JP5429745B2 - 脱水素シリル化反応用触媒、及び有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents
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Xt−M−R1 s(Yu) (1)
(式中、Mは遷移金属原子としてFeである。R1は水素原子、非置換もしくは置換の炭素数1〜10のアルキル基もしくはアリール基、又はSiR3基から形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与える配位子である。Rは水素原子、非置換又は置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はシロキサン残基を示す。Xは非置換又は置換の炭素数4〜10の脂肪族不飽和基を有する環状体、トリスピラゾリルボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ポルフィン、又はフタロシアニンから形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与える配位子である。Yはアンモニア分子、カルボニル分子、酸素原子、酸素分子、アミン分子、ホスフィン分子、又はホスファイト分子から形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与えない配位子である。s、t、uは、0<s≦3、0≦t<2、0≦u≦12であるが、金属塩全体が中性となるような数で、更にs、tは遷移金属原子の酸化数がII価又はIV価となるような数である。)
で示される遷移金属錯体化合物を用いると、Si−H基をアルケニル基等の脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサンの当該不飽和炭素へ反応させ、脱水素シリル化反応が進行し、β位にケイ素原子を有するような炭素炭素二重結合が形成される。特に遷移金属が8族であるようなジカルボニルシクロペンタジエニルメチル金属[以下、C5H5−M’’−CH3(CO)2と記載]のような遷移金属(II)触媒を用いると、β位にケイ素原子を有するような炭素炭素二重結合が容易に形成することを見出した。本反応では、以下の理論に拘束されるものではないが、遷移金属錯体化合物が加熱されることにより、遷移金属錯体に結合した配位子が脱離するか、あるいはCO挿入反応が起こり、遷移金属錯体に空配位座が発生する。この空配位座にシロキサンの炭素−炭素多重結合基もしくはSi−H基が配位し、上記の反応が進行すると考えられる。
請求項1:
下記一般式(1)で示される遷移金属錯体化合物からなる脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサンの不飽和炭素へのケイ素導入反応用触媒。
Xt−M−R1 s(Yu) (1)
(式中、Mは遷移金属原子としてFeである。R1は水素原子、非置換もしくは置換の炭素数1〜10のアルキル基もしくはアリール基、又はSiR3基から形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与える配位子である。Rは水素原子、非置換又は置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はシロキサン残基を示す。Xは非置換又は置換の炭素数4〜10の脂肪族不飽和基を有する環状体、トリスピラゾリルボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ポルフィン、又はフタロシアニンから形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与える配位子である。Yはアンモニア分子、カルボニル分子、酸素原子、酸素分子、アミン分子、ホスフィン分子、又はホスファイト分子から形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与えない配位子である。s、t、uは、0<s≦3、0≦t<2、0≦u≦12であるが、金属塩全体が中性となるような数で、更にs、tは遷移金属原子の酸化数がII価又はIV価となるような数である。)
請求項2:
上記遷移金属錯体化合物が、下記一般式(2)で表される化合物である請求項1に記載の触媒。
C5R2 5−M’−R3 s(CO)u (2)
(式中、M’はFeであり、R2は水素原子、炭素数1〜6の炭化水素基又はSiR3基(Rは上記の通り)であり、R3は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基もしくはアリール基、又はSiR3基(Rは上記の通り)である。s、uは上記の通りである。)
請求項3:
遷移金属錯体化合物が、下記一般式(3)で表される化合物である請求項2に記載の触媒。
C5H5−M’’−CH3(CO)2 (3)
(式中、M’’はFeである。)
請求項4:
脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサンと≡Si−H基を持つケイ素化合物を原料とし、請求項1〜3のいずれか1項に記載の遷移金属錯体化合物からなるケイ素導入反応用触媒の存在下、有機溶媒の存在あるいは非存在の条件で、脱水素シリル化反応を行って、β位にケイ素原子を有する炭素炭素二重結合を持つ有機化合物を得ることを特徴とする炭素炭素二重結合を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
請求項5:
不飽和結合を有するシロキサンが、下記平均組成式(4)で示される分子末端及び/又は側鎖に脂肪族又は脂環式不飽和結合を含有するオルガノシロキサンから選択されることを特徴とする請求項4に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
(式中、R4は非置換又は置換の炭素数1〜10の脂肪族又は脂環式不飽和結合を含んでもよい1価炭化水素基であり、R5は非置換又は置換の炭素数1〜10の脂肪族又は脂環式不飽和結合を含まない1価炭化水素基である。また、オルガノシロキサン分子中の脂肪族又は脂環式不飽和結合を有する1価炭化水素基の数は2個以上であり、a、b、c、dは0又は正の数であるが、a、b、cのいずれか1つ以上は正の数である。)
請求項6:
≡Si−H基を持つケイ素化合物が、シラン化合物又はシロキサン化合物であることを特徴とする請求項4又は5に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
Xt−M−R1 s(Yu) (1)
C5R2 5−M’−R3 s(CO)u (2)
(式中、M’は6〜11族の遷移金属であり、R2、s、uは上記の通り、R3は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基もしくはアリール基、又はSiR3(Rは上記の通り)を示す。)
で示されるものが特に好ましく、更に好ましくは、下記一般式(3)
C5H5−M’’−CH3(CO)2 (3)
(式中、M’’は8族の遷移金属である。)
で示されるジカルボニルシクロペンタジエニルメチル金属(II)である。
C5H5−M’’−(SiR3)2(H)(CO) (3’)
(式中、M’’、Rは上記の通りであるが、特にSiR3はトリアルキルシリル基、とりわけトリメチルシリル基が好ましい。)
で示されるものである。
成分(D)は、下記平均組成式(4)で示される分子末端及び/又は側鎖にアルケニル基等の脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するオルガノポリシロキサンである。
(式中、R4は非置換又は置換の炭素数1〜10の脂肪族又は脂環式不飽和結合を含んでもよい1価炭化水素基であり、R5は非置換又は置換の炭素数1〜10の脂肪族又は脂環式不飽和結合を含まない1価炭化水素基である。また、オルガノシロキサン分子中の脂肪族又は脂環式不飽和結合を有する1価炭化水素基の数は2個以上であり、a、b、c、dは0又は正の数であるが、a、b、cのいずれか1つ以上は正の数である。)
上記の遷移金属錯体化合物は、成分(D)中のアルケニル基等の不飽和基の総数に対して0.0001〜10倍モル、好ましくは0.001〜1倍モルが好適に使用できる。
なお、上記有機ケイ素化合物を得る反応式の一例を挙げると、下記の通りである。
下記には、新規なヒドロシリル化反応用触媒を用いた有機ケイ素化合物の製造について記載する。
ここで、下記に示すMeはメチル基、Phはフェニル基を表す。
窒素で置換したシュレンク管に、C5H5Fe(CO)2CH3[ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄(II)]192mg(1.0mmol)、ペンタメチルジシロキサン912μL(4.0mmol)をトルエン5mLに溶解させ、光照射を5℃で2時間行った。減圧下で過剰量のシランと溶媒を留去した後、ヘキサン1mLに溶解させ、ろ過し、再度、減圧下で溶媒を留去することにより、目的とする鉄(IV)錯体C5H5FeH(SiMe2OSiMe3)2(CO)(7)を355mg得た。
元素分析:C16H36O3Si4Fe、理論値(%) C:43.22%,H:8.16%、実測値(%) C:42.82%,H:7.84%.
1HNMR(400MHz,C6D6,rt)δ=−13.72(s,1H,Fe−H)、0.18(s,18H,SiMe3)、0.64(s,6H,SiMe2)、0.69(s,6H,SiMe2)、4.25(s,5H,C5H5).
13C{1H}NMR(100.4MHz,C6D6,rt)δ=2.43(s,SiMe3)、13.11(s,SiMe2)、13.32(s,SiMe2)、84.00(s,C5H5)、213.15(CO).
窒素で置換したシュレンク管に、C5H5(CO)FeH(SiMe2OSiMe3)2、45mg(0.1mmol,4mol%)、ペンタメチルジシロキサン1.47mL(7.5mmol)、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン0.57mL(2.5mmol)及びトルエン1.0mLを加え、80℃で24時間攪拌した。冷却後、反応混合物を減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(充填剤:アルミナ、展開溶媒:ヘキサン)で精製し、E構造体である生成物2,2,4,4,7,7,9,9−オクタメチル−3,8−ジオキサ−2,4,7,9−テトラシラウンデカ−5−エン生成物(8)を定量的に得た。
質量分析値(EI):C13H34O2Si4:334.1635、実測値:334.1636.
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=0.06(s,6H,OSi(CH 3)2CH2)、0.08(s,9H,Si(CH 3)3)、0.13(s,12H,(CH 3)2SiCH=CHSi(CH 3)2)、0.51(q,3JHH=8Hz,2H,CH 2CH3)、0.90(t,3JHH=8Hz,3H,CH2CH 3)、6.59(s,2H,CH=CH).
13CNMR(100.4MHz,CDCl3)δ=−0.08(q,1JCH=117.4Hz,OSi(CH3)2CH2)、0.36(q,1JCH=117.7Hz,(CH3)2SiCH=CHSi(CH3)2)、2.08(q,1JCH=117.7Hz,Si(CH3)3)、6.87(qt,1JCH=126.0Hz,2JCH=4.9Hz,CH2 CH3)、10.14(tm,1JCH=116.9Hz,CH2CH3)、150.40(dm,1JCH=139.3Hz,CH=CH).
29SiNMR(79.3MHz,CDCl3)δ=−5.07,−4.82,8.26,9.52.
窒素で置換したシュレンク管に、C5H5Fe(CO)2CH3[ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄(II)]17.6mg(0.091mmol)、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン0.501mL(2.18mmol)、ペンタメチルジシロキサン1.29mL(6.55mmol)にトルエン1mLを添加し、80℃で24時間攪拌した。冷却後、反応混合物を減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(充填剤:シリカゲル、展開溶媒:ヘキサン)で精製し、E構造体である生成物2,2,4,4,7,7,9,9−オクタメチル−3,8−ジオキサ−2,4,7,9−テトラシラウンデカ−5−エン(8)を590mg得た。収率84%。
窒素で置換したシュレンク管に、C5H5Fe(CO)2CH3[ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄(II)]20.7mg(0.107mmol)、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン0.601mL(2.67mmol)、ジフェニルメチルシラン1.56mL(7.86mmol)にトルエン1mLを添加し、80℃で48時間攪拌した。冷却後、反応混合物を減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(充填剤:シリカゲル、展開溶媒:ヘキサン)で精製し、E構造体である生成物5,5,7,7−テトラメチル−2,2−ジフェニル−6−オキサ−2,5,7−トリシラノナ−3−エン(9)を728mg得た。
元素分析値:C21H32OSi3、理論値(%) C:65.56%,H:8.38%、実測値(%) C:65.98%,H:8.25%.
質量分析値(EI):C21H32OSi3:384.1761、実測値:384.1759.
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=0.05(s,6H,OSi(CH 3)2CH2)、0.16(s,6H,O(CH 3)2SiCH=CH)、0.50(q,3JHH=8Hz,2H,CH 2CH3)、0.64(s,3H,CH 3SiPh2)、0.92(t,3JHH=8Hz,3H,CH2CH 3)、6.71(d,3JHH=22.4Hz,1H,CH=CH)、6.95(d,3JHH=22.4Hz,1H,CH=CH)、7.36−7.52(m,10H,Ph).
13CNMR(100.4MHz,CDCl3)δ=−3.91(q,1JCH=120.0Hz,CH3SiPh2)、−0.07(q,1JCH=117.6Hz,OSi(CH3)2CH2)、0.61(q,1JCH=118.4Hz,O(CH3)2SiCH=CH)、7.03(qt,1JCH=125.8Hz,2JCH=4.9Hz,CH2 CH3)、10.26(tm,1JCH=116.7Hz,CH2CH3)、127.88(dd,1JCH=159.8Hz,2JCH=5.0Hz,ortho−C in Ph)、129.31(dt,1JCH=159.0Hz,2JCH=7.4Hz,para−C in Ph)、134.96(ddd,1JCH=158.2Hz,2JCH=7.4Hz,meta−C in Ph)、136.47(s,ipso−C in Ph)、146.05(d,1JCH=135.0Hz,CH=CH)、154.71(d,1JCH=135.0Hz,CH=CH).
29SiNMR(79.3MHz,CDCl3)δ=−15.15,−5.17,−4.01.
窒素で置換したシュレンク管に、C5H5Fe(CO)2CH3[ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄(II)]26.1mg(0.135mmol)、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン0.308mL(1.35mmol)、ベンジルジメチルシラン0.639mL(4.03mmol)にトルエン1mLを混合し、80℃で48時間攪拌した。冷却後、反応混合物を減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(充填剤:シリカゲル、展開溶媒:ヘキサン)で精製し、E構造体である2,2,5,5,7,7−ヘキサメチル−1−フェニル−6−オキサ−2,5,7−トリシラノナ−3−エン(10)を213mg得た。
元素分析値:C17H32OSi3、理論値(%) C:60.64%,H:9.58%、実測値(%) C:61.31%,H:9.83%.
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=0.04(s,12H,(CH 3)2SiOSi(CH 3)2)、0.09(s,6H,PhCH2Si(CH 3)2)、0.49(qt,3JHH=7.8Hz,2H,CH 2CH3)、0.92(t,3JHH=7.8Hz,3H,CH2CH 3)、2.13(s,2H,PhCH 2Si(CH3)2)、6.56(d,3JHH=22.4Hz,1H,CH=CH)、6.59(d,3JHH=22.4Hz,1H,CH=CH)、6.77(d,3JHH=7.3Hz,2H,ortho−H in Ph)、7.03(t,3JHH=7.3Hz,1H,para−H in Ph)、7.19(t,3JHH=7.3Hz,2H,meta−H in Ph).
13CNMR(100.4MHz,CDCl3)δ=−3.59(q,1JCH=118.4Hz,PhCH3Si(CH3)2)、−0.09(q,1JCH=117.6Hz,OSi(CH3)2CH2)、0.58(q,1JCH=118.4Hz,O(CH3)2SiCH=CH)、7.03(qt,1JCH=125.8Hz,3JCH=4.9Hz,CH2CH3)、10.26(tm,1JCH=118.4Hz,CH2CH3)、25.93(t,1JCH=120.0Hz,PhCH2Si(CH3)2)、124.00(dt,1JCH=160.6Hz,2JCH=7.4Hz,para−C in Ph)、127.39−129.01(dm,overlapped ortho− and meta−C in Ph)、140.03(t,2JCH=6.5Hz,ipso−C in Ph)、148.93(dm,1JCH=140.0Hz,CH=CH)、151.61(dm,1JCH=139.9Hz,CH=CH).
窒素で置換したシュレンク管に、C5H5Fe(CO)2CH3[ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄(II)]22.8mg(0.118mmol)、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン0.675mL(2.95mmol)、2−ハイドロジェンヘプタメチルトリシロキサン2.39mL(8.83mmol)にトルエン1mLを混合し、80℃で96時間攪拌した。冷却後、反応混合物を減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(充填剤:シリカゲル、展開溶媒:ヘキサン)で精製し、E構造体である5,5,7,7−テトラメチル−2,2−ビス(トリメチルシロキシ)−6−オキサ−2,5,7−トリシラノナ−3−エン(11)を1.20g得た。
元素分析値:C15H40O3Si5、理論値(%) C:44.06%,H:9.86%、実測値(%) C:43.83%,H:9.74%.
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=0.04(s,6H,OSi(CH 3)2CH2)、0.10(s,18H,OSi(CH 3)3)、0.12(s,O(CH 3)2SiCH=CH overlapped with CH 3Si(OSiMe3)2)、0.50(q,3JHH=7.8Hz,2H,CH 2CH3)、0.92(t,3JHH=7.8Hz,3H,CH2 CH3)、6.43(d,1H,3JHH=22.4Hz,CH=CHA)、6.62(d,1H,3JHH=22.4Hz,CH=CHA').
13CNMR(100.4MHz,CDCl3)δ=−0.07(q,1JCH=118.4Hz,O2SiCH3)、−0.03(q,1JCH=117.5Hz,OSi(CH3)2CH2)、0.45(q,1JCH=118.4Hz,O(CH3)2SiCH=CH)、2.10(q,1JCH=117.5Hz,Si(CH3)3)、7.00(qt,1JCH=125.8Hz,2JCH=4.9Hz,CH2 CH3)、10.23(tm,1JCH=114.9Hz,CH2CH3)、148.12(dm,1JCH=132.5Hz,CH=CH)、151.61(dm,1JCH=130.8Hz,CH=CH).
29SiNMR(79.3MHz,CDCl3)δ=−35.81,−4.56,8.11,9.73.
窒素で置換したシュレンク管に、C5H5Fe(CO)2CH3[ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄(II)]22.8mg(0.118mmol)、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン0.675mL(2.95mmol)、ジメチルフェニルシラン1.34mL(8.80mmol)にトルエン1mLを混合し、80℃で24時間加熱した。反応混合物を減圧乾固し、得られた残渣をヘキサンに溶解し、カラムクロマトグラフィー(充填剤:シリカゲル、展開溶媒:ヘキサン)で精製した。流出液を集め、溶媒を除去して、E構造体である無色油状の2,5,5,7,7−ペンタメチル−2−フェニル−6−オキサ−2,5,7−トリシラノナ−3−エン(12)を128mg(0.396mmol)得た。収率13%。
窒素で置換したシュレンク管に、C5H5Fe(CO)2CH3[ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄(II)]20.0mg(0.104mmol)、1,3−ジビニルテトラフェニルジシロキサン1.13g(2.60mmol)、ペンタメチルジシロキサン1.52mL(7.55mmol)にトルエン1mLを混合し、80℃で72時間加熱した。反応混合物を減圧乾固し、得られた残渣をヘキサンに溶解し、カラムクロマトグラフィー(充填剤:シリカゲル、展開溶媒:ヘキサン)で精製した。流出液を集め、溶媒を除去して、E構造体である無色油状の2,2,4,4−テトラメチル−7,7,9,9−テトラフェニル−3,8−ジオキサ−2,4,7,9−テトラシラウンデカ−5−エン(13)を218mg(0.373mmol)得た。収率14%。
Claims (6)
- 下記一般式(1)で示される遷移金属錯体化合物からなる脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサンの不飽和炭素へのケイ素導入反応用触媒。
Xt−M−R1 s(Yu) (1)
(式中、Mは遷移金属原子としてFeである。R1は水素原子、非置換もしくは置換の炭素数1〜10のアルキル基もしくはアリール基、又はSiR3基から形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与える配位子である。Rは水素原子、非置換又は置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はシロキサン残基を示す。Xは非置換又は置換の炭素数4〜10の脂肪族不飽和基を有する環状体、トリスピラゾリルボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ポルフィン、又はフタロシアニンから形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与える配位子である。Yはアンモニア分子、カルボニル分子、酸素原子、酸素分子、アミン分子、ホスフィン分子、又はホスファイト分子から形成される上記遷移金属原子の酸化数に影響を与えない配位子である。s、t、uは、0<s≦3、0≦t<2、0≦u≦12であるが、金属塩全体が中性となるような数で、更にs、tは遷移金属原子の酸化数がII価又はIV価となるような数である。) - 上記遷移金属錯体化合物が、下記一般式(2)で表される化合物である請求項1に記載の触媒。
C5R2 5−M’−R3 s(CO)u (2)
(式中、M’はFeであり、R2は水素原子、炭素数1〜6の炭化水素基又はSiR3基(Rは上記の通り)であり、R3は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基もしくはアリール基、又はSiR3基(Rは上記の通り)である。s、uは上記の通りである。) - 遷移金属錯体化合物が、下記一般式(3)で表される化合物である請求項2に記載の触媒。
C5H5−M’’−CH3(CO)2 (3)
(式中、M’’はFeである。) - 脂肪族又は脂環式不飽和結合を有するシロキサンと≡Si−H基を持つケイ素化合物を原料とし、請求項1〜3のいずれか1項に記載の遷移金属錯体化合物からなるケイ素導入反応用触媒の存在下、有機溶媒の存在あるいは非存在の条件で、脱水素シリル化反応を行って、β位にケイ素原子を有する炭素炭素二重結合を持つ有機化合物を得ることを特徴とする炭素炭素二重結合を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
- 不飽和結合を有するシロキサンが、下記平均組成式(4)で示される分子末端及び/又は側鎖に脂肪族又は脂環式不飽和結合を含有するオルガノシロキサンから選択されることを特徴とする請求項4に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
(式中、R4は非置換又は置換の炭素数1〜10の脂肪族又は脂環式不飽和結合を含んでもよい1価炭化水素基であり、R5は非置換又は置換の炭素数1〜10の脂肪族又は脂環式不飽和結合を含まない1価炭化水素基である。また、オルガノシロキサン分子中の脂肪族又は脂環式不飽和結合を有する1価炭化水素基の数は2個以上であり、a、b、c、dは0又は正の数であるが、a、b、cのいずれか1つ以上は正の数である。) - ≡Si−H基を持つケイ素化合物が、シラン化合物又はシロキサン化合物であることを特徴とする請求項4又は5に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
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