PL188754B1 - Sposób otrzymywania sililoetenów - Google Patents
Sposób otrzymywania sililoetenówInfo
- Publication number
- PL188754B1 PL188754B1 PL99333334A PL33333499A PL188754B1 PL 188754 B1 PL188754 B1 PL 188754B1 PL 99333334 A PL99333334 A PL 99333334A PL 33333499 A PL33333499 A PL 33333499A PL 188754 B1 PL188754 B1 PL 188754B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- general formula
- alkyl
- reaction
- olefins
- mol
- Prior art date
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Sposób otryymywaaia sililoetenów o ggólnym wzorze 1, w którym R1 i R* i 2 są równe lub różne i oznaczają grupę alkilową lub alkilosiloksylową, R3 oznacza grupę alkilową, arylową lub (alkoksy, alkilo, arylo)sililową, a n przyjmuje wartości 0, 1, 2 lub 3, na drodze reakcji dehydrogenującego hydrosi- lilowania olefm wodorosilanem, znamienny tym, że olefiny o ogólnym wzorze 2, gdzie R3 ma znaczenie jak wyżej, poddaje się rekcji dehydrogenującego sililowania wodorosilanem o wzorze ogólnym 3, gdzie R1 i R2 oraz n mają znaczenie jak wyżej, w obecności winylosiloksanowego kompleksu niklu o wzorze ogólnym 4, w którym R oznacza grupę metylową lub fenylową, jako katalizatora, przy czym proces prowadzi się w środowisku samych reagentów w atmosferze gazu obojętnego, w temperaturze 298 - 393 K, przy stosunku wodorosiianu do olefiny 0,2:1 do 1:1, korzystnie 0,5:1. (Rl)e(R2O)3.eSiCH=CHR3
Wzór 1
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania sililoetenów o ogólnym wzorze 1. w którym R1 i R2 są równe lub różne i oznaczają grupę alkilową lub alkilosiloksylową, R3 oznacza grupę alkilową, arylową lub (alkoksy, alkilo, arylojsililową, a n przyjmuje wartości 0, 1, 2 lub 3, na drodze reakcji dehydrogenuj ącego hydrosililowania olefin wodorosilanem. Związki te stosowane są najczęściej jako środki modyfikujące tworzywa sztuczne i powierzchnie mineralne oraz jako monomery' lub komonomery do wytwarzania żywic silikonowych.
Sililoeteny otrzymywane są głównie w reakcji kometatezy winylosilanów z olefinami, która przebiega następująco:
R3SiCH=CH2 + CH2=CHR’ — R3SiCH=CHR’+C2H4
Reakcja ta katalizowana jest głównie kompleksami rodu i rutenu, przy czym generalnie wyższe wydajności otrzymuje się w przypadku reakcji self metatezy (gdy R’ = SiR3, a R jest grupą etoksylową).
Innym sposobem otrzymywania sililoetenów jest reakcja hydrosililowania pochodnych acetylenu przebiegająca w obecności katalizatorów, według następującego schematu:
R3SiH + HOCR- -► R3SiCH^CHR’
Jako katalizatory' w tej reakcji wykorzystuje się kompleksy platyny i rodu. W sposobie tym występuje jednak konieczność stosowania drogich pochodnych acetylenu [M. G. Voronkov et all, IZV. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim, 1974, p. 2066],
Przy wykorzystaniu reakcji dehydrogenuj ącego sililowania olefin można otrzymać znacznie taniej i prościej analogiczne produkty nienasycone, według schematu:
RaSiH + 2CH2=CHR’ -> R3SiCH=CHR’ + C2H5R’
Jako katalizatory w tym sposobie stosuje się kompleksy żelaza, osmu i rutenu, lecz selektywność i wydajność tych reakcji jest niewielka, a główny produkt reakcji jest często mieszaniną izomerów cis/trans oraz produktów 1,1- i 1,2 sililoetenów (J.Y. Correy, Advances in Silicon Chemistry, vol. 1 JAI Press, 1991, p 327).
Zastosowanie kompleksów niklu jako katalizatorów w reakcjach dehydrogenującego sililowania olefin pozwoliło otrzymać analogiczne produkty nienasycone zarówno w reakcji (jak powyżej) jak i w reakcji według następującego schematu:
R3SiH + 3CH2=CHR’ -> R3SiCH=CHR’ + R’(CH2)4R’
Zastosowane kompleksy niklu(0) i niklu(II) - cyklooktadienowy kompleks niklu(0) oraz acetyloacetonianowy kompleks niklu(II) - pozwoliły otrzymywać produkty z dużą wydajnością lecz z relatywnie małą selektywnością, a ponadto mają zastosowanie głównie dla otrzy188 754 mywania pochodnych alkoksylowych [B. Marciniec, H. Maciejewski, J. Guliński, B. Maciejewska, W. Duczmal, J. Organomet. Chem., 521, (1996), 245; B. Marciniec, H. Maciejewski, I. Kownacki J. Molecular catal. A: 135(1998), 223].
Istotą wynalazku jest przeprowadzenie reakcji dehydrogenującego sililowania olefin o ogólnym wzorze 2, gdzie R3 ma znaczenie jak wyżej, za pomocą wodorosilanu o wzorze ogólnym 3, gdzie R1 i R2 oraz n mają znaczenie jak wyżej, w obecności winylosiloksanowego kompleksu niklu o wzorze ogólnym 4, w którym R oznacza grupę metylową lub fenylową, jako katalizatora. Proces prowadzi się w środowisku samych reagentów w atmosferze gazu obojętnego, w temperaturze 298 - 393 K, przy stosunku wodorosilanu do olefiny 0,2:1 do 1:1, korzystnie 0,5:1.
Zastosowanie układu jak w wynalazku, pozwala na otrzymanie z wydajnością praktycznie ilościową produktu nienasyconego przy bardzo wysokiej selektywności w kierunku izomeru trans. Wysoka labilność zastosowanego kompleksu sprawia, że aktywność katalityczna zatosowanego katalizatora jest bardzo wysoka i pozwala na prowadzenie procesu zarówno w wysokiej jak i pokojowej temperaturze, a ponadto pozwala otrzymywać alkilosililoeteny oraz sililoksysililoeteny, w przeciwieństwie do poprzednio stosowanych katalizatorów niklowych.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
Przykład I
Zmieszano 16,4 g (0,1 mola) trietoksysilanu z 20,8 g (0,2 mola) styrenu i dodano, w atmosferze argonu, 1x10'4 mola tris(diwinylotetrametylodisiloksan)niklu(0) jako katalizatora. Reakcję prowadzono w kolbce o pojemności 100 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, w temperaturze 393 K, przez około 1 godzinę. Po tym czasie analiza GC wykazała 100% konwersję surowców i wytworzenie produktu dehydrogenującego sililowania - trietoksysililostyrenu z wydajnością 85%.
Przykład II
Reakcję prowadzono analogicznie jak w przykładzie I, stosując zamiast styrenu 38 g (0,2 mola) winylotrietoksysilanu. Po 2 godzinach prowadzenia reakcji uzyskano bis(trietoksysililoeten) z wydajnością 81%.
Przykład III
Reakcję prowadzono analogicznie jak w przykładzie I, stosując 13,6 g (0,1 mola) dimetylofenyłosilanu i 20 g (0,2 mola) styrenu. Po 1 godzinie prowadzenia reakcji uzyskano dimetylofenylosililostyren, z wydajnością 88%.
Przykład IV
Reakcję prowadzono analogicznie jak w przykładzie I, stosując 13,6 g (0,1 mola) dimetylofenylosilanu i 20 g (0,2 mola) winylotrimetylosilanu. Po 2 godzinach prowadzenia reakcji uzyskano l-dimetylofenylosililo-2-trimetylosililoeten, z wydajnością 80%.
Przykład V
Reakcję prowadzono analogicznie jak w przykładzie I, stosując 16,4 g (0,1 mola) trietoksysilanu i 64,4 g (0,2 mola) winylo[tris(trimetylosiloksy)]silanu. Po 1 godzinie prowadzenia reakcji uzyskano 1-trietoksysililo-2-[tris(trimetyłosiloksy)sililo]eten, z wydajnością 95%.
Przykład VI
Reakcję prowadzono analogicznie jak w przykładzie I, stosując 13,6 g (0,1 mola) dimetylofenylosilanu i 64,4 g (0,2 mola) winylo[tris(trimetylosiloksy)]silanu. Po 1 godzinie prowadzenia reakcji uzyskano l-dimetylofenylosililo-2-[tris(trimetylosiloksy)sililo]eten, z wydajnością 85%.
Przykład VII
W analogicznym zestawie jak w przykładzie I wykonano reakcję 16,4 g (0,1 mola) trietoksysilanu z 20,8 g (0,2 mola) styrenu w obecności 1x10’4 mola tris(diwinylotetrametylodisiloksan)niklu(0) jako katalizatora. Po 50 godzinach prowadzenia reakcji w temperaturze pokojowej uzyskano trietoksysililostyren, z wydajnością 82%.
Przykład VIII
W analogicznym zestawie jak w przykładzie I wykonano reakcję 16,4 g (0,1 mola) trietoksysilanu z 20,8 g (0,2 mola) styrenu w obecności 1x10’4 mola tris(diwinylotetrafenylodisi4
188 754 loksan)niklu(O) jako katalizatora. Po 1 godzinie prowadzenia reakcji w temperaturze pokojo wej uzyskano trietoksysililostyren, z wydajnością 85%.
Przykład IX
W analogicznym zestawie jak w przykładzie I wykonano reakcję 13,6 g (0,1 mola) di metylofenylosilanu z 20,8 g (0,2 mola) styrenu w obecności 1x10”1 mola tris(diwinylotetra metylodisiloksan)niklu(0) jako katalizatora. Po 50 godzinach prowadzenia reakcji w tempera turze pokojowej uzyskano dimetylofenylosililostyren, z wydajnością 80%>.
Przykład X
W analogicznym zestawie jak w przykładzie I wykonano reakcję 13,6 g (0,1 mola) di metylofenylosilanu z 20,8 g (0,2 mola) styrenu w obecności 1x10'4 mola tris(diwinylotetra fenylodisiloksan)niklu(0) jako katalizatora. Po 2 godzinach prowadzenia reakcji w temperatu rze pokojowej uzyskano dimetylofenylosililostyren, z wydajnością 75%.
Przykład XI
W analogicznym zestawie jak w przykładzie I wykonano reakcję 16,4 g (0,1 mola) trie toksysilanu z 10,4 g (0,2 mola) styrenu w obecności 1x10'4 mola tris(diwinylotetrafenylodisi loksan)niklu(0) jako katalizatora. Po 1 godzinach prowadzenia reakcji uzyskano trietoksysili lostyren, z wydajnością 40%.
Przykład XII
W analogicznym zestawie jak w przykładzie 1 wykonano reakcję 32,8 g (0,2 mola) trie toksysilanu z 10,4 g (0,2 mola) styrenu w obecności 1x10- mola tris(diwinylotetrafenylodisi loksan)niklu(0) jako katalizatora. Po 1 godzinach prowadzenia reakcji uzyskano trietoksysili lostyren, z wydajnością 15%.
(R1)n(R2O)3.nSiCH=CHR3 Wzór 1 ch2=chr3
Wzór 2 (R')n(R2O)3_nSiH Wzór 3
Ni—
-Ni
R R
\./
M~s/
Wzór 4
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz Cena 2,00 zł.
Claims (1)
- Zastrzeżenie patentoweSposób otrzymywania sililoetenów o ogólnym wzorze 1, w którym R1 i R2 są równe lub różne i oznaczają grupę alkilową lub alkilosiloksylową, R3 oznacza grupę alkilową, arylową lub (alkoksy, alkilo, arylo)siliłową, a n przyjmuje wartości 0, 1, 2 lub 3, na drodze reakcji dehydrogenującego hydrosililowania olefin wodorosilanem, znamienny tym, że olefiny o ogólnym wzorze 2, gdzie R3 ma znaczenie jak wyżej, poddaje się rekcji dehydrogenującego sililowania wodorosilanem o wzorze ogólnym 3, gdzie R1 i R2 oraz n mają znaczenie jak wyżej, w obecności winylosiloksanowego kompleksu niklu o wzorze ogólnym 4, w którym R oznacza grupę metylową lub fenylową, jako katalizatora, przy czym proces prowadzi się w środowisku samych reagentów w atmosferze gazu obojętnego, w temperaturze 298 - 393 K, przy stosunku wodorosilanu do olefiny 0,2:1 do 1:1, korzystnie 0,5:1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL99333334A PL188754B1 (pl) | 1999-05-23 | 1999-05-23 | Sposób otrzymywania sililoetenów |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL99333334A PL188754B1 (pl) | 1999-05-23 | 1999-05-23 | Sposób otrzymywania sililoetenów |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL333334A1 PL333334A1 (en) | 2000-12-04 |
PL188754B1 true PL188754B1 (pl) | 2005-04-29 |
Family
ID=20074420
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL99333334A PL188754B1 (pl) | 1999-05-23 | 1999-05-23 | Sposób otrzymywania sililoetenów |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
PL (1) | PL188754B1 (pl) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015114939A1 (ja) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法並びに付加硬化型シリコーン組成物 |
-
1999
- 1999-05-23 PL PL99333334A patent/PL188754B1/pl not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015114939A1 (ja) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法並びに付加硬化型シリコーン組成物 |
US9840594B2 (en) | 2014-01-31 | 2017-12-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organopolysiloxane compound and method for producing the same, and addition-curable silicone composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL333334A1 (en) | 2000-12-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3854151B2 (ja) | ヒドロシリル化反応用触媒 | |
EP3071584B1 (en) | Cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation | |
JP3864070B2 (ja) | オルガノシランの製造方法 | |
JP5572798B2 (ja) | ヒドロシリル化反応用触媒、及び同触媒を用いた有機ケイ素化合物の製造方法 | |
JP6327426B2 (ja) | ヒドロシリル化反応触媒 | |
JP5429745B2 (ja) | 脱水素シリル化反応用触媒、及び有機ケイ素化合物の製造方法 | |
US5508460A (en) | Method of synthesizing arylsilanes | |
Yoo et al. | Synthesis of organosilicon compounds by new direct reactions | |
EP0578186B1 (en) | Method for the preparation of 1-aza-2-silacyclopentane compounds | |
PL188754B1 (pl) | Sposób otrzymywania sililoetenów | |
US5998649A (en) | Organosilicon compounds and method for preparation | |
JP5886876B2 (ja) | 新規な(トリオルガノシリル)アルキン及びその誘導体、並びに、新規な及び慣用の置換(トリオルガノシリル)アルキンと、その誘導体を得るための新規な触媒法 | |
US5068381A (en) | Poly(silvinylene)s and a process for their preparation | |
CN115260225B (zh) | 一种过渡金属磷酸盐在催化烯烃硅氢加成反应上的应用及其工艺 | |
KR950009313B1 (ko) | 실릴화 방법 | |
JP3856088B2 (ja) | ビスシリルノルボルナン化合物の製造方法 | |
JPH04124189A (ja) | 有機ケイ素化合物の製造方法 | |
Sternberg et al. | The Reaction of Transient 1, 1‐Bis (trimethylsilyl) silenes with Tris (trimethylsilyl) silyllithium–Synthesis and Structure of Sterically Congested 1‐Trimethylsilylalkylpolysilanes | |
KR100454713B1 (ko) | 알킬디클로로실란의 제조 방법 | |
Lee et al. | Hydrosilylation of olefins catalyzed by activated titanocene prepared from the reduction of titanocene dichloride with excess lithium | |
PL187391B1 (pl) | Sposób otrzymywania bis(sililo)etenów | |
PL210207B1 (pl) | Sposób otrzymywania eterów (alkilo, arylo) sililopropylowych | |
Marciniec | Synthesis of Organosilicon Reagents of Vinylsilicon Functionality via Cross-Metathesis and Silylation of Alkenes | |
PL188756B1 (pl) | Sposób otrzymywania winylosiloksanowych kompleksów niklu(O) | |
JPH11140089A (ja) | ケイ素化合物およびその製法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20050523 |