JP3856090B2 - 5−ビニルノルボルニルトリクロロシランの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、5−ビニル−2−ノルボルネンをヒドロシリル化して、5−ビニルノルボルニルトリクロロシランを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
5−ビニルノルボルニルトリクロロシランは、ビニル基及び反応性シリル基を有しているため、シランカップリング剤、各種高分子の改質剤として有用である。
【0003】
5−ビニルノルボルニルトリクロロシランを製造する方法としては、5−ビニル−2−ノルボルネンに白金触媒下トリクロロシランを付加させる方法(J.Gen.Chem.USSR.31,(4),1109)が知られている。
【0004】
【化1】
【0005】
しかしこの方法では、目的物である5−ビニルノルボルニルトリクロロシラン(2)の他に、ビニル基にヒドロシリル化された生成物である5−(2−トリクロロシリルエチル)−2−ノルボルネン(3)が生成し、かつその反応率も35.8%と低いものである。また、5−ビニルノルボルニルトリクロロシランと5−(2−トリクロロシリルエチル)−2−ノルボルネンは分子量が同じであるため、沸点が極めて近く、蒸留による分離が困難である。そのため、ヒドロシリル化反応での5−ビニルノルボルニルトリクロロシラン生成の選択率の向上が必要であった。反応の選択性を向上させる例として、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウムを触媒として用いる方法(特開平1−96188号公報)が提案されている。しかしながら、具体的な選択性の記載はなく、更に5−ビニルノルボルニルトリクロロシランと5−(2−トリクロロシリルエチル)−2−ノルボルネンの両者が分離可能な条件で分析を行った結果では、満足のいく選択性が得られないことが明らかとなった。
【0006】
ここで、選択性よく5−ビニルノルボルニルトリクロロシランを得ることが必要である理由は、反応性が高い高分子の改質剤を得ることが望まれているためである。つまり、一般的に、ラジカル開始剤を用いた重合性モノマー、例えばエチレン、プロピレン、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルとの共重合の反応性は、ビニル基の方が環状炭化水素の環内に存在する二重結合よりも高い。即ち、高分子の改質剤として5−ビニルノルボルニルトリクロロシラン(2)と5−(2−トリクロロシリルエチル)−2−ノルボルネン(3)の混合物を用いて重合性モノマーと共重合を行った場合、5−ビニルノルボルニルトリクロロシランのみが共重合体として取り込まれ、反応性の低い5−(2−トリクロロシリルエチル)−2−ノルボルネンは未反応のまま残存するため、より多くの量が必要となってしまう。
【0007】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、5−ビニルノルボルニルトリクロロシランを高選択的に、収率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、5−ビニル−2−ノルボルネンとトリクロロシランとを反応させ、5−ビニルノルボルニルトリクロロシランを製造する方法において、触媒としてパラジウム化合物と下記一般式(1)
PR1R2R3 (1)
(式中、R1,R2,R3は炭素数1〜10の非置換又は置換の1価炭化水素基であるが、R1,R2,R3のうち少なくとも2つ以上は同一又は異種の炭素数3〜10の二級脂肪族炭化水素基である。)
で示される有機リン化合物、又は、上記一般式(1)で示される有機リン化合物を配位子として持つパラジウム錯体を用いることにより、5−ビニルノルボルニルトリクロロシランが高選択的に得られることを知見し、本発明を完成するに至ったものである。
【0009】
従って、本発明は、5−ビニル−2−ノルボルネンとトリクロロシランとを反応させ、5−ビニルノルボルニルトリクロロシランを製造する方法において、触媒としてパラジウム化合物と下記一般式(1)
PR1R2R3 (1)
(式中、R1,R2,R3は炭素数1〜10の非置換又は置換の1価炭化水素基であるが、R1,R2,R3のうち少なくとも2つ以上は同一又は異種の炭素数3〜10の二級脂肪族炭化水素基である。)
で示される有機リン化合物、又は、上記一般式(1)で示される有機リン化合物を配位子として持つパラジウム錯体を用いることを特徴とする5−ビニルノルボルニルトリクロロシランの製造方法を提供するものである。
【0010】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明において、トリクロロシランと5−ビニル−2−ノルボルネンとを反応させる場合、その配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、5−ビニル−2−ノルボルネン1モルに対し、トリクロロシラン0.5〜2.0モル、特に0.8〜1.2モルの範囲が好ましい。
【0011】
本発明におけるパラジウム化合物としては、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウムナトリウム、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)パラジウム、ジ−μ−クロロビス(π−アリル)二パラジウム等が例示される。
【0012】
パラジウム化合物の配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、5−ビニル−2−ノルボルネン1モルに対し、0.000001〜0.01モル、特に0.00001〜0.001モルの範囲が好ましい。パラジウム化合物の配合比が0.000001モル未満だと触媒の充分な効果が発現しない可能性があり、0.01モルを超えると、触媒の量に見合うだけの反応促進効果がみられない可能性がある。
【0013】
本発明における有機リン化合物は、下記一般式(1)で示される化合物である。
PR1R2R3 (1)
式中、R1,R2,R3は炭素数1〜10の非置換又は置換の1価炭化水素基であるが、R1,R2,R3のうち少なくとも2つ以上、好ましくは全部が、同一又は異種の炭素数3〜10の二級脂肪族炭化水素基である。ここで、二級脂肪族炭化水素基としては、分岐状又は環状のアルキル基が好ましく、イソプロピル基、s−ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などが挙げられる。また、残りの1価炭化水素基としては、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、tert−アミル、n−ヘキシル、エチルヘキシル、n−オクチル等のアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ベンジル等のアリール基やアラルキル基、更にこれらの基の水素原子をハロゲン原子などで置換したものなどが挙げられる。
【0014】
上記式で表される有機リン化合物として、具体的にはトリイソプロピルホスフィン、トリs−ブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等が例示され、反応性、選択性の点からトリシクロヘキシルホスフィンを用いることが好ましい。
【0015】
有機リン化合物の使用量は特に限定されないが、パラジウム化合物のパラジウム原子1モルに対し、1〜4モルの範囲が好ましい。有機リン化合物の使用量がパラジウム化合物のパラジウム原子1モルに対し1モル未満だと、反応の選択性が低下する可能性があり、4モルを超えると、触媒活性が低下する可能性がある。
【0016】
また、上記パラジウム化合物と上記一般式(1)で示される有機リン化合物を用いるに際し、あらかじめ、パラジウム化合物と上記一般式(1)で示される有機リン化合物を混合、反応させて錯体としたもの、また必要ならば単離精製したものを用いてもよい。
【0017】
上記錯体として、具体的にはジクロロビストリイソプロピルホスフィンパラジウム、ジクロロビストリs−ブチルホスフィンパラジウム、ジクロロビストリシクロペンチルホスフィンパラジウム、ジクロロビストリシクロヘキシルホスフィンパラジウム等が例示される。
【0018】
本発明において、トリクロロシランと5−ビニル−2−ノルボルネンとを反応させる場合の反応温度は特に限定されないが、常圧又は加圧下で、0〜200℃、特に10〜140℃が好ましい。
【0019】
なお、反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素溶媒等が挙げられる。また、これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは2種以上を混合して使用してもよい。
【0020】
本発明では、上記反応によって高純度の5−ビニルノルボルニルトリクロロシランを得ることができる。
【0021】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【0022】
[比較例1]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、5−ビニル−2−ノルボルネン24.0g(0.20mol)、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム28.1mgを仕込み、80℃に加熱した。内温が安定した後、トリクロロシラン29.8g(0.22mol)を4時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を80℃で2時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点94−98℃/0.67kPaの留分を44.3g得た。留分をGC−MSにて分析したところ、目的物である5−ビニルノルボルニルトリクロロシランと、不純物である5−(2−トリクロロシリルエチル)−2−ノルボルネンが含まれていることが明らかとなった。ガスクロマトグラフィーにて純度を測定すると、目的物である5−ビニルノルボルニルトリクロロシランの純度は60%であり、不純物である5−(2−トリクロロシリルエチル)−2−ノルボルネンがGC面積%で40%含まれていた。
【0023】
[実施例1]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、5−ビニル−2−ノルボルネン24.0g(0.20mol)、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)パラジウム11.4mg、トリシクロヘキシルホスフィン22.4mgを仕込み、80℃に加熱した。内温が安定した後、トリクロロシラン29.8g(0.22mol)を4時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を80℃で2時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点94−97℃/0.67kPaの留分を46.1g得た(収率90.2%)。留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、5−ビニルノルボルニルトリクロロシランの純度は98%であり、不純物である5−(2−トリクロロシリルエチル)−2−ノルボルネンはGC面積%で2%しか生成していなかった。
【0024】
[実施例2]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、5−ビニル−2−ノルボルネン24.0g(0.20mol)、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)パラジウム11.4mg、トリイソプロピルホスフィン12.8mgを仕込み、80℃に加熱した。内温が安定した後、トリクロロシラン29.8g(0.22mol)を4時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を80℃で2時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点94−97℃/0.67kPaの留分を37.0g得た(収率72.3%)。留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、5−ビニルノルボルニルトリクロロシランの純度は97%であり、不純物である5−(2−トリクロロシリルエチル)−2−ノルボルネンはGC面積%で3%しか生成していなかった。
【0025】
[比較例2]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、5−ビニル−2−ノルボルネン24.0g(0.20mol)、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)パラジウム11.4mg、トリフェニルホスフィン21.0mgを仕込み、80℃に加熱した。内温が安定した後、トリクロロシラン29.8g(0.22mol)を4時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を80℃で2時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点94−98℃/0.67kPaの留分を45.2g得た。留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、5−ビニルノルボルニルトリクロロシランの純度は60%であり、不純物である5−(2−トリクロロシリルエチル)−2−ノルボルネンがGC面積%で40%含まれていた。
【0026】
[実施例3]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、5−ビニル−2−ノルボルネン24.0g(0.20mol)、ジクロロ(シクロオクタジエン)パラジウム11.4mg、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン22.0mgを仕込み、80℃に加熱した。内温が安定した後、トリクロロシラン29.8g(0.20mol)を4時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を80℃で2時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点94−97℃/0.67kPaの留分を45.0g得た。留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、5−ビニルノルボルニルトリクロロシランの純度は90%であり、不純物である5−(2−トリクロロシリルエチル)−2−ノルボルネンがGC面積%で10%含まれていた。
【0027】
【発明の効果】
本発明の5−ビニルノルボルニルトリクロロシランの製造方法は、蒸留で分離困難な5−(2−トリクロロシリルエチル)−2−ノルボルネンをほとんど生成しない方法であり、高純度の5−ビニルノルボルニルトリクロロシランを収率よく得ることができる。
Claims (1)
- 5−ビニル−2−ノルボルネンとトリクロロシランとを反応させ、5−ビニルノルボルニルトリクロロシランを製造する方法において、触媒としてパラジウム化合物と下記一般式(1)
PR1R2R3 (1)
(式中、R1,R2,R3は炭素数1〜10の非置換又は置換の1価炭化水素基であるが、R1,R2,R3のうち少なくとも2つ以上は同一又は異種の炭素数3〜10の二級脂肪族炭化水素基である。)
で示される有機リン化合物、又は、上記一般式(1)で示される有機リン化合物を配位子として持つパラジウム錯体を用いることを特徴とする、5−ビニルノルボルニルトリクロロシランの製造方法。
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