JP5141897B2

JP5141897B2 - クロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物の製造方法

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Publication number: JP5141897B2
Application number: JP2008118366A
Authority: JP
Inventors: 孝之本間; 歩清森; 洋一殿村; 泰文久保田; 透久保田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-04-30
Filing date: 2008-04-30
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2028-04-30
Also published as: JP2009263321A

Description

本発明は、シランカップリング剤、表面処理剤、各種高分子の改質剤として有用な、また、同様な用途で用いられるアルコキシシリル基含有エチルノルボルネン化合物の原料として有用なクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物の製造方法に関する。

クロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物を製造する方法としては、５−ビニル−２−ノルボルネンとクロロシランをヒドロシリル化する方法が知られているが、ノルボルネン環の内部二重結合への付加生成物が多く生成するため、目的物の選択性が低く、更に環の内部二重結合への付加生成物は目的物と分子量が同じであるため、沸点が極めて近く、蒸留による分離が困難である。また、両方の二重結合への付加物であるビスシリル体の生成は目的物の収率を低下してしまう。例えば、５−ビニル−２−ノルボルネンとトリクロロシランの塩化白金酸触媒を用いたヒドロシリル化反応では、目的物である５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネン（ａ）の他に、環の内部二重結合への付加物である５−ビニルノルボルニルトリクロロシラン（ｂ）や両方の二重結合への付加物であるビスシリル付加体（ｃ）が多く生成することが知られている。

反応の選択性を向上させる例として、５−ビニル−２−ノルボルネンをクロロシランに対して大過剰量用いることで選択性を上げる方法（特開平２−２４８４３０号公報）が報告されている。しかし、５−ビニル−２−ノルボルネンを大量に使うため生産性が悪く、また、効率を上げるために原料を回収する工程が必要であった。

特開平２−２４８４３０号公報

ここで、選択性よく高純度なクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物を得ることが必要である理由は、重合用モノマーの純度が低いと、ポリマーの物性（機械的、熱的、光学的）が低下、又は、変化したり、ノルボルネン化合物等の開環メタセシス重合を行う際に、予期せぬビニル化合物が存在すると開環メタセシス重合が停止するため、分子量の制御が困難となってしまうためである。そのため、高い選択性で純度の高いクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物を効率よく製造する方法が望まれていた。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高純度のクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物を収率よく効率的に製造する方法を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、下記の高純度クロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物の製造方法を提供する。
請求項１：
５−ビニル−２−ノルボルネンに下記一般式（１）
ＨＳｉＲ¹ _nＣｌ_3-n （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるクロロシランを反応させる際に、触媒として白金又は白金化合物と下記一般式（２）
ＰＲ²Ｒ³Ｒ⁴ （２）
（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルコキシ基、炭素数７〜１０の置換又は非置換のアラルキルオキシ基、又は、炭素数６〜１０の置換又は非置換のアリールオキシ基であって、各々同一又は異なっていてもよい。）
で示されるリン化合物、又は、上記一般式（２）で示されるリン化合物を配位子としてもつ白金錯体を用い、かつ反応温度を４０〜７０℃とすることを特徴とする下記一般式（３）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物の製造方法。
請求項２：
リン化合物がトリフェニルホスフィンであることを特徴とする請求項１記載のクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物の製造方法。
請求項３：
５−ビニル−２−ノルボルネンと式（１）のクロロシランとの配合比が、前者１モルに対して後者０．８〜１．２モルであり、白金又は白金化合物の使用量が、５−ビニル−２−ノルボルネン１モルに対し０．０００００１〜０．０１モルであり、式（２）のリン化合物の使用量が、白金又は白金化合物の白金原子１モルに対し１〜４モルの範囲である請求項１又は２記載の製造方法。
請求項４：
反応雰囲気が不活性ガス雰囲気である請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。

本発明によれば、シランカップリング剤、表面処理剤、各種高分子の改質剤として有用なクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物を製造するために、５−ビニル−２−ノルボルネンとクロロシランを反応させる際に、触媒として白金又は白金化合物とリン化合物、又はリン化合物を配位子としてもつ白金錯体を用いることにより、高純度で収率よく製造することができる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明において、５−ビニル−２−ノルボルネンと反応させるクロロシランは、下記一般式（１）
ＨＳｉＲ¹ _nＣｌ_3-n （１）
で示されるものである。
ここで、Ｒ¹は炭素数１〜３の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、アルキル基であることが好ましい。ｎは０、１又は２である。

具体的には、クロロシランとして、メチルジクロロシラン、トリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシラン等が挙げられる。

本発明において、５−ビニル−２−ノルボルネンと上記一般式（１）で示されるクロロシランとを反応させる場合、その配合比は特に制限されないが、反応性、生産性の点から、５−ビニル−２−ノルボルネン１モルに対し、クロロシラン０．８〜１．２モルの範囲が好ましい。

本発明における白金又は白金化合物としては、具体的には塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン又はキシレン溶液、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金等が例示される。また、白金黒等をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させて使用してもよい。

白金又は白金化合物の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、５−ビニル−２−ノルボルネン１モルに対し、０．０００００１〜０．０１モル、特に０．００００１〜０．００１モルの範囲が好ましい。白金又は白金化合物の配合比が０．０００００１モル未満だと触媒の十分な効果が発現しない可能性があり、０．０１モルを超えると、触媒の量に見合うだけの反応促進効果が見られない可能性がある。

本発明におけるリン化合物は、下記一般式（２）で示される。
ＰＲ²Ｒ³Ｒ⁴ （２）
式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルコキシ基、炭素数７〜１０の置換又は非置換のアラルキルオキシ基、又は、炭素数６〜１０の置換又は非置換のアリールオキシ基であって、各々同一又は異なっていてもよい。

ここで、１価炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、エチルヘキシル、ｎ−オクチル等のアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ベンジル等のアリール基やアラルキル基、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ基、イソブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ等、アリールオキシ基としてはフェノキシ、トリルオキシ等、アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ等が挙げられ、更にこれらの基の水素原子をハロゲン原子などで置換したものなどが挙げられる。

上記式（２）で表されるリン化合物として、具体的にはトリｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｓ−ブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が例示され、工業的に容易に入手可能な点からトリフェニルホスフィンを用いることが好ましい。

リン化合物の使用量は特に限定されないが、白金又は白金化合物の白金原子１モルに対し１〜４モルの範囲が好ましい。リン化合物の使用量が白金又は白金化合物の白金原子１モルに対し１モル未満だと、反応の選択性が低下する可能性があり、４モルを超えると、触媒活性が低下する可能性がある。

また、上記白金又は白金化合物と上記一般式（２）で示されるリン化合物を用いるに際し、あらかじめ、白金又は白金化合物と上記一般式（２）で示されるリン化合物を混合、反応させて錯体としたもの、また必要ならば単離精製したものを用いてもよい。

上記錯体として、具体的にはビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）白金、（η−エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）白金、（η−エチレン）ビス（トリブチルホスフィン）白金、（プロペン）ビス（トリフェニルホスフィン）白金、（ブテン）ビス（トリフェニルホスフィン）白金、クロロヒドリドビス（トリブチルホスフィン）白金、ジクロロビス（フェニルジメチルホスフィン）白金、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金等が例示される。

本発明において、トリクロロシランと５−ビニル−２−ノルボルネンとを反応させる場合の反応温度は特に限定されないが、常圧又は加圧下で、９５％以上の高純度を得る点から７０℃以下、特に４０〜７０℃が好ましい。温度が低すぎると反応性が低下して反応時間が長くなる可能性があり、温度が高すぎるとノルボルネン環の内部二重結合への付加物が多くなる可能性がある。
また、反応雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気とすることが副反応（クロロシランと水との反応）の抑制の点から好ましい。

なお、反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。

本発明では、上記反応によって通常純度９５％以上、特に９７％以上の高純度のクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物を得ることができる。

本発明の製造方法によるクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物は、その目的品質に応じて、蒸留、ろ過、洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって更に精製して使用することもできる。触媒等微量不純物を取り除き、高純度にするためには、蒸留による精製が好ましい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［参考例１］
ジムロート式冷却凝縮器、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコを十分窒素置換した。５−ビニル−２−ノルボルネン６０．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、塩化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液（５−ビニル−２−ノルボルネン１モル当たり５．０×１０^-5モルの白金原子を含む）、トリフェニルホスフィン（白金原子に対し１．５当量）を仕込み、８５℃に加熱した。内温を８５±５℃に保ちながら、メチルジクロロシラン５７．５ｇ（０．５０ｍｏｌ）を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８５±５℃で２時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−メチルジクロロシリルエチル）−２−ノルボルネン：５−ビニルノルボルニルメチルジクロロシラン：ビスシリル付加体の面積％の比は９２．３：２．５：５．２であった。反応液を蒸留することで無色透明の液体を９７．９ｇ得た。収率は５−ビニル−２−ノルボルネンに対して８３．２％であった。留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−メチルジクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンの純度は９７．５％であった。

［比較例１］
トリフェニルホスフィンを使用しないこと以外は、参考例１と同様に反応を行い、反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−メチルジクロロシリルエチル）−２−ノルボルネン：５−ビニルノルボルニルメチルジクロロシラン：ビスシリル付加体の面積％の比は５４．５：１６．４：１７．２であった。

［実施例１］
ジムロート式冷却凝縮器、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコを十分窒素置換した。５−ビニル−２−ノルボルネン６０．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、塩素を排した白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（５−ビニル−２−ノルボルネン１モル当たり５．０×１０^-5モルの白金原子を含む）、トリフェニルホスフィン（白金原子に対し１．５当量）を仕込み、５５℃に加熱した。内温を５５±５℃に保ちながら、メチルジクロロシラン５７．５ｇ（０．５０ｍｏｌ）を５．５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を５０±５℃で２時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−メチルジクロロシリルエチル）−２−ノルボルネン：５−ビニルノルボルニルメチルジクロロシラン：ビスシリル付加体の面積％の比は９４．９：０．８：４．３であった。反応液を蒸留することで無色透明の液体を１０３．６ｇ得た。収率は５−ビニル−２−ノルボルネンに対して８８．１％であった。留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−メチルジクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンの純度は９９．２％であった。

［比較例２］
トリフェニルホスフィンを使用しないこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−メチルジクロロシリルエチル）−２−ノルボルネン：５−ビニルノルボルニルメチルジクロロシラン：ビスシリル付加体の面積％の比は７５．８：１１．６：１２．６であった。

［実施例２］
ジムロート式冷却凝縮器、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコを十分窒素置換した。５−ビニル−２−ノルボルネン１８０．３ｇ（１．５ｍｏｌ）、塩素を排した白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（５−ビニル−２−ノルボルネン１モル当たり２．０×１０^-4モルの白金原子を含む）、トリフェニルホスフィン（白金原子に対し１．５当量）を仕込み、５５℃に加熱した。内温を５５±５℃に保ちながら、トリクロロシラン２１３．４ｇ（１．５８ｍｏｌ）を１１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を５５±５℃で７時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネン：５−ビニルノルボルニルトリクロロシラン：ビスシリル付加体の面積％の比は９４．５：０．１：５．３であった。反応液を蒸留することで無色透明の液体を３３６．０ｇ得た。収率は５−ビニル−２−ノルボルネンに対して８７．６％であった。留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンの純度は９９．８％であった。

［実施例３］
内温を６５±５℃とした以外は、実施例２と同様に反応を行い、反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネン：５−ビニルノルボルニルトリクロロシラン：ビスシリル付加体の面積％の比は９３．９：１．９：４．２であった。反応液を蒸留することで無色透明の液体を３２４．５ｇ得た。収率は５−ビニル−２−ノルボルネンに対して８４．６％であった。留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンの純度は９８．６％であった。

［比較例３］
トリフェニルホスフィンを使用しないこと以外は、実施例２と同様に反応を行い、反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネン：５−ビニルノルボルニルトリクロロシラン：ビスシリル付加体の面積％の比は８３．０：２．９：１４．１であった。

Claims

５−ビニル−２−ノルボルネンに下記一般式（１）
ＨＳｉＲ¹ _nＣｌ_3-n （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるクロロシランを反応させる際に、触媒として白金又は白金化合物と下記一般式（２）
ＰＲ²Ｒ³Ｒ⁴ （２）
（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルコキシ基、炭素数７〜１０の置換又は非置換のアラルキルオキシ基、又は、炭素数６〜１０の置換又は非置換のアリールオキシ基であって、各々同一又は異なっていてもよい。）
で示されるリン化合物、又は、上記一般式（２）で示されるリン化合物を配位子としてもつ白金錯体を用い、かつ反応温度を４０〜７０℃とすることを特徴とする下記一般式（３）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物の製造方法。
リン化合物がトリフェニルホスフィンであることを特徴とする請求項１記載のクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物の製造方法。
５−ビニル−２−ノルボルネンと式（１）のクロロシランとの配合比が、前者１モルに対して後者０．８〜１．２モルであり、白金又は白金化合物の使用量が、５−ビニル−２−ノルボルネン１モルに対し０．０００００１〜０．０１モルであり、式（２）のリン化合物の使用量が、白金又は白金化合物の白金原子１モルに対し１〜４モルの範囲である請求項１又は２記載の製造方法。
反応雰囲気が不活性ガス雰囲気である請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。