JP2022143285A

JP2022143285A - 化合物を製造する方法

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Publication number: JP2022143285A
Application number: JP2021043723A
Authority: JP
Inventors: 保彦吉成; Yasuhiko YOSHINARI; 真也中村; Shinya Nakamura; 薫平山田; Kunpei Yamada
Original assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2021-03-17
Filing date: 2021-03-17
Publication date: 2022-10-03

Abstract

【課題】ハロプロピルハロシラン化合物を少ない触媒量で製造できる方法を提供する。【解決手段】式（２）で表されるヒドロシラン化合物と、ハロゲン化アリルとを、ヒドロシリル化触媒（ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）又はＫａｒｓｔｅｄｔ触媒）及び有機溶媒の存在下、４５℃以上の条件で反応させて対応するハロプロピルハロシラン化合物を合成する方法である。TIFF2022143285000016.tif26149［Ｘ１はハロゲン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は独立にハロゲン原子又はメチル基を示す。］【選択図】なし

Description

本発明の一側面は、化合物を製造する方法に関する。

有機ケイ素化合物は、電気化学デバイスにおいて電解質溶媒等の種々の用途に利用可能である。例えば、ハロプロピルハロシラン化合物（例えば、ハロプロピルジメチルクロロシラン等）は、各種有機ケイ素化合物の合成中間体として有用である。これまでにもハロプロピルジメチルクロロシランの製造方法については種々の検討がなされている（特許文献１～３）。

特開２００３－２０６２９３号公報特開平７－１２６７２１号公報特許第３８５６０８１号公報

ハロプロピルハロシラン化合物は、触媒存在下でのハロゲン化アリルとヒドロシランとのヒドロシリル化反応によって得ることができる。しかし、ヒドロシリル化反応を収率良く進行させるためには、多量の触媒が必要であった。

本発明の一側面の目的は、ハロプロピルハロシラン化合物を少ない触媒量で製造できる方法を提供することにある。

本発明の一側面は、下記式（１）：

［式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立にハロゲン原子を示し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立にハロゲン原子又はメチル基を示す。］
で表される化合物を製造する方法であって、
下記式（２）：

［式（２）中、Ｘ^１、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同意義を示す。］
で表されるヒドロシラン化合物と、ハロゲン化アリルとを、ヒドロシリル化触媒及び有機溶媒の存在下、４５℃以上の条件で反応させて、式（１）で表される化合物を得る工程を含む、方法に関する。

ヒドロシラン化合物は、ジメチルクロロシランであってよい。ハロゲン化アリルは、塩化アリルであってよい。

ヒドロシリル化触媒は、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、及び白金（０）－１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンコンプレックスからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてよい。

本発明の一側面は、下記式（３）：

［式（３）中、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立にハロゲン原子を示し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立にハロゲン原子又はメチル基を示す。］
で表される化合物を製造する方法であって、
下記式（２）：

［式（２）中、Ｘ^１、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同意義を示す。］
で表されるヒドロシラン化合物と、ハロゲン化アリルとを、ヒドロシリル化触媒及び有機溶媒の存在下、４５℃以上の条件で反応させて、下記式（１）：

［式（１）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同意義を示す。］
で表される化合物を得る工程と、
式（１）で表される化合物と、水とを反応させて、式（３）で表される化合物を得る工程を含む、方法に関する。

式（３）で表される化合物は、１，３－ビス（３－クロロプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンであってよい。

本発明によれば、ハロプロピルハロシラン化合物を少ない触媒量で製造できる方法を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。

本明細書において、該当する物質が複数存在する場合の成分の量は、特に断らない限り、当該複数の物質の合計量を意味する。また、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢとのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。

一実施形態に係る方法は、下記式（１）で表される、ハロプロピル基（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｘ^２）を有するシラン化合物（化合物（１））を製造する方法である。

式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。Ｘ^１及びＸ^２におけるハロゲン原子は、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であってよい。Ｘ^１及びＸ^２の一方又は両方が塩素原子であってよい。

式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立にハロゲン原子又はメチル基（－ＣＨ_３）を示す。Ｒ^１及びＲ^２で表されるハロゲン原子は、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であってよい。Ｒ^１及びＲ^２の一方又は両方がメチル基であってよい。

化合物（１）は、例えば、３－クロロプロピル－ジメチルクロロシラン（ＣＰＣＳ）であってよい。

本実施形態に係る方法は、下記式（２）で表されるヒドロシラン化合物と、ハロゲン化アリルとを、ヒドロシリル化触媒及び有機溶媒の存在下、４５℃以上の条件で反応させて、式（１）で表される化合物を得る工程（工程Ａ）を含む。

式（２）中、Ｘ^１、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同意義を示す。ヒドロシラン化合物において、Ｘ^１は、塩素原子であってよい。Ｒ^１及びＲ^２の一方又は両方がメチル基であってよい。ヒドロシラン化合物は、例えば、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン及びトリクロロシランからなる群より選択される少なくとも１種であってよい。

ヒドロシラン化合物の使用量は、ハロゲン化アリル１モルに対して、０．５モル以上、１．０モル以上、又は２．０モル以上であってよく、１０．０モル以下、５．０モル以下、又は３．０モル以下であってよい。

ハロゲン化アリルは、式：Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ_２－Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される化合物である。ハロゲン化アリルは、例えば、塩化アリル、臭化アリル及びヨウ化アリルからなる群より選択される少なくとも１種であってよい。

ハロゲン化アリルの使用量は、ヒドロシラン化合物１モルに対して、０．５モル以上、１．０モル以上、又は２．０モル以上であってよく、１０．０モル以下、５．０モル以下、又は３．０モル以下であってよい。

ヒドロシリル化触媒は、ヒドロシリル化反応に用いられる金属触媒であってよい。ヒドロシリル化触媒は、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム等の白金族元素を含む白金族化合物、又は、鉄、コバルト、ニッケル、銅等の遷移金属元素を含む遷移金属化合物であってよく、白金錯体化合物等の金属錯体化合物であってもよい。白金を含む白金族化合物としては、二塩化白金、二臭化白金、四塩化白金、塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸カリウム等が挙げられる。その他の金属も同様の化合物を用いることができる。金属錯体化合物における配位子としては１，５－シクロオクタジエン、ジビニルテトラメチルジシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、エチレン、ジクロロビス（エチレン）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）等が挙げられる。ヒドロシリル化触媒は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

ヒドロシリル化触媒は、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、及び白金（０）－１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンコンプレックス（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（Ｓｐｅｉｅｒ触媒）、及びクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ’ｓ触媒）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてよい。

ヒドロシリル化触媒の使用量は、例えば、ハロゲン化アリル１モルに対して、０．００００１モル以上、０．０００５モル以上、又は０．００１モル以上であってよく、０．１モル以下、０．００１モル以下、又は０．００５モル以下であってよい。

ヒドロシリル化触媒の触媒量は、１００質量ｐｐｍ以下、８０質量ｐｐｍ以下、又は６０質量ｐｐｍ以下であってよく、１０質量ｐｐｍ以上であってよい。触媒量は、ヒドロシラン化合物、ハロゲン化アリル、ヒドロシリル化触媒及び有機溶媒の合計質量（単位：ｇ）に対する、ヒドロシリル化触媒中の金属の質量（単位：ｇ）（ヒドロシリル化触媒中の金属／ヒドロシラン化合物＋ハロゲン化アリル＋ヒドロシリル化触媒＋有機溶媒）として算出することができる。具体的には実施例に記載の方法により算出することができる。本実施形態に係る方法によれば、触媒量を上記範囲内とした場合であっても、収率良く化合物（１）を得ることができる。

有機溶媒としては、大気圧下における沸点が６０℃以上である溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、トルエン、ヘキサン、メタノール、エタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、１，２－ジメトキシエタン、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。有機溶媒は、トルエンであってよい。これらの溶媒は、単一溶媒として用いてもよく、任意に混合して用いてもよい。有機溶媒の存在によって、大気圧下における沸点が低い（４５℃未満）ヒドロシラン化合物を用いた場合でも、化合物（１）を得るための反応（ヒドロシリル化反応）を４５℃以上の温度で行うことが可能になると考えられる。

有機溶媒の使用量は、ハロゲン化アリル１００質量部に対して、１０質量部以上、２０質量部以上、又は３０質量部以上であってよく、１００質量部以下、７０質量部以下、又は５０質量部以下であってよい。

工程Ａでは、ハロゲン化アリル、ヒドロシラン化合物、ヒドロシリル化触媒及び有機溶媒を含む反応液中で、ヒドロシリル化反応が行われる。ヒドロシリル化反応は、反応液が４５℃以上になる条件下で行われる。工程Ａにおけるヒドロシリル化反応によって、化合物（１）を含む反応混合物を得ることができる。ヒドロシリル化反応は、例えば、有機溶媒及び触媒を含む混合液を４５℃以上に調整することと、４５℃以上に調整された混合液に、ハロゲン化アリル及びヒドロシラン化合物を同時に又は別々に添加することとを含む方法によって、行うことができる。この場合、少ない触媒量でより一層効率的に化合物（１）を製造できる。

ヒドロシリル化反応は、反応温度（反応液の温度）が４５℃以上になるように加熱しながら行われる。反応温度は、４５℃以上であり、５０℃以上、５５℃以上、又は５８℃以上であってよく、例えば、１００℃以下、８０℃以下、又は７０℃以下であってよい。反応温度は、段階的に、又は連続的に昇温又は降温してもよい。

反応液の温度を上記温度に保持する時間（反応時間）は、例えば、１０分間以上、又は１時間以上であってよく、例えば、８時間以下、５時間以下、又は３時間以下であってもよい。

ヒドロシリル化反応は、常圧で行ってもよく、所定の圧力下で行ってもよい。ヒドロシリル化反応は、空気雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下で実施されてよい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。ヒドロシリル化反応は、例えば、撹拌しながら行われてよい。

反応終了後に、必要に応じて、ろ過、抽出、結晶化、蒸留、各種クロマトグラフィー等、通常用いられる精製法を単独又は適宜組み合わせて、化合物（１）を精製してもよい。

化合物（１）は、例えば、電気化学デバイスにおいて電解質溶媒として使用するための有機ケイ素化合物等の種々の化合物の合成中間体として利用することができる。化合物（１）は、例えば、下記式（３）で表される化合物（化合物（３））の合成に利用することができる。

式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＸ^２は前記と同意義を示す。複数存在するＸ^２、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよいが、通常同一である。

化合物（３）としては、例えば、１，３－ビス（３－クロロプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンが挙げられる。

一実施形態に係る方法は、化合物（３）を製造する方法であって、上記ヒドロシラン化合物と、ハロゲン化アリルとを、ヒドロシリル化触媒及び有機溶媒の存在下、４５℃以上の条件で反応させて、化合物（１）を得る工程（工程Ａ）と、工程Ａで得られた化合物（１）と、水とを反応させて、化合物（３）を得る工程（工程Ｂ）とを含む。工程Ａの詳細は、上述したとおりであってよい。工程Ａ及び工程Ｂを含む方法によって、化合物（３）を少ない触媒量で収率良く製造することができる。

化合物（３）を製造する方法において、化合物（１）におけるＸ^１は、化合物（３）がより一層得られやすくなる点から、塩素原子であってよい。

工程Ｂにおける、水の使用量は、化合物（１）１００質量部に対して、１０質量部以上、２０質量部以上、又は３０質量部以上であってよく、１００質量部以下、９０質量部以下、又は８０質量部以下であってよい。

化合物（３）を得るための反応は、例えば、化合物（１）と水とを混合することによって行われる。工程Ａ及び工程Ｂは、同一容器内で連続的に行うことができる。例えば、工程Ｂは、工程Ａで得られた化合物（１）を含む反応混合物に、水を混合することによって行うことができる。

化合物（３）を得るための反応は、加熱しながら行われてもよい。化合物（３）を得るための反応の反応温度は、例えば、４０℃以上、又は４５℃以上であってよく、１００℃以下、又は９０℃以下であってもよい。化合物（３）を得るための反応の反応時間は、例えば、１０分間以上、１時間以上、又は２時間以上であってよく、２０時間以下、又は１０時間以下であってもよい。

化合物（３）を得るための反応は、常圧で行ってもよく、所定の圧力下で行ってもよい。化合物（３）を得るための反応は、空気雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下で実施されてよい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。化合物（３）を得るための反応は、例えば、撹拌しながら行われてよい。

工程Ａ及び工程Ｂを含む方法において、化合物（３）の収率は、８５％以上１００％以下、９０％以上、又は９２％以上であってよく、１００％以下又は９５％以下であってもよい。化合物（３）の収率は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

次に示すヒドロシリル化触媒を準備した。
触媒Ａ：ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）
触媒Ｂ：Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒
触媒Ｃ：ジ－μ－クロロビス（μ－１，５－シクロオクタジエン）２－イリジウム
触媒Ａ～Ｃはそれぞれ次に示す式（Ａ）～（Ｃ）で表される触媒である。

＜実施例１＞
３－クロロプロピル－ジメチルクロロシラン（ＣＰＣＳ）の合成
４つ口フラスコに冷却管、温度計及び２つの滴下ロートを接続させ、フラスコ内をＮ_２雰囲気にした。その後、フラスコ内に、スターラチップ、トルエン、及び触媒Ａを投入し、６０℃に加温し撹拌した。２つの滴下ロートそれぞれに塩化アリル及びジメチルクロロシランを加え、滴下ロートから塩化アリル及びジメチルクロロシランをフラスコ内に３秒に１滴のペースで滴下した。滴下終了後、反応液を６０℃に維持し、１時間反応させた。これにより、ＣＰＣＳを得た。

１，３－ビス（３－クロロプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＢＣＤＳ）の合成
ＣＰＣＳ合成の反応終了後、滴下漏斗に水を加え、滴下漏斗から３秒に１滴のペースで水を滴下した。滴下終了後、８０℃、５時間の条件で、ＣＰＣＳ及び水を反応させた。反応終了後、分液により水を除去し、エバポレーターによって未反応の原料を取り除いた。これによって、ＢＣＤＳを得た。

＜実施例２＞
ＣＰＣＳの合成において触媒種及び触媒量を表１に示すとおりに変更したこと、及び、ＢＣＤＳの合成において水の量を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＢＣＤＳを得た。

＜比較例１＞
トルエンを用いなかったこと、溶媒を加温しなかったこと、及び触媒Ｃを表１に示す量用いたこと以外は、実施例１と同様にして、合成反応を行った。しかしながら、この方法では、ＣＰＣＳを合成することはできなかった。

＜比較例２＞
トルエンを用いなかったこと、溶媒を加温しなかったこと、及び触媒Ａを表１に示す量用いたこと以外は、実施例１と同様にして、合成反応を行った。しかしながら、この方法では、ＣＰＣＳを合成することはできなかった。

＜分析及び評価＞
合成されたＣＰＣＳの^１ＨＮＭＲ測定結果は次に示すとおりであった。
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ３．５８（ｔ，Ｊ＝６．８９，２Ｈ），１．９７－１．８７（ｍ－２Ｈ），１．０８－０．９５（ｍ－２Ｈ），０．４７（ｓ，６Ｈ）

合成されたＢＣＤＳの^１ＨＮＭＲ測定結果は次に示すとおりであった。
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ３．５５（ｔ，Ｊ＝７．１２，２Ｈ），１．９０－１．７７（ｍ－４Ｈ），０．７１－０．６３（ｍ－４Ｈ），０．１２（ｓ，１２Ｈ）

表１は、実施例１～２及び比較例１～２の合成条件及び合成反応の結果を示す。ＣＰＣＳ合成可否の項目において、「○」はＣＰＣＳが合成可能であったことを示し、「×」はＣＰＣＳが合成できなかったことを示す。合成可否の判定は、^１ＨＮＭＲのピークにより行った。

表１中の「収率」は、次の式によって算出された値である。
収率（％）＝目的物（ＢＣＤＳ）の収量（ｍｏｌ）／ヒドロシラン化合物（ジメチルクロロシラン）の使用量（ｍｏｌ）×１００

表１中の「触媒量」は、次の式によって算出された値である。
触媒中のＰｔ量（ｇ）／塩化アリルとジメチルクロロシランと触媒とトルエンとの合計重量（ｇ）で算出した値であった。

触媒Ａは触媒中にＰｔを約５０％含有しているため、実施例１の触媒中のＰｔ量は０．００２３９７ｇである。塩化アリルとジメチルクロロシランと触媒とトルエンとの合計重量は４９．４８７ｇであった。

触媒Ｂは触媒中にＰｔを２％含有しているため、実施例２の触媒中のＰｔ触媒は０．０００８８９４ｇであった。塩化アリルと、ジメチルクロロシランと、触媒と、トルエンとの合計重量は４９．４８７ｇであった。

トルエン存在下で４５℃以上の条件で反応を行うことによって、触媒量が少なくてもＣＰＣＳを収率良く合成可能であることが示された。

Claims

下記式（１）：

［式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立にハロゲン原子を示し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立にハロゲン原子又はメチル基を示す。］
で表される化合物を製造する方法であって、
下記式（２）：

［式（２）中、Ｘ^１、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同意義を示す。］
で表されるヒドロシラン化合物と、ハロゲン化アリルとを、ヒドロシリル化触媒及び有機溶媒の存在下、４５℃以上の条件で反応させて、前記式（１）で表される化合物を得る工程を含む、方法。
前記ヒドロシラン化合物がジメチルクロロシランである、請求項１に記載の方法。
前記ハロゲン化アリルが、塩化アリルである、請求項１又は２に記載の方法。
前記ヒドロシリル化触媒が、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、及び白金（０）－１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンコンプレックスからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
下記式（３）：

［式（３）中、Ｘ^２はハロゲン原子を示し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立にハロゲン原子又はメチル基を示す。］
で表される化合物を製造する方法であって、
下記式（２）：

［式（２）中、Ｘ^１、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同意義を示す。］
で表されるヒドロシラン化合物と、ハロゲン化アリルとを、ヒドロシリル化触媒及び有機溶媒の存在下、４５℃以上の条件で反応させて、下記式（１）：

［式（１）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同意義を示す。］
で表される化合物を得る工程と、
前記式（１）で表される化合物と、水とを反応させて、前記式（３）で表される化合物を得る工程を含む、方法。
式（３）で表される化合物が、１，３－ビス（３－クロロプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンである、請求項５に記載の方法。