JP2002179684A - オルガノシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒としてのイリジウム化合物及び助触媒と
しての遊離ジエンの存在でのヒドロシリル化によるオル
ガノシランの製造方法。 【解決手段】 一般式Ｉ Ｒ^６Ｒ^５ＣＨ−Ｒ^４ＣＨ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （Ｉ） で示されるシランを、一般式ＩＩ ＨＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （ＩＩ） のシランと、一般式ＩＩＩ Ｒ^６Ｒ^５ＣＨ＝ＣＨＲ^４ （ＩＩＩ） のアルケンとを、触媒としての一般式ＩＶ ［（ジエン）ＩｒＣｌ］_２ （ＩＶ） ｛上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ
は、請求項１に記載の意味を有する｝のイリジウム化合
物、及び助触媒としての遊離ジエンの存在で反応させる
ことにより製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒としてのイリ
ジウム化合物及び助触媒としての遊離ジエンの存在での
ヒドロシリル化によるオルガノシランの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】置換されたアルキルシランは、多数の分
野にとって莫大な経済的重要性を有する。これらは、例
えば付着促進剤又は架橋剤として使用される。

【０００３】不飽和化合物の白金もしくはロジウムによ
り触媒作用されたヒドロシリル化は、既にしばしば研究
されてきた。生成物収率は、しばしば２０〜４５％で極
めて低く、これは著しい副反応に起因している。

【０００４】ジエン配位子を有するイリジウム−触媒
は、ＵＳ−Ａ−４６５８０５０によれば、アルコキシ置
換されたシランを用いるアリル化合物のヒドロシリル化
の際に使用される。ＪＰ−Ａ−０７１２６２７１には、
ジエン配位子を有するイリジウム−触媒の存在でクロロ
ジメチルシランを用いるハロゲン化アリルのヒドロシリ
ル化が記載されている。この方法の欠点は、中程度の収
率、不経済な高い触媒濃度及び／又は極めて短い触媒寿
命である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
生成物収率及び生成物純度を、極めて僅かな触媒量で確
実にし、かつその上、連続的並びに不連続的な反応操作
を可能にする長い寿命を有する触媒系を開発することに
あった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の対象は、一般式
Ｉ Ｒ^６Ｒ^５ＣＨ−Ｒ^４ＣＨ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （Ｉ） で示されるシランの製造方法であり、その際、一般式Ｉ
Ｉ ＨＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （ＩＩ） のシランと、一般式ＩＩＩ Ｒ^６Ｒ^５ＣＨ＝ＣＨＲ^４ （ＩＩＩ） のアルケンとを、触媒としての一般式ＩＶ ［（ジエン）ＩｒＣｌ］_２ （ＩＶ） のイリジウム化合物、及び助触媒としての遊離ジエンの
存在で反応させ、上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、非置
換又はハロゲン置換され、Ｓｉ−Ｃ結合した一価のＣ_１
〜Ｃ_１８−炭化水素基、クロロ又はＣ_１〜Ｃ_１８−アル
コキシ基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、水素原子、非置
換又はＦ、Ｃｌ、ＯＲ、ＮＲ′_２、ＣＮ又はＮＣＯで置
換された一価のＣ_１〜Ｃ_１８−炭化水素基、クロロ、フ
ルオロ又はＣ_１〜Ｃ_１８−アルコキシ基を表し、その
際、それぞれＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６のうちの２つの基は、結
合している炭素原子と一緒になって、環状基を形成して
もよく、Ｒは、水素原子、一価のＣ_１〜Ｃ_１８−炭化水
素基を表し、かつジエンは、非置換又はＦ、Ｃｌ、Ｏ
Ｒ、ＮＲ′_２、ＣＮ又はＮＣＯで置換され、少なくとも
２個のエチレン系Ｃ＝Ｃ二重結合を有するＣ_４〜Ｃ_５０
−炭化水素化合物を表す。

【０００７】本方法の場合に、一般式Ｉの目的生成物
は、極めて僅かな触媒量の使用下に少なくとも９５％か
ら９８％までの収率で得られる。従って、使用分野に応
じて、蒸留による後処理を省略してもよい。

【０００８】Ｃ_１〜Ｃ_１８−炭化水素基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ
^３は、有利にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基又はアリール基を意味する。有利に、Ｒ^１、Ｒ^２、
Ｒ^３は、多くとも１０個、特に多くとも６個の炭素原子
を有する。有利に、Ｒ^１、Ｒ ^２、Ｒ^３は、直鎖又は分枝
鎖のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_６−アルコキ
シ基である。好ましくはハロゲン置換基は、フルオロ及
びクロロである。特に好ましくはＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３とし
て、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、クロロ、フ
ェニル及びビニルの基である。

【０００９】炭化水素基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、有利にア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリー
ル基を意味する。有利にＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６のうちの多く
とも１つは、アルコキシ基である。有利にＲ^５、Ｒ
^６は、多くとも１０個、特に多くとも６個の炭素原子を
有する。有利にＲ^５、Ｒ^６は、直鎖又は分枝鎖のＣ_１〜
Ｃ _６−アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_６−アルコキシ基であ
る。特に好ましくはＲ^５、Ｒ ^６として、水素、メチル、
エチル、クロロ及びフェニルの基である。

【００１０】有利に炭化水素基Ｒ^４は、多くとも６個、
特に多くとも２個の炭素原子を有する。特に好ましくは
Ｒ^４として、水素、メチル、エチルの基である。

【００１１】有利に炭化水素基Ｒは、多くとも６個、特
に多くとも２個の炭素原子を有する。

【００１２】ジエンとして使用される炭化水素化合物
は、エチレン系Ｃ＝Ｃ二重結合を有する分子単位に加え
て、なおアルキル単位、シクロアルキル単位又はアリー
ル単位を有していてよい。有利にジエンは６〜１２個の
炭素原子を有する。好ましくは、単環又は二環式のジエ
ンである。ジエンの好ましい例は、ブタジエン、１，３
−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキ
サジエン、イソプレン、１，３−シクロヘキサジエン、
１，３−シクロオクタジエン、１，４−シクロオクタジ
エン、１，５−シクロオクタジエン及びノルボルナジエ
ンである。

【００１３】一般式ＩＶの触媒中のジエン及び助触媒と
して使用する遊離のジエンは、同じか又は異なっていて
よい。有利に双方のジエンが同じである。

【００１４】特に好ましい場合において、触媒として一
般式ＩＶ［（シクロオクタ−１ｃ，５ｃ−ジエン）Ｉｒ
Ｃｌ］_２のもの及び助触媒として１，５−シクロオクタ
ジエンが使用される。

【００１５】一般式ＩＩのシラン成分は、一般式ＩＩＩ
のアルケンに対して、好ましくは０．０１〜１００モル
％のＩＩ、特に好ましくは０．１〜１０モル％の過剰量
で変換される。一般式ＩＶのイリジウム−化合物は、反
応混合物中に存在する全ての成分に対して、有利に５〜
２５０ｐｐｍ、特に１０〜５０ｐｐｍの濃度で存在す
る。ジエンは、反応混合物中に存在する全ての成分に対
して、有利に５０〜２５００ｐｐｍ、特に５０〜１００
０ｐｐｍの濃度で助触媒として添加される。

【００１６】本方法は、非プロトン性溶剤の存在又は不
在で実施されることができる。非プロトン性溶剤が使用
される場合には、０．１ＭＰａで１２０℃までの沸点も
しくは沸点範囲を有する溶剤又は溶剤混合物が好まし
い。そのような溶剤の例は、エーテル、例えばジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル；塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロ
ロメタン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタ
ン、トリクロロエチレン；炭化水素、例えばペンタン、
ｎ−ヘキサン、ヘキサン−異性体混合物、ヘプタン、オ
クタン、ベンジン(Waschbenzin)、石油エーテル、ベン
ゼン、トルエン、キシレン；ケトン、例えばアセトン、
メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイ
ソブチルケトン（ＭＩＢＫ）；エステル、例えば酢酸エ
チル、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチ
ル、イソ酪酸エチル；二硫化炭素及びニトロベンゼン、
又はこの溶剤の混合物である。

【００１７】非プロトン性溶剤として、本方法におい
て、一般式Ｉの目的生成物も使用されることができる。
この方法の変法は好ましい。

【００１８】例えば、一般式ＩＩの反応成分は、一般式
ＩＶのイリジウム−触媒及び場合によりジエンと一緒に
装入され、一般式ＩＩＩの反応成分は、場合によりジエ
ンとの混合物で、撹拌下に計量供給される。他の変法に
おいて、一般式Ｉの目的生成物は、一般式ＩＶの触媒及
び場合によりジエンと一緒に装入され、成分ＩＩ、ＩＩ
Ｉ及び場合によりジエンの混合物が計量供給される。使
用すべき反応時間は、好ましくは１０〜２０００分間で
ある。反応は、好ましくは０〜３００℃、特に２０〜２
００℃の温度で実施される。場合により、高められた圧
力の使用も有用であり、有利に１００ｂａｒまでであ
る。

【００１９】その上、ジエンの添加は、触媒の後計量供
給を行わずに複数の変換を実施するのを可能にする。有
利にジエンは、助触媒として、特に連続的に後供給され
る。

【００２０】上記の式の全ての上記の記号は、それぞれ
互いに独立してそれらの意味を有する。

【００２１】次の例において、それぞれ他に記載されな
い限り、全ての量及び百分率の記載は、質量に基づいて
おり、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり、か
つ全ての温度は２０℃である。

【００２２】

【実施例】例１（実施態様Ｉ） ジャケット付蛇管冷却器、内部温度計及び滴下漏斗を備
えた１００ｍｌの三つ口フラスコ中に、塩化アリル１
９．２ｇ（０．２５モル）、１，５−シクロオクタジエ
ン０．１ｇ（９．２×１０^{- ４}モル）及びジ−μ−クロ
ロ−ビス−［（シクロオクタ−１ｃ，５ｃ−ジエン）−
イリジウム（Ｉ）］３．０ｍｇ（４．５×１０^{- ６}モ
ル）を装入した。３７℃の浴温度で、クロロジメチルシ
ラン２３．７ｇ（０．２５モル）及び１，５−シクロオ
クタジエン０．１ｇ（９．２×１０^{- ４}モル）からなる
混合物を、１．５時間の期間に亘り、内部温度が４５℃
を上回らないようにして計量供給した。後反応のため
に、バッチを更に１時間、４５℃の浴温度で保持した。
蒸留による後処理後に、クロロ−（３−クロロプロピ
ル）−ジメチルシラン４０．８ｇが、シランに対して９
５％の収率に相応して得られた。

【００２３】例２（触媒装入物の再使用可能性） 例１に類似。蒸留による後処理の代わりに、塩化アリル
１９．２ｇ（０．２５モル）及び１，５−シクロオクタ
ジエン０．１ｇ（９．２×１０^{- ４}モル）をバッチに添
加し、新たにクロロジメチルシラン２３．７ｇ（０．２
５モル）及び１，５−シクロオクタジエン０．１ｇ
（９．２×１０^{- ４}モル）からなる混合物を計量供給し
た。例１と同様に実施した。蒸留後の全収量は、７６．
２ｇ（８９％）であった。

【００２４】例３（蒸留かん出液の触媒活性の証明） 例２の蒸留残留物に、塩化アリル１９．２ｇ（０．２５
モル）及び１，５−シクロオクタジエン０．１ｇ（９．
２×１０^{- ４}モル）を添加し、新たにクロロジメチルシ
ラン２３．７ｇ（０．２５モル）及び１，５−シクロオ
クタジエン０．１ｇ（９．２×１０^{- ４}モル）からなる
混合物を計量供給した。例１と同様に実施した。蒸留後
の収量は３７．０ｇ（８７％）であった。

【００２５】例４（実施態様ＩＩ） 例１に類似。付加的に、溶剤としてクロロ−（３−クロ
ロプロピル）−ジメチルシラン１０．０ｇ（０．０６モ
ル）を装入した。蒸留後に、生成物４８．８ｇが得られ
た。使用された量の１０．０ｇを差し引いた後に、収量
は、９１％の収率に相応して３８．８ｇである。

【００２６】例５（実施態様ＩＩＩ） 例２におけるようなバッチサイズ。クロロ−（３−クロ
ロプロピル）−ジメチルシラン、触媒及び１，５−シク
ロオクタジエンを装入し、塩化アリル、クロロジメチル
シラン及び１，５−シクロオクタジエンからなる混合物
を滴加する。蒸留後に、生成物５０．１ｇが得られる。
使用された量の１０．０ｇを差し引いた後に、収量は、
９４％の収率に相応して４０．１ｇである。

【００２７】例６（白金−触媒を用いた比較例） ジャケット付蛇管冷却器、内部温度計及び滴下漏斗を備
えた１００ｍｌの三つ口フラスコ中で、塩化アリル１
９．２ｇ（０．２５モル）及びジクロロジシクロペンタ
ジエン−白金（ＩＩ）２１．０ｍｇ（３．１×１０^{- ５}
モル、１２５ｐｐｍ）を装入した。３７℃の浴温度で、
クロロジメチルシラン２３．７ｇ（０．２５モル）を計
量供給した。５０℃で、なお３時間、後反応させた。蒸
留による後処理後に、クロロ−（３−クロロプロピル）
−ジメチルシラン１８．１ｇ（４２％）が得られたに過
ぎなかった。

【００２８】例７（助触媒を添加しない比較例） 例１に類似のバッチ、但し１，５−シクロオクタジエン
を添加しない。２４時間の反応時間後でさえ、測定可能
な変換率（ＮＭＲ）が見出され得なかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 390009003 Ｚｉｅｌｓｔａｔｔｓｔｒａβｅ 20，Ｄ −81379 Ｍｕｎｃｈｅｎ，Ｆ．Ｒ．Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 オリヴァー シェーファー ドイツ連邦共和国 ミュンヘン ヴァルト フリートホフシュトラーセ 12 (72)発明者 マルクス クリークバウム ドイツ連邦共和国 ザウアーラッハ ミュ ンヒナーシュトラーセ ５ (72)発明者 レオンハルト ブラーダー ドイツ連邦共和国 フィッシュバッハウ フィッシャーグラインヴェーク 11 (72)発明者 ベルント パハリー ドイツ連邦共和国 メーリング−エート ウッツェンシュトラーセ １ (72)発明者 フォルカー フライ ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ヤー ンヴェーク ５ Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA21A BA21B BA27A BA27B BC74A BC74B BE03A BE03B BE46A BE46B CB07 DA02 4H039 CA92 CF10 4H049 VN01 VP01 VQ12 VR23 VR31 VS12 VT17 VT24 VT45

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｉ Ｒ^６Ｒ^５ＣＨ−Ｒ^４ＣＨ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （Ｉ） で示されるシランの製造方法において、一般式ＩＩ ＨＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （ＩＩ） のシランを、一般式ＩＩＩ Ｒ^６Ｒ^５ＣＨ＝ＣＨＲ^４ （ＩＩＩ） のアルケンと、触媒として一般式ＩＶ ［（ジエン）ＩｒＣｌ］_２ （ＩＶ） ｛上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、非置換又はハロゲン
   置換され、Ｓｉ−Ｃ結合した一価のＣ_１〜Ｃ_１８−炭化
   水素基、クロロ又はＣ_１〜Ｃ_１８−アルコキシ基を表
   し、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は水素原子、非置換又はＦ、Ｃ
   ｌ、ＯＲ、ＮＲ′_２、ＣＮ又はＮＣＯで置換された一価
   のＣ_１〜Ｃ_１８−炭化水素基、クロロ、フルオロ又はＣ
   _１〜Ｃ_１８−アルコキシ基を表し、その際、Ｒ^４、
   Ｒ^５、Ｒ^６のうちのそれぞれ２つの基は、結合している
   炭素原子と一緒になって、環状基を形成していてよく、
   Ｒは、水素原子、一価のＣ_１〜Ｃ_１８−炭化水素基を表
   し、かつジエンは、非置換又はＦ、Ｃｌ、ＯＲ、ＮＲ′
   _２、ＣＮ又はＮＣＯで置換され、少なくとも２個のエチ
   レン系Ｃ＝Ｃ二重結合を有するＣ_４〜Ｃ_５０−炭化水素
   化合物を表す｝のイリジウム化合物及び助触媒としての
   遊離ジエンの存在下に反応させることを特徴とする、一
   般式Ｉのシランの製造方法。
2. 【請求項２】 Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３がＣ_１〜Ｃ_６−アルキ
   ル基又はＣ_１〜Ｃ_６−アルコキシ基である、請求項１記
   載の方法。
3. 【請求項３】 Ｒ^５、Ｒ^６がＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基又
   はＣ_１〜Ｃ_６−アルコキシ基である、請求項１又は２記
   載の方法。
4. 【請求項４】 Ｒ^４を水素、メチル、エチルの基から選
   択する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方
   法。
5. 【請求項５】 温度が０〜３００℃である、請求項１か
   ら４までのいずれか１項記載の方法。
6. 【請求項６】 １００ｂａｒまでの高められた圧力を使
   用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方
   法。
7. 【請求項７】 触媒として一般式ＩＶ［（シクロオクタ
   −１ｃ，５ｃ−ジエン）ＩｒＣｌ］_２を使用する、請求
   項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 【請求項８】 助触媒として１，５−シクロオクタジエ
   ンを使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載
   の方法。
9. 【請求項９】 ジエンを助触媒として連続的に後計量供
   給する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方
   法。