JPH05228372A - 脱水素シリル化用触媒 - Google Patents
脱水素シリル化用触媒Info
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- JPH05228372A JPH05228372A JP4069753A JP6975392A JPH05228372A JP H05228372 A JPH05228372 A JP H05228372A JP 4069753 A JP4069753 A JP 4069753A JP 6975392 A JP6975392 A JP 6975392A JP H05228372 A JPH05228372 A JP H05228372A
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Abstract
(57)【要約】
【目的】 アルコール類、フェノール類、アミン類、ア
ミド類、又はカルボン酸類の脱水素シリル化用触媒を提
供する。 【構成】 一般式 Ａ+〔ＨＭ2（ＣＯ）10〕- （式中、Ａ+はアルカリ金属カチオン、アンモニウムカ
チオン、イミニウムカチオン又はホスホニウムカチオン
を表し、Ｍはクロミウム原子、モリブデン原子又はタン
グステン原子を表す。）で表される錯体からなる、アル
コール類、フェノール類、アミン類、アミド類、又はカ
ルボン酸類の脱水素シリル化用触媒。 【効果】 この触媒の存在下、ヒドロシランを用いるこ
とにより、有機合成反応において、保護基を簡便に導入
することができる。
ミド類、又はカルボン酸類の脱水素シリル化用触媒を提
供する。 【構成】 一般式 Ａ+〔ＨＭ2（ＣＯ）10〕- （式中、Ａ+はアルカリ金属カチオン、アンモニウムカ
チオン、イミニウムカチオン又はホスホニウムカチオン
を表し、Ｍはクロミウム原子、モリブデン原子又はタン
グステン原子を表す。）で表される錯体からなる、アル
コール類、フェノール類、アミン類、アミド類、又はカ
ルボン酸類の脱水素シリル化用触媒。 【効果】 この触媒の存在下、ヒドロシランを用いるこ
とにより、有機合成反応において、保護基を簡便に導入
することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルコール、フェノー
ル、アミン、アミド、又はカルボン酸類の脱水素シリル
化用反応に有用な触媒に関する。
ル、アミン、アミド、又はカルボン酸類の脱水素シリル
化用反応に有用な触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機合成においては、官能基の保護は極
めて重要である。アルコール性またはフェノール性ＯＨ
基や、アミン性及びアミド性ＮＨ、さらにカルボン酸の
ＣＯＯＨの保護としては、有機ケイ素原子団がよく用い
られている。このような有機ケイ素系保護基を導入する
方法としては、（１）塩基の存在下にクロロシラン類を
反応させる方法［T. W. Greene, Protective Groups in
Organic Synthesis, John Wiley & Sons.］ 、（２）
シラザン等のシリル化剤を用いる方法、（３）ＩｒやＰ
ｄ等の第８−１０族遷移金属触媒及びヒドロシラン類を
用いて脱水素シリル化する方法［例えば、 K. Yamamoto,
M. Maetake, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2111 (1989)］
が知られている。（１）及び（２）の方法では、反応系
が塩基性となるため塩基性に不安定な化合物には適用出
来ないという欠点がある。（３）の方法は、中性条件で
反応を行うことができるものの、用いる触媒が高価なこ
と及び不飽和結合を有する化合物に適用すると不飽和結
合の水素化反応が進行してしまう欠点を有している。
めて重要である。アルコール性またはフェノール性ＯＨ
基や、アミン性及びアミド性ＮＨ、さらにカルボン酸の
ＣＯＯＨの保護としては、有機ケイ素原子団がよく用い
られている。このような有機ケイ素系保護基を導入する
方法としては、（１）塩基の存在下にクロロシラン類を
反応させる方法［T. W. Greene, Protective Groups in
Organic Synthesis, John Wiley & Sons.］ 、（２）
シラザン等のシリル化剤を用いる方法、（３）ＩｒやＰ
ｄ等の第８−１０族遷移金属触媒及びヒドロシラン類を
用いて脱水素シリル化する方法［例えば、 K. Yamamoto,
M. Maetake, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2111 (1989)］
が知られている。（１）及び（２）の方法では、反応系
が塩基性となるため塩基性に不安定な化合物には適用出
来ないという欠点がある。（３）の方法は、中性条件で
反応を行うことができるものの、用いる触媒が高価なこ
と及び不飽和結合を有する化合物に適用すると不飽和結
合の水素化反応が進行してしまう欠点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
が抱えていた上記のような多くの欠点を克服できる安価
な工業触媒を提供することを課題とする。
が抱えていた上記のような多くの欠点を克服できる安価
な工業触媒を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式 Ａ+〔ＨＭ2（ＣＯ）10〕- （Ｉ） （式中、Ａ+はアルカリ金属カチオン、アンモニウムカ
チオン、イミニウムカチオン又はホスホニウムカチオン
を表し、Ｍはクロミウム原子、モリブデン原子又はタン
グステン原子を表す。）で表される錯体からなるアルコ
ール類、フェノール類、アミン類、アミド類、又はカル
ボン酸類の脱水素シリル化用触媒に関する。
チオン、イミニウムカチオン又はホスホニウムカチオン
を表し、Ｍはクロミウム原子、モリブデン原子又はタン
グステン原子を表す。）で表される錯体からなるアルコ
ール類、フェノール類、アミン類、アミド類、又はカル
ボン酸類の脱水素シリル化用触媒に関する。
【０００５】本発明の前記一般式（Ｉ）で表される錯体
は、公知の方法と同様にして製造することができる〔例
えば、R. J. Hayter, J. Am. Chem. Soc., 88, 4376 (1
966)参照〕。反応効率、収率および経済性の点で、アン
モニウムカチオンとしては、四級アンモニウムカチオン
が好ましく、イミニウムカチオンとしてはジホスフィン
イミニウムカチオンが好ましく、また、ホスホニウムカ
チオンとしては、四級ホスホニウムカチオンが好まし
い。四級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テト
ラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニ
ウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムカチオン、セチルトリメ
チルアンモニウムカチオン等を例示することができ、ジ
ホスフィンイミニウムとしては、例えば、テトラフェニ
ルジホスフィンイミニウムカチオン等を、四級ホスホニ
ウムカチオンとしては、例えば、テトラフェニルホスホ
ニウムカチオン等を例示することができる。また、系中
でこれらの錯体を合成して用いても何等差し支えない。
触媒の使用量は、基質に対し１／５０００ないし１／２
当量の範囲を選ぶことができる。また、触媒活性の調節
を目的として、三級ホスフィンを所謂触媒量添加して用
いても何ら差し支えない。三級ホスフィンを添加した場
合には、一部の配位子の交換が起こることが公知である
ので、別途にこれを調製して用いても差し支えない。
は、公知の方法と同様にして製造することができる〔例
えば、R. J. Hayter, J. Am. Chem. Soc., 88, 4376 (1
966)参照〕。反応効率、収率および経済性の点で、アン
モニウムカチオンとしては、四級アンモニウムカチオン
が好ましく、イミニウムカチオンとしてはジホスフィン
イミニウムカチオンが好ましく、また、ホスホニウムカ
チオンとしては、四級ホスホニウムカチオンが好まし
い。四級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テト
ラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニ
ウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムカチオン、セチルトリメ
チルアンモニウムカチオン等を例示することができ、ジ
ホスフィンイミニウムとしては、例えば、テトラフェニ
ルジホスフィンイミニウムカチオン等を、四級ホスホニ
ウムカチオンとしては、例えば、テトラフェニルホスホ
ニウムカチオン等を例示することができる。また、系中
でこれらの錯体を合成して用いても何等差し支えない。
触媒の使用量は、基質に対し１／５０００ないし１／２
当量の範囲を選ぶことができる。また、触媒活性の調節
を目的として、三級ホスフィンを所謂触媒量添加して用
いても何ら差し支えない。三級ホスフィンを添加した場
合には、一部の配位子の交換が起こることが公知である
ので、別途にこれを調製して用いても差し支えない。
【０００６】本発明の脱水素シリル化反応にはヒドロシ
ランが用いられるが、用いることのできるヒドロシラン
としては、水素−ケイ素結合を有する化合物であれば何
れも好適に使用することができ、例えば、ハロゲン、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、シロキシ基等を
ケイ素上の置換基として有することができるモノヒドロ
シラン、ジヒドロシラン及びトリヒドロシラン類を例示
することができる。ヒドロシランの使用量は、反応させ
る基質に含まれる下記官能基の数によっても異なるが、
通常、下記官能基１つに対し、０．５〜１．５当量用い
る。
ランが用いられるが、用いることのできるヒドロシラン
としては、水素−ケイ素結合を有する化合物であれば何
れも好適に使用することができ、例えば、ハロゲン、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、シロキシ基等を
ケイ素上の置換基として有することができるモノヒドロ
シラン、ジヒドロシラン及びトリヒドロシラン類を例示
することができる。ヒドロシランの使用量は、反応させ
る基質に含まれる下記官能基の数によっても異なるが、
通常、下記官能基１つに対し、０．５〜１．５当量用い
る。
【０００７】本発明に用いることができるアルコール類
としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば
何れも好適に用いることができ、第１級、第２級、第３
級アルコールを例示することができる。
としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば
何れも好適に用いることができ、第１級、第２級、第３
級アルコールを例示することができる。
【０００８】本発明に用いることができるフェノール類
としては、フェノール性水酸基を有する化合物であれば
何れも好適に用いることができ、例えばフェノール及び
ナフトール骨格を持つ化合物を例示することができる。
としては、フェノール性水酸基を有する化合物であれば
何れも好適に用いることができ、例えばフェノール及び
ナフトール骨格を持つ化合物を例示することができる。
【０００９】本発明に用いることができるアミン類とし
ては、アミン性ＮＨを有する化合物であれば何れも好適
に用いることができ、第１級アミン、第２級アミンを例
示することができる。
ては、アミン性ＮＨを有する化合物であれば何れも好適
に用いることができ、第１級アミン、第２級アミンを例
示することができる。
【００１０】本発明に用いることができるアミド類とし
ては、アミド性ＮＨを有する化合物であれば何れも好適
に用いることができ、第１アミド及び第２アミドを例示
することができる。
ては、アミド性ＮＨを有する化合物であれば何れも好適
に用いることができ、第１アミド及び第２アミドを例示
することができる。
【００１１】本発明に用いることができるカルボン酸と
しては、カルボキシル基を有する化合物であれば何れも
好適に用いることができ、脂肪族カルボン酸及び芳香族
カルボン酸を例示することができる。
しては、カルボキシル基を有する化合物であれば何れも
好適に用いることができ、脂肪族カルボン酸及び芳香族
カルボン酸を例示することができる。
【００１２】同一分子内に上記の官能基を複数有する化
合物の場合には、反応条件を選択することにより、特定
の官能基のみの脱水素シリル化を行わしめることや複数
の官能基の脱水素シリル化を行わしめることも可能であ
る。
合物の場合には、反応条件を選択することにより、特定
の官能基のみの脱水素シリル化を行わしめることや複数
の官能基の脱水素シリル化を行わしめることも可能であ
る。
【００１３】反応は無溶媒で実施することができるが、
反応に関与しない溶媒を好適に使用できる。用いること
のできる溶媒としては、エーテル、テトラヒドロフラン
(THF)、ジメトキシエタン(DME)、ジオキサン等の極性溶
媒を挙げることができる。
反応に関与しない溶媒を好適に使用できる。用いること
のできる溶媒としては、エーテル、テトラヒドロフラン
(THF)、ジメトキシエタン(DME)、ジオキサン等の極性溶
媒を挙げることができる。
【００１４】反応温度は０°Ｃないし１５０°Ｃで進行
するが、反応の効率、経済性、安全性等の点で、室温な
いし１３０°Ｃで行うことが好ましい。以下、実施例に
より本発明を更に詳細に説明する。
するが、反応の効率、経済性、安全性等の点で、室温な
いし１３０°Ｃで行うことが好ましい。以下、実施例に
より本発明を更に詳細に説明する。
【００１５】
実施例１ PhCH2OH + HSiEt3 → PhCH2OSiEt3 + H2 ネジ付試験管にベンジルアルコール(104μl, 1.0mmo
l)、トリエチルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N[HCr2(C
O)10](5.2mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴ
ン置換した後、100℃で20時間反応させた。反応混合物
のGLC分析の結果、65%の収率でベンジルオキシトリエチ
ルシランが生成していた。1 H NMR(CDCl3, TMS) δ 0.65 (q, J=7.7Hz, 6H), 0.98 (t, J=7.7Hz, 9H),
4.75 (s, 2H), 7.2-7.4 (m, 5H).
l)、トリエチルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N[HCr2(C
O)10](5.2mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴ
ン置換した後、100℃で20時間反応させた。反応混合物
のGLC分析の結果、65%の収率でベンジルオキシトリエチ
ルシランが生成していた。1 H NMR(CDCl3, TMS) δ 0.65 (q, J=7.7Hz, 6H), 0.98 (t, J=7.7Hz, 9H),
4.75 (s, 2H), 7.2-7.4 (m, 5H).
【００１６】実施例２ ネジ付試験管にベンジルアルコール(104μl, 1.0mmo
l)、トリエチルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N[HMo2(C
O)10](6.0mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴ
ン置換した後、100℃で12時間反応させた。反応混合物
のGLC分析の結果、93%の収率でベンジルオキシトリエチ
ルシランが生成していた。
l)、トリエチルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N[HMo2(C
O)10](6.0mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴ
ン置換した後、100℃で12時間反応させた。反応混合物
のGLC分析の結果、93%の収率でベンジルオキシトリエチ
ルシランが生成していた。
【００１７】実施例３ ネジ付試験管にベンジルアルコール(104μl, 1.0mmo
l)、トリエチルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N[HW2(C
O)10](7.8mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴ
ン置換した後、100℃で20時間反応させた。反応混合物
のGLC分析の結果、85%の収率でベンジルオキシトリエチ
ルシランが生成していた。
l)、トリエチルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N[HW2(C
O)10](7.8mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴ
ン置換した後、100℃で20時間反応させた。反応混合物
のGLC分析の結果、85%の収率でベンジルオキシトリエチ
ルシランが生成していた。
【００１８】実施例４ PhCH2OH + HSitBuMe2 → PhCH2OSitBuMe2 + H2 ネジ付試験管にベンジルアルコール(74μl, 1.0mmol)、
t−ブチルジメチルシラン(199μl, 1.2mmol)、Et4N[HCr
2(CO)10](5.2mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、ア
ルゴン置換した後、100℃で20時間反応させた。反応混
合物のGLC分析の結果、77%の収率でベンジル−t−ブチ
ルジメチルシリルエーテルが生成していた。1 H NMR(CDCl3, TMS) δ 0.08 (s, 6H), 0.92 (s, 9H), 4.75 (s, 2H), 7.2-
7.4 (m, 5H).
t−ブチルジメチルシラン(199μl, 1.2mmol)、Et4N[HCr
2(CO)10](5.2mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、ア
ルゴン置換した後、100℃で20時間反応させた。反応混
合物のGLC分析の結果、77%の収率でベンジル−t−ブチ
ルジメチルシリルエーテルが生成していた。1 H NMR(CDCl3, TMS) δ 0.08 (s, 6H), 0.92 (s, 9H), 4.75 (s, 2H), 7.2-
7.4 (m, 5H).
【００１９】実施例５ ネジ付試験管にベンジルアルコール(74μl, 1.0mmol)、
t−ブチルジメチルシラン(199μl, 1.2mmol)、Et4N[HMo
2(CO)10](6.0mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、ア
ルゴン置換した後、100℃で20時間反応させた。反応混
合物のGLC分析の結果、76%の収率でベンジル−t−ブチ
ルジメチルシリルエーテルが生成していた。
t−ブチルジメチルシラン(199μl, 1.2mmol)、Et4N[HMo
2(CO)10](6.0mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、ア
ルゴン置換した後、100℃で20時間反応させた。反応混
合物のGLC分析の結果、76%の収率でベンジル−t−ブチ
ルジメチルシリルエーテルが生成していた。
【００２０】実施例６ ネジ付試験管にベンジルアルコール(74μl, 1.0mmol)、
t−ブチルジメチルシラン(199μl, 1.2mmol)、Et4N[HW2
(CO)10](7.8mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アル
ゴン置換した後、100℃で20時間反応させた。反応混合
物のGLC分析の結果、55%の収率でベンジル−t−ブチル
ジメチルシリルエーテルが生成していた。
t−ブチルジメチルシラン(199μl, 1.2mmol)、Et4N[HW2
(CO)10](7.8mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アル
ゴン置換した後、100℃で20時間反応させた。反応混合
物のGLC分析の結果、55%の収率でベンジル−t−ブチル
ジメチルシリルエーテルが生成していた。
【００２１】実施例７ PhCH2CH2OH + HSiEt3 → PhCH2CH2OSiEt3 + H2 ネジ付試験管にβーフェニルエチルアルコール(120μl,
1.0mmol)、トリエチルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N
[HCr2(CO)10](5.2mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入
れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間反応させた。
反応混合物のGLC分析の結果、89%の収率でトリエチルシ
リルーβーフェニルエチルエーテルが生成していた。1 H NMR(CDCl3, TMS) δ 0.56 (q, J=8.1Hz, 6H), 0.92 (t, J=8.1Hz, 9H),
2.85 (t, J=7.3Hz,2H), 3.81 (t, J=7.3Hz, 2H), 7.15-
7.35 (m, 5H). IR(neat) 2955, 2912, 2878, 1099, 1012, 743, 698 cm-1.
1.0mmol)、トリエチルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N
[HCr2(CO)10](5.2mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入
れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間反応させた。
反応混合物のGLC分析の結果、89%の収率でトリエチルシ
リルーβーフェニルエチルエーテルが生成していた。1 H NMR(CDCl3, TMS) δ 0.56 (q, J=8.1Hz, 6H), 0.92 (t, J=8.1Hz, 9H),
2.85 (t, J=7.3Hz,2H), 3.81 (t, J=7.3Hz, 2H), 7.15-
7.35 (m, 5H). IR(neat) 2955, 2912, 2878, 1099, 1012, 743, 698 cm-1.
【００２２】実施例８ ネジ付試験管にβーフェニルエチルアルコール(120μl,
1.0mmol)、トリエチルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N
[HMo2(CO)10](6.0mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入
れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間反応させた。
反応混合物のGLC分析の結果、89%の収率でトリエチルシ
リルーβーフェニルエチルエーテルが生成していた。
1.0mmol)、トリエチルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N
[HMo2(CO)10](6.0mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入
れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間反応させた。
反応混合物のGLC分析の結果、89%の収率でトリエチルシ
リルーβーフェニルエチルエーテルが生成していた。
【００２３】実施例９ ネジ付試験管にβーフェニルエチルアルコール(120μl,
1.0mmol)、トリエチルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N
[HW2(CO)10](7.8mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、
アルゴン置換した後、100℃で20時間反応させた。反応
混合物のGLC分析の結果、79%の収率でトリエチルシリル
ーβーフェニルエチルエーテルが生成していた。
1.0mmol)、トリエチルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N
[HW2(CO)10](7.8mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、
アルゴン置換した後、100℃で20時間反応させた。反応
混合物のGLC分析の結果、79%の収率でトリエチルシリル
ーβーフェニルエチルエーテルが生成していた。
【００２４】実施例１０ Me2CHCH2OH + HSiEt3 → Me2CHCH2OSiEt3 + H2 ネジ付試験管にイソブチルアルコール(86μl, 1.0mmo
l)、トリエチルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N[HMo2(C
O)10](6.0mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴ
ン置換した後、100℃で20時間反応させた。反応混合物
のGLC分析の結果、87%の収率でトリエチルシリルイソブ
チルエーテルが生成していた。1 H NMR(CDCl3, TMS) δ 0.62 (q, J=7.7Hz, 6H), 0.90 (d, J=6.7Hz, 6H),
0.96 (t, J=7.7Hz,9H), 1.6-1.9(m, 1H), 3.36(d, J=6.
6Hz).
l)、トリエチルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N[HMo2(C
O)10](6.0mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴ
ン置換した後、100℃で20時間反応させた。反応混合物
のGLC分析の結果、87%の収率でトリエチルシリルイソブ
チルエーテルが生成していた。1 H NMR(CDCl3, TMS) δ 0.62 (q, J=7.7Hz, 6H), 0.90 (d, J=6.7Hz, 6H),
0.96 (t, J=7.7Hz,9H), 1.6-1.9(m, 1H), 3.36(d, J=6.
6Hz).
【００２５】実施例１１ c-HexOH + HSiEt3 → c-HexOSiEt3 + H2 ネジ付試験管にシクロヘキサノール(100μl, 1.0mmo
l)、トリエチルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N[HCr2(C
O)10](5.2mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴ
ン置換した後、100℃で20時間反応させた。反応混合物
のGLC分析の結果、56%の収率でトリエチルシリルシクロ
ヘキシルエーテルが生成していた。1 H NMR(CDCl3, TMS) δ 0.60 (q, J=7.8Hz, 6H), 0.98 (t, J=7.8Hz, 9H),
1.1-1.9 (m, 10H),3.57 (m, 1H).
l)、トリエチルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N[HCr2(C
O)10](5.2mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴ
ン置換した後、100℃で20時間反応させた。反応混合物
のGLC分析の結果、56%の収率でトリエチルシリルシクロ
ヘキシルエーテルが生成していた。1 H NMR(CDCl3, TMS) δ 0.60 (q, J=7.8Hz, 6H), 0.98 (t, J=7.8Hz, 9H),
1.1-1.9 (m, 10H),3.57 (m, 1H).
【００２６】実施例１２ ネジ付試験管にシクロヘキサノール(100μl, 1.0mmo
l)、トリエチルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N[HMo2(C
O)10](6.0mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴ
ン置換した後、100℃で20時間反応させた。反応混合物
のGLC分析の結果、65%の収率でトリエチルシリルシクロ
ヘキシルエーテルが生成していた。
l)、トリエチルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N[HMo2(C
O)10](6.0mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴ
ン置換した後、100℃で20時間反応させた。反応混合物
のGLC分析の結果、65%の収率でトリエチルシリルシクロ
ヘキシルエーテルが生成していた。
【００２７】実施例１３ PhOH + HSiEt3 → PhOSiEt3 + H2 ネジ付試験管にフェノール(94μl, 1.0mmol)、トリエチ
ルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N[HCr2(CO)10](5.2mg,
0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物のGLC分析の
結果、84%の収率でフェノキシトリエチルシランが生成
していた。1 H NMR(CDCl3, TMS) δ 0.75 (q, J=7.5Hz, 6H), 1.02 (t, J=7.5Hz, 9H),
6.85 (d, J=7.5Hz,2H), 6.94 (t, J=7.5Hz, 1H), 7.22
(t, J=7.5Hz, 2H).
ルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N[HCr2(CO)10](5.2mg,
0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物のGLC分析の
結果、84%の収率でフェノキシトリエチルシランが生成
していた。1 H NMR(CDCl3, TMS) δ 0.75 (q, J=7.5Hz, 6H), 1.02 (t, J=7.5Hz, 9H),
6.85 (d, J=7.5Hz,2H), 6.94 (t, J=7.5Hz, 1H), 7.22
(t, J=7.5Hz, 2H).
【００２８】実施例１４ ネジ付試験管にフェノール(94μl, 1.0mmol)、トリエチ
ルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N[HMo2(CO)10](6.0mg,
0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物のGLC分析の
結果、94%の収率でフェノキシトリエチルシランが生成
していた。
ルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N[HMo2(CO)10](6.0mg,
0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物のGLC分析の
結果、94%の収率でフェノキシトリエチルシランが生成
していた。
【００２９】実施例１５ ネジ付試験管にフェノール(94μl, 1.0mmol)、トリエチ
ルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N[HW2(CO)10](7.8mg,
0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物のGLC分析の
結果、78%の収率でフェノキシトリエチルシランが生成
していた。
ルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N[HW2(CO)10](7.8mg,
0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物のGLC分析の
結果、78%の収率でフェノキシトリエチルシランが生成
していた。
【００３０】実施例１６ ネジ付試験管にピペリジン(100μl, 1.0mmol)、トリエ
チルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N[HCr2(CO)10](5.2m
g, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物のGLC分析の
結果、86%の収率でN-トリエチルシリルピペリジンが生
成していた。1 H NMR(CDCl3, TMS) δ 0.52 (q, J=7.8Hz, 6H), 0.88 (t, J=7.8Hz, 9H),
1.38 (m, 4H), 1.55(m, 2H), 2.83 (m, 4H). IR (neat) 2945, 2920, 2870, 2835, 2800, 1057, 950, 732, 720
cm-1. Mass m/e (rel. int.) 199(7.9), 171(15.6), 170(100), 142(5.5), 87(13.7),
59(29.9), 57(6.7), 31(5.0), 29(5.2).
チルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N[HCr2(CO)10](5.2m
g, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物のGLC分析の
結果、86%の収率でN-トリエチルシリルピペリジンが生
成していた。1 H NMR(CDCl3, TMS) δ 0.52 (q, J=7.8Hz, 6H), 0.88 (t, J=7.8Hz, 9H),
1.38 (m, 4H), 1.55(m, 2H), 2.83 (m, 4H). IR (neat) 2945, 2920, 2870, 2835, 2800, 1057, 950, 732, 720
cm-1. Mass m/e (rel. int.) 199(7.9), 171(15.6), 170(100), 142(5.5), 87(13.7),
59(29.9), 57(6.7), 31(5.0), 29(5.2).
【００３１】実施例１７ Bu2NH + HSiEt3 → Bu2NSiEt3 + H2 ネジ付試験管にジブチルアミン(168μl, 1.0mmol)、ト
リエチルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N[HCr2(CO)10]
(5.2mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴン置
換した後、100℃で20時間反応させた。反応混合物のGLC
分析の結果、78%の収率でN-トリエチルシリルジブチル
アミンが生成していた。1 H NMR(CDCl3, TMS) δ 0.52 (q, J=7.9Hz, 6H), 0.91 (t, J=6.9Hz, 6H),
0.93 (t, J=7.9Hz,9H), 1.1-1.7 (m, 8H), 2.68 (t, J=
7.0Hz, 4H). IR (neat) 2951, 2931, 2875, 1645, 1460, 1415, 1375, 1235, 11
62, 1090, 1032, 1003, 928, 900, 732 cm-1. Mass m/e (rel. int. ) 243(4.5), 214(20.1), 200(100), 115(39.1), 87(61.
0), 59(61.3), 41(11.0), 29(15.9).
リエチルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N[HCr2(CO)10]
(5.2mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴン置
換した後、100℃で20時間反応させた。反応混合物のGLC
分析の結果、78%の収率でN-トリエチルシリルジブチル
アミンが生成していた。1 H NMR(CDCl3, TMS) δ 0.52 (q, J=7.9Hz, 6H), 0.91 (t, J=6.9Hz, 6H),
0.93 (t, J=7.9Hz,9H), 1.1-1.7 (m, 8H), 2.68 (t, J=
7.0Hz, 4H). IR (neat) 2951, 2931, 2875, 1645, 1460, 1415, 1375, 1235, 11
62, 1090, 1032, 1003, 928, 900, 732 cm-1. Mass m/e (rel. int. ) 243(4.5), 214(20.1), 200(100), 115(39.1), 87(61.
0), 59(61.3), 41(11.0), 29(15.9).
【００３２】実施例１８ BuNH2 + HSiEt3 → BuNHSiEt3 + H2 ネジ付試験管にブチルアミン(99μl, 1.0mmol)、トリエ
チルシラン(320μl, 2.0mmol)、Et4N[HCr2(CO)10](5.2m
g, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物のGLC分析の
結果、93%の収率でN-トリエチルシリルブチルアミンが
生成していた。1 H NMR(CDCl3, TMS) δ 0.53 (q, J=7.7Hz, 6H), 0.93 (t, J=7.7Hz, 12H),
1.2-1.4 (m, 4H),2.69 (t, J=6.3Hz, 2H).
チルシラン(320μl, 2.0mmol)、Et4N[HCr2(CO)10](5.2m
g, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物のGLC分析の
結果、93%の収率でN-トリエチルシリルブチルアミンが
生成していた。1 H NMR(CDCl3, TMS) δ 0.53 (q, J=7.7Hz, 6H), 0.93 (t, J=7.7Hz, 12H),
1.2-1.4 (m, 4H),2.69 (t, J=6.3Hz, 2H).
【００３３】実施例１９ ネジ付試験管に２−ピロリドン(78μl, 1.0mmol)、トリ
エチルシラン(192μl,1.2mmol)、Et4N[HMo2(CO)10](6.0
mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴン置換し
た後、100℃で20時間反応させた。反応混合物のGLC分析
の結果、58%の収率でN-トリエチルシリルピロリドンが
生成していた。1 H NMR(CDCl3, TMS) δ 0.56 (q, J=6.8Hz, 6H), 0.96 (t, J=6.8Hz, 9H),
1.95-2.2 (m, 2H),2.33 (q, J=7.2Hz, 2H), 3.38 (q, J
=6.8Hz, 2H). IR (neat) 3551, 2957, 2912, 2812, 2878, 1686, 1460, 1387, 12
61, 1121, 1008, 972, 864, 729 cm-1. Mass m/e (rel. int.) 199(2.1), 171(15.4), 170(100), 142(8.1), 114(6.0),
112(6.8), 70(4.4), 59(7.2).
エチルシラン(192μl,1.2mmol)、Et4N[HMo2(CO)10](6.0
mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴン置換し
た後、100℃で20時間反応させた。反応混合物のGLC分析
の結果、58%の収率でN-トリエチルシリルピロリドンが
生成していた。1 H NMR(CDCl3, TMS) δ 0.56 (q, J=6.8Hz, 6H), 0.96 (t, J=6.8Hz, 9H),
1.95-2.2 (m, 2H),2.33 (q, J=7.2Hz, 2H), 3.38 (q, J
=6.8Hz, 2H). IR (neat) 3551, 2957, 2912, 2812, 2878, 1686, 1460, 1387, 12
61, 1121, 1008, 972, 864, 729 cm-1. Mass m/e (rel. int.) 199(2.1), 171(15.4), 170(100), 142(8.1), 114(6.0),
112(6.8), 70(4.4), 59(7.2).
【００３４】実施例２０ PhCH2CH2CH2OH + HSiEt3 → PhCH2CH2CH2OSiEt3 + H2 ネジ付試験管に３−フェニル−１−プロパノール(136μ
l, 1.0mmol)、トリエチルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et
4N[HMo2(CO)10](6.0mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入
れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間反応させた。
反応混合物のGLC分析の結果、100%の収率でトリエチル
シリル−３−フェニルプロピルエーテルが生成してい
た。1 H NMR(CDCl3, TMS) δ 0.60 (q, J=7.7Hz, 6H), 0.98 (t, J=7.7Hz, 9H),
1.85 (m, 2H), 2.68(t, J=7.5Hz, 2H), 3.36 (t, J=6.4
Hz, 2H), 7.1-7.3 (m, 5H).
l, 1.0mmol)、トリエチルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et
4N[HMo2(CO)10](6.0mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入
れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間反応させた。
反応混合物のGLC分析の結果、100%の収率でトリエチル
シリル−３−フェニルプロピルエーテルが生成してい
た。1 H NMR(CDCl3, TMS) δ 0.60 (q, J=7.7Hz, 6H), 0.98 (t, J=7.7Hz, 9H),
1.85 (m, 2H), 2.68(t, J=7.5Hz, 2H), 3.36 (t, J=6.4
Hz, 2H), 7.1-7.3 (m, 5H).
【００３５】実施例２１ ネジ付試験管に３−フェニル−１−プロパノール(136μ
l, 1.0mmol)、トリエチルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et
4N[HW2(CO)10](7.8mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入
れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間反応させた。
反応混合物のGLC分析の結果、88%の収率でトリエチルシ
リル−３−フェニルプロピルエーテルが生成していた。
l, 1.0mmol)、トリエチルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et
4N[HW2(CO)10](7.8mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入
れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間反応させた。
反応混合物のGLC分析の結果、88%の収率でトリエチルシ
リル−３−フェニルプロピルエーテルが生成していた。
【００３６】実施例２２ PhCH=CHCH2OH + HSiEt3 → PhCH=CHCH2OSiEt3 + H2 ネジ付試験管にケイ皮アルコール(135.2mg, 1.0mmol)、
トリエチルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N[HW2(CO)10]
(7.8mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴン置
換した後、100℃で20時間反応させた。反応混合物のGLC
分析の結果、51%の収率でトリエチルシリル−３−フェ
ニル−２−プロペニルエーテル及び5%の収率でトリエチ
ルシリル−３−フェニルプロピルエーテルが生成してい
た。 トリエチルシリル−３−フェニル−２−プロペニルエー
テル1 H NMR(CDCl3, TMS) δ 0.66 (q, J=7.7Hz, 6H), 1.00 (bt, J=7.7Hz, 9H),
4.34 (dd, J=5.2,1.61Hz, 2H), 6.28 (dt, J=15.8, 5.2
Hz, 1H), 6.60 (dd, J=15.8, 1.3Hz, 1H),7.2-7.4 (m,
5H).
トリエチルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N[HW2(CO)10]
(7.8mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴン置
換した後、100℃で20時間反応させた。反応混合物のGLC
分析の結果、51%の収率でトリエチルシリル−３−フェ
ニル−２−プロペニルエーテル及び5%の収率でトリエチ
ルシリル−３−フェニルプロピルエーテルが生成してい
た。 トリエチルシリル−３−フェニル−２−プロペニルエー
テル1 H NMR(CDCl3, TMS) δ 0.66 (q, J=7.7Hz, 6H), 1.00 (bt, J=7.7Hz, 9H),
4.34 (dd, J=5.2,1.61Hz, 2H), 6.28 (dt, J=15.8, 5.2
Hz, 1H), 6.60 (dd, J=15.8, 1.3Hz, 1H),7.2-7.4 (m,
5H).
【００３７】実施例２３ ネジ付試験管にケイ皮アルコール(135.2mg, 1.0mmol)、
トリエチルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N[HMo2(C
O)10](6.0mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴ
ン置換した後、100℃で20時間反応させた。反応混合物
のGLC分析の結果、46%の収率でトリエチルシリル−３−
フェニル−２−プロペニルエーテル及び30%の収率でト
リエチルシリル−３−フェニルプロピルエーテルが生成
していた。
トリエチルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N[HMo2(C
O)10](6.0mg, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴ
ン置換した後、100℃で20時間反応させた。反応混合物
のGLC分析の結果、46%の収率でトリエチルシリル−３−
フェニル−２−プロペニルエーテル及び30%の収率でト
リエチルシリル−３−フェニルプロピルエーテルが生成
していた。
【００３８】実施例２４ CH3CH2COOH + HSiEt3 → CH3CH2COOSiEt3 + H2 ネジ付試験管にプロピオン酸(74μl, 1.0mmol)、トリエ
チルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N[HCr2(CO)10](5.2m
g, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物のGLC分析の
結果、93%の収率でプロピオン酸トリエチルシリルが生
成していた。1 H NMR(CDCl3, TMS) δ 0.77 (q, J=7.3Hz, 6H), 0.96 (t, J=7.3Hz, 9H),
1.12 (t, J=7.7Hz,3H), 2.34 (q, J=7.7Hz, 2H). IR (neat) 2951, 2910, 2875, 1819, 1460, 1415, 1358, 1323, 12
80, 1193, 1080, 1003, 880, 808, 735 cm-1. Mass m/e (rel. int. ) 159(100), 115(9.7), 103(82.8), 75(48.2), 59(7.1),
57(8.7), 47(22.5), 45(17.3), 29(13.2).
チルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N[HCr2(CO)10](5.2m
g, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物のGLC分析の
結果、93%の収率でプロピオン酸トリエチルシリルが生
成していた。1 H NMR(CDCl3, TMS) δ 0.77 (q, J=7.3Hz, 6H), 0.96 (t, J=7.3Hz, 9H),
1.12 (t, J=7.7Hz,3H), 2.34 (q, J=7.7Hz, 2H). IR (neat) 2951, 2910, 2875, 1819, 1460, 1415, 1358, 1323, 12
80, 1193, 1080, 1003, 880, 808, 735 cm-1. Mass m/e (rel. int. ) 159(100), 115(9.7), 103(82.8), 75(48.2), 59(7.1),
57(8.7), 47(22.5), 45(17.3), 29(13.2).
【００３９】実施例２５ ネジ付試験管にプロピオン酸(74μl, 1.0mmol)、トリエ
チルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N[HMo2(CO)10](6.0m
g, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物のGLC分析の
結果、85%の収率でプロピオン酸トリエチルシリルが生
成していた。
チルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N[HMo2(CO)10](6.0m
g, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物のGLC分析の
結果、85%の収率でプロピオン酸トリエチルシリルが生
成していた。
【００４０】実施例２６ ネジ付試験管にプロピオン酸(74μl, 1.0mmol)、トリエ
チルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N[HW2(CO)10](7.8m
g, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物のGLC分析の
結果、84%の収率でプロピオン酸トリエチルシリルが生
成していた。
チルシラン(192μl, 1.2mmol)、Et4N[HW2(CO)10](7.8m
g, 0.01mmol)、及びDME(1ml)を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物のGLC分析の
結果、84%の収率でプロピオン酸トリエチルシリルが生
成していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｄ 8018−4Ｈ
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式 Ａ+〔ＨＭ2（ＣＯ）10〕- （式中、Ａ+はアルカリ金属カチオン、アンモニウムカ
チオン、イミニウムカチオン又はホスホニウムカチオン
を表し、Ｍはクロミウム原子、モリブデン原子又はタン
グステン原子を表す。）で表される錯体からなる、アル
コール類、フェノール類、アミン類、アミド類、又はカ
ルボン酸類の脱水素シリル化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4069753A JPH05228372A (ja) | 1992-02-19 | 1992-02-19 | 脱水素シリル化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4069753A JPH05228372A (ja) | 1992-02-19 | 1992-02-19 | 脱水素シリル化用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05228372A true JPH05228372A (ja) | 1993-09-07 |
Family
ID=13411872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4069753A Pending JPH05228372A (ja) | 1992-02-19 | 1992-02-19 | 脱水素シリル化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05228372A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010104979A3 (en) * | 2009-03-10 | 2010-12-02 | L'air Liquide - Société Anonyme Pour L'Étude Et L'exploitation Des Procédes Georges Claude | Cyclic amino compounds for low-k silylation |
| JP2011045798A (ja) * | 2009-08-25 | 2011-03-10 | Osaka City Univ | 脱水素シリル化反応用触媒、及び有機ケイ素化合物の製造方法 |
-
1992
- 1992-02-19 JP JP4069753A patent/JPH05228372A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010104979A3 (en) * | 2009-03-10 | 2010-12-02 | L'air Liquide - Société Anonyme Pour L'Étude Et L'exploitation Des Procédes Georges Claude | Cyclic amino compounds for low-k silylation |
| US8999734B2 (en) | 2009-03-10 | 2015-04-07 | American Air Liquide, Inc. | Cyclic amino compounds for low-k silylation |
| JP2011045798A (ja) * | 2009-08-25 | 2011-03-10 | Osaka City Univ | 脱水素シリル化反応用触媒、及び有機ケイ素化合物の製造方法 |
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