JP4296416B2 - シリルケテンアセタール及びジシリルケテンアセタールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、グループ移動重合の開始剤として、また医薬及び農薬等多様な有機化合物の合成中間体として有用な、シリルケテンアセタール及びジシリルケテンアセタールの製造方法に関する。

シリルケテンアセタールはＰｅｔｒｏｖらによって初めて合成が報告された化合物である（非特許文献１：Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．（ＵＳＳＲ）１９５９年２９巻２８９６〜２８９９ページ参照）。その用途の一例として、Ｗｅｂｓｔｅｒらによって開発された「グループ移動重合」として知られるアクリル酸エステル類の重合において、重合開始剤として利用されることが知られている（特許文献１：米国特許第４４１７０３４号明細書、特許文献２：米国特許第４５０８８８０号明細書参照）。更に、求核性試薬としてカルボン酸誘導体の合成に利用される等（例えば、特許文献３：特開２００１−２４７５１４号公報参照）、工業的にきわめて有用な化合物である。
ジシリルケテンアセタールは、化学構造の見地からはシリルケテンアセタールの一種と見なすことができる。故に、その製造方法の多くはシリルケテンアセタールの製造方法に順ずる。

シリルケテンアセタールの製造方法として、これまで主に４つの方法が知られている。即ち、（１）α位に水素原子を有するカルボン酸エステルと、塩基及びシリル化剤を反応させる方法、（２）α位がハロゲン原子で置換されたカルボン酸エステルにナトリウムや亜鉛等の金属を作用させた後、クロロトリメチルシラン等のシリル化剤を反応させる方法、（３）マロン酸エステルとクロロトリメチルシラン等のシリル化剤を金属ナトリウム存在下に反応させる方法、（４）α，β−不飽和カルボン酸エステルに遷移金属触媒存在下でヒドロシラン類やヒドロシロキサン類を反応させる方法である。

（１）の方法においては、塩基／シリル化剤の組み合わせとして、リチウムジイソプロピルアミド／クロロトリメチルシラン（例えば、特許文献４：特開平９−２２１４４４号公報参照）、トリエチルアミン／トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（例えば、特許文献５：米国特許第４４８２７２９号明細書参照）等が代表的である。いずれも室温以下の低温で反応が進行するが、１当量以上の塩基を用いる必要があるため多量の塩が生成する。このことは特に大スケールの反応を行う際に障害となりうる。また、後者の組み合わせでは、目的のシリルケテンアセタールの他にα位の炭素がシリル化された副生成物が生成するため、基質によって収率が低い場合がある。

（２）の方法（例えば、特許文献６：特開平２−１１１７８０号公報参照）及び（３）の方法（例えば、特許文献７：特開昭６４−８５９８２号公報参照）では、少なくとも１当量以上のナトリウム等の金属を用いるため多量の金属塩が生成し、シリルケテンアセタールを単離するためにはこれを除去する必要がある。また、通常これらの金属は過剰量用いられるため、生成した金属塩には活性化された状態の金属が混在しており、取り扱いに特別の注意を払わねばならない。そのためこれらの方法の大スケールでの実施は容易ではない。

（４）のヒドロシリル化による方法は、（１）〜（３）の方法と異なり、付加反応を利用する。そのため、上述の塩のような廃棄物が生成しないという利点があり好ましい。この方法には、遷移金属化合物が触媒として用いられることが知られている。例えば、上述のＰｅｔｒｏｖらの文献では白金化合物を触媒として使用している。なかでもロジウム触媒が効果的であり、例えばＣｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．１９７４年２２巻２７６７〜２７６９ページ（非特許文献２）や特開昭６３−２９０８８７号公報（特許文献８）においてはクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムが、特開昭６２−８７５９４号公報（特許文献９）では三塩化ロジウム三水和物が用いられている。また、米国特許第５２０８３５８号明細書（特許文献１０）では、クロロビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド）ロジウムを用いて、より少ない触媒量でシリルケテンアセタールを得ることに成功している。しかし、特開昭６２−８７５９４号公報（特許文献９）に記載されているように、遷移金属触媒でヒドロシリル化反応を行う場合には、目的のシリルケテンアセタール以外に、目的物と沸点が近く、蒸留による分離が難しいカルボニル付加物やβ付加物が生成し、高純度のシリルケテンアセタールを得ることは困難であった。特開昭６２−８７５９４号公報（特許文献９）では、三塩化ロジウム三水和物を触媒とし、ヒドロシランを過剰量用いてカルボニル付加物を高沸点化合物に変換することによって高純度（９５％以上）のシリルケテンアセタールを得ている。しかし、この方法では、ヒドロシランを基準とした収率が低下し、また目的物を蒸留単離する場合に釜残が増加して蒸留収率が低下するため、高収率でシリルケテンアセタールを得ることは難しかった。

このように、α，β−不飽和カルボン酸エステルのヒドロシリル化によるシリルケテンアセタールの製造方法は、本質的に塩等の副生成物がなく優れているものの、従来の遷移金属触媒では、種々のヒドロシリル化様式によって複数の化合物が生成し、選択性が低い。そのため、より選択性よく、高収率で高純度のシリルケテンアセタールを製造する方法が望まれていた。
ジシリルケテンアセタールの製造には、原則として上記のいずれの方法を適用することも可能であるが、ジシリルケテンアセタール製造の場合に原料となるカルボン酸シリルエステルは一般的に市販されていない場合が多い。従って、まずカルボン酸のシリル化等によってカルボン酸シリルエステルを得る工程が必要になるため、製造コストが高くなることがさらなる問題である。

上記以外のジシリルケテンアセタールの製造法として、α，β−不飽和カルボン酸アリルエステルとヒドロシランの反応をロジウム触媒存在下に行う方法が提案されている（特許文献１１：特開昭６４−７１８８６号公報）。この方法によれば、工業的に入手可能なメタクリル酸アリル等のα，β−不飽和カルボン酸アリルエステルを原料として一段階でジシリルケテンアセタールを得ることができる。ところが、この方法で得られた反応混合物中には典型的な副生成物であるカルボニル付加物が存在しないと記載されているものの、その他の副生成物が多量生成するために目的物の収率や純度は満足できるものではなかった。
このように、既存のジシリルケテンアセタールの製造方法は、副生成物が多いことや目的物の高純度化が困難であるなどの問題点があった。そのため、より高収率で高純度のジシリルケテンアセタールを副生成物なく製造する方法が望まれていた。

米国特許第４４１７０３４号明細書 米国特許第４５０８８８０号明細書 特開２００１−２４７５１４号公報 特開平９−２２１４４４号公報 米国特許第４４８２７２９号明細書 特開平２−１１１７８０号公報 特開昭６４−８５９８２号公報 特開昭６３−２９０８８７号公報 特開昭６２−８７５９４号公報 米国特許第５２０８３５８号明細書 特開昭６４−７１８８６号公報 Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．（ＵＳＳＲ）１９５９年２９巻２８９６〜２８９９ページ Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．１９７４年２２巻２７６７〜２７６９ページ

本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、塩等の副生成物がなく、しかも高収率で高純度のシリルケテンアセタール及びジシリルケテンアセタールを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、α，β−不飽和カルボン酸エステルを、触媒量のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン存在下でヒドロシランやヒドロシロキサンと反応させることにより、α，β−不飽和カルボン酸エステルとヒドロシラン又はヒドロシロキサンとの使用割合に応じて高純度かつ高収率でシリルケテンアセタール又はジシリルケテンアセタールを製造する方法を見い出した。

即ち、本発明は下記シリルケテンアセタール及びジシリルケテンアセタールの製造方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で表されるα，β−不飽和カルボン酸エステルと、下記一般式（２）で表されるヒドロシラン又はヒドロシロキサンとを触媒量のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン存在下に反応させることを特徴とする、下記一般式（３）で表されるシリルケテンアセタールの製造方法。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６０の一価炭化水素基を表す。あるいは、Ｒ¹とＲ²又はＲ¹とＲ³は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の環を形成してもよい。Ｒ⁴は置換もしくは非置換の炭素数１〜４０の一価炭化水素基、又は置換もしくは非置換の炭素数６０以下のＳｉ−Ｈ結合を含まないシリル基を表す。）

（式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cはそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の一価炭化水素基、炭素数１〜２０のオルガノキシ基、ケイ素数１〜１，０００のオルガノ（ポリ）シロキシ基、及びハロゲン原子から選ばれる基を表す。あるいは、Ｒ^aとＲ^b、Ｒ^aとＲ^c又はＲ^bとＲ^cは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に、ケイ素数３〜５０のシロキサン環を形成するか又は炭素数１〜２０のケイ素含有環を形成してもよい。また、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共にケイ素数６〜５０のかご状シロキサンを形成してもよい。）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cはそれぞれ式（１）及び（２）で定義された基を表す。）
請求項２：
式（２）で表されるヒドロシラン又はヒドロシロキサンと触媒量のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの混合物を含む反応器に、式（１）で表されるα，β−不飽和カルボン酸エステルを添加することを特徴とする、請求項１に記載のシリルケテンアセタールの製造方法。
請求項３：
触媒量のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含む反応器に、式（１）で表されるα，β−不飽和カルボン酸エステルと、式（２）で表されるヒドロシラン又はヒドロシロキサンを、式（１）の化合物１モルに対して式（２）の化合物のＳｉ−Ｈ結合のモル比を０．９〜１．１に調節しながら添加することを特徴とする、請求項１に記載のシリルケテンアセタールの製造方法。
請求項４：
下記一般式（４）で表されるα，β−不飽和カルボン酸エステルと、下記一般式（２）で表されるヒドロシラン又はヒドロシロキサンとを触媒量のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン存在下に反応させることを特徴とする、下記一般式（５）で表されるジシリルケテンアセタールの製造方法。

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６０の一価炭化水素基を表す。あるいは、Ｒ⁵とＲ⁶又はＲ⁵とＲ⁷は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の環を形成してもよい。Ｒ⁸は置換もしくは非置換の炭素数１〜４０の一価炭化水素基を表す。）

（式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cはそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の一価炭化水素基、炭素数１〜２０のオルガノキシ基、ケイ素数１〜１，０００のオルガノ（ポリ）シロキシ基、及びハロゲン原子から選ばれる基を表す。あるいは、Ｒ^aとＲ^b、Ｒ^aとＲ^c又はＲ^bとＲ^cは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に、ケイ素数３〜５０のシロキサン環を形成するか又は炭素数１〜２０のケイ素含有環を形成してもよい。また、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共にケイ素数６〜５０のかご状シロキサンを形成してもよい。）

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cはそれぞれ式（４）及び（２）で定義された基を表す。）
請求項５：
式（２）で表されるヒドロシラン又はヒドロシロキサンと触媒量のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの混合物を含む反応器に、式（２）の化合物のＳｉ−Ｈ結合１モルに対して０．５モル以下の式（４）で表されるα，β−不飽和カルボン酸エステルを添加することを特徴とする、請求項４に記載のジシリルケテンアセタールの製造方法。
請求項６：
下記一般式（６）で表されるシリルケテンアセタールと下記一般式（２）で表されるヒドロシラン又はヒドロシロキサンとを触媒量のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン存在下に反応させることを特徴とする、下記一般式（７）で表されるジシリルケテンアセタールの製造方法。

（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６０の一価炭化水素基を表す。あるいは、Ｒ⁹とＲ¹⁰は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の環を形成してもよい。Ｒ¹¹は置換もしくは非置換の炭素数１〜４０の一価炭化水素基を表す。Ｒ^d、Ｒ^e、Ｒ^fはそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の一価炭化水素基、炭素数１〜２０のオルガノキシ基、ケイ素数１〜１，０００のオルガノ（ポリ）シロキシ基、及びハロゲン原子から選ばれる基を表す。あるいは、Ｒ^dとＲ^e、Ｒ^dとＲ^f又はＲ^eとＲ^fは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に、ケイ素数３〜５０のシロキサン環を形成するか又は炭素数１〜２０のケイ素含有環を形成してもよい。また、Ｒ^d、Ｒ^e、Ｒ^fは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共にケイ素数６〜５０のかご状シロキサンを形成してもよい。）

（式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cはそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の一価炭化水素基、炭素数１〜２０のオルガノキシ基、ケイ素数１〜１，０００のオルガノ（ポリ）シロキシ基、及びハロゲン原子から選ばれる基を表す。あるいは、Ｒ^aとＲ^b、Ｒ^aとＲ^c又はＲ^bとＲ^cは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に、ケイ素数３〜５０のシロキサン環を形成するか又は炭素数１〜２０のケイ素含有環を形成してもよい。また、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共にケイ素数６〜５０のかご状シロキサンを形成してもよい。）

（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^e、Ｒ^fはそれぞれ式（２）及び（６）で定義された基を表す。）

本発明により、塩等の副生成物がなく、高純度のシリルケテンアセタール及びジシリルケテンアセタールを高収率で製造する方法を提供することができる。得られるシリルケテンアセタールは、高分子合成や有機合成のために極めて有用な化合物である。また、本発明の方法では工業的スケールで入手できる原料を用いて、高分子合成や有機合成の分野で工業的に有用なジシリルケテンアセタールを一段階で得ることができる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のシリルケテンアセタールの製造方法において、出発原料として用いるα，β−不飽和カルボン酸エステルは下記一般式（１）で表される。

上記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６０、好ましくは１〜２０の一価炭化水素基を示す。この場合、非置換の一価炭化水素基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、また、非置換一価炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部を置換する置換一価炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アルケニロキシ基、アリーロキシ基等のオルガノキシ基、炭素数６０以下のＳｉ−Ｈ結合を含まないシリル基、ケイ素数１〜１，０００、好ましくは１〜５０、特に１〜１０のオルガノ（ポリ）シロキシ基等が好適である。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³で表される基として具体的には、メチル基、クロロメチル基、ブロモブチル基、ヨードメチル基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリルメチル基、トリス（トリメチルシロキシ）シリルメチル基、トリス（トリメチルシロキシ）シロキシメチル基、エチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−トリメチルシロキシエチル基、２−トリエチルシロキシエチル基、ｎ−プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基、３−（トリエトキシシシル）プロピル基、３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル基、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル基、（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシジメチルシリル）メチル基、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル基、３−（ペンタメチルジシロキサニルオキシ）プロピル基、３−（ω−ブチルポリジメチルシロキサン−１−イルオキシ）プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基等の直鎖状、分岐鎖状、環状の置換もしくは非置換のアルキル基、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、デセニル基、ウンデセニル基等の直鎖状、分岐鎖状、環状の置換もしくは非置換のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の直鎖状、分岐鎖状、環状の置換もしくは非置換のアルキニル基、フェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等の置換もしくは非置換のアリール基、ベンジル基、２−クロロベンジル基、４−ブロモベンジル基、４−メトキシベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等の置換もしくは非置換のアラルキル基等が挙げられる。

上記式（１）において、Ｒ¹とＲ²又はＲ¹とＲ³は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に５〜１２の環を形成してもよい。このような環としては、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロオクタジエン環、ノルボルネン環、インデン環等が挙げられる。

また、上記式（１）において、Ｒ⁴は置換もしくは非置換の炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０の一価炭化水素基、又は、置換もしくは非置換の炭素数６０以下のＳｉ−Ｈ結合を含まないシリル基を示す。この場合、非置換の一価炭化水素基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、非置換のＳｉ−Ｈ結合を含まないシリル基としては特に炭素数４０以下のものが好ましい。また、非置換一価炭化水素基、非置換オルガノシリル基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部を置換する置換一価炭化水素基や置換オルガノシリル基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アルケニロキシ基、アリーロキシ基等のオルガノキシ基、炭素数６０以下のＳｉ−Ｈ結合を含まないシリル基、ケイ素数１〜１，０００、好ましくは１〜２００のオルガノ（ポリ）シロキシ基等が好適である。Ｒ⁴の例としては上記のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同様の基に加えて、トリメチルシリル基、クロロメチルジメチルシリル基、（トリメチルシリルメチル）ジメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、３−クロロプロピルジメチルシリル基、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、シクロペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル基、テキシルジメチルシリル基、テキシルジイソプロピルシリル基、デシルジメチルシリル基、オクタデシルジメチルシリル基、ベンジルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−トリルシリル基、トリ−ｏ−トリルシリル基、メトキシジメチルシリル基、ジメトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、プロピルジメトキシシリル基、エトキシジメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、トリエトキシシリル基、イソプロポキシジメチルシリル基、ｓｅｃ−ブトキシジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブトキシジメチルシリル基、ジメチルフェノキシシリル基、ベンジルオキシジメチルシリル基、クロロジメチルシリル基、ジクロロメチルシリル基、トリクロロシリル基、クロロジエチルシリル基、ジクロロエチルシリル基、クロロジフェニルシリル基、ジクロロフェニルシリル基、ペンタメチルジシロキサニル基、３−クロロプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサニル基、１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサニル基、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサニル基、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル基、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル基、３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシジメチルシリル基、ω−ブチルポリジメチルシロキサン−１−イル基等のオルガノシリル基が挙げられる。

上記式（１）で表されるα，β−不飽和カルボン酸エステルとして具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸１，１，２−トリメチルプロピル、アクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、アクリル酸イソプロペニル、アクリル酸１−シクロヘキセニル、アクリル酸１０−ウンデセニル、アクリル酸エチニル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸トリイソプロピルシリル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−トリメチルシロキシエチル、メタクリル酸２−クロロプロピル、メタクリル酸３−トリエチルシリルプロピル、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、メタクリル酸３−（トリエトキシシリル）プロピル、メタクリル酸３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル、メタクリル酸３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル、メタクリル酸３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル、メタクリル酸３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシジメチルシリル）メチル、メタクリル酸３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシジメチルシリル）プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸１，１，２−トリメチルプロピル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸イソプロペニル、メタクリル酸１−シクロヘキセニル、メタクリル酸１０−ウンデセニル、メタクリル酸エチニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸（３−クロロプロピルジメチルシリル）、メタクリル酸（ジメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシリル）、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸トリイソプロピルシリル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、メタクリル酸（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン−１−イル）、メタクリル酸（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）、メタクリル酸（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）、メタクリル酸（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）、メタクリル酸（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシジメチルシリル）、クロトン酸メチル、桂皮酸メチル、４−クロロ桂皮酸エチル、４−メトキシ桂皮酸メチル、１−シクロヘキセンカルボン酸メチル、シクロヘキシリデン酢酸メチル、１，１，３，３，３−ペンタメチル−１−［３−メタクリロイロキシ］プロピル］ジシロキサン、α−［３−（メタクリロイロキシ）プロピル］−ω−ブチル−ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。

本発明のシリルケテンアセタールの製造方法では、上記式（１）のα，β−不飽和カルボン酸エステルと下記一般式（２）で表されるヒドロシランやヒドロシロキサンを反応させる。

上記一般式（２）において、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cはそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の一価炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のオルガノキシ基、ケイ素数１〜１，０００のオルガノ（ポリ）シロキシ基及びハロゲン原子から選ばれる基を表す。

Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cで表される基の具体例として、例えばメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基等の直鎖状、分岐鎖状、環状の置換もしくは非置換のアルキル基、フェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ヨードフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等の置換もしくは非置換のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等の置換もしくは非置換のアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基等の置換もしくは非置換のアルコキシ基、フェノキシ基、３−クロロフェノキシ基、ナフチルオキシ基等の置換もしくは非置換のアリールオキシ基、ベンジルオキシ基、２−クロロベンジルオキシ基、３−クロロベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、ナフチルエチルオキシ基等の置換もしくは非置換のアラルキルオキシ基、ジメチルシロキシ基、ジエチルシロキシ基、ジフェニルシロキシ基、トリメチルシロキシ基、クロロメチルジメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、ジフェニルメチルシロキシ基、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニロキシ基、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサニロキシ基、ビス（トリメチルシロキシ）シロキシ基、メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ基、トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ基、１，３，３，５，５−ペンタメチルシクロトリシロキサン−１−イルオキシ基、１，３，５−トリメチル−３，５−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロトリシロキサン−１−イルオキシ基、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン−１−イルオキシ基、ω−メチルポリジメチルシロキサニロキシ基、ω−ヒドロポリジメチルシロキサニロキシ基、ポリヒドロメチルシロキサニロキシ基等の直鎖状、分岐鎖状、環状の置換もしくは非置換のオルガノ（ポリ）シロキシ基等が挙げられる。

Ｒ^aとＲ^b、Ｒ^aとＲ^c又はＲ^bとＲ^cは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に、ケイ素数３〜５０、特に３〜２０のシロキサン環又は炭素数１〜２０のケイ素含有環を形成してもよい。また、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共にケイ素数６〜５０、特に６〜２０のかご状シロキサンを形成してもよい。かご状シロキサン環の具体例としては、下記のものを挙げることができるが、これに制限されるものではない。

上記式（２）で表される化合物の例として、例えばトリメチルシラン、クロロメチルジメチルシラン、（トリメチルシリルメチル）ジメチルシラン、エチルジメチルシラン、３−クロロプロピルジメチルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシラン、ジエチルメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリイソプロピルシラン、トリブチルシラン、トリイソブチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、シクロペンチルジメチルシラン、ヘキシルジメチルシラン、シクロヘキシルジメチルシラン、テキシルジメチルシラン、テキシルジイソプロピルシラン、デシルジメチルシラン、オクタデシルジメチルシラン、ベンジルジメチルシラン、ジメチルフェニルシラン、メチルジフェニルシラン、トリフェニルシラン、トリ−ｐ−トリルシラン、トリ−ｏ−トリルシラン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、メトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、トリメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、プロピルジメトキシシラン、エトキシジメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、トリエトキシシラン、イソプロポキシジメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシジメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシジメチルシラン、ジメチルフェノキシシラン、ベンジルオキシジメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロメチルシラン、トリクロロシラン、クロロジエチルシラン、ジクロロエチルシラン、クロロジフェニルシラン、ジクロロフェニルシラン等のオルガノヒドロシラン類、ペンタメチルジシロキサン、３−クロロプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、１−ヒドリド−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン、１−（ヒドリドジメチルシロキシ）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタキス（ジメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン、α−ヒドロ−ω−メチルポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン、ポリメチルヒドロシロキサン等の直鎖状、分岐状、環状、かご状のオルガノヒドロシロキサン類等が挙げられる。

上記式（２）の化合物の使用量は、上記式（１）の化合物１モルに対し、上記式（２）の化合物に含有されるＳｉ−Ｈ結合のモル数が０．９〜１．１モルとなるような比率で反応させるのが好ましい。どちらかの化合物を大過剰使用すると、その化合物に対する収率が低下する上、副反応の割合が増加し、更に収率が低下することがある。

本発明のシリルケテンアセタールの製造方法においては、上記式（１）の化合物と上記式（２）の化合物とを、触媒量のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの存在下で反応させる。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの使用量は反応基質によって異なるが、上記式（１）の化合物に対して通常０．００００１〜１０モル％であり、好ましくは０．０００１〜１モル％である。

反応は常圧下、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが一般的であるが、必ずしもこれに限定されない。反応温度は通常−１００〜１００℃、好ましくは−２０〜６０℃であるが、シリルケテンアセタールの製造において、上記式（１）の化合物においてＲ⁴が１級又は２級のｓｐ³炭素を介して酸素原子に結合している場合、上記式（２）で表されるヒドロシラン又はヒドロシロキサンと触媒量のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの混合物を含む反応器に、上記式（１）で表されるα，β−不飽和カルボン酸エステルを添加する方法では、反応温度を−１００〜−２０℃の範囲で行うことが好ましい。一方、触媒量のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含む反応器に、上記式（１）で表されるα，β−不飽和カルボン酸エステルと、上記式（２）で表されるヒドロシラン又はヒドロシロキサンを、上記式（１）の化合物に対して上記式（２）の化合物のＳｉ−Ｈ結合のモル比を０．９〜１．１に調節しながら添加する方法では、反応温度を−５０〜３０℃の範囲で行うことが好ましい。

基質と触媒の混合方式は任意であるが、注意すべきことは、上記式（１）のα，β−不飽和カルボン酸エステルが一般に重合性を有することである。反応条件をコントロールし、重合の可能性を低減するためには、触媒と上記式（２）の化合物を含む反応器に上記式（１）の化合物をフィードするか、又は触媒を含む反応器に上記式（１）と上記式（２）の化合物両方をフィードしながら反応を進行させる方法が好ましい。後者の場合には、上記式（１）の化合物に対して上記式（２）の化合物のＳｉ−Ｈ結合のモル比を０．９〜１．１に調節しながらフィードすることが好ましい。

反応溶媒は必ずしも必要でなく、特に反応基質（１）と（２）が両方液体であれば無溶媒で反応を行うことができるが、溶媒を使用して反応を行ってもよい。この場合、ヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒や、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒を用いることができる。
反応の際に重合禁止剤を添加することは任意である。重合禁止剤を用いる場合には、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼンのようなヒンダードフェノール系が好ましい。

以上に述べた本発明の方法により、下記一般式（３）で表されるシリルケテンアセタールが得られる。

上記一般式（３）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ^a、Ｒ^b、Ｒ^cは上記した定義通りである。

本発明のジシリルケテンアセタールの製造方法において、出発原料として用いるα，β−不飽和カルボン酸エステルは下記一般式（４）で表される。

上記一般式（４）において、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６０、好ましくは１〜２０の一価炭化水素基を示す。この場合、非置換の一価炭化水素基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、また、非置換一価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部を置換する置換一価炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アルケニロキシ基、アリーロキシ基等のオルガノキシ基、炭素数６０以下のＳｉ−Ｈ結合を含まないシリル基、ケイ素数１〜１，０００、好ましくは１〜５０、特に１〜１０のオルガノ（ポリ）シロキシ基等が好適である。

Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷で表される基の具体例としては、一般式（１）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同様の基が挙げられる。

上記一般式（４）において、Ｒ⁵とＲ⁶又はＲ⁵とＲ⁷は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に５〜１２の環を形成してもよい。このような環としては、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロオクタジエン環、ノルボルネン環、インデン環等が挙げられる。

上記一般式（４）において、Ｒ⁸は置換もしくは非置換の炭素数１〜４０の一価炭化水素基を表す。Ｒ⁸の置換基の例、具体例としては、一般式（１）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³の例として挙げた基などがある。

上記一般式（４）で表されるα，β−不飽和カルボン酸エステルとして具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸１，１，２−トリメチルプロピル、アクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、アクリル酸イソプロペニル、アクリル酸１−シクロヘキセニル、アクリル酸１０−ウンデセニル、アクリル酸エチニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−トリメチルシロキシエチル、メタクリル酸２−クロロプロピル、メタクリル酸３−トリエチルシリルプロピル、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、メタクリル酸３−（トリエトキシシリル）プロピル、メタクリル酸３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル、メタクリル酸３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル、メタクリル酸３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル、メタクリル酸３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシジメチルシリル）メチル、メタクリル酸３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシジメチルシリル）プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸１，１，２−トリメチルプロピル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸イソプロペニル、メタクリル酸１−シクロヘキセニル、メタクリル酸１０−ウンデセニル、メタクリル酸エチニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、クロトン酸メチル、桂皮酸メチル、４−クロロ桂皮酸エチル、４−メトキシ桂皮酸メチル、１−シクロヘキセンカルボン酸メチル、シクロヘキシリデン酢酸メチル、１，１，３，３，３−ペンタメチル−１−［３−メタクリロイロキシ］プロピル］ジシロキサン、α−［３−（メタクリロイロキシ）プロピル］−ω−ブチル−ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。

本発明のジシリルケテンアセタールの製造方法では、上記式（４）のα，β−不飽和カルボン酸エステルと下記一般式（２）で表されるヒドロシランやヒドロシロキサンを反応させる。

上記一般式（２）中のＲ^a、Ｒ^b、Ｒ^cは上記した定義通りである。

上記式（４）の化合物と上記式（２）の化合物のモル比は、上記式（２）の化合物に含有されるＳｉ−Ｈ結合１モルに対して上記式（４）の化合物が０．５モル以下であることが好ましい。反応の効率を考慮すると、上記式（４）の化合物の使用量を０．４５〜０．５モルとするのがより好ましい。

本発明のジシリルケテンアセタールの製造方法においては、上記式（４）の化合物と上記式（２）の化合物とを、触媒量のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの存在下で反応させる。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの使用量は反応基質によって異なるが、上記式（４）の化合物に対して通常０．００００１〜１０モル％であり、好ましくは０．００１〜１モル％である。

反応は常圧下、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが一般的であるが、必ずしもこれに限定されない。反応温度は通常−１００〜１００℃、好ましくは０〜６０℃である。

基質と触媒の混合方式は任意であるが、上記式（１）の化合物の場合と同様に、上記式（４）のα，β−不飽和カルボン酸エステルが一般に重合性を有する。そこで反応条件をコントロールし、重合の可能性を低減するためには、触媒と上記式（２）の化合物を含む反応器に上記式（４）の化合物をフィードする方法が最も好ましい。

反応溶媒は必ずしも必要でなく、特に反応基質（４）と（２）が両方液体であれば無溶媒で反応を行うことができるが、溶媒を使用して反応を行ってもよい。使用可能な溶媒の例として、ヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒や、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。

反応の際に重合禁止剤を添加することは任意である。重合禁止剤を用いる場合には、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）のようなヒンダードフェノール系が好ましい。また、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼンも、後述する実施例６にあるように用いることができる。

以上述べた本発明の方法により、下記一般式（５）で表されるジシリルケテンアセタールが得られる。

上記一般式（５）中のＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ^a、Ｒ^b、Ｒ^cは上記した定義通りである。

本発明ではまた、下記一般式（６）で表されるシリルケテンアセタールを出発原料とするジシリルケテンアセタールの製造方法が提供される。

上記一般式（６）において、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６０、好ましくは１〜２０の一価炭化水素基を示す。この場合、非置換の一価炭化水素基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、また、非置換一価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部を置換する置換一価炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アルケニロキシ基、アリーロキシ基等のオルガノキシ基、炭素数６０以下のＳｉ−Ｈ結合を含まないシリル基、ケイ素数１〜１，０００、好ましくは１〜５０、特に１〜１０のオルガノ（ポリ）シロキシ基等が好適である。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰で表される基の具体例としては、一般式（１）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同様の基が挙げられる。

上記一般式（６）において、Ｒ⁹とＲ¹⁰は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に５〜１２の環を形成してもよい。このような環としては、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロオクタジエン環、ノルボルネン環、インデン環等が挙げられる。

上記一般式（６）において、Ｒ¹¹は置換もしくは非置換の炭素数１〜４０の一価炭化水素基を表す。Ｒ¹¹の置換基の例、具体例としては、一般式（１）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³の例として挙げた基などがある。

上記一般式（６）の化合物として具体的には、１−メトキシ−１−トリメチルシロキシエテン、１−エトキシ−１−トリメチルシロキシエテン、１−ブトキシ−１−トリメチルシロキシエテン、１−メトキシ−１−トリエチルシロキシエテン、１−メトキシ−１−トリメチルシロキシプロペン、１−エトキシ−１−トリメチルシロキシプロペン、１−ブトキシ−１−トリメチルシロキシプロペン、１−（２−エチルヘキシロキシ）−１−トリメチルシロキシプロペン、１−メトキシ−１−トリエチルシロキシプロペン、１−メトキシ−１−トリイソブチルシロキシプロペン、１−メトキシ−１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）プロペン、１−メトキシ−１−トリイソプロピルシロキシプロペン、１−メトキシ−２−メチル−１−トリメチルシロキシプロペン、１−メトキシ−２−メチル−１−トリエチルシロキシプロペン、１−メトキシ−２−メチル−１−トリイソブチルシロキシプロペン、１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１−メトキシ−２−メチルプロペン、１−メトキシ−２−メチル−１−トリイソプロピルシロキシプロペン、１−（クロロジメチルシロキシ）−１−メトキシ−２−メチルプロペン、１−（３−クロロプロピルジメチルシロキシ）−１−メトキシ−２−メチルプロペン、１−（エトキシジメチルシロキシ）−１−メトキシ−２−メチルプロペン、１−メトキシ−２−メチル−１−フェニルジメチルシロキシプロペン、１−メトキシ−２−メチル−１−トリフェニルシロキシプロペン、１−メトキシ−２−メチル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニル）シロキシプロペン、１−メトキシ−２−メチル−１−（ペンタメチルジシロキサニルオキシ）プロペン、１−エトキシ−２−メチル−１−トリエチルシロキシプロペン、１−イソプロポキシ−２−メチル−１−トリエチルシロキシプロペン、１−ブトキシ−２−メチル−１−トリエチルシロキシプロペン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メチル−１−トリエチルシロキシプロペン、２−メチル−１−トリエチルシロキシ−１−ビニロキシプロペン、１−ベンジルオキシ−２−メチル−１−トリエチルシロキシプロペン、１−シクロヘキシロキシ−２−メチル−１−トリエチルシロキシプロペン、１−（２−エチルヘキシロキシ）−２−メチル−１−トリエチルシロキシプロペン、１−（２−トリメチルシロキシエトキシ）−２−メチル−１−トリメチルシロキシプロペン、１−（２−トリエチルシロキシエトキシ）−２−メチル−１−トリエチルシロキシプロペン、１−メトキシ−１−トリエチルシロキシブテン、１−メトキシ−３−フェニル−１−トリエチルシロキシプロペン等が挙げられる。

本発明のジシリルケテンアセタールの製造方法では、下記一般式（２）で表されるヒドロシラン又はヒドロシロキサンを上記式（６）のシリルケテンアセタールと反応させる。

上記一般式（２）中のＲ^a、Ｒ^b、Ｒ^cはそれぞれ上記の定義通りである。

上記式（６）の化合物と上記式（２）の化合物のモル比は任意であるが、反応の効率を考慮すると、上記式（６）の化合物１モルに対して上記式（２）の化合物に含有されるＳｉ−Ｈ結合のモル数を１．０〜１．５モルとするのが好ましい。

本発明のジシリルケテンアセタールの製造方法においては、上記式（６）の化合物と上記式（２）の化合物とを、触媒量のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの存在下で反応させる。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの使用量は反応基質によって異なるが、上記式（６）の化合物に対して通常０．００００１〜１０モル％であり、好ましくは０．００１〜１モル％である。

反応は常圧下、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが一般的であるが、必ずしもこれに限定されない。反応温度は通常−１００〜１００℃、好ましくは０〜６０℃である。

基質と触媒の混合方式は任意であり、両方の基質を反応器内で混合しておき触媒を添加する方法、一方の基質と触媒を反応器内で混合しておき他方の基質をフィードする方法などいずれも可能である。

反応溶媒は必ずしも必要でないが、溶媒を使用して反応を行ってもよい。使用可能な溶媒として、ヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒や、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。

以上に述べた本発明の方法により、下記一般式（７）で表されるジシリルケテンアセタールが得られる。

上記一般式（７）中のＲ⁹、Ｒ¹⁰、及びＲ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^e、Ｒ^fは上記した定義通りである。

本発明の製造方法によって得られた上記一般式（３）のシリルケテンアセタール又は上記一般式（５）及び（７）で表されるジシリルケテンアセタールは、反応混合物から蒸留等の方法で単離することができる。カルボニル付加物等の副生成物が少ないため、蒸留によって高純度のシリルケテンアセタールを得ることが容易である。なお、単離操作の前に反応混合物に例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン等のルイス塩基性化合物を加えて、触媒を失活させることも可能である。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、反応はすべて窒素雰囲気下で行った。

［実施例１］ メタクリル酸メチルとトリエチルシランの反応による１−メトキシ−２−メチル−１−トリエチルシロキシプロペンの合成
ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ａｃｒｏｓ製、ロットＮｏ．Ａ０１５１４０８０１、以下同様）５．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（住友化学（株）製）２２０ｍｇ及びトリエチルシラン１１．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、室温で０．５時間撹拌した。ドライアイス−メタノールバスを用いてフラスコを冷却し、内温を−４０〜−３５℃に調整した。メタクリル酸メチル１０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下中、内温が−３０〜−４０℃に保たれるように調整した。滴下終了から５分後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりメタクリル酸メチルが消失していることが確認された。下記に示されるカルボニル付加物やβ付加物は検出されなかった（Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す）。

滴下終了から１時間後、ドライアイス−メタノールバスを取り除いて室温にもどした。内径１０ｍｍ、長さ１０ｃｍのＶｉｇｒｅｕｘ管付きクライゼンヘッドを用いて微黄色透明の反応液を減圧蒸留し、沸点が７７〜７８℃／０．８ｋＰａの無色透明液体１７．４ｇを得た。ＮＭＲスペクトル及びＧＣ／ＭＳスペクトルの測定結果から、この液体は目的の１−メトキシ−２−メチル−１−トリエチルシロキシプロペンと同定された。収率は８０．４％であった。得られた１−メトキシ−２−メチル−１−トリエチルシロキシプロペンの純度は９８．８％であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）３．５１（３Ｈ，ｓ），１．５６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ），１．５３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ），０．９９（９Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，８．０Ｈｚ），０．６９（６Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，７．９Ｈｚ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，７５．６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）１４９．８，９１．０，５７．１，１６．８，１６．１，６．６，４．９
²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５９．７ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）２０．１
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ２１６（Ｍ⁺），１７３，１１７，１１５，８９，８７，８６，７０，５９

［比較例１］ 三塩化ロジウム三水和物を触媒としたメタクリル酸メチルとトリエチルシランの反応による、１−メトキシ−２−メチル−１−トリエチルシロキシプロペンの合成
ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。三塩化ロジウム三水和物２．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ２２ｍｇ、メタクリル酸メチル１０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）をフラスコ内に仕込み、内容物を撹拌しながらフラスコをオイルバスで加温し、内温を５１℃に調節した。滴下ロートよりトリエチルシラン１１．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。滴下に伴って発熱が見られ、内温が５４〜６０℃に保たれるように加熱を調節した。滴下終了後、１時間５６〜５９℃で撹拌し、更に１時間６５℃で撹拌を続けたところ、メタクリル酸メチルは消失した。反応混合物のＧＣ及びＧＣ／ＭＳ分析によれば、主生成物としてシリルケテンアセタールが得られたが、他にカルボニル付加物とβ付加物が生成していた。生成物のＧＣ面積％（ＴＣＤ）の比はシリルケテンアセタール：カルボニル付加物：β付加物＝１：０．０８１：０．００２であった。実施例１と同様の装置を用いて反応混合物を減圧蒸留したところ、沸点が７９〜７９．５℃／０．８５ｋＰａの無色透明留分１８．１ｇが得られた。この留分をＧＣ（ＴＣＤ）分析したところ、組成は以下のようであった。
シリルケテンアセタール：９４．５％
カルボニル付加物：４．１％
β付加物：０％
その他：１．４％
この結果は、蒸留による目的物の高純度化が困難であることを示している。

［実施例２］ メタクリル酸メチルと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの反応による１，３−ビス（１−メトキシ−２−メチル−１−プロペニルオキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの合成
ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。フラスコ内に１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン（以下Ｉ−１３３０、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）２５８ｍｇ、トルエン５ｍＬ及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．５ｍｇ（０．００１ｍｍｏｌ）を仕込み、内容物を撹拌しながら氷水浴で２℃に冷却した。滴下ロートからメタクリル酸メチル２０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）と１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）の混合液を４時間かけて滴下した。内温は最高７．５℃まで上昇した。滴下終了後、２〜４℃で１．５時間撹拌を続けたところ、メタクリル酸メチルは消失していた。反応混合物を減圧蒸留すると沸点９６〜９７．５℃／０．２ｋＰａの無色透明留分２６．５ｇが得られ、ＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳの結果より、この液体は目的の１，３−ビス（１−メトキシ−２−メチル−１−プロペニルオキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであると同定された。収率は７９．１％であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）３．５１（６Ｈ，ｓ），１．５６（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ），１．５２（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ），０．２０（１２Ｈ，ｓ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，７５．６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）１４８．７，９１．０，５６．６，１６．８，１６．１，−０．７
²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５９．７ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）−１２．２
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ３３４（Ｍ⁺），２３３，２１７，１７９，１６３，１３３

［実施例３］ メタクリル酸ビニルとトリエチルシランの反応による２−メチル−１−トリエチルシロキシ−１−ビニロキシプロペンの合成
ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。フラスコ内にＩ−１３３０を２５８ｍｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン７．７ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、及びトリエチルシラン１１．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、内容物を室温で０．５時間撹拌した。フラスコを氷水浴で冷却し、内温を１．５℃に調節した。メタクリル酸ビニル１１．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下ロートから２．５時間かけて滴下した。内温は最高６．５℃まで上昇した。滴下終了後、２℃で２時間撹拌を続け、氷水浴をはずして更に５時間１５〜２０℃で撹拌した。得られた反応混合物を減圧蒸留した。沸点７９．５〜８０℃／０．８ｋＰａの無色透明留分１９．３ｇが得られ、ＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳの結果より、この液体は目的の２−メチル−１−トリエチルシロキシ−１−ビニロキシプロペンであると同定された。収率は８４．５％であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）６．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１４．０Ｈｚ），４．４９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１４．０Ｈｚ），４．１５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，６．３Ｈｚ），１．５８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ），１．５３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ），０．９８（９Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，７．９Ｈｚ），０．６８（６Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，７．９Ｈｚ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，７５．６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）１４９．２，１４６．３，９３．０，９０．７，１６．７，１６．１，６．５，５．０
²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５９．７ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）２１．９
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ２２８（Ｍ⁺），２１３，１１５，８７，７０，５９

［実施例４］ メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルとトリエチルシランの反応による１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メチル−１−トリエチルシロキシプロペンの合成
ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。フラスコ内にＩ−１３３０を２５８ｍｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン７．７ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）及びトリエチルシラン１１．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、内容物を室温で０．５時間撹拌した。フラスコを氷水浴で冷却して内温を３．５℃に調節し、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１３．５ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を滴下ロートより２．５時間で加えた。この間最高６℃まで内温上昇が見られた。滴下終了後３〜３．５℃で３時間撹拌を続けるとトリエチルシランが消失したことがＧＣ分析によりわかった。少量の白色固体を含む反応混合物が得られ、これを減圧蒸留した。沸点７３〜７５℃／０．３ｋＰａの無色透明留分２４．８ｇが得られ、ＮＭＲ及びＭＳの結果より、この液体は目的の１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メチル−１−トリエチルシロキシプロペンであると同定された。収率は８１．５％（対トリエチルシラン）であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）１．５５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ），１．５４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ），１．２７（９Ｈ，ｓ），０．９８（９Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，７．８Ｈｚ），０．６９（６Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，７．９Ｈｚ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，７５．６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）１４６．７，９５．６，７８．９，２９．１，１８．２，１７．５，６．７，５．２
²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５９．７ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）２０．１
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ２５８（Ｍ⁺），２２９，２０２，１７３，１５７，１３３，１１５，１０３，８７，７５，７０，５７，４１

［実施例５］ メタクリル酸トリメチルシリルとトリエチルシランの反応による２−メチル−１−トリエチルシロキシ−１−トリメチルシロキシプロペンの合成
ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。フラスコ内にＩ−１３３０を２５８ｍｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン５．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）及びトリエチルシラン１１．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、内容物を室温で１５分間撹拌した。フラスコを氷水浴で冷却して内温を４．５℃に調節し、メタクリル酸トリメチルシリル１１．１ｇ（０．０７ｍｏｌ）を滴下ロートより４時間で加えた。この間最高８℃まで内温上昇が見られた。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン３ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）をトルエン溶液として添加した後、メタクリル酸トリメチルシリル４．７ｇ（０．０３ｍｏｌ）を滴下ロートより１時間で加えた。滴下終了後５℃で更に９時間撹拌を続け、ＧＣ分析すると、トリエチルシランが消失していた。反応混合物にトリエチルアミン２２μＬ（０．１６ｍｍｏｌ）を添加して０．５時間撹拌し、冷却をやめて室温に戻した。少量の白色固体を含む反応混合物を減圧蒸留した。沸点６９〜７１℃／０．４ｋＰａの無色透明留分１３．５ｇが得られ、ＮＭＲ及びＭＳの結果より、この液体は目的の２−メチル−１−トリエチルシロキシ−１−トリメチルシロキシプロペンであると同定された。収率は４９．２％であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）１．５３（３Ｈ，ｓ），１．４９（３Ｈ，ｓ），０．９８（９Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），０．６８（６Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），０．１８（９Ｈ，ｓ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，７５．６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）１４５．０，８７．７，１７．４，１７．２，６．７，５．１，０．４
²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５９．７ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）２０．６，１９．６
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ２７４（Ｍ⁺），２５９，２３１，１７５，１４７，１１９，１１５，８７，８６，７３，５９

［実施例６］ メタクリル酸メチルとトリエチルシランの反応による１，１−ビス（トリエチルシロキシ）−２−メチルプロペンの合成
ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン１．９ｍｇ（０．００３７５ｍｍｏｌ）、トリエチルシラン１７．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）及び１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン５８１ｍｇをフラスコ内に仕込み、室温で１５分間撹拌した。アイスバスを用いてフラスコを冷却し、内温を１．５℃に調整した。メタクリル酸メチル７．５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を滴下ロートから２．５時間かけて滴下した。滴下に伴って発熱が見られ、内温は最高７℃まで上昇した。滴下終了から５分後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりメタクリル酸メチルが消失していることが確認された。２時間後アイスバスを除き、室温で反応混合物を１８時間撹拌した後、トリエチルアミン１０．５μＬ（０．０７５ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物のＧＣ／ＭＳ分析によって主生成物は目的物であり、下記に示されるカルボニル付加物やβ付加物、及びこれらに由来する副生成物は生成していないことがわかった（Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す）。

この混合物を内径１０ｍｍ、長さ１０ｃｍのＶｉｇｒｅｕｘ管付きクライゼンヘッドを用いて減圧蒸留し、沸点が１０８．５〜１０９℃／０．２ｋＰａの無色透明液体１７．９ｇが得られた。ＮＭＲスペクトル及びＧＣ／ＭＳスペクトルの測定結果から、この液体は目的の１，１−ビス（トリエチルシロキシ）−２−メチルプロペンであると同定された。ＧＣ純度は＞９９．９％であり、収率は７５．４％であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）１．５０（６Ｈ，ｓ），０．９８（１８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），０．６７（１２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，７５．６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）１４５．２，８７．１，１７．４，６．７，５．１
²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５９．７ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）２０．６
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ３１６（Ｍ⁺），２５９，２１７，１８９，１７３，１１５，８７，５９

［実施例７］ １−メトキシ−２−メチル−１−トリエチルシロキシプロペンとトリエチルシランの反応による１，１−ビス（トリエチルシロキシ）−２−メチルプロペンの合成
ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。フラスコ内にＩ−１３３０を３８８ｍｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン１．２８ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）及びトリエチルシラン５．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を仕込み、内容物を室温で１５分間撹拌した。フラスコを氷水浴で冷却して内温を５℃に調節し、１−メトキシ−２−メチル−１−トリエチルシロキシプロペン１０．８ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を滴下ロートより３時間で加えた。この間最高９℃まで内温上昇が見られた。滴下終了後５℃で４時間撹拌し、更に室温で１２時間反応を続けた。ＧＣ／ＭＳ分析により、目的物が生成していることが確認された。反応混合物にトリエチルアミン９．８μＬ（０．０７ｍｍｏｌ）を添加して０．５時間撹拌した後、減圧蒸留した。沸点９１〜９１．５℃／０．１３ｋＰａの無色透明留分１１．０ｇが得られ、ＮＭＲ及びＭＳの結果より、この液体は目的の１，１−ビス（トリエチルシロキシ）−２−メチルプロペンであると同定された。収率は６９．５％であった。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表されるα，β−不飽和カルボン酸エステルと、下記一般式（２）で表されるヒドロシラン又はヒドロシロキサンとを触媒量のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン存在下に反応させることを特徴とする、下記一般式（３）で表されるシリルケテンアセタールの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６０の一価炭化水素基を表す。あるいは、Ｒ¹とＲ²又はＲ¹とＲ³は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の環を形成してもよい。Ｒ⁴は置換もしくは非置換の炭素数１〜４０の一価炭化水素基、又は置換もしくは非置換の炭素数６０以下のＳｉ−Ｈ結合を含まないシリル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cはそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の一価炭化水素基、炭素数１〜２０のオルガノキシ基、ケイ素数１〜１，０００のオルガノ（ポリ）シロキシ基、及びハロゲン原子から選ばれる基を表す。あるいは、Ｒ^aとＲ^b、Ｒ^aとＲ^c又はＲ^bとＲ^cは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に、ケイ素数３〜５０のシロキサン環を形成するか又は炭素数１〜２０のケイ素含有環を形成してもよい。また、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共にケイ素数６〜５０のかご状シロキサンを形成してもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cはそれぞれ式（１）及び（２）で定義された基を表す。）
2. 式（２）で表されるヒドロシラン又はヒドロシロキサンと触媒量のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの混合物を含む反応器に、式（１）で表されるα，β−不飽和カルボン酸エステルを添加することを特徴とする、請求項１に記載のシリルケテンアセタールの製造方法。
3. 触媒量のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含む反応器に、式（１）で表されるα，β−不飽和カルボン酸エステルと、式（２）で表されるヒドロシラン又はヒドロシロキサンを、式（１）の化合物１モルに対して式（２）の化合物のＳｉ−Ｈ結合のモル比を０．９〜１．１に調節しながら添加することを特徴とする、請求項１に記載のシリルケテンアセタールの製造方法。
4. 下記一般式（４）で表されるα，β−不飽和カルボン酸エステルと、下記一般式（２）で表されるヒドロシラン又はヒドロシロキサンとを触媒量のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン存在下に反応させることを特徴とする、下記一般式（５）で表されるジシリルケテンアセタールの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６０の一価炭化水素基を表す。あるいは、Ｒ⁵とＲ⁶又はＲ⁵とＲ⁷は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の環を形成してもよい。Ｒ⁸は置換もしくは非置換の炭素数１〜４０の一価炭化水素基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cはそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の一価炭化水素基、炭素数１〜２０のオルガノキシ基、ケイ素数１〜１，０００のオルガノ（ポリ）シロキシ基、及びハロゲン原子から選ばれる基を表す。あるいは、Ｒ^aとＲ^b、Ｒ^aとＲ^c又はＲ^bとＲ^cは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に、ケイ素数３〜５０のシロキサン環を形成するか又は炭素数１〜２０のケイ素含有環を形成してもよい。また、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共にケイ素数６〜５０のかご状シロキサンを形成してもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cはそれぞれ式（４）及び（２）で定義された基を表す。）
5. 式（２）で表されるヒドロシラン又はヒドロシロキサンと触媒量のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの混合物を含む反応器に、式（２）の化合物のＳｉ−Ｈ結合１モルに対して０．５モル以下の式（４）で表されるα，β−不飽和カルボン酸エステルを添加することを特徴とする、請求項４に記載のジシリルケテンアセタールの製造方法。
6. 下記一般式（６）で表されるシリルケテンアセタールと下記一般式（２）で表されるヒドロシラン又はヒドロシロキサンとを触媒量のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン存在下に反応させることを特徴とする、下記一般式（７）で表されるジシリルケテンアセタールの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６０の一価炭化水素基を表す。あるいは、Ｒ⁹とＲ¹⁰は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の環を形成してもよい。Ｒ¹¹は置換もしくは非置換の炭素数１〜４０の一価炭化水素基を表す。Ｒ^d、Ｒ^e、Ｒ^fはそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の一価炭化水素基、炭素数１〜２０のオルガノキシ基、ケイ素数１〜１，０００のオルガノ（ポリ）シロキシ基、及びハロゲン原子から選ばれる基を表す。あるいは、Ｒ^dとＲ^e、Ｒ^dとＲ^f又はＲ^eとＲ^fは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に、ケイ素数３〜５０のシロキサン環を形成するか又は炭素数１〜２０のケイ素含有環を形成してもよい。また、Ｒ^d、Ｒ^e、Ｒ^fは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共にケイ素数６〜５０のかご状シロキサンを形成してもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cはそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の一価炭化水素基、炭素数１〜２０のオルガノキシ基、ケイ素数１〜１，０００のオルガノ（ポリ）シロキシ基、及びハロゲン原子から選ばれる基を表す。あるいは、Ｒ^aとＲ^b、Ｒ^aとＲ^c又はＲ^bとＲ^cは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に、ケイ素数３〜５０のシロキサン環を形成するか又は炭素数１〜２０のケイ素含有環を形成してもよい。また、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共にケイ素数６〜５０のかご状シロキサンを形成してもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^e、Ｒ^fはそれぞれ式（２）及び（６）で定義された基を表す。）