JP4821991B2 - 1−(アルコキシシリル)エチル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの製造方法 - Google Patents
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例えば、特開昭62−207383号公報(特許文献1)、米国特許第4772675号明細書(特許文献2)、特開平1−197509号公報(特許文献3)、特開平6−172536号公報(特許文献4)、特開平6−166810号公報(特許文献5)、特開平7−70551号公報(特許文献6)、特開平9−12709号公報(特許文献7)、特開平9−309889号公報(特許文献8)、特開2000−256374号公報(特許文献9)、特開2001−348429号公報(特許文献10)等においては、様々な条件にて反応触媒として白金化合物の存在下で、ビニル基含有アルコキシシラン化合物と1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンとを反応させることにより、1−(アルコキシシリル)エチル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを合成する方法が記載されている。より具体的には、特開昭62−207383号公報(特許文献1)では、ビニル基含有アルコキシシラン化合物であるビニルトリメトキシシラン、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(ビニルトリメトキシシランの1モルに対して2倍モル量)及び白金触媒を、反応器に全量一括で仕込んで混合して反応させることにより、1−(アルコキシシリル)エチル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンである1−(トリメトキシシリル)エチル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを得る方法が記載されている。なお、1−(アルコキシシリル)エチル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを合成するには、ビニル基含有アルコキシシラン化合物の1モルに対して、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの理論的な必要量は1倍モルであるが、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンはビニル基と付加反応可能な部位(H−Si基)を1分子に2箇所有する化学構造であるため、その両方にビニル基含有アルコキシシラン化合物が付加してしまう副生物ができやすいことが問題であった。この問題を軽減するために、特開昭62−207383号公報(特許文献1)では、ビニル基含有アルコキシシラン化合物の1モルに対して、2〜4倍モルもの大過剰量の1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを反応に使用することが推奨されており、1〜2倍モルでは上記の副生物量が増加して、収率が大きく低下することが示されている。
で表される1−(アルコキシシリル)エチル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを製造する方法を提供することを目的とする。
で表されるビニル基含有アルコキシシラン化合物を滴下して、反応させることにより、下記一般式(2)
で表される1−(アルコキシシリル)エチル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを高収率かつ高選択的に製造できることを見出し、本発明をなすに至った。
で表される1−(アルコキシシリル)エチル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンが、高収率かつ高選択率で得られる製造方法を提供する。
本発明の製造方法にて得られる1−(アルコキシシリル)エチル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンは、シロキサン鎖の一方の端にSi−H結合を有し、もう一方の端にアルコキシシリル基を有するため、ビニル基やアリル基等のオレフィン性有機基を有する各種の化合物やポリマー類と白金触媒等の存在下で付加反応することによって化学的に結合し、それらに(アルコキシシリル)エチル基を有するシロキサン構造を導入できる。アルコキシシリル基は加水分解縮合反応によって、ガラスや金属といった無機化合物の表面とシロキサン結合を形成して化学的に結合したり、変性を行ったポリマーの主鎖間を架橋したりする機能を有するため、同化合物は無機粉末の表面処理剤、シリコーンオイル等の変性剤、シリコーンシーラントの原料、シランカップリング剤の原料等に有用である。また、同化合物は各種合成用の中間体等としても有用である。
また、もう一方の原料である下記一般式(1)
で表されるビニル基含有アルコキシシラン化合物も、公知の化合物であり、公知の方法により製造することができ、工業的な規模で安価かつ大量に入手可能である。なお、工業的な規模で安価かつ大量に入手できる点から、特に好ましくは、R’はメチル基、R”はメチル基又はエチル基、aは0又は1がよい。また、一般式(1)の化合物は、具体的には以下の構造のものが例として挙げられるが、本発明はこの例示により制限されるものではない。
RhCl3・xH2O
RhCl3
RhBr3・2H2O
RhBr3
RhI3
Rh6(CO)16
Rh4(CO)12
[RhCl(CO)2]2
Rh(acac)3 (acac=アセチルアセトナート)
[Rh(acac)2]2
Rh(acac)(CO)2
(NH4)3[RhCl6]・xH2O
[Rh(NH3)5Cl]Cl2
[Rh(C7H15COO)2]2
[Rh(CF3COO)2]2
[Rh(C2H4)2(acac)]
[Rh(C2H4)2]2
[RhCl(C8H14)2]2
[RhCl(C7H8)]2
(CH3)5C5Rh(CO)2
[(CH3)5C5RhCl2]2
Rh(C2H8N2)3Cl3・3H2O
[RhCl(cod)]2 (cod=1,5−シクロオクタジエン)
[RhOH(cod)]2
[Rh(cod)2(acac)]
[Rh(cod)(acac)]
Rh(cod)2BF4
Rh(cod)2SO3CF3
RhCl(PPh3)3 (PPh3=トリフェニルホスフィン)
[Rh(acac)(CO)(PPh3)3]
trans−[RhH(CO)(PPh3)3]
で表される1−(アルコキシシリル)エチル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンは、具体的には以下のものが挙げられるが、本発明はこれら例示に限定されるものではない。なお、この構造式は、2種の異性体の混合物であることを表すものであり、2種の異性体(α付加体及びβ付加体)の構造は前記した一般式(4)及び(5)に準拠するものであり、その異性体比も前記に準拠したものとなる。
還流冷却管、撹拌機、滴下ろうと及び温度計を備えて窒素置換を十分に行った四口フラスコ中に、窒素シールした状態にて、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン 134.3g(1モル)及びRhCl3・3H2O 0.026g(0.1ミリモル)を仕込んで混合物とした。次いで、60〜70℃に昇温後、同温度範囲を維持管理しながら撹拌しつつ、ビニルトリメトキシシラン 148.2g(1モル、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンと当モル)を滴下ろうとより上記混合物に滴下していった。6〜7時間の滴下終了後、そのまま60〜70℃を維持しつつ、1〜2時間熟成したところ、反応は完結した。減圧蒸留時の生成物の沸点は、92〜95℃(1.3kPa)であり、得られた生成物の1−(トリメトキシシリル)エチル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの収率は93%であった。また、生成物はガスクロマトグラフィーの分析により、2種類の異性体(α付加体:1−[1−(トリメトキシシリル)エチル]−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンとβ付加体:1−[2−(トリメトキシシリル)エチル]−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン)の混合物であることが確認され、異性体比=α付加体/β付加体は18/82であった。
RhCl3・3H2O 0.026gの代わりに、[RhCl(cod)]2 0.025g(0.05ミリモル、codは1,5−シクロオクタジエンの意味である)を使用する以外は実施例1と同様に反応を行ったところ、得られた生成物の収率は90%であった。また、異性体比=α付加体/β付加体は18/82であった。
RhCl3・3H2O 0.026gの代わりに、RhCl(PPh3)3 0.093g(0.1ミリモル)を触媒として使用する以外は実施例1と同様に反応を行ったところ、得られた生成物の収率は90%であった。また、異性体比=α付加体/β付加体は18/82であった。
RhCl3・3H2O 0.026gの代わりに、公知のKarstedt白金触媒 2.0g(Pt 1wt%、0.1ミリモルのPtを含有)を触媒として使用する以外は実施例1と同様に反応を行ったところ、ビニルトリメトキシランの滴下に11時間かけて、2時間熟成すると、反応は完結した。得られた生成物の収率は64%であった。また、異性体比=α付加体/β付加体は30/70であった。
RhCl3・3H2O 0.026gの代わりに、公知のSpeier白金触媒 2.0g(Pt 1wt%、0.1ミリモルのPtを含有)を触媒として使用する以外は実施例1と同様に反応を行ったところ、ビニルトリメトキシランの滴下に10時間かけて、3時間熟成すると、反応は完結した。得られた生成物の収率は64%であった。また、異性体比=α付加体/β付加体は30/70であった。
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの134.3g(1モル)を、179.0g(1.333モル)とする以外は比較例1と同様に反応を行ったところ、ビニルトリメトキシランの滴下に17時間かけて、2時間熟成すると、反応は完結した。得られた生成物の収率は72%(対ビニルトリメトキシシラン)及び54%(対1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン)であった。また、異性体比=α付加体/β付加体は28/72であった。
RhCl3・3H2O 0.026gの代わりに、cis−PtCl2(PPh3)2 0.079g(0.1ミリモル)を触媒として使用する以外は実施例1と同様に反応を行ったところ、ビニルトリメトキシランの滴下を約100g行った時点で、未反応のビニルトリメトキシシランが反応混合物中に大量に蓄積して、反応が失活していることが確認されたため、反応を中止した。
反応温度を40〜50℃で実施すること以外は、実施例1と同様に反応を行ったところ、得られた生成物の収率は94%であった。また、異性体比=α付加体/β付加体は15/85であった。
RhCl3・3H2O 0.026gの代わりに、[RhCl(cod)]2 0.025g(0.05ミリモル)を使用する以外は実施例4と同様に反応を行ったところ、得られた生成物の収率は95%であった。また、異性体比=α付加体/β付加体は15/85であった。
RhCl3・3H2O 0.026gの代わりに、RhCl(PPh3)3 0.093g(0.1ミリモル)を使用すること以外は、実施例4と同様に反応を行ったところ、ビニルトリメトキシランの滴下を約70g行った時点で、未反応のビニルトリメトキシシランが反応混合物中に大量に蓄積して、反応が失活していることが確認されたため、反応を中止した。
Rh化合物として、好ましくは付加反応を最後までより安定に進行させるためには、反応温度60℃未満の場合、一般的にH−Si基とビニル基との付加反応を阻害させる可能性があるリン原子含有化合物を配位子として含まないものがよく、特に好ましくはハロゲン化ロジウム又は1,5−シクロオクタジエンを配位子として含有するものがよいことを示すものである。
還流冷却管、撹拌機及び滴下ろうとを備えて窒素置換を十分に行った四口フラスコ中に、窒素シールした状態にて、RhCl3・3H2O 0.5mg(0.002ミリモル)を仕込んだ。次いで、反応器を40〜50℃に昇温後、同温度範囲を維持管理しながら撹拌しつつ、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン 2.7g(0.02モル)及びビニルトリメトキシシラン 3.0g(0.02モル、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンと当モル)の混合物を滴下ろうとより、一括で投入し、3者の混合物を反応させた。約12時間の熟成の後、得られた生成物の収率は61%であった。また、異性体比=α付加体/β付加体は30/70であった。
RhCl3・3H2O 0.5mgの代わりに、RhCl(PPh3)3 1.9mg(0.002ミリモル)を使用する以外は比較例5と同様に反応を行ったところ、熟成4時間目に得られた生成物の収率は75%であった。また、異性体比=α付加体/β付加体は26/74であった。
Claims (6)
- 一般式(1)のビニル基含有アルコキシシラン化合物と1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのモル比(ビニル基含有アルコキシシラン化合物/1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン)が、0.8〜1.2である請求項1記載の1−(アルコキシシリル)エチル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの製造方法。
- 反応温度が、0℃以上60℃未満の範囲であることを特徴とする請求項1又は2記載の1−(アルコキシシリル)エチル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの製造方法。
- Rh含有化合物が、リン原子含有化合物を配位子として含まないことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の1−(アルコキシシリル)エチル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの製造方法。
- Rh含有化合物が、ハロゲン化ロジウム又は1,5−シクロオクタジエンを配位子として含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の1−(アルコキシシリル)エチル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの製造方法。
- ビニル基含有アルコキシシラン化合物がビニルトリメトキシシランであり、1−(アルコキシシリル)エチル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンが1−(トリメトキシシリル)エチル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の1−(アルコキシシリル)エチル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの製造方法。
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