KR102277649B1 - 오가노폴리실록세인 화합물 및 그 제조 방법, 그리고 부가 경화형 실리콘 조성물 - Google Patents

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Abstract

부가 경화형 실리콘 조성물의 베이스 폴리머로서 적용 가능한 신규 바이닐렌기 함유의 오가노폴리실록세인 화합물, 특히 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물 및 그 제조 방법을 제공한다. 부분 구조로서 하기 식 (1)로 표시되는 단위를 적어도 1개 갖고, 직쇄상 또는 분지쇄상인 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록세인 화합물.
Figure 112016077366998-pct00105

Figure 112016077366998-pct00106

[R1은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기, R2는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기, 또는 하기 식 (a)로 표시되는 기, x는 0∼1,998의 정수, R3은 독립적으로 상기 식 (a)로 표시되는 기, R4는 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기, a는 1∼2,000의 정수, b는 0∼1,999의 정수.]

Description

오가노폴리실록세인 화합물 및 그 제조 방법, 그리고 부가 경화형 실리콘 조성물{ORGANOPOLYSILOXANE COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND ADDITION-CURABLE SILICONE COMPOSITION}
본 발명은 신규한 오가노폴리실록세인 화합물, 특히 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 이러한 오가노폴리실록세인 화합물을 활용함으로써 우수한 보존성이나 내열성을 발현하는 부가 경화형 실리콘 조성물에 관한 것이다.
규소 원자 위에 지방족 불포화 1가 탄화 수소기를 갖는 오가노폴리실록세인 화합물은 부가 경화형 실리콘 조성물의 베이스 폴리머로서 유용하다. 부가 경화형 실리콘 조성물은 경화되어, 전기 특성, 내한성 등이 우수한 실리콘 겔이나 실리콘 고무를 형성하므로, 전기·전자 부품, 반도체 소자의 밀봉제, 충전제 혹은 코팅제, 광반도체 절연 피복 보호제 등으로서 광범위하게 이용된다.
부가 경화형 실리콘 조성물의 베이스 폴리머로서는 규소 원자 위에 바이닐기를 갖는 오가노폴리실록세인 화합물이 이용되는 것이 대부분이며, 오가노하이드로젠(폴리)실록세인과의 하이드로실릴화 반응에 의해, 실리콘 경화물을 제공한다.
그러나, 원래 하이드로실릴화 반응에 적용될 수 있는 지방족 불포화 탄화 수소기는 바이닐기에 한정된 것은 아니며, 부분 구조로서 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 가지고 있으면 부가 경화형 실리콘 조성물의 베이스 폴리머에의 적용은 이론상 가능하다.
특히, 부분 구조로서, 하기 일반식 (b)로 표시되는 단위를 적어도 1개 갖는 베이스 폴리머를 적용한 경우에는, 바이닐기 위에 치환된 트라이오가노실릴기의 치환기 효과에 의한 경화반응 속도의 제어나 조성물의 특성 향상 등이 기대된다.
Figure 112016077366998-pct00001
(식 중, R1은 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기를 나타내고, 각각의 R1은 동일하여도 상이하여도 된다. R4는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기를 나타내고, 각각의 R4는 동일하여도 상이하여도 된다.)
부분 구조로서 상기 일반식 (b) 단위를 2개 갖는 가장 단순한 화합물은 하기 일반식 (c)로 표시된다.
Figure 112016077366998-pct00002
(식 중, R1은 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기를 나타내고, 각각의 R1은 동일하여도 상이하여도 된다. R4는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기를 나타내고, 각각의 R4는 동일하여도 상이하여도 된다.)
상기 일반식 (c)에 상당하는 화합물로서 하기 식 (6)으로 표시되는 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스[2-(트라이메틸실릴)에텐일]-(E,E)-다이실록세인의 합성예가 보고되어 있다(Org. Biomol. Chem., 2011, 9, 504: 비특허문헌 1).
Figure 112016077366998-pct00003
그렇지만, 이 화합물은 분자량이 작아, 부가 경화형 실리콘 조성물의 베이스 폴리머로서는 적용하기 어렵다고 하는 문제가 있었다.
여기에서, 부가 경화형 실리콘 조성물은 경화되어, 전기 특성, 내한성, 내열성, 화학적 안정성이 우수한 실리콘 겔이나 실리콘 고무, 하드 코트막 등을 형성하므로, 전기·전자 부품, 반도체 소자의 밀봉제, 충전제, 혹은 코팅제, 광반도체 절연 피복 보호제 등으로서 광범위하게 이용된다. 또한 각종 무기 충전제를 배합함으로써 조성물의 강도를 높이거나, 내열성을 부여하는 것이 가능하다. 또한 반도체 소자나 LED 기판 등의 전자 부품의 방열 재료나 도전 재료로서도 활용된다.
이들 부가 경화형 실리콘 조성물에 요구되는 특성은 기술분야나 용도에 따라 다소의 차이는 볼 수 있지만, 어떠한 기술분야나 용도에서도, 양호한 보존성이나 내열성은 가장 중시되는 특성 중 하나이다.
조성물의 보존성을 높이기 위한 방법으로서는, 예를 들면, 부가 반응을 진행시키는 하이드로실릴화 촉매를, 특정한 융점을 갖는 열가소성 수지나 실리콘 수지 등으로 뒤집어 싸서 캡슐화하여 조성물 중에 배합하고, 가열에 의한 이들 수지의 용융이나 용제에 의한 용해에 의해 하이드로실릴화 촉매를 실리콘 조성물 중으로 방출시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1∼6: 일본 특개 소58-37053호 공보, 일본 특개 소64-51140호 공보, 일본 특개 평2-9448호 공보, 일본 특개 평2-14244호 공보, 일본 특개 평5-202193호 공보, 일본 특개 평7-196921호 공보 등). 그렇지만, 이 마이크로 캡슐화에 의한 방법은, 조성물 중에 고농도의 백금족 금속 촉매가 편재하여 존재하기 때문에, 부분적인 경화를 일으키기 쉽다고 하는 문제가 있다.
또한 아세틸렌 알코올 등을 반응 억제제로서 사용하는 방법(특허문헌 7: 일본 특개 평4-46962호 공보 등)도 제안되어 있으며, 부분적인 경화 반응을 막는 것이 기재되어 있다. 그렇지만, 이 조성물도 여러 용도로 전개하는 경우에 몇개의 문제가 생기는 경우가 있다. 예를 들면, 조성물에 알코올 혹은 물 등의 하이드록실기 공급원을 배합하고, 가열 라인에서 발포체를 얻는 경우, 반응 초기의 소량의 탈수소 반응에 의한 발포가 그 핵이 되어 양호한 발포체가 얻어지는 것이 알려져 있지만, 상기 반응 억제제가 이 초기 발포도 억제되어 버려, 양호한 발포체를 얻을 수 없는 등의 문제가 있다. 또한 밀러블 타입의 부가 경화 재료로서 사용하는 경우, 전선이나 튜브 등을 성형하기 위해 고속으로 가황을 행하면, 표면에 점착성(점착감)이 남아, 평활한 표면을 갖는 성형체가 얻어지지 않는 등의 문제가 있다.
실리콘 조성물의 내열성을 높이기 위한 방법으로서는, 예를 들면, 내열성 부여제를 첨가하는 수법이 제안되어 있다. 내열성 부여제로서는, 예를 들면, 힌더드 아민 등의 아민 화합물이 예시되어 있는데(특허문헌 8: 일본 특개 2004-190013호 공보), 아민 화합물은 하이드로실릴화 반응의 촉매독이 되기 때문에, 바람직한 것은 아니며, 특히 단시간에서의 성형에는 사용할 수 없는 것이었다.
또한 산화철, 산화 타이타늄, 산화 세륨, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 산화 아연 등의 금속 산화물의 첨가에 의해, 실리콘 조성물의 내열성을 향상시키는 수법도 제안되어 있다(특허문헌 9: 일본 특개 2006-225420호 공보). 그러나, 이들 금속 산화물의 첨가는 조성물의 투명성을 현저하게 저하시키기 위해, 투명성이 요구되는 재료에는 적용할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
일본 특개 소58-37053호 공보 일본 특개 소64-51140호 공보 일본 특개 평2-9448호 공보 일본 특개 평2-14244호 공보 일본 특개 평5-202193호 공보 일본 특개 평7-196921호 공보 일본 특개 평4-46962호 공보 일본 특개 2004-190013호 공보 일본 특개 2006-225420호 공보
Org. Biomol. Chem., 2011, 9, 504
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 부가 경화형 실리콘 조성물의 베이스 폴리머로서 적용 가능한 신규 바이닐렌기 함유의 오가노폴리실록세인 화합물, 특히 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 이러한 오가노폴리실록세인 화합물을 활용함으로써 우수한 보존성이나 내열성을 발현하는 부가 경화형 실리콘 조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
종래, 상기 식 (b)로 표시되는 단위를 갖는 화합물을 부가 경화형 실리콘 조성물의 베이스 폴리머로서 적용하는 경우, 상기 식 (c) 구조 중의 실록세인 단위를 연장한 하기 일반식 (2)로 표시되는 오가노폴리실록세인 화합물의 적용이 효과적이지만, 이러한 오가노폴리실록세인 화합물의 합성예는 현재까지 보고되어 있지 않다.
Figure 112016077366998-pct00004
[식 중, R1은 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기를 나타내고, 각각의 R1은 동일하여도 상이하여도 된다. R2는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기, 또는 하기 일반식 (a)
Figure 112016077366998-pct00005
로 표시되는 기를 나타내고, 각각의 R2는 동일하여도 상이하여도 된다. x는 0∼1,998의 정수를 나타낸다. R3은 상기 식 (a)로 표시되는 기를 나타내고, 각각의 R3은 동일하여도 상이하여도 된다. R4는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기를 나타내고, 각각의 R4는 동일하여도 상이하여도 된다. a는 1∼2,000의 정수를 나타내고, b는 0∼1,999의 정수를 나타내고, 또한 a, b 및 x의 합계는 1∼2,000의 정수를 나타낸다.]
그래서, 본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 부분 구조로서 하기 일반식 (1)로 표시되는 단위를 적어도 1개 갖고, 직쇄상 또는 분지쇄상인 신규한 오가노폴리실록세인 화합물, 특히 이 단위를 갖는 화합물로서, 산성 또는 염기성 촉매 존재하에, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물과, 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물 또는 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물과의 평형화 반응에 의해 제조할 수 있는 하기 일반식 (2)로 표시되는 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물을 부가 경화형 실리콘 조성물의 베이스 폴리머로서 적합하게 사용할 수 있는 것을 발견했다.
또한 상기와 같은 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물, 1분자 중에 2개 이상의 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉 SiH기)를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인 화합물, 하이드로실릴화 촉매를 필수 성분으로 하여 바람직하게는 아세틸렌 화합물, 질소 화합물, 유기 인 화합물, 옥심 화합물 및 유기 클로로 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제어제를 함유하는 부가 경화형 실리콘 조성물이 우수한 보존성이나 내열성을 발현할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은 부분 구조로서 하기 일반식 (1)로 표시되는 단위를 적어도 1개 갖고, 직쇄상 또는 분지쇄상인 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록세인 화합물을 제공한다.
Figure 112016077366998-pct00006
[식 중, R1은 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기를 나타내고, 각각의 R1은 동일하여도 상이하여도 된다. R2는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기, 또는 하기 일반식 (a)
Figure 112016077366998-pct00007
로 표시되는 기를 나타내고, 각각의 R2는 동일하여도 상이하여도 된다. x는 0∼1,998의 정수를 나타낸다. R3은 상기 식 (a)로 표시되는 기를 나타내고, 각각의 R3은 동일하여도 상이하여도 된다. R4는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기를 나타내고, 각각의 R4는 동일하여도 상이하여도 된다. a는 1∼2,000의 정수를 나타내고, b는 0∼1,999의 정수를 나타낸다.]
또한 본 발명은, 다른 태양으로서, 하기 일반식 (2)로 표시되는 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물을 제공한다.
Figure 112016077366998-pct00008
[식 중, R1은 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기를 나타내고, 각각의 R1은 동일하여도 상이하여도 된다. R2는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기, 또는 하기 일반식 (a)
Figure 112016077366998-pct00009
로 표시되는 기를 나타내고, 각각의 R2는 동일하여도 상이하여도 된다. x는 0∼1,998의 정수를 나타낸다. R3은 상기 식 (a)로 표시되는 기를 나타내고, 각각의 R3은 동일하여도 상이하여도 된다. R4는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기를 나타내고, 각각의 R4는 동일하여도 상이하여도 된다. a는 1∼2,000의 정수를 나타내고, b는 0∼1,999의 정수를 나타내고, 또한 a, b 및 x의 합계는 1∼2,000의 정수를 나타낸다.]
본 발명은 또한 산성 또는 염기성 촉매 존재하에, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물과, 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물 또는 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물의 평형화 반응에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112016077366998-pct00010
Figure 112016077366998-pct00011
Figure 112016077366998-pct00012
Figure 112016077366998-pct00013
[식 중, R1은 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기를 나타내고, 각각의 R1은 동일하여도 상이하여도 된다. R2는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기, 또는 하기 일반식 (a)
Figure 112016077366998-pct00014
로 표시되는 기를 나타내고, 각각의 R2는 동일하여도 상이하여도 된다. x는 0∼1,998의 정수를 나타낸다. R3은 상기 식 (a)로 표시되는 기를 나타내고, 각각의 R3은 동일하여도 상이하여도 된다. R4는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기를 나타내고, 각각의 R4는 동일하여도 상이하여도 된다. a는 1∼2,000의 정수를 나타내고, b는 0∼1,999의 정수를 나타내고, 또한 a, b 및 x의 합계는 1∼2,000의 정수를 나타낸다. R20은 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기 또는 하기 일반식 (a0)
Figure 112016077366998-pct00015
로 표시되는 기를 나타내고, 각각의 R20은 동일하여도 상이하여도 된다. R30은 상기 식 (a0)로 표시되는 기를 나타내고, 각각의 R30은 동일하여도 상이하여도 된다. m은 3∼20의 정수를 나타내고, y는 3 또는 4를 나타낸다.]
또한 본 발명은, (A) 하기 일반식 (2A)로 표시되는 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물: 100질량부,
Figure 112016077366998-pct00016
[식 중, R01은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기를 나타내고, 각각의 R01은 동일하여도 상이하여도 된다. R02는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기, 또는 하기 일반식 (a')
Figure 112016077366998-pct00017
으로 표시되는 기를 나타내고, 각각의 R02는 동일하여도 상이하여도 된다. x는 0∼1,998의 정수를 나타낸다. R03은 상기 식 (a')으로 표시되는 기를 나타내고, 각각의 R03은 동일하여도 상이하여도 된다. R04는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기를 나타내고, 각각의 R04는 동일하여도 상이하여도 된다. a는 1∼2,000의 정수를 나타내고, b는 0∼1,999의 정수를 나타내고, 또한 a, b 및 x의 합계는 1∼2,000의 정수를 나타낸다.]
(B) 1분자 중에 2개 이상의 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉 SiH기)를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인 화합물: (A) 성분 중의 지방족 불포화 탄화 수소기의 개수의 합계에 대한 (B) 성분 중의 SiH기의 개수가 0.5∼5가 되는 양,
(C) 하이드로실릴화 촉매: 유효량
을 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물을 제공한다.
이 경우, 이 부가 경화형 실리콘 조성물은,
(D) 아세틸렌 화합물, 질소 화합물, 유기 인 화합물, 옥심 화합물 및 유기 클로로 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제어제를 유효량 함유하는 것,
(E) 금속, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 탄소의 동소체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 충전제를 (A) 성분 100질량부에 대하여 1∼2,000질량부를 더 포함하는 것,
(F) 하기 일반식 (i)
Figure 112016077366998-pct00018
[식 중, R01은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기를 나타내고, 각각의 R01은 동일하여도 상이하여도 된다. c는 5∼100의 정수를 나타낸다.]
로 표시되는 가수분해성 오가노폴리실록세인 화합물을 (A) 성분 100질량부에 대해 1∼200질량부,
(G) 하기 일반식 (ii)
Figure 112016077366998-pct00019
[식 중, R01은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기를 나타내고, 각각의 R01은 동일하여도 상이하여도 된다. R05는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기를 나타낸다.]
으로 표시되는 가수분해성 오가노실레인 화합물을 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부
중 어느 하나 또는 양쪽을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 신규한 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물은, 부가 경화형 실리콘 조성물의 베이스 폴리머로서 적용한 경우, 바이닐기 위에 치환된 트라이오가노실릴기의 치환기 효과에 의한 경화 반응 속도의 제어나 조성물의 특성 향상 등이 기대되는 것이다.
또한 본 발명의 방법에 의하면, 부가 경화형 실리콘 조성물의 베이스 폴리머로서 적용한 경우, 바이닐기 위에 치환된 트라이오가노실릴기의 치환기 효과에 의한 경화 반응 속도의 제어나 조성물의 특성 향상 등이 기대되는 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물을 안정하게 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은 우수한 보존성이나 내열성을 발현하는 것이다.
도 1은 본 발명의 합성예 1에서 얻어진 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스[2-(트라이메틸실릴)에텐일]-(E,E)-다이실록세인의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 합성예 1에서 얻어진 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스[2-(트라이메틸실릴)에텐일]-(E,E)-다이실록세인의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물의 GPC 곡선이다.
이하, 본 발명의 오가노폴리실록세인 화합물, 특히 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물 및 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물의 제조 방법에 대해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
오가노폴리실록세인 화합물
본 발명의 신규한 오가노폴리실록세인 화합물은 부분 구조로서 하기 일반식 (1)로 표시되는 단위를 적어도 1개 갖고, 직쇄상 및 분지쇄상 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 것이다.
Figure 112016077366998-pct00020
[식 중, R1은 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기를 나타내고, 각각의 R1은 동일하여도 상이하여도 된다. R2는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기, 또는 하기 일반식 (a)
Figure 112016077366998-pct00021
로 표시되는 기를 나타내고, 각각의 R2는 동일하여도 상이하여도 된다. x는 0∼1,998의 정수를 나타낸다. R3은 상기 식 (a)로 표시되는 기를 나타내고, 각각의 R3은 동일하여도 상이하여도 된다. R4는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기를 나타내고, 각각의 R4는 동일하여도 상이하여도 된다. a는 1∼2,000의 정수를 나타내고, b는 0∼1,999의 정수를 나타낸다.]
이 오가노폴리실록세인 화합물은 트라이오가노실릴기로 치환된 바이닐기를 말단 규소 원자 위에 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
이러한 오가노폴리실록세인 화합물이면, 부가 경화형 실리콘 조성물의 베이스 폴리머로서 적용한 경우, 바이닐기 위에 치환된 트라이오가노실릴기의 치환기 효과에 의한 경화반응 속도의 제어나 조성물의 특성 향상 등이 기대된다.
상기 식 (1) 중의 R1은 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기이며, 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화 수소기, 치환기를 가져도 되는 1가 불포화 지방족 탄화 수소기, 치환기를 가져도 되는 1가 방향족 탄화 수소기(방향족 헤테로환을 포함함)를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화 수소기, 치환기를 가져도 되는 1가 방향족 탄화 수소기, 특히 바람직하게는, 치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화 수소기이다.
치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화 수소기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄 알킬기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 분지쇄 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등의 사이클로알킬기, 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 브로모프로필기 등의 할로젠 치환 알킬기 등의, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6의 것이다.
치환기를 가져도 되는 1가 불포화 지방족 탄화 수소기로서, 구체적으로는, 에텐일기, 1-메틸에텐일기, 2-프로펜일기 등의 알켄일기, 에틴일기, 2-프로핀일기 등의 알킨일기 등의, 탄소수 2∼20, 바람직하게는 탄소수 2∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼6의 것이다.
치환기를 가져도 되는 1가 방향족 탄화 수소기로서, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아르알킬기, α,α,α-트라이플루오로톨릴기, 클로로벤질기 등의 할로젠 치환 아릴기 등의, 탄소수 6∼20, 바람직하게는 탄소수 6∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 6의 것이다.
R1로서는 이것들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 페닐기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 페닐기이다.
상기 식 (1) 중의 R2는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기, 또는 하기 일반식 (a)
Figure 112016077366998-pct00022
(식 중, R1, R4는 상기와 동일하다. x는 0∼1,998의 정수, 바람직하게는 0∼1,800의 정수, 보다 바람직하게는 0∼1,500의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 기이며, 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화 수소기, 치환기를 가져도 되는 1가 불포화 지방족 탄화 수소기, 치환기를 가져도 되는 1가 방향족 탄화 수소기(방향족 헤테로환을 포함함), 식 (a)로 표시되는 기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화 수소기, 치환기를 가져도 되는 1가 방향족 탄화 수소기, 식 (a)로 표시되는 기, 특히 바람직하게는, 치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화 수소기, 식 (a)로 표시되는 기이다.
치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화 수소기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄 알킬기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 분지쇄 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등의 사이클로알킬기, 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 브로모프로필기 등의 할로젠 치환 알킬기 등의, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6이 것이다.
치환기를 가져도 되는 1가 불포화 지방족 탄화 수소기로서, 구체적으로는, 에텐일기, 1-메틸에텐일기, 2-프로펜일기 등의 알켄일기, 에틴일기, 2-프로핀일기 등의 알킨일기 등의 탄소수 2∼20, 바람직하게는 탄소수 2∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼6의 것이다.
치환기를 가져도 되는 1가 방향족 탄화 수소기로서, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아르알킬기, α,α,α-트라이플루오로톨릴기, 클로로벤질기 등의 할로젠 치환 아릴기 등의, 탄소수 6∼20, 바람직하게는 탄소수 6∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 6의 것이다.
식 (a)로 표시되는 기로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
Figure 112016077366998-pct00023
Figure 112016077366998-pct00024
Figure 112016077366998-pct00025
Figure 112016077366998-pct00026
Figure 112016077366998-pct00027
Figure 112016077366998-pct00028
Figure 112016077366998-pct00029
Figure 112016077366998-pct00030
Figure 112016077366998-pct00031
Figure 112016077366998-pct00032
Figure 112016077366998-pct00033
Figure 112016077366998-pct00034
Figure 112016077366998-pct00035
(식 중, x는 상기와 같다.)
R2로서는, 이것들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 페닐기, 또는 상기 식 (a)로 표시되는 기 중, R4가 메틸기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 또는 상기 식 (a)로 표시되는 기 중, R4가 메틸기인 것이다.
상기 식 (1) 중의 R3은 상기 식 (a)로 표시되는 기이다. 식 (a)로 표시되는 기로서, 구체적으로는, 상기 R2에서 예시한 식 (a)로 표시되는 기와 동일한 것을 예시할 수 있다. R3으로서는 이것들 중에서도, 상기 식 (a)로 표시되는 기 중, R4가 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중의 R4는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기이며, 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화 수소기, 치환기를 가져도 되는 1가 불포화 지방족 탄화 수소기, 치환기를 가져도 되는 1가 방향족 탄화 수소기(방향족 헤테로환을 포함함)를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화 수소기, 치환기를 가져도 되는 1가 방향족 탄화 수소기, 특히 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화 수소기이다.
치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화 수소기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄 알킬기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 분지쇄 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등의 사이클로알킬기, 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 브로모프로필기 등의 할로젠 치환 알킬기 등의, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6의 것이다.
치환기를 가져도 되는 1가 불포화 지방족 탄화 수소기로서, 구체적으로는, 에텐일기, 1-메틸에텐일기, 2-프로펜일기 등의 알켄일기, 에틴일기, 2-프로핀일기 등의 알킨일기 등의, 탄소수 2∼20, 바람직하게는 탄소수 2∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼6의 것이다.
치환기를 가져도 되는 1가 방향족 탄화 수소기로서, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아르알킬기, α,α,α-트라이플루오로톨릴기, 클로로벤질기 등의 할로젠 치환 아릴기 등의, 탄소수 6∼20, 바람직하게는 탄소수 6∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 6의 것이다.
R4로서는, 이것들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 페닐기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 페닐기이며, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
a는 1∼2,000의 정수, 바람직하게는 10∼1,800의 정수, 보다 바람직하게는 20∼1,500의 정수이다. a가 2,000을 초과하면 고점도가 되어, 취급성이 곤란하게 된다. b는 0∼1,999의 정수, 바람직하게는 0∼1,000의 정수, 보다 바람직하게는 0∼100의 정수이다. b가 1,999를 초과하면 고점도가 되어, 취급성이 곤란하게 된다.
또한, 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.
말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물
부분 구조로서 상기 식 (1)로 표시되는 단위를 적어도 1개 갖고, 직쇄상 및 분지쇄상 중 어느 하나인 오가노폴리실록세인 화합물로서는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016077366998-pct00036
(식 중, R1∼R4, a, b는 상기와 동일하며, a, b 및 R2 혹은 R3으로서 포함되는 식 (a) 중의 x의 합계는 1∼2,000의 정수이다.)
이러한 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물이면, 부가 경화형 실리콘 조성물의 베이스 폴리머로서 적용한 경우, 바이닐기 위에 치환된 트라이오가노실릴기의 치환기 효과에 의한 경화반응 속도의 제어나 조성물의 특성 향상 등이 더한층 기대된다.
상기 식 (2) 중의 R1은 상술한 식 (1)의 R1과 동일한 것을 예시할 수 있으며, 이것들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 페닐기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 페닐기이다.
상기 식 (2) 중의 R2는 상술한 식 (1)의 R2와 동일한 것을 예시할 수 있으며, 이것들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 페닐기, 또는 상기 식 (a)로 표시되는 기 중, R4가 메틸기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 또는 상기 식 (a)로 표시되는 기 중, R4가 메틸기인 것이다.
상기 식 (2) 중의 R3은 상술한 식 (1)의 R3과 동일한 것을 예시할 수 있으며, 이것들 중에서도, 상기 식 (a)로 표시되는 기 중, R4가 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 식 (2) 중의 R4는 상술한 식 (1)의 R4와 동일한 것을 예시할 수 있으며, 이것들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 페닐기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 페닐기이며, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
상기 식 (2) 중의 a, b는 상술한 식 (1)의 a, b와 동일하다.
또한 식 (2)에서, a, b 및 R2 혹은 R3으로서 포함되는 식 (a) 중의 x의 합계는 1∼2,000의 정수, 바람직하게는 10∼1,800의 정수, 보다 바람직하게는 20∼1,500의 정수이다. a, b 및 x의 합계가 2,000을 초과하면 고점도가 되고, 취급성이 곤란하게 된다.
또한, 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어도 된다.
식 (2)로 표시되는 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112016077366998-pct00037
Figure 112016077366998-pct00038
Figure 112016077366998-pct00039
Figure 112016077366998-pct00040
Figure 112016077366998-pct00041
Figure 112016077366998-pct00042
Figure 112016077366998-pct00043
Figure 112016077366998-pct00044
Figure 112016077366998-pct00045
Figure 112016077366998-pct00046
Figure 112016077366998-pct00047
Figure 112016077366998-pct00048
Figure 112016077366998-pct00049
(식 중, a는 1∼2,000의 정수를 나타내고, b는 0∼1,999의 정수를 나타내고, x, x1, x2은 0∼1,998의 정수를 나타내고, 또한 a, b, x, x1 및 x2의 합계는 각각 1∼2,000의 정수를 나타낸다.)
또한 이 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물의 점도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 25℃에서의 점도가 10∼1,000,000mPa·s인 것이 바람직하고, 100∼100,000mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서, 점도는 회전점토계에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물은, 예를 들면, 하기에 나타내는 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물의 제조 방법에 의해 조제할 수 있다.
말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물의 제조 방법
본 발명의 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물 (2)는, 산성 또는 염기성 촉매 존재하에, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물과, 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물 또는 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물과의 평형화 반응에 의해 제조한다.
Figure 112016077366998-pct00050
Figure 112016077366998-pct00051
Figure 112016077366998-pct00052
Figure 112016077366998-pct00053
(식 중, R1∼R4, a, b는 상기와 같다. R20, R30에 대해서는 후술한다. m은 3∼20의 정수를 나타내고, y는 3 또는 4를 나타낸다.)
이러한 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 식 (2)로 표시되는 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물을 제조할 수 있으며, 또한 상기 식 (3)으로 표시되는 환상 오가노실록세인 화합물과, 상기 식 (4)로 표시되는 말단 바이닐렌기 함유 오가노다이실록세인 화합물 또는 상기 식 (5)로 표시되는 오가노실록세인 화합물과의 몰비를 변화시키는 것에 의한 중합도의 조정이 용이하며, 생산성도 우수하다.
본 발명의 주원료로서는 상기 식 (3)으로 표시되는 환상 오가노실록세인 화합물을 들 수 있다.
상기 식 (3) 중의 R1은 상술한 식 (1) 및 (2)의 R1과 동일한 것을 예시할 수 있으며, 이것들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 페닐기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 페닐기이다.
또한 m은 3∼20의 정수, 바람직하게는 3∼15의 정수, 보다 바람직하게는 3∼10의 정수이다.
상기 식 (3)으로 표시되는 환상 오가노실록세인 화합물의 구체예로서 헥사메틸사이클로트라이실록세인, 옥타메틸사이클로테트라실록세인, 데카메틸사이클로펜타실록세인, 도데카메틸사이클로헥사실록세인, 헥사에틸사이클로트라이실록세인, 옥타에틸사이클로테트라실록세인, 헥사페닐사이클로트라이실록세인, 옥타페닐사이클로테트라실록세인 등을 들 수 있다.
본 발명의 말단 원료로서는 상기 식 (4)로 표시되는 말단 바이닐렌기 함유 오가노다이실록세인 화합물을 들 수 있다.
상기 식 (4) 중의 R1은 상술한 식 (1) 및 (2)의 R1과 동일한 것을 예시할 수 있으며, 이것들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 페닐기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 페닐기이다.
상기 식 (4) 중의 R4는 상술한 식 (1) 및 (2)의 R4와 동일한 것을 예시할 수 있으며, 이것들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 페닐기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 페닐기이다.
상기 식 (4)로 표시되는 말단 바이닐렌기 함유 오가노다이실록세인 화합물의 구체예로서 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스[2-(트라이메틸실릴)에텐일]-(E,E)-다이실록세인, 1,1,3,3-테트라에틸-1,3-비스[2-(트라이메틸실릴)에텐일]-(E,E)-다이실록세인, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스[2-(트라이메틸실릴)에텐일]-(E,E)-다이실록세인, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스[2-(트라이에틸실릴)에텐일]-(E,E)-다이실록세인, 1,1,3,3-테트라에틸-1,3-비스[2-(트라이에틸실릴)에텐일]-(E,E)-다이실록세인, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스[2-(트라이에틸실릴)에텐일]-(E,E)-다이실록세인, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스[2-(트라이페닐실릴)에텐일]-(E,E)-다이실록세인, 1,1,3,3-테트라에틸-1,3-비스[2-(트라이페닐실릴)에텐일]-(E,E)-다이실록세인, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스[2-(트라이페닐실릴)에텐일]-(E,E)-다이실록세인 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (4)의 화합물은 하기 식 (4a)와 식 (4b)의 하이드로실릴화 반응에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112016077366998-pct00054
(식 중, R1, R4는 상기와 같다.)
이 경우, 상기 하이드로실릴화 반응은 상법에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 말단 및 분지쇄을 구성하는 원료로서는 상기 식 (5)로 표시되는 오가노실록세인 화합물을 들 수 있다.
상기 식 (5) 중의 R20은 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기, 또는 하기 일반식 (a0)
Figure 112016077366998-pct00055
(식 중, R1, R4는 상기와 같다.)
R20의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기로서는 상술한 식 (1) 및 (2)의 R2와 동일한 것을 예시할 수 있으며, 이것들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 페닐기, 또는 상기 식 (a0)으로 표시되는 기 중, R4가 메틸기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 또는 상기 식 (a0)으로 표시되는 기 중, R4가 메틸기인 것이다.
상기 식 (5) 중의 R30은 상기 식 (a0)이며, 그 중 R4가 메틸기인 것이 바람직하다.
이 식 (5)의 화합물은 상기 식 (4)의 화합물과, 하기 식 (5i)의 화합물과의 반응에 의해 얻을 수 있다.
Figure 112016077366998-pct00056
(식 중, R20은 상기와 같다. y는 3 또는 4이며, R'은 탄소수 1∼4의 알콕시기이다.)
이 경우, 반응은 메탄올 등의 알코올의 존재하에, 0∼25℃ 정도의 온도하에 농황산을 가하고, 식 (4)의 화합물로부터 하기 식 (5ii)
Figure 112016077366998-pct00057
(식 중, R1, R4는 상기와 같다.)
를 생성하는 반응과, 식 (5i)의 알콕시실레인의 가수분해 반응, 식 (5ii)의 화합물과의 탈수, 탈알코올을 수반하는 축합 반응에 의해, 식 (5)의 화합물을 얻을 수 있다.
상기 식 (5)로 표시되는 오가노실록세인 화합물의 구체예로서, 하기에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112016077366998-pct00058
Figure 112016077366998-pct00059
원료의 상기 식 (3)으로 표시되는 환상 오가노실록세인 화합물과, 상기 식 (4)로 표시되는 말단 바이닐렌기 함유 오가노다이실록세인 화합물 또는 상기 식 (5)로 표시되는 오가노실록세인 화합물의 사용량(비율)은 상기한 바와 같이 설계하는 식 (2)로 표시되는 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물의 중합도에 따라, 임의로 선택할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 말단 원료로서 상기 식 (4)로 표시되는 말단 바이닐렌기 함유 오가노다이실록세인 화합물 또는 상기 식 (5)로 표시되는 오가노실록세인 화합물을 사용하고, 이것을 상기 식 (3)으로 표시되는 환상 오가노실록세인 화합물과 함께, 산성 또는 염기성 촉매를 공존시키는 것을 제외하면, 그것 자체 공지의 평형화 반응에 의해 행해진다. 평형화 반응은, 예를 들면, 10∼180℃에서, 용제를 사용하지 않고 행하는 것도 가능하며, 또한 톨루엔이나 자일렌 등의 적당한 용제를 사용하여 행해도 된다.
산성 촉매로서는 황산, 또는 트라이플루오로메테인설폰산 등을 들 수 있고, 염기성 촉매로서는 수산화 포타슘, 수산화 소듐, 포타슘실리코네이트, 소듐실리코네이트 등을 들 수 있다. 이들 촉매를 사용함으로써, 평형화 반응을 안정하게 진행시킬 수 있다.
일반적으로, 촉매로서 황산, 트라이플루오로메테인설폰산 등의 산성 촉매를 사용하는 경우에는, 비교적 저온, 예를 들면, 10∼150℃, 바람직하게는 20∼100℃에서 30분∼12시간, 특히 1시간∼8시간 평형화 반응이 행해지고, 산성 촉매는 전체 원료의 오가노실록세인 화합물에 대하여, 1,000∼100,000ppm, 바람직하게는 10,000∼100,000ppm의 질량 비율로 사용된다.
한편, 촉매로서 수산화 포타슘, 수산화 소듐, 포타슘실리코네이트, 소듐실리코네이트 등의 염기성 촉매를 사용하는 경우에는, 비교적 고온, 예를 들면, 50∼180℃, 바람직하게는 80∼160℃에서 1시간∼24시간, 특히 2시간∼12시간 평형화 반응이 행해지고, 염기성 촉매는 전체 원료의 오가노실록세인 화합물에 대하여, 수산화물로서 1∼1,000ppm, 바람직하게는 10∼500ppm의 질량 비율로 사용된다.
반응 종료 후는, 촉매의 중화 및 여과를 행하고, 이어서, 여과액을 증류 등의 정제에 제공함으로써, 목적으로 하는 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물의 제조 방법에 의하면, 전형적인 일례로서 생성되는 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물의 분자 조성이 R1 2SiO2 / 2 단위 0.05∼99.90몰%, R2R3SiO2 / 2 단위 0∼99.85몰%, R4 3SiHC=CH(R1)2SiO1/2 단위 0.1∼66.67몰%(식 중, R1∼R4는 상기와 같다.)로 이루어지고, 이들 실록세인 단위로, 합계가 100몰%가 되도록, 상기 식 (3)으로 표시되는 환상 오가노실록세인 화합물, 상기 식 (4)로 표시되는 말단 바이닐렌기 함유 오가노다이실록세인 화합물 또는 상기 식 (5)로 표시되는 오가노실록세인 화합물의 양을 선택함으로써, 그러한 분자 조성을 갖는 상기 식 (2)로 표시되는 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물을 얻을 수 있다.
이러한 분자 구조를 갖는 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물을 부가 경화형 실리콘 조성물의 베이스 폴리머로서 사용함으로써 경화반응 속도의 제어나 조성물의 특성 향상 등이 기대된다.
또한 상기 제조 방법은 목적의 중합도를 갖는 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물을 용이하게 제조할 수 있는 점에서 유용하다.
본 발명에 따른 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물은 이것을 부가 경화형 실리콘 조성물의 주재로서 사용할 수 있다.
본 발명의 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물을 사용한 부가 경화형 실리콘 조성물은,
(A) 하기 일반식 (2A)로 표시되는 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물: 100질량부,
Figure 112016077366998-pct00060
[식 중, R01은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기를 나타내고, 각각의 R01은 동일하여도 상이하여도 된다. R02는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기, 또는 하기 일반식 (a')
Figure 112016077366998-pct00061
으로 표시되는 기를 나타내고, 각각의 R02는 동일하여도 상이하여도 된다. x는 0∼1,998의 정수를 나타낸다. R03은 상기 식 (a')으로 표시되는 기를 나타내고, 각각의 R03은 동일하여도 상이하여도 된다. R04는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기를 나타내고, 각각의 R04는 동일하여도 상이하여도 된다. a는 1∼2,000의 정수를 나타내고, b는 0∼1,999의 정수를 나타내며, 또한 a, b 및 x의 합계는 1∼2,000의 정수를 나타낸다.]
(B) 1분자 중에 2개 이상의 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉 SiH기)를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인 화합물: (A) 성분 중의 지방족 불포화 탄화 수소기의 개수의 합계에 대한 (B) 성분 중의 SiH기의 개수가 0.5∼5가 되는 양,
(C) 하이드로실릴화 촉매: 유효량
을 필수 성분으로 하고 바람직하게는
(D) 아세틸렌 화합물, 질소 화합물, 유기 인 화합물, 옥심 화합물 및 유기 클로로 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제어제: 유효량
을 함유하는 것이다.
(A) 성분은 본 조성물의 베이스 폴리머이며, 하기 일반식 (2A)로 표시되는 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물이다.
Figure 112016077366998-pct00062
[식 중, R01은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기를 나타내고, 각각의 R01은 동일하여도 상이하여도 된다. R02는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기, 또는 하기 일반식 (a')
Figure 112016077366998-pct00063
으로 표시되는 기를 나타내고, 각각의 R02는 동일하여도 상이하여도 된다. x는 0∼1,998의 정수를 나타낸다. R03은 상기 식 (a')으로 표시되는 기를 나타내고, 각각의 R03은 동일하여도 상이하여도 된다. R04는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기를 나타내고, 각각의 R04는 동일하여도 상이하여도 된다. a는 1∼2,000의 정수를 나타내고, b는 0∼1,999의 정수를 나타내고, 또한 a, b 및 x의 합계는 1∼2,000의 정수를 나타낸다.]
이 오가노폴리실록세인 화합물은 트라이오가노실릴기로 치환된 바이닐기를 말단 규소 원자 위에 갖는 것을 특징으로 하는 것이다. 이러한 오가노폴리실록세인 화합물이면, 부가 경화형 실리콘 조성물의 베이스 폴리머로서 적용한 경우, 바이닐기 위에 치환된 트라이오가노실릴기의 치환기 효과에 의해 우수한 보존성이나 내열성이 발현된다.
상기 식 (2A) 중의 R01은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기이며, 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화 수소기, 치환기를 가져도 되는 1가 불포화 지방족 탄화 수소기, 치환기를 가져도 되는 1가 방향족 탄화 수소기(방향족 헤테로환을 포함함)를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화 수소기, 치환기를 가져도 되는 1가 방향족 탄화 수소기, 특히 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화 수소기이다.
치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화 수소기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄 알킬기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 분지쇄 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등의 사이클로알킬기, 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 브로모프로필기 등의 할로젠 치환 알킬기 등의, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6의 것이다.
치환기를 가져도 되는 1가 불포화 지방족 탄화 수소기로서, 구체적으로는, 에텐일기, 1-메틸에텐일기, 2-프로펜일기 등의 알켄일기, 에틴일기, 2-프로핀일기 등의 알킨일기 등의, 탄소수 2∼20, 바람직하게는 탄소수 2∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼6의 것이다.
치환기를 가져도 되는 1가 방향족 탄화 수소기로서, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아르알킬기, α,α,α-트라이플루오로톨릴기, 클로로벤질기 등의 할로젠 치환 아릴기 등의, 탄소수 6∼20, 바람직하게는 탄소수 6∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 6의 것이다.
R01로서는 이것들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 페닐기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 페닐기이며, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
상기 식 (2A) 중의 R02는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기, 또는 하기 일반식 (a')
Figure 112016077366998-pct00064
(식 중, R01, R04는 상기와 같다. x는 0∼1,998의 정수, 바람직하게는 0∼1,800의 정수, 보다 바람직하게는 0∼1,500의 정수를 나타낸다.)
으로 표시되는 기이며, 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화 수소기, 치환기를 가져도 되는 1가 불포화 지방족 탄화 수소기, 치환기를 가져도 되는 1가 방향족 탄화 수소기(방향족 헤테로환을 포함함), 식 (a')으로 표시되는 기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화 수소기, 치환기를 가져도 되는 1가 방향족 탄화 수소기, 식 (a')으로 표시되는 기, 특히 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화 수소기, 식 (a')으로 표시되는 기이다.
치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화 수소기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄 알킬기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 분지쇄 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등의 사이클로알킬기, 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 브로모프로필기 등의 할로젠 치환 알킬기 등의, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6의 것이다.
치환기를 가져도 되는 1가 불포화 지방족 탄화 수소기로서, 구체적으로는, 에텐일기, 1-메틸에텐일기, 2-프로펜일기 등의 알켄일기, 에틴일기, 2-프로핀일기 등의 알킨일기 등의, 탄소수 2∼20, 바람직하게는 탄소수 2∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼6의 것이다.
치환기를 가져도 되는 1가 방향족 탄화 수소기로서, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아르알킬기, α,α,α-트라이플루오로톨릴기, 클로로벤질기 등의 할로젠 치환 아릴기 등의, 탄소수 6∼20, 바람직하게는 탄소수 6∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 6의 것이다.
R02로서는 이것들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 페닐기, 또는 식 (a')으로 표시되는 기 중, R04가 메틸기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 또는 식 (a')으로 표시되는 기 중, R04가 메틸기이며, 특히 바람직하게는 메틸기, 또는 식 (a')으로 표시되는 기 중, R04가 메틸기인 것이다.
상기 식 (2A) 중의 R03은 상기 식 (a')으로 표시되는 기이다. R03으로서는 이것들 중에서도, 상기 식 (a')으로 표시되는 기 중, R04가 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 식 (2A) 중의 R04는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기이며, 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화 수소기, 치환기를 가져도 되는 1가 불포화 지방족 탄화 수소기, 치환기를 가져도 되는 1가 방향족 탄화 수소기(방향족 헤테로환을 포함함)를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화 수소기, 치환기를 가져도 되는 1가 방향족 탄화 수소기, 특히 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화 수소기이다.
치환기를 가져도 되는 1가 포화 지방족 탄화 수소기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄 알킬기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 분지쇄 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등의 사이클로알킬기, 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 브로모프로필기 등의 할로젠 치환 알킬기 등의, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6의 것이다.
치환기를 가져도 되는 1가 불포화 지방족 탄화 수소기로서, 구체적으로는, 에텐일기, 1-메틸에텐일기, 2-프로펜일기 등의 알켄일기, 에틴일기, 2-프로핀일기 등의 알킨일기 등의, 탄소수 2∼20, 바람직하게는 탄소수 2∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼6의 것이다.
치환기를 가져도 되는 1가 방향족 탄화 수소기로서, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아르알킬기, α,α,α-트라이플루오로톨릴기, 클로로벤질기 등의 할로젠 치환 아릴기 등의, 탄소수 6∼20, 바람직하게는 탄소수 6∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 6의 것이다.
R04로서는 이것들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 페닐기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 페닐기이며, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
상기 식 (2A) 중, a는 1∼2,000의 정수, 바람직하게는 10∼1,800의 정수, 보다 바람직하게는 20∼1,500의 정수이다. a가 2,000을 초과하면 고점도가 되어, 취급성이 곤란하게 된다. b는 0∼1,999의 정수, 바람직하게는 0∼1,000의 정수, 보다 바람직하게는 0∼100의 정수이다. b가 1,999를 초과하면 고점도가 되고, 취급성이 곤란하게 된다. a, b 및 R02 혹은 R03으로서 포함되는 식 (a') 중의 x의 합계는 1∼2,000의 정수, 바람직하게는 10∼1,800의 정수, 보다 바람직하게는 20∼1,500의 정수이다. a, b 및 x의 합계가 2,000을 초과하면 고점도가 되고, 취급성이 곤란하게 된다. 또한, 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.
식 (2A)로 표시되는 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 상기 식 (7)∼(9)의 것을 들 수 있다.
(B) 성분은 본 조성물의 가교제이며, 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉 SiH기)를 1분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 특히는 3∼100개, 더욱더 3∼20개 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인이다. 이 오가노하이드로젠폴리실록세인은 분자 중의 SiH기가 상술한 (A) 성분과 후술하는 백금족 금속 촉매의 존재하에 부가 반응하여, 가교 구조를 형성할 수 있는 것이면 된다. 이 오가노하이드로젠폴리실록세인은 상기 성질을 갖는 것이면 그 분자 구조는 특별히 한정되지 않으며, 직쇄상, 분지쇄상, 환상, 일부 분지 또는 환상 구조를 갖는 직쇄상 등을 들 수 있다. 바람직하게는 직쇄상, 환상이다.
이 오가노하이드로젠폴리실록세인은 25℃의 동점도 1.0∼1,000mm2/s, 바람직하게는 10∼100mm2/s를 갖는 것이 좋다. 이 동점도가 상기 하한값 미만에서는 조성물의 물리적 특성이 저하되는 경우가 있으며, 상기 상한값 초과에서는 조성물의 신전성이 부족하게 되는 경우가 있다. 본 발명에서, 동점도는 우벨로데형 오스발트 점도계에 의해 측정한 25℃에서의 값이다.
이 오가노하이드로젠폴리실록세인의 규소 원자에 결합한 유기기로서는 지방족 불포화 탄화 수소기 이외의 1가 탄화 수소기를 들 수 있다. 특히는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼12의, 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기이다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기, 도데실기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기 등의 아르알킬기, 이것들의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브로민, 염소 등의 할로젠 원자, 사이아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트라이플루오로프로필기, 사이아노에틸기 등 및 2-글라이시드옥시에틸기, 3-글라이시드옥시프로필기, 4-글라이시드옥시뷰틸기 등의 에폭시환 함유 유기기(글라이시딜기 또는 글라이시딜옥시기 치환 알킬기)를 들 수 있다. 이 오가노하이드로젠폴리실록세인은 1종 단독이어도 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 오가노하이드로젠폴리실록세인은, 예를 들면, 하기 평균 조성식 (iii)으로 표시된다.
R06 dHeSiO(4-d-e)/2 (iii)
식 중, R06은, 서로 독립적으로, 지방족 불포화 탄화 수소기를 제외한, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼12의, 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기이며, 상술한 유기기를 들 수 있다. d는 0.7∼2.1, 바람직하게는 0.8∼2.05의 정수이며, e는 0.001∼1.0, 바람직하게는 0.005∼1.0의 정수이며, 또한 d+e가 0.8∼3.0, 바람직하게는 1.0∼2.5를 충족시키는 수이다. 이 오가노하이드로젠폴리실록세인의 중량 평균 분자량(겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량)은 바람직하게는 100∼30,000, 더욱 바람직하게는 500∼10,000이다. 이 오가노하이드로젠폴리실록세인의 구조는 특별히 제한되는 것은 아니며, 직쇄상, 분지쇄상, 환상, 일부 분지 또는 환상 구조를 갖는 직쇄상이면 된다.
(B) 오가노하이드로젠폴리실록세인의 양은 (A) 성분 중의 지방족 불포화 탄화 수소기의 개수의 합계에 대한 (B) 성분 중의 SiH기의 개수가 0.5∼5, 바람직하게는 0.8∼3이 되는 양이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼2가 되는 양이다. (B) 성분의 양이 상기 하한값 미만에서는 부가 반응이 충분히 진행되지 않아, 가교가 불충분하게 될 우려가 있다. 또한 상기 상한값 초과에서는, 가교 구조가 불균일하게 되거나, 조성물의 보존성이 현저하게 악화될 우려가 있다.
(C) 성분은 하이드로실릴화 촉매이며, 상술한 부가 반응을 촉진하기 위해 기능한다. 하이드로실릴화 촉매는 부가 반응에 사용되는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 백금계, 팔라듐계, 로듐계의 촉매를 들 수 있지만, 그중에서도 비교적 입수하기 쉬운 백금 또는 백금 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 백금의 단체, 백금흑, 염화 백금산, 백금-올레핀 착물, 백금-알코올 착물, 백금 배위 화합물 등을 들 수 있다. 하이드로실릴화 촉매는 1종 단독이어도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(C) 성분의 배합량은 촉매로서의 유효량, 즉 부가 반응을 촉진하여 본 발명의 조성물을 경화시키기 위해 필요한 유효량이면 된다. 특히는, (A) 성분에 대하여, 백금족 금속 원자로 환산한 질량 기준으로 0.1∼500ppm, 보다 바람직하게는 1∼200ppm이다. 촉매의 양이 상기 하한값보다 작으면 촉매로서의 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한 상기 상한값을 초과해도 촉매 효과가 증대하지는 않으며, 비경제적이기 때문에 바람직하지 않다.
(D) 성분은 제어제이며, 실온에서의 하이드로실릴화 반응의 진행을 억제하여, 셸프 라이프, 포트 라이프를 연장시키기 위해 기능한다. 이 제어제는 부가 경화형 실리콘 조성물에 사용되는 종래 공지의 제어제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아세틸렌알코올류(예를 들면, 1-에틴일-1-사이클로헥산올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올) 등의 아세틸렌 화합물, 트라이뷰틸아민, 테트라메틸에틸렌다이아민, 벤조트라이아졸 등의 각종 질소 화합물, 트라이페닐포스핀 등의 유기 인 화합물, 옥심 화합물, 유기 클로로 화합물 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 양은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.05∼0.6질량부, 바람직하게는 0.1∼0.5질량부이다. 제어제의 양이 상기 하한값 미만에서는, 원하는 충분한 셸프 라이프, 포트 라이프가 얻어지지 않을 우려가 있고, 또한 상기 상한값 초과에서는 실리콘 조성물의 경화성이 저하될 우려가 있다. 제어제는 실리콘 조성물에의 분산성을 좋게 하기 위하여, 톨루엔 등으로 희석하여 사용해도 된다.
본 발명의 실리콘 조성물은, 또한 (E) 성분의 금속, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 탄소의 동소체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 충전제를 함유할 수 있다.
(E) 성분의 무기 충전제는 본 발명의 조성물에 열전도성이나 내열성, 보강성이나 도전성과 같은 여러 특성을 부여하기 위한 것으로, 금속, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 탄소의 동소체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료로 이루어지는 것이 바람직하고, 예를 들면, 알루미늄, 은, 구리, 금속 규소, 알루미나, 산화 아연, 산화 마그네슘, 이산화 규소, 산화 세륨, 산화 철, 수산화 알루미늄, 수산화 세륨, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 탄화 규소, 다이아몬드, 그래파이트, 카본 나노튜브, 그래핀 등을 들 수 있으며, 조성물에 열전도성을 부여하기 위해서는 알루미늄, 알루미나, 산화 아연, 질화 붕소의 사용이 바람직하고, 내열성을 부여하기 위해서는 산화 세륨, 수산화 세륨, 산화 철의 사용이 바람직하고, 보강성을 부여하기 위해서는 이산화 규소의 사용이 바람직하며, 도전성을 부여하기 위해서는 은, 구리의 사용이 바람직하다.
무기 충전제의 평균 입경은 100㎛보다 크면 얻어지는 조성물이 불균일하게 될 우려가 있기 때문에, 100㎛ 이하의 범위, 바람직하게는 40㎛ 이하의 범위가 좋다. 또한, 평균 입경은, 예를 들면, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 질량 평균값(또는 메디안 직경)으로서 구할 수 있다.
또한 무기 충전제의 형상은 구상, 부정 형상, 침상, 판상 등, 특별히 한정되는 것은 아니다.
이들 (E) 성분의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 2,000질량부보다 많으면 고점도로 되어 취급성에 곤란이 생기는 경우가 있으며, 또한 균일한 조성물로 되지 않는 경우도 있기 때문에, 2,000질량부 이하의 범위, 바람직하게는 1,500질량부 이하의 범위로 하는 것이 좋다. 또한, 배합하는 경우에는, 0.1질량부 이상, 특히 1.0질량부 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 조성물은 또한 하기 일반식 (i)로 표시되는 (F) 성분의 가수분해성 오가노폴리실록세인 화합물 및 하기 일반식 (ii)로 표시되는 (G) 성분의 가수분해성 오가노실레인 화합물의 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함할 수 있다.
Figure 112016077366998-pct00065
[식 중, R01은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기를 나타내고, 각각의 R01은 동일하여도 상이하여도 된다. c는 5∼100의 정수를 나타낸다.]
Figure 112016077366998-pct00066
[식 중, R01은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기를 나타내고, 각각의 R01은 동일하여도 상이하여도 된다. R05는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기를 나타낸다.]
(F) 성분의 가수분해성 오가노폴리실록세인 화합물 및 (G) 성분의 가수분해성 오가노실레인 화합물은 무기 충전제의 표면을 처리하기 위해 사용하는 것이지만, 충전제의 고충전화를 보조할 뿐만 아니라, 충전제 표면을 덮음으로써 충전제끼리의 응집을 일으키기 어려워, 고온하에서도 그 효과는 지속되기 때문에, 본 발명의 실리콘 조성물의 내열성을 향상시키는 작용이 있다.
상기 식 (i) 및 (ii) 중의 R01은 상술의 R01과 동일한 것을 예시할 수 있으며, 이것들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 페닐기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 페닐기이며, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
상기 식 (ii) 중의 R05는 상술의 R01과 동일한 것을 예시할 수 있으며, 이것들 중에서도, 탄소수 4∼20의 비치환의 직쇄 1가 포화 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼14의 비치환의 직쇄 1가 포화 지방족 탄화 수소기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 비치환의 직쇄 1가 포화 지방족 탄화 수소기이다.
(F) 성분의 가수분해성 오가노폴리실록세인 화합물을 배합하는 경우의 첨가량은 실리콘 조성물 중, 지나치게 많으면 오일 블리딩 되기 쉬워지거나, 충분히 경화 반응이 진행되지 않는 경우가 있으므로, (A) 성분 100질량부에 대하여 1∼200질량부인 것이 바람직하고, 5∼100질량부인 것이 특히 바람직하다.
또한 (G) 성분의 가수분해성 오가노실레인 화합물을 배합하는 경우의 첨가량은, 실리콘 조성물 중, 지나치게 많으면 오일 블리딩되기 쉬워지거나, 보이드의 발생을 초래하는 경우가 있어, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼8질량부인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 실리콘 조성물은 조성물의 탄성률이나 점도를 조정하기 위해 메틸폴리실록세인 등의 반응성을 갖지 않는 오가노(폴리)실록세인을 함유해도 된다. 또한 실리콘 조성물의 열화를 막기 위해, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀 등의 종래 공지의 산화 방지제를 필요에 따라 함유해도 된다. 또한 접착 조제, 염료, 안료, 난연제, 침강 방지제 또는 틱소트로피성 향상제 등을 필요에 따라 배합할 수 있다.
다음에 본 발명에서의 실리콘 조성물의 제조 방법에 대해 설명하는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실리콘 조성물을 제조하기 위해서는, (A)∼(C) 성분 및 필요에 따라 (D), (E), (F), (G) 성분, 그 밖의 성분을 신키 믹서(신키(주)의 등록상표), 트리믹스, 트윈믹스, 플래니터리 믹서(모두 이노우에세사쿠쇼(주)제 혼합기의 등록상표), 울트라 믹서(미즈호고교(주)제 혼합기의 등록상표), 하이비스 디스퍼 믹스(토쿠슈기카 고교(주)제 혼합기의 등록상표) 등의 혼합기, 혹은 주걱 등을 사용한 수동 혼합으로 혼합하는 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 종래의 일반적인 실리콘 조성물과 마찬가지로, 광범위한 용도로 적합하게 사용할 수 있으며, 특히 양호한 보존성이나 내열성이 요구되는 용도에 대해 유효하다. 본 발명의 실리콘 조성물을 가열 경화하는 경우의 경화 조건은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 80∼200℃, 바람직하게는 90∼180℃, 특히 바람직하게는 100∼170℃이며, 10분∼24시간, 바람직하게는 30분∼12시간, 특히 바람직하게는 1∼6시간이다.
실시예
이하에, 합성예, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 합성예 및 실시예에서 얻어진 화합물에 대하여, 하기의 장치를 사용하여 점도와 평균 분자량의 측정 및 구조 해석을 행했다.
[점도]
토소산교 TVB10형 점도계를 사용하여 25℃에서 측정했다.
[평균 분자량]
토소 고속 GPC 장치 HLC-8220GPC를 사용하여 측정했다.
(용출 용매: 톨루엔, 유량: 0.3ml/min, 컬럼 오븐 온도: 40℃, 컬럼: TSKgel super H2000, TSKgel super H3000, TSKgel super H4000, TSKgel super H5000, 검출기: RI)
[구조 해석]
BRUKER 핵자기 공명 장치 AVANCEIII HD NanoBay 400MHz 및 Perkin Elmer Fourier 변환 적외 분광 분석 장치 Spectrum One을 사용하여 화합물의 구조 해석을 행했다.
[합성예 1]
1,1,3,3- 테트라메틸 -1,3-비스[2-( 트라이메틸 실릴) 에텐일 ]-(E,E)-다이실록세인의 조제
우선, 본 발명의 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물의 말단 원료가 되는, 하기 식 (6)으로 표시되는 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스[2-(트라이메틸실릴)에텐일]-(E,E)-다이실록세인을 준비했다.
Figure 112016077366998-pct00067
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500mL의 4구 플라스크에, 에틴일트라이메틸실레인 61.4g(0.62mol), 백금-다이바이닐테트라메틸다이실록세인 착물의 50질량% 톨루엔 용액 0.1g을 가하고, 교반하면서 온도를 75℃로 올렸다. 이어서, 교반하면서 1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인 34.2g(0.25mol)을 적하해 가면, 반응 온도는 80∼85℃까지 상승했다. 5시간 반응계를 유지한 후, 감압 증류를 행함으로써 무색 투명의 증류분으로서 목적의 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스[2-(트라이메틸실릴)에텐일]-(E,E)-다이실록세인 55.3g(수율 67%)을 얻었다. 얻어진 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스[2-(트라이메틸실릴)에텐일]-(E,E)-다이실록세인의 1H-NMR 스펙트럼 및 FT-IR 스펙트럼을 도 1 및 도 2에 각각 나타냈다.
[합성예 2]
분지 말단 원료의 조제 (1)
본 발명의 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물의 분지 말단 원료가 되는, 하기 식 (48)로 표시되는 화합물을 준비했다.
Figure 112016077366998-pct00068
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500mL의 4구 플라스크에, 상기 식 (6)으로 표시되는 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스[2-(트라이메틸실릴)에텐일]-(E,E)-다이실록세인 33.0g(100mmol), 메틸트라이메톡시실레인 4.5g(33.1mmol), 메탄올 2.1g을 가하고, 교반하면서 10℃ 이하까지 냉각했다. 이어서, 교반하면서 농황산 0.65g(6.63mmol)을 계 내를 10℃ 이하로 유지하면서 적하했다. 또한 물 1.1g(61.1mmol)과 메탄올 1.1g의 혼합 용액을 계 내를 10℃ 이하로 유지하면서 적하했다. 계를 25℃까지 승온한 후 1시간 반응계를 유지한 후, 물 2.4g(133mmol)을 계 내를 25℃ 이하로 유지하면서 더 적하하고, 3시간 반응계를 유지했다. 그 후 폐산 분리를 행하여, 계가 중성이 될 때까지 수세 세정을 행했다. 계속해서 감압 증류를 행함으로써 무색 투명의 증류분으로서 목적의 상기 식 (48)로 표시되는 분지 말단 원료 11.2g(수율 60%)을 얻었다.
[합성예 3]
분지 말단 원료의 조제 (2)
또한 본 발명의 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물의 분지 말단 원료가 되는, 하기 식 (50)으로 표시되는 화합물을 준비했다.
Figure 112016077366998-pct00069
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500mL의 4구 플라스크에, 상기 식 (6)으로 표시되는 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스[2-(트라이메틸실릴)에텐일]-(E,E)-다이실록세인 33.0g(100mmol), 테트라메톡시실레인 3.8g(25.0mmol), 메탄올 2.1g을 가하고, 교반하면서 10℃ 이하까지 냉각했다. 이어서, 교반하면서 농황산 0.65g(6.63mmol)을 계 내를 10℃ 이하로 유지하면서 적하했다. 또한 물 1.1g(61.1mmol)과 메탄올 1.1g의 혼합 용액을 계 내를 10℃ 이하로 유지하면서 적하했다. 계를 25℃까지 승온한 후 1시간 반응계를 유지한 후, 물 2.4g(133mmol)을 계 내를 25℃ 이하로 유지하면서 적하하고, 3시간 반응계를 더 유지했다. 그 후 폐산 분리를 행하여, 계가 중성으로 될 때까지 수세 세정을 행했다. 계속해서 감압 증류를 행함으로써 무색 투명의 증류분으로서 목적의 상기 식 (50)으로 표시되는 분지 말단 원료 8.6g(수율 48%)을 얻었다.
[실시예 1]
말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물의 조제 1
교반기 및 온도계를 구비한 300mL의 4구 플라스크에, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 50g(169mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스[2-(트라이메틸실릴)에텐일]-(E,E)-다이실록세인 7.2g(27mmol), 수산화 포타슘으로서 3질량%의 포타슘 실리코네이트 0.12g을 넣고, 150℃에서 8시간 교반했다. 계를 실온까지 방냉한 후, 에틸렌클로로하이드린 0.03g(0.4mmol)을 가하고, 150℃에서 2시간 교반하고, 계를 중화했다. 그 후 150℃/8mmHg에서 감압하에 스트리핑하고, 가압 여과를 행함으로써 하기 식 (36)으로 표시되는 무색 투명의 폴리머를 얻었다(점도: 30mPa·s).
Figure 112016077366998-pct00070
[실시예 2]
말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물의 조제 2
교반기 및 온도계를 구비한 500mL의 4구 플라스크에, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 295g(997mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스[2-(트라이메틸실릴)에텐일]-(E,E)-다이실록세인 7.7g(29mmol), 수산화 포타슘으로서 3질량%의 포타슘실리코네이트 0.64g을 넣고, 150℃에서 8시간 교반했다. 계를 실온까지 방냉한 후, 에틸렌클로로하이드린 0.14g(1.7mmol)을 가하고, 150℃에서 2시간 교반하고, 계를 중화했다. 그 후 150℃/8mmHg에서 감압하에 스트리핑하고, 가압 여과를 행함으로써 하기 식 (37)로 표시되는 무색 투명의 폴리머를 얻었다(점도: 930mPa·s).
Figure 112016077366998-pct00071
[실시예 3]
말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물의 조제 3
교반기 및 온도계를 구비한 500mL의 4구 플라스크에, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 295g(997mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스[2-(트라이메틸실릴)에텐일]-(E,E)-다이실록세인 2.2g(8.3mmol), 수산화 포타슘으로서 3질량%의 포타슘실리코네이트 0.64g을 넣고, 150℃에서 8시간 교반했다. 계를 실온까지 방냉한 후, 에틸렌클로로하이드린 0.14g(1.7mmol)을 가하고, 150℃에서 2시간 교반하여, 계를 중화했다. 그 후 150℃/8mmHg에서 감압하에 스트리핑하고, 가압 여과를 행함으로써 하기 식 (38)로 표시되는 무색 투명의 폴리머를 얻었다(점도: 6,700mPa·s).
Figure 112016077366998-pct00072
[실시예 4]
말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물의 조제 4
교반기 및 온도계를 구비한 1L의 4구 플라스크에, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 614g(2,074mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스[2-(트라이메틸실릴)에텐일]-(E,E)-다이실록세인 2.2g(8.3mmol), 수산화 포타슘으로서 3질량%의 포타슘실리코네이트 1.31g을 넣고, 150℃에서 8시간 교반했다. 계를 실온까지 방냉한 후, 에틸렌클로로하이드린 0.29g(3.6mmol)을 가하고, 150℃에서 2시간 교반하고, 계를 중화했다. 그 후 150℃/8mmHg에서 감압하에 스트리핑하고, 가압 여과를 행함으로써 하기 식 (39)로 표시되는 무색 투명의 폴리머를 얻었다(점도: 76,200mPa·s).
Figure 112016077366998-pct00073
[실시예 5]
말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물의 조제 5
교반기 및 온도계를 구비한 2L의 4구 플라스크에, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 1,166g(3,939mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스[2-(트라이메틸실릴)에텐일]-(E,E)-다이실록세인 2.2g(8.3mmol), 수산화포타슘으로서 3질량%의 포타슘실리코네이트 2.49g을 넣고, 150℃에서 8시간 교반했다. 계를 실온까지 방냉한 후, 에틸렌클로로하이드린 0.55g(6.8mmol)을 가하고, 150℃에서 2시간 교반하고, 계를 중화했다. 그 후 150℃/8mmHg에서 감압하에 스트리핑하고, 가압 여과를 행함으로써 하기 식 (40)으로 표시되는 무색 투명의 폴리머를 얻었다(점도: 980,500mPa·s).
Figure 112016077366998-pct00074
[실시예 6]
말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물의 조제 6
교반기 및 온도계를 구비한 300mL의 4구 플라스크에, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 50g(169mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스[2-(트라이메틸실릴)에텐일]-(E,E)-다이실록세인 7.2g(27mmol), 농황산 1.7g을 넣고, 실온에서 3시간 교반했다. 계속해서, 물 0.9g을 가하여 1시간 교반하고, 톨루엔 30mL를 더 가하고 폐산 분리를 행한 후, 계가 중성으로 될 때까지 수세 세정을 행했다. 그 후 150℃/8mmHg에서 감압하에 스트리핑하고, 가압 여과를 행함으로써 하기 식 (41)로 표시되는 무색 투명의 폴리머를 얻었다(점도: 42mPa·s).
Figure 112016077366998-pct00075
[실시예 7]
말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물의 조제 7
교반기 및 온도계를 구비한 500mL의 4구 플라스크에, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 295g(997mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스[2-(트라이메틸실릴)에텐일]-(E,E)-다이실록세인 7.7g(29mmol), 농황산 9.1g을 넣고, 실온에서 3시간 교반했다. 계속해서, 물 3.6g을 가하여 1시간 교반하고, 톨루엔 150mL를 더 가하고 폐산 분리를 행한 후, 계가 중성으로 될 때까지 수세 세정을 행했다. 그 후 150℃/8mmHg에서 감압하에 스트리핑하고, 가압 여과를 행함으로써 하기 식 (42)로 표시되는 무색 투명의 폴리머를 얻었다(점도: 916mPa·s).
Figure 112016077366998-pct00076
[실시예 8]
말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물의 조제 8
교반기 및 온도계를 구비한 500mL의 4구 플라스크에, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 295g(997mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스[2-(트라이메틸실릴)에텐일]-(E,E)-다이실록세인 2.2g(8.3mmol), 농황산 9.1g을 넣고, 실온에서 3시간 교반했다. 계속해서, 물 3.6g을 가하여 1시간 교반하고, 톨루엔 150mL를 더 가하고 폐산 분리를 행한 후, 계가 중성으로 될 때까지 수세 세정을 행했다. 그 후 150℃/8mmHg에서 감압하에 스트리핑하고, 가압 여과를 행함으로써 하기 식 (43)으로 표시되는 무색 투명의 폴리머를 얻었다(점도: 7,180mPa·s).
Figure 112016077366998-pct00077
[실시예 9]
말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물의 조제 9
교반기 및 온도계를 구비한 1L의 4구 플라스크에, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 614g(2,074mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스[2-(트라이메틸실릴)에텐일]-(E,E)-다이실록세인 2.2g(8.3mmol), 농황산 18.5g을 넣고, 실온에서 3시간 교반했다. 계속해서, 물 7.4g을 가하여 1시간 교반하고, 톨루엔 300mL를 더 가하고 폐산 분리를 행한 후, 계가 중성으로 될 때까지 수세 세정을 행했다. 그 후 150℃/8mmHg에서 감압하에 스트리핑하고, 가압 여과를 행함으로써 하기 식 (44)로 표시되는 무색 투명의 폴리머를 얻었다(점도: 74,300mPa·s).
Figure 112016077366998-pct00078
[실시예 10]
말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물의 조제 10
교반기 및 온도계를 구비한 2L의 4구 플라스크에, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 1,166g(3,939mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스[2-(트라이메틸실릴)에텐일]-(E,E)-다이실록세인 2.2g(8.3mmol), 농황산 35.0g을 넣고, 실온에서 3시간 교반했다. 계속해서, 물 14.0g을 가하여 1시간 교반하고, 톨루엔 600mL를 더 가하고 폐산 분리를 행한 후, 계가 중성으로 될 때까지 수세 세정을 행했다. 그 후 150℃/8mmHg에서 감압하에 스트리핑하고, 가압 여과를 행함으로써 하기 식 (45)로 표시되는 무색 투명의 폴리머를 얻었다(점도: 966,200mPa·s).
Figure 112016077366998-pct00079
[실시예 11]
말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물의 조제 11
교반기 및 온도계를 구비한 1L의 4구 플라스크에, 옥타에틸사이클로테트라실록세인 407g(997mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스[2-(트라이메틸실릴)에텐일]-(E,E)-다이실록세인 7.7g(29mmol), 농황산 12.5g을 넣고, 실온에서 3시간 교반했다. 계속해서, 물 5.0g을 가하여 1시간 교반하고, 톨루엔 300mL를 더 가하고 폐산 분리를 행한 후, 계가 중성으로 될 때까지 수세 세정을 행했다. 그 후 150℃/8mmHg에서 감압하에 스트리핑하고, 가압 여과를 행함으로써 하기 식 (46)으로 표시되는 무색 투명의 폴리머를 얻었다(점도: 2,280mPa·s).
Figure 112016077366998-pct00080
[실시예 12]
말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물의 조제 12
교반기 및 온도계를 구비한 500mL의 4구 플라스크에, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라페닐사이클로테트라실록세인 92g(169mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스[2-(트라이메틸실릴)에텐일]-(E,E)-다이실록세인 7.2g(27mmol), 농황산 3.0g을 넣고, 실온에서 3시간 교반했다. 계속해서, 물 1.2g을 가하여 1시간 교반하고, 톨루엔 100mL를 더 가하여 폐산 분리를 행한 후, 계가 중성으로 될 때까지 수세 세정을 행했다. 그 후 150℃/8mmHg에서 감압하에 스트리핑하고, 가압 여과를 행함으로써 하기 식 (47)로 표시되는 무색 투명의 폴리머를 얻었다(점도: 2,500mPa·s).
Figure 112016077366998-pct00081
[실시예 13]
말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물의 조제 13
교반기 및 온도계를 구비한 500mL의 4구 플라스크에, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 295g(997mmol), 하기 식 (48)로 표시되는 실록세인 화합물 6.8g(12mmol), 농황산 9.1g을 넣고, 실온에서 3시간 교반했다. 계속해서, 물 3.6g을 가하여 1시간 교반하고, 톨루엔 300mL를 더 가하고 폐산 분리를 행한 후, 계가 중성으로 될 때까지 수세 세정을 행했다. 그 후 150℃/8mmHg에서 감압하에 스트리핑하고, 가압 여과를 행함으로써 하기 식 (49)로 표시되는 무색 투명의 폴리머를 얻었다(점도: 4,420mPa·s).
Figure 112016077366998-pct00082
[실시예 14]
말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물의 조제 14
교반기 및 온도계를 구비한 500mL의 4구 플라스크에, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 295g(997mmol), 하기 식 (50)으로 표시되는 실록세인 화합물 8.3g(12mmol), 농황산 9.1g을 넣고, 실온에서 3시간 교반했다. 계속해서, 물 3.6g을 가하여 1시간 교반하고, 톨루엔 300mL를 더 가하고 폐산 분리를 행한 후, 계가 중성으로 될 때까지 수세 세정을 행했다. 그 후 150℃/8mmHg에서 감압하에 스트리핑하고, 가압 여과를 행함으로써 하기 식 (51)로 표시되는 무색 투명의 폴리머를 얻었다(점도: 4,100mPa·s).
Figure 112016077366998-pct00083
대표예로서 실시예 2에서 얻어진 말단 바이닐렌기 함유 메틸폴리실록세인 화합물의 1H-NMR 스펙트럼, FT-IR 스펙트럼 및 GPC 곡선을 도 3∼도 5에 각각 나타냈다.
다음에 본 발명에 따른 부가 경화형 실리콘 조성물의 실시예 및 비교예를 제시한다.
우선, 하기 성분을 준비했다.
(A) 성분
A-1:
교반기 및 온도계를 구비한 500mL의 4구 플라스크에, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 295g(997mmol), 상기 합성예 1에서 얻어진 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스[2-(트라이메틸실릴)에텐일]-(E,E)-다이실록세인 5.5g(17mmol), 농황산 9.0g을 넣고, 실온에서 3시간 교반했다. 계속해서, 물 3.0g을 가하여 30분간 교반하고, 톨루엔 150mL를 더 가하여 폐산 분리를 행한 후, 계가 중성으로 될 때까지 수세 세정을 행했다. 그 후 150℃/8mmHg에서 감압하에 스트리핑하고, 가압 여과를 행함으로써 하기 식 (12)로 표시되는 무색 투명의 폴리머를 얻었다(25℃에서의 점도: 924mPa·s).
Figure 112016077366998-pct00084
A-2:
교반기 및 온도계를 구비한 1L의 4구 플라스크에, 옥타에틸사이클로테트라실록세인 407g(997mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스[2-(트라이메틸실릴)에텐일]-(E,E)-다이실록세인 5.5g(17mmol), 농황산 9.0g을 넣고, 실온에서 3시간 교반했다. 계속해서, 물 3.0g을 가하여 30분간 교반하고, 톨루엔 150mL를 더 가하고 폐산 분리를 행한 후, 계가 중성으로 될 때까지 수세 세정을 행했다. 그 후 150℃/8mmHg에서 감압하에 스트리핑하고, 가압 여과를 행함으로써 하기 식 (13)으로 표시되는 무색 투명의 폴리머를 얻었다(25℃에서의 점도: 1,330mPa·s).
Figure 112016077366998-pct00085
A-3:
양쪽 말단이 다이메틸바이닐실릴기로 봉쇄되고, 25℃에서의 점도가 1,000mPa·s의 다이메틸폴리실록세인.
(B) 성분
B-1:
Figure 112016077366998-pct00086
B-2:
Figure 112016077366998-pct00087
(C) 성분
C-1:
백금-다이바이닐테트라메틸다이실록세인 착물을 상기 A-3과 같은 다이메틸폴리실록세인에 용해한 용액(백금 원자 함유량: 백금 원자로서 1질량%).
(D) 성분
D-1:
Figure 112016077366998-pct00088
(E) 성분
E-1: 평균 입경 10.0㎛의 알루미늄 분말
E-2: 평균 입경 1.0㎛의 산화 아연 분말
E-3: 평균 입경 30nm의 소수성 퓸드 실리카 분말
(F) 성분
F-1:
Figure 112016077366998-pct00089
(G) 성분
G-1:
Figure 112016077366998-pct00090
상기 (A)∼(F) 성분을 이하와 같이 혼합하여 실시예 15∼20 및 비교예 1∼6의 조성물을 얻었다.
즉 신키 믹서(신키(주)제)에, 표 1, 2에 나타내는 배합량으로 (A) 성분, 필요에 따라 (E), (F), (G) 성분을 가하고, 균일하게 되도록 혼합했다. 다음에 (D), (C), (B) 성분을 가하고, 균일하게 되도록 더 혼합했다.
얻어진 실시예 15∼20 및 비교예 1∼6의 조성물의 (B) 성분 중의 SiH기/(A) 성분 중의 지방족 불포화 탄화 수소기(개수비) 및 하기에 나타내는 보존성 시험, 내열성 시험의 결과를 표 1, 2에 병기한다.
[보존성 시험]
실리콘 조성물을 40℃의 건조기 중에 투입하고, 실리콘 조성물이 경화될 때까지의 일수를 추적했다.
[내열성 시험]
실리콘 조성물을 공기 중, 30∼600℃까지 10℃/분의 승온 속도로 가열하고, 중량 감소율을 측정했다. 또한 무기 충전제 등의 이 온도 영역에서 안정한 성분을 첨가한 조성물에서는, 그 밖의 성분에만 대하여 중량 감소율을 산출했다. 측정에는, 시차열 중량 동시 측정 장치(TG/DTA7200: 에스아이아이·나노테크놀로지제)를 사용했다.
조성 (질량부) 실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20
A-1 100 100 100 100 100 100
A-2 100
A-3
B-1 9.5 6.3 9.5 9.5
B-2 1.0 10
C-1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
D-1 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
E-1 600
E-2 150
E-3 7
F-1 10
G-1 5
(B) 성분 중의 SiH기 / (A) 성분 중의 지방족 불포화 탄화수소기 (개수비)
1.5
0.5
5.0
1.5
1.5
1.5
보존성 시험 결과
(조성물이 경화하기 까지의 일수, 일)
22
35
20
24
26
22
내열성 시험 결과
(30 내지 600℃까지 가열했을 때의 중량 감소율, %)
45
48
44
43
48
45
조성 (질량부) 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
A-1 100 100 100 100
A-2
A-3 100 100
B-1 9.5 12.7 2.3 32
B-2 0.8 11
C-1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
D-1 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
E-1
E-2
E-3
F-1
G-1
(B) 성분 중의 SiH기 / (A) 성분 중의 지방족 불포화 탄화수소기 (개수비)
1.5
2.0
0.4
0.4
5.5
5.5
보존성 시험 결과
(조성물이 경화하기 까지의 일수, 일)
14
10
경화 않음
경화 않음
11
12
내열성 시험 결과
(30 내지 600℃까지 가열했을 때의 중량 감소율, %)
56
57
47
49
표 1, 2의 결과로부터, 본 발명의 요건을 충족시키는 실시예 15∼20은 비교예 1∼6에 비해, 보존성 시험의 결과로부터, 조성물이 경화될 때까지의 일수가 길고, 또한 내열성 시험의 결과로부터, 30∼600℃까지 가열했을 때의 중량 감소율이 낮은 것을 알았다. 따라서, 본 발명의 실리콘 조성물이 우수한 보존성 및 내열성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
즉 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은 보존성 및 내열성이 우수한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용효과를 얻을 수 있는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식 (2)로 표시되는 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물.
    Figure 112020133551958-pct00093

    [식 중, R1은 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기를 나타내고, 각각의 R1은 동일하여도 상이하여도 된다. R2는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기, 또는 하기 일반식 (a)
    Figure 112020133551958-pct00094

    로 표시되는 기를 나타내고, 각각의 R2는 동일하여도 상이하여도 된다. x는 0∼1,998의 정수를 나타낸다. R3은 상기 식 (a)로 표시되는 기를 나타내고, 각각의 R3은 동일하여도 상이하여도 된다. R4는 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 할로젠 치환 알킬기, 알켄일기, 2-프로핀일기, 아릴기, 아르알킬기 및 할로젠 치환 아릴기로부터 선택되는 기를 나타내고, 각각의 R4는 동일하여도 상이하여도 된다. a는 1∼2,000의 정수를 나타내고, b는 0∼1,999의 정수를 나타내고, 또한 a, b 및 x의 합계는 1∼2,000의 정수를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    25℃에서의 점도가 10∼1,000,000mPa·s인 오가노폴리실록세인 화합물.
  3. 산성 또는 염기성 촉매 존재하에, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물과, 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물 또는 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물의 평형화 반응에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물의 제조 방법.
    Figure 112020133551958-pct00095

    Figure 112020133551958-pct00096

    Figure 112020133551958-pct00097

    Figure 112020133551958-pct00098

    [식 중, R1은 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기를 나타내고, 각각의 R1은 동일하여도 상이하여도 된다. R2는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기, 또는 하기 일반식 (a)
    Figure 112020133551958-pct00099

    로 표시되는 기를 나타내고, 각각의 R2는 동일하여도 상이하여도 된다. x는 0∼1,998의 정수를 나타낸다. R3은 상기 식 (a)로 표시되는 기를 나타내고, 각각의 R3은 동일하여도 상이하여도 된다. R4는 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 할로젠 치환 알킬기, 알켄일기, 2-프로핀일기, 아릴기, 아르알킬기 및 할로젠 치환 아릴기로부터 선택되는 기를 나타내고, 각각의 R4는 동일하여도 상이하여도 된다. a는 1∼2,000의 정수를 나타내고, b는 0∼1,999의 정수를 나타내고, 또한 a, b 및 x의 합계는 1∼2,000의 정수를 나타낸다. R20은 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기, 또는 하기 일반식 (a0)
    Figure 112020133551958-pct00100

    으로 표시되는 기를 나타내고, 각각의 R20은 동일하여도 상이하여도 된다. R30은 상기 식 (a0)으로 표시되는 기를 나타내고, 각각의 R30은 동일하여도 상이하여도 된다. m은 3∼20의 정수를 나타내고, y는 3 또는 4를 나타낸다.]
  4. (A) 하기 일반식 (2A)로 표시되는 말단 바이닐렌기 함유 오가노폴리실록세인 화합물: 100질량부,
    Figure 112020133551958-pct00101

    [식 중, R01은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기를 나타내고, 각각의 R01은 동일하여도 상이하여도 된다. R02는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기, 또는 하기 일반식 (a')
    Figure 112020133551958-pct00102

    으로 표시되는 기를 나타내고, 각각의 R02는 동일하여도 상이하여도 된다. x는 0∼1,998의 정수를 나타낸다. R03은 상기 식 (a')으로 표시되는 기를 나타내고, 각각의 R03은 동일하여도 상이하여도 된다. R04는 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 할로젠 치환 알킬기, 알켄일기, 2-프로핀일기, 아릴기, 아르알킬기 및 할로젠 치환 아릴기로부터 선택되는 기를 나타내고, 각각의 R04는 동일하여도 상이하여도 된다. a는 1∼2,000의 정수를 나타내고, b는 0∼1,999의 정수를 나타내고, 또한 a, b 및 x의 합계는 1∼2,000의 정수를 나타낸다.]
    (B) 1분자 중에 2개 이상의 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉 SiH기)를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인 화합물: (A) 성분 중의 지방족 불포화 탄화 수소기의 개수의 합계에 대한 (B) 성분 중의 SiH기의 개수가 0.5∼5가 되는 양,
    (C) 하이드로실릴화 촉매: 유효량
    을 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    (A) 성분의 25℃에서의 점도가 10∼1,000,000mPa·s인 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    (D) 아세틸렌 화합물, 질소 화합물, 유기 인 화합물, 옥심 화합물 및 유기 클로로 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제어제를 유효량 함유하는 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    (E) 금속, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 탄소의 동소체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 충전제를 (A) 성분 100질량부에 대하여 1∼2,000질량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
  8. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    (D) 아세틸렌 화합물, 질소 화합물, 유기 인 화합물, 옥심 화합물 및 유기 클로로 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제어제를 유효량, 및
    (E) 금속, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 탄소의 동소체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 충전제를 (A) 성분 100질량부에 대하여 1∼2,000질량부를 더 포함하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
  9. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    (F) 하기 일반식 (i)
    Figure 112020133551958-pct00103

    [식 중, R01은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기를 나타내고, 각각의 R01은 동일하여도 상이하여도 된다. c는 5∼100의 정수를 나타낸다.]
    로 표시되는 가수분해성 오가노폴리실록세인 화합물을 (A) 성분 100질량부에 대해 1∼200질량부,
    (G) 하기 일반식 (ii)
    Figure 112020133551958-pct00104

    [식 중, R01은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기를 나타내고, 각각의 R01은 동일하여도 상이하여도 된다. R05는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기를 나타낸다.]
    로 표시되는 가수분해성 오가노실레인 화합물을 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부
    중 어느 하나 또는 양쪽을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    (F) 하기 일반식 (i)
    Figure 112020133551958-pct00112

    [식 중, R01은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타내고, 각각의 R01은 동일하여도 상이하여도 된다. c는 5∼100의 정수를 나타낸다.]
    로 표시되는 가수분해성 오가노폴리실록세인 화합물을 (A) 성분 100질량부에 대하여 1∼200질량부,
    (G) 하기 일반식 (ii)
    Figure 112020133551958-pct00113

    [식 중, R01은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타내고, 각각의 R01은 동일하여도 상이하여도 된다. R05는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화 수소기를 나타낸다.]
    로 표시되는 가수분해성 오가노실레인 화합물을 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부
    중 어느 하나 또는 양쪽을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.

KR1020167021803A 2014-01-31 2014-12-02 오가노폴리실록세인 화합물 및 그 제조 방법, 그리고 부가 경화형 실리콘 조성물 KR102277649B1 (ko)

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