JP3864070B2 - オルガノシランの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒としてのイリジウム化合物及び助触媒としての遊離ジエンの存在でのヒドロシリル化によるオルガノシランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
置換されたアルキルシランは、多数の分野にとって莫大な経済的重要性を有する。これらは、例えば付着促進剤又は架橋剤として使用される。
【０００３】
不飽和化合物の白金もしくはロジウムにより触媒作用されたヒドロシリル化は、既にしばしば研究されてきた。生成物収率は、しばしば２０〜４５％で極めて低く、これは著しい副反応に起因している。
【０００４】
ジエン配位子を有するイリジウム−触媒は、ＵＳ−Ａ−４６５８０５０によれば、アルコキシ置換されたシランを用いるアリル化合物のヒドロシリル化の際に使用される。ＪＰ−Ａ−０７１２６２７１には、ジエン配位子を有するイリジウム−触媒の存在でクロロジメチルシランを用いるハロゲン化アリルのヒドロシリル化が記載されている。この方法の欠点は、中程度の収率、不経済な高い触媒濃度及び／又は極めて短い触媒寿命である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高い生成物収率及び生成物純度を、極めて僅かな触媒量で確実にし、かつその上、連続的並びに不連続的な反応操作を可能にする長い寿命を有する触媒系を開発することにあった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、一般式Ｉ
Ｒ^６Ｒ^５ＣＨ−Ｒ^４ＣＨ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （Ｉ）
で示されるシランの製造方法であり、その際、一般式ＩＩ
ＨＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （ＩＩ）
のシランと、一般式ＩＩＩ
Ｒ^６Ｒ^５ Ｃ＝ＣＨＲ^４ （ＩＩＩ）
のアルケンとを、触媒としての一般式ＩＶ
［（ジエン）ＩｒＣｌ］_２ （ＩＶ）
のイリジウム化合物、及び助触媒としての遊離ジエンの存在で反応させ、
上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、非置換又はハロゲン置換され、Ｓｉ−Ｃ結合した一価のＣ_１〜Ｃ_１８−炭化水素基、クロロ又はＣ_１〜Ｃ_１８−アルコキシ基を表し、
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、水素原子、非置換又はＦ、Ｃｌ、ＯＲ、ＮＲ′_２、ＣＮ又はＮＣＯで置換された一価のＣ_１〜Ｃ_１８−炭化水素基、クロロ、フルオロ又はＣ_１〜Ｃ_１８−アルコキシ基を表し、その際、それぞれＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６のうちの２つの基は、結合している炭素原子と一緒になって、環状基を形成してもよく、
Ｒは、水素原子、一価のＣ_１〜Ｃ_１８−炭化水素基を表し、かつ
ジエンは、非置換又はＦ、Ｃｌ、ＯＲ、ＮＲ′_２、ＣＮ又はＮＣＯで置換され、少なくとも２個のエチレン系Ｃ＝Ｃ二重結合を有するＣ_４〜Ｃ_５０−炭化水素化合物を表す。
【０００７】
本方法の場合に、一般式Ｉの目的生成物は、極めて僅かな触媒量の使用下に少なくとも９５％から９８％までの収率で得られる。従って、使用分野に応じて、蒸留による後処理を省略してもよい。
【０００８】
Ｃ_１〜Ｃ_１８−炭化水素基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、有利にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基を意味する。有利に、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、多くとも１０個、特に多くとも６個の炭素原子を有する。有利に、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、直鎖又は分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_６−アルコキシ基である。好ましくはハロゲン置換基は、フルオロ及びクロロである。特に好ましくはＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３として、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、クロロ、フェニル及びビニルの基である。
【０００９】
炭化水素基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、有利にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基を意味する。有利にＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６のうちの多くとも１つは、アルコキシ基である。有利にＲ^５、Ｒ^６は、多くとも１０個、特に多くとも６個の炭素原子を有する。有利にＲ^５、Ｒ^６は、直鎖又は分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_６−アルコキシ基である。特に好ましくはＲ^５、Ｒ^６として、水素、メチル、エチル、クロロ及びフェニルの基である。
【００１０】
有利に炭化水素基Ｒ^４は、多くとも６個、特に多くとも２個の炭素原子を有する。特に好ましくはＲ^４として、水素、メチル、エチルの基である。
【００１１】
有利に炭化水素基Ｒは、多くとも６個、特に多くとも２個の炭素原子を有する。
【００１２】
ジエンとして使用される炭化水素化合物は、エチレン系Ｃ＝Ｃ二重結合を有する分子単位に加えて、なおアルキル単位、シクロアルキル単位又はアリール単位を有していてよい。有利にジエンは６〜１２個の炭素原子を有する。好ましくは、単環又は二環式のジエンである。ジエンの好ましい例は、ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、イソプレン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン及びノルボルナジエンである。
【００１３】
一般式ＩＶの触媒中のジエン及び助触媒として使用する遊離のジエンは、同じか又は異なっていてよい。有利に双方のジエンが同じである。
【００１４】
特に好ましい場合において、触媒として一般式ＩＶ［（シクロオクタ−１ｃ，５ｃ−ジエン）ＩｒＣｌ］_２のもの及び助触媒として１，５−シクロオクタジエンが使用される。
【００１５】
一般式ＩＩのシラン成分は、一般式ＩＩＩのアルケンに対して、好ましくは０．０１〜１００モル％のＩＩ、特に好ましくは０．１〜１０モル％の過剰量で変換される。一般式ＩＶのイリジウム−化合物は、反応混合物中に存在する全ての成分に対して、有利に５〜２５０ｐｐｍ、特に１０〜５０ｐｐｍの濃度で存在する。ジエンは、反応混合物中に存在する全ての成分に対して、有利に５０〜２５００ｐｐｍ、特に５０〜１０００ｐｐｍの濃度で助触媒として添加される。
【００１６】
本方法は、非プロトン性溶剤の存在又は不在で実施されることができる。非プロトン性溶剤が使用される場合には、０．１ＭＰａで１２０℃までの沸点もしくは沸点範囲を有する溶剤又は溶剤混合物が好ましい。そのような溶剤の例は、エーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル；塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン；炭化水素、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン−異性体混合物、ヘプタン、オクタン、ベンジン(Waschbenzin)、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン；ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）；エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル；二硫化炭素及びニトロベンゼン、又はこの溶剤の混合物である。
【００１７】
非プロトン性溶剤として、本方法において、一般式Ｉの目的生成物も使用されることができる。この方法の変法は好ましい。
【００１８】
例えば、一般式ＩＩの反応成分は、一般式ＩＶのイリジウム−触媒及び場合によりジエンと一緒に装入され、一般式ＩＩＩの反応成分は、場合によりジエンとの混合物で、撹拌下に計量供給される。他の変法において、一般式Ｉの目的生成物は、一般式ＩＶの触媒及び場合によりジエンと一緒に装入され、成分ＩＩ、ＩＩＩ及び場合によりジエンの混合物が計量供給される。使用すべき反応時間は、好ましくは１０〜２０００分間である。反応は、好ましくは０〜３００℃、特に２０〜２００℃の温度で実施される。場合により、高められた圧力の使用も有用であり、有利に１００ｂａｒまでである。
【００１９】
その上、ジエンの添加は、触媒の後計量供給を行わずに複数の変換を実施するのを可能にする。有利にジエンは、助触媒として、特に連続的に後供給される。
【００２０】
上記の式の全ての上記の記号は、それぞれ互いに独立してそれらの意味を有する。
【００２１】
次の例において、それぞれ他に記載されない限り、全ての量及び百分率の記載は、質量に基づいており、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり、かつ全ての温度は２０℃である。
【００２２】
【実施例】
例１（実施態様Ｉ）
ジャケット付蛇管冷却器、内部温度計及び滴下漏斗を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコ中に、塩化アリル１９．２ｇ（０．２５モル）、１，５−シクロオクタジエン０．１ｇ（９．２×１０^{- ４}モル）及びジ−μ−クロロ−ビス−［（シクロオクタ−１ｃ，５ｃ−ジエン）−イリジウム（Ｉ）］３．０ｍｇ（４．５×１０^{- ６}モル）を装入した。３７℃の浴温度で、クロロジメチルシラン２３．７ｇ（０．２５モル）及び１，５−シクロオクタジエン０．１ｇ（９．２×１０^{- ４}モル）からなる混合物を、１．５時間の期間に亘り、内部温度が４５℃を上回らないようにして計量供給した。後反応のために、バッチを更に１時間、４５℃の浴温度で保持した。蒸留による後処理後に、クロロ−（３−クロロプロピル）−ジメチルシラン４０．８ｇが、シランに対して９５％の収率に相応して得られた。
【００２３】
例２（触媒装入物の再使用可能性）
例１に類似。蒸留による後処理の代わりに、塩化アリル１９．２ｇ（０．２５モル）及び１，５−シクロオクタジエン０．１ｇ（９．２×１０^{- ４}モル）をバッチに添加し、新たにクロロジメチルシラン２３．７ｇ（０．２５モル）及び１，５−シクロオクタジエン０．１ｇ（９．２×１０^{- ４}モル）からなる混合物を計量供給した。例１と同様に実施した。蒸留後の全収量は、７６．２ｇ（８９％）であった。
【００２４】
例３（蒸留かん出液の触媒活性の証明）
例２の蒸留残留物に、塩化アリル１９．２ｇ（０．２５モル）及び１，５−シクロオクタジエン０．１ｇ（９．２×１０^{- ４}モル）を添加し、新たにクロロジメチルシラン２３．７ｇ（０．２５モル）及び１，５−シクロオクタジエン０．１ｇ（９．２×１０^{- ４}モル）からなる混合物を計量供給した。例１と同様に実施した。蒸留後の収量は３７．０ｇ（８７％）であった。
【００２５】
例４（実施態様ＩＩ）
例１に類似。付加的に、溶剤としてクロロ−（３−クロロプロピル）−ジメチルシラン１０．０ｇ（０．０６モル）を装入した。蒸留後に、生成物４８．８ｇが得られた。使用された量の１０．０ｇを差し引いた後に、収量は、９１％の収率に相応して３８．８ｇである。
【００２６】
例５（実施態様ＩＩＩ）
例２におけるようなバッチサイズ。クロロ−（３−クロロプロピル）−ジメチルシラン、触媒及び１，５−シクロオクタジエンを装入し、塩化アリル、クロロジメチルシラン及び１，５−シクロオクタジエンからなる混合物を滴加する。蒸留後に、生成物５０．１ｇが得られる。使用された量の１０．０ｇを差し引いた後に、収量は、９４％の収率に相応して４０．１ｇである。
【００２７】
例６（白金−触媒を用いた比較例）
ジャケット付蛇管冷却器、内部温度計及び滴下漏斗を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコ中で、塩化アリル１９．２ｇ（０．２５モル）及びジクロロジシクロペンタジエン−白金（ＩＩ）２１．０ｍｇ（３．１×１０^{- ５}モル、１２５ｐｐｍ）を装入した。３７℃の浴温度で、クロロジメチルシラン２３．７ｇ（０．２５モル）を計量供給した。５０℃で、なお３時間、後反応させた。蒸留による後処理後に、クロロ−（３−クロロプロピル）−ジメチルシラン１８．１ｇ（４２％）が得られたに過ぎなかった。
【００２８】
例７（助触媒を添加しない比較例）
例１に類似のバッチ、但し１，５−シクロオクタジエンを添加しない。２４時間の反応時間後でさえ、測定可能な変換率（ＮＭＲ）が見出され得なかった。

Claims (8)

1. 一般式Ｉ
   Ｒ^６Ｒ^５ＣＨ−Ｒ^４ＣＨ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （Ｉ）
   で示されるシランの製造方法において、一般式ＩＩ
   ＨＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （ＩＩ）
   のシランを、一般式ＩＩＩ
   Ｒ^６Ｒ^５ Ｃ＝ＣＨＲ^４ （ＩＩＩ）
   のアルケンと、触媒として一般式ＩＶ
   ［（ジエン）ＩｒＣｌ］_２ （ＩＶ）
   ｛上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、非置換又はハロゲン置換され、Ｓｉ−Ｃ結合した一価のＣ_１〜Ｃ_１８−炭化水素基、クロロ又はＣ_１〜Ｃ_１８−アルコキシ基を表し、
   Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は水素原子、非置換又はＦ、Ｃｌ、ＯＲ、ＮＲ′_２、ＣＮ又はＮＣＯで置換された一価のＣ_１〜Ｃ_１８−炭化水素基、クロロ、フルオロ又はＣ_１〜Ｃ_１８−アルコキシ基を表し、その際、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６のうちのそれぞれ２つの基は、結合している炭素原子と一緒になって、環状基を形成していてよく、
   Ｒは、水素原子、一価のＣ_１〜Ｃ_１８−炭化水素基を表し、かつ
   ジエンは、非置換又はＦ、Ｃｌ、ＯＲ、ＮＲ′_２、ＣＮ又はＮＣＯで置換され、少なくとも２個のエチレン系Ｃ＝Ｃ二重結合を有するＣ_４〜Ｃ_５０−炭化水素化合物を表す｝のイリジウム化合物及び助触媒としての遊離ジエンの存在下に反応させ、その際にジエンを助触媒として連続的に後計量供給することを特徴とする、一般式Ｉのシランの製造方法。
2. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３がＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_６−アルコキシ基である、請求項１記載の方法。
3. Ｒ^５、Ｒ^６がＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_６−アルコキシ基である、請求項１又は２記載の方法。
4. Ｒ^４を水素、メチル、エチルの基から選択する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 温度が０〜３００℃である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. １００ｂａｒまでの高められた圧力を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 触媒として一般式ＩＶ［（シクロオクタ−１ｃ，５ｃ−ジエン）ＩｒＣｌ］_２を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 助触媒として１，５−シクロオクタジエンを使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。