を行なった後、系が中性になるまで水洗洗浄を行なった。その後１５０℃／８ｍｍＨｇで減圧下ストリップし、加圧ろ過を行なうことで、下記式（４６）で表される無色透明のポリマーを得た（粘度：２，２８０ｍＰａ・ｓ）。
Figure 0006024839
［参考例１２］
末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物の調製１２
攪拌機及び温度計を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン９２ｇ（１６９ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［２−（トリメチルシリル）エテニル］−（Ｅ，Ｅ）−ジシロキサン７．２ｇ（２７ｍｍｏｌ）、濃硫酸３．０ｇを入れ、室温で３時間撹拌した。続いて、水１．２ｇを加えて１時間撹拌し、更にトルエン１００ｍＬを加えて廃酸分離を行なった後、系が中性になるまで水洗洗浄を行なった。その後１５０℃／８ｍｍＨｇで減圧下ストリップし、加圧ろ過を行なうことで、下記式（４７）で表される無色透明のポリマーを得た（粘度：２，５００ｍＰａ・ｓ）。
Figure 0006024839
［参考例１３］
末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物の調製１３
攪拌機及び温度計を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン２９５ｇ（９９７ｍｍｏｌ）、下記式（４８）で表されるシロキサン化合物６．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）、濃硫酸９．１ｇを入れ、室温で３時間撹拌した。続いて、水３．６ｇを加えて１時間撹拌し、更にトルエン３００ｍＬを加えて廃酸分離を行なった後、系が中性になるまで水洗洗浄を行なった。その後１５０℃／８ｍｍＨｇで減圧下ストリップし、加圧ろ過を行なうことで、下記式（４９）で表される無色透明のポリマーを得た（粘度：４，４２０ｍＰａ・ｓ）。
Figure 0006024839
［参考例１４］
末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物の調製１４
攪拌機及び温度計を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン２９５ｇ（９９７ｍｍｏｌ）、下記式（５０）で表されるシロキサン化合物８．３ｇ（１２ｍｍｏｌ）、濃硫酸９．１ｇを入れ、室温で３時間撹拌した。続いて、水３．６ｇを加えて１時間撹拌し、更にトルエン３００ｍＬを加えて廃酸分離を行なった後、系が中性になるまで水洗洗浄を行なった。その後１５０℃／８ｍｍＨｇで減圧下ストリップし、加圧ろ過を行なうことで、下記式（５１）で表される無色透明のポリマーを得た（粘度：４，１００ｍＰａ・ｓ）。
Figure 0006024839
代表例として参考例２で得られた末端ビニレン基含有メチルポリシロキサン化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＦＴ−ＩＲスペクトル及びＧＰＣ曲線を図３〜図５にそれぞれ示した。
次に、本発明に係る付加硬化型シリコーン組成物の実施例及び比較例を示す。
まず、下記成分を準備した。
（Ａ）成分
Ａ−１：
攪拌機及び温度計を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン２９５ｇ（９９７ｍｍｏｌ）、上記合成例１で得られた１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［２−（トリメチルシリル）エテニル］−（Ｅ，Ｅ）−ジシロキサン５．５ｇ（１７ｍｍｏｌ）、濃硫酸９．０ｇを入れ、室温で３時間撹拌した。続いて、水３．０ｇを加えて３０分間撹拌し、更にトルエン１５０ｍＬを加えて廃酸分離を行なった後、系が中性になるまで水洗洗浄を行なった。その後１５０℃／８ｍｍＨｇで減圧下ストリップし、加圧ろ過を行なうことで、下記式（１２）で表される無色透明のポリマーを得た（２５℃における粘度：９２４ｍＰａ・ｓ）。
Figure 0006024839
Ａ−２：
攪拌機及び温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、オクタエチルシクロテトラシロキサン４０７ｇ（９９７ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［２−（トリメチルシリル）エテニル］−（Ｅ，Ｅ）−ジシロキサン５．５ｇ（１７ｍｍｏｌ）、濃硫酸９．０ｇを入れ、室温で３時間撹拌した。続いて、水３．０ｇを加えて３０分間撹拌し、更にトルエン１５０ｍＬを加えて廃酸分離を行なった後、系が中性になるまで水洗洗浄を行なった。その後１５０℃／８ｍｍＨｇで減圧下ストリップし、加圧ろ過を行なうことで、下記式（１３）で表される無色透明のポリマーを得た（２５℃における粘度：１，３３０ｍＰａ・ｓ）。
Figure 0006024839
Ａ−３：
両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン。
（Ｂ）成分
Ｂ−１：
Figure 0006024839
Ｂ−２：
Figure 0006024839
（Ｃ）成分
Ｃ−１：
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記Ａ−３と同じジメチルポリシロキサンに溶解した溶液（白金原子含有量：白金原子として１質量％）。
（Ｄ）成分
Ｄ−１：
Figure 0006024839
（Ｅ）成分
Ｅ−１：平均粒径１０．０μｍのアルミニウム粉末
Ｅ−２：平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末
Ｅ−３：平均粒径３０ｎｍの疎水性ヒュームドシリカ粉末
（Ｆ）成分
Ｆ−１：
Figure 0006024839
（Ｇ）成分
Ｇ−１：
Figure 0006024839
上記（Ａ）〜（Ｆ）成分を以下のように混合して実施例１〜６及び比較例１〜６の組成物を得た。
即ち、あわとり練太郎（シンキー（株）製）に、表１，２に示す配合量で（Ａ）成分、必要に応じて（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）成分を加え、均一になるように混合した。次に、（Ｄ）、（Ｃ）、（Ｂ）成分を加え、均一になるよう更に混合した。
得られた実施例１〜６及び比較例１〜６の組成物の（Ｂ）成分中のＳｉＨ基／（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基（個数比）、及び下記に示す保存性試験、耐熱性試験の結果を表１，２に併記する。
［保存性試験］
シリコーン組成物を４０℃の乾燥機中に投入し、シリコーン組成物が硬化するまでの日数を追跡した。
［耐熱性試験］
シリコーン組成物を空気中、３０〜６００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱し、重量減少率を測定した。なお無機充填剤等のこの温度領域で安定な成分を添加した組成物においては、その他の成分のみに対して重量減少率を算出した。測定には、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ７２００：エスアイアイ・ナノテクノロジー製）を用いた。
Figure 0006024839
Figure 0006024839
表１，２の結果より、本発明の要件を満たす実施例１〜６は、比較例１〜６に比べ、保存性試験の結果より、組成物が硬化するまでの日数が長く、また耐熱性試験の結果より、３０〜６００℃まで加熱した際の重量減少率が低いことが分かった。従って、本発明のシリコーン組成物が優れた保存性及び耐熱性を有することが確認できた。
即ち、本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、保存性及び耐熱性に優れたものである。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (4)

  1. （Ａ）下記一般式（２Ａ）で示される末端ビニレン基含有オルガノポリシロキサン化合物：１００質量部、
    Figure 0006024839
    〔式中、Ｒ01は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ01は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ02は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基、又は下記一般式（ａ’）
    Figure 0006024839
     で示される基を表し、それぞれのＲ02は同一であっても異なっていてもよい。ｘは０〜１，９９８の整数を示す。Ｒ03は上記式（ａ’）で示される基を表し、それぞれのＲ03は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ04は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ04は同一であっても異なっていてもよい。ａは１〜２，０００の整数を示し、ｂは０〜１，９９９の整数を示し、かつａ、ｂ及びｘの合計は１〜２，０００の整数を示す。〕
    （Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（即ちＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物：（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の個数が０．５〜５となる量、
    （Ｃ）ヒドロシリル化触媒：有効量
    を必須成分とすることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
  2. （Ｄ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物からなる群より選択される１種以上の制御剤を有効量含有することを特徴とする請求項１記載の付加硬化型シリコーン組成物。
  3. （Ｅ）金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物及び炭素の同素体からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機充填剤を（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２，０００質量部を更に含むことを特徴とする請求項１又は２記載の付加硬化型シリコーン組成物。
  4. （Ｆ）下記一般式（ｉ）
    Figure 0006024839
     〔式中、Ｒ01は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ01は同一であっても異なっていてもよい。ｃは５〜１００の整数を示す。〕
    で示される加水分解性オルガノポリシロキサン化合物を（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部、
    （Ｇ）下記一般式（ｉｉ）
    Figure 0006024839
     〔式中、Ｒ01は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ01は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ05は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。〕
    で示される加水分解性オルガノシラン化合物を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部
    のいずれか又は両方を更に含むことを特徴とする請求項１、２又は３記載の付加硬化型シリコーン組成物。
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