PL188754B1

PL188754B1 - Sposób otrzymywania sililoetenów

Info

Publication number: PL188754B1
Application number: PL99333334A
Authority: PL
Inventors: Hieronim Maciejewski; Bogdan Marciniec; Ireneusz Kownacki
Original assignee: Univ Adama Mickiewicza
Priority date: 1999-05-23
Filing date: 1999-05-23
Publication date: 2005-04-29
Also published as: PL333334A1

Abstract

Sposób otryymywaaia sililoetenów o ggólnym wzorze 1, w którym R1 i R* i 2 są równe lub różne i oznaczają grupę alkilową lub alkilosiloksylową, R3 oznacza grupę alkilową, arylową lub (alkoksy, alkilo, arylo)sililową, a n przyjmuje wartości 0, 1, 2 lub 3, na drodze reakcji dehydrogenującego hydrosi- lilowania olefm wodorosilanem, znamienny tym, że olefiny o ogólnym wzorze 2, gdzie R3 ma znaczenie jak wyżej, poddaje się rekcji dehydrogenującego sililowania wodorosilanem o wzorze ogólnym 3, gdzie R1 i R2 oraz n mają znaczenie jak wyżej, w obecności winylosiloksanowego kompleksu niklu o wzorze ogólnym 4, w którym R oznacza grupę metylową lub fenylową, jako katalizatora, przy czym proces prowadzi się w środowisku samych reagentów w atmosferze gazu obojętnego, w temperaturze 298 - 393 K, przy stosunku wodorosiianu do olefiny 0,2:1 do 1:1, korzystnie 0,5:1. (Rl)e(R2O)3.eSiCH=CHR3 Wzór 1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania sililoetenów o ogólnym wzorze 1. w którym R¹ i R² są równe lub różne i oznaczają grupę alkilową lub alkilosiloksylową, R³oznacza grupę alkilową, arylową lub (alkoksy, alkilo, arylojsililową, a n przyjmuje wartości 0, 1, 2 lub 3, na drodze reakcji dehydrogenuj ącego hydrosililowania olefin wodorosilanem. Związki te stosowane są najczęściej jako środki modyfikujące tworzywa sztuczne i powierzchnie mineralne oraz jako monomery' lub komonomery do wytwarzania żywic silikonowych.

Sililoeteny otrzymywane są głównie w reakcji kometatezy winylosilanów z olefinami, która przebiega następująco:

R₃SiCH=CH₂ + CH₂=CHR’ — R₃SiCH=CHR’+C₂H₄

Reakcja ta katalizowana jest głównie kompleksami rodu i rutenu, przy czym generalnie wyższe wydajności otrzymuje się w przypadku reakcji self metatezy (gdy R’ = SiR₃, a R jest grupą etoksylową).

Innym sposobem otrzymywania sililoetenów jest reakcja hydrosililowania pochodnych acetylenu przebiegająca w obecności katalizatorów, według następującego schematu:

R₃SiH + HOCR- -► R₃SiCH^CHR’

Jako katalizatory' w tej reakcji wykorzystuje się kompleksy platyny i rodu. W sposobie tym występuje jednak konieczność stosowania drogich pochodnych acetylenu [M. G. Voronkov et all, IZV. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim, 1974, p. 2066],

Przy wykorzystaniu reakcji dehydrogenuj ącego sililowania olefin można otrzymać znacznie taniej i prościej analogiczne produkty nienasycone, według schematu:

RaSiH + 2CH₂=CHR’ -> R₃SiCH=CHR’ + C₂H₅R’

Jako katalizatory w tym sposobie stosuje się kompleksy żelaza, osmu i rutenu, lecz selektywność i wydajność tych reakcji jest niewielka, a główny produkt reakcji jest często mieszaniną izomerów cis/trans oraz produktów 1,1- i 1,2 sililoetenów (J.Y. Correy, Advances in Silicon Chemistry, vol. 1 JAI Press, 1991, p 327).

Zastosowanie kompleksów niklu jako katalizatorów w reakcjach dehydrogenującego sililowania olefin pozwoliło otrzymać analogiczne produkty nienasycone zarówno w reakcji (jak powyżej) jak i w reakcji według następującego schematu:

R₃SiH + 3CH₂=CHR’ -> R₃SiCH=CHR’ + R’(CH₂)₄R’

Zastosowane kompleksy niklu(0) i niklu(II) - cyklooktadienowy kompleks niklu(0) oraz acetyloacetonianowy kompleks niklu(II) - pozwoliły otrzymywać produkty z dużą wydajnością lecz z relatywnie małą selektywnością, a ponadto mają zastosowanie głównie dla otrzy188 754 mywania pochodnych alkoksylowych [B. Marciniec, H. Maciejewski, J. Guliński, B. Maciejewska, W. Duczmal, J. Organomet. Chem., 521, (1996), 245; B. Marciniec, H. Maciejewski, I. Kownacki J. Molecular catal. A: 135(1998), 223].

Istotą wynalazku jest przeprowadzenie reakcji dehydrogenującego sililowania olefin o ogólnym wzorze 2, gdzie R³ ma znaczenie jak wyżej, za pomocą wodorosilanu o wzorze ogólnym 3, gdzie R¹ i R² oraz n mają znaczenie jak wyżej, w obecności winylosiloksanowego kompleksu niklu o wzorze ogólnym 4, w którym R oznacza grupę metylową lub fenylową, jako katalizatora. Proces prowadzi się w środowisku samych reagentów w atmosferze gazu obojętnego, w temperaturze 298 - 393 K, przy stosunku wodorosilanu do olefiny 0,2:1 do 1:1, korzystnie 0,5:1.

Zastosowanie układu jak w wynalazku, pozwala na otrzymanie z wydajnością praktycznie ilościową produktu nienasyconego przy bardzo wysokiej selektywności w kierunku izomeru trans. Wysoka labilność zastosowanego kompleksu sprawia, że aktywność katalityczna zatosowanego katalizatora jest bardzo wysoka i pozwala na prowadzenie procesu zarówno w wysokiej jak i pokojowej temperaturze, a ponadto pozwala otrzymywać alkilosililoeteny oraz sililoksysililoeteny, w przeciwieństwie do poprzednio stosowanych katalizatorów niklowych.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykład I

Zmieszano 16,4 g (0,1 mola) trietoksysilanu z 20,8 g (0,2 mola) styrenu i dodano, w atmosferze argonu, 1x10'⁴ mola tris(diwinylotetrametylodisiloksan)niklu(0) jako katalizatora. Reakcję prowadzono w kolbce o pojemności 100 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, w temperaturze 393 K, przez około 1 godzinę. Po tym czasie analiza GC wykazała 100% konwersję surowców i wytworzenie produktu dehydrogenującego sililowania - trietoksysililostyrenu z wydajnością 85%.

Przykład II

Reakcję prowadzono analogicznie jak w przykładzie I, stosując zamiast styrenu 38 g (0,2 mola) winylotrietoksysilanu. Po 2 godzinach prowadzenia reakcji uzyskano bis(trietoksysililoeten) z wydajnością 81%.

Przykład III

Reakcję prowadzono analogicznie jak w przykładzie I, stosując 13,6 g (0,1 mola) dimetylofenyłosilanu i 20 g (0,2 mola) styrenu. Po 1 godzinie prowadzenia reakcji uzyskano dimetylofenylosililostyren, z wydajnością 88%.

Przykład IV

Reakcję prowadzono analogicznie jak w przykładzie I, stosując 13,6 g (0,1 mola) dimetylofenylosilanu i 20 g (0,2 mola) winylotrimetylosilanu. Po 2 godzinach prowadzenia reakcji uzyskano l-dimetylofenylosililo-2-trimetylosililoeten, z wydajnością 80%.

Przykład V

Reakcję prowadzono analogicznie jak w przykładzie I, stosując 16,4 g (0,1 mola) trietoksysilanu i 64,4 g (0,2 mola) winylo[tris(trimetylosiloksy)]silanu. Po 1 godzinie prowadzenia reakcji uzyskano 1-trietoksysililo-2-[tris(trimetyłosiloksy)sililo]eten, z wydajnością 95%.

Przykład VI

Reakcję prowadzono analogicznie jak w przykładzie I, stosując 13,6 g (0,1 mola) dimetylofenylosilanu i 64,4 g (0,2 mola) winylo[tris(trimetylosiloksy)]silanu. Po 1 godzinie prowadzenia reakcji uzyskano l-dimetylofenylosililo-2-[tris(trimetylosiloksy)sililo]eten, z wydajnością 85%.

Przykład VII

W analogicznym zestawie jak w przykładzie I wykonano reakcję 16,4 g (0,1 mola) trietoksysilanu z 20,8 g (0,2 mola) styrenu w obecności 1x10’⁴ mola tris(diwinylotetrametylodisiloksan)niklu(0) jako katalizatora. Po 50 godzinach prowadzenia reakcji w temperaturze pokojowej uzyskano trietoksysililostyren, z wydajnością 82%.

Przykład VIII

W analogicznym zestawie jak w przykładzie I wykonano reakcję 16,4 g (0,1 mola) trietoksysilanu z 20,8 g (0,2 mola) styrenu w obecności 1x10’4 mola tris(diwinylotetrafenylodisi4

188 754 loksan)niklu(O) jako katalizatora. Po 1 godzinie prowadzenia reakcji w temperaturze pokojo wej uzyskano trietoksysililostyren, z wydajnością 85%.

Przykład IX

W analogicznym zestawie jak w przykładzie I wykonano reakcję 13,6 g (0,1 mola) di metylofenylosilanu z 20,8 g (0,2 mola) styrenu w obecności 1x10”¹ mola tris(diwinylotetra metylodisiloksan)niklu(0) jako katalizatora. Po 50 godzinach prowadzenia reakcji w tempera turze pokojowej uzyskano dimetylofenylosililostyren, z wydajnością 80%>.

Przykład X

W analogicznym zestawie jak w przykładzie I wykonano reakcję 13,6 g (0,1 mola) di metylofenylosilanu z 20,8 g (0,2 mola) styrenu w obecności 1x10'⁴ mola tris(diwinylotetra fenylodisiloksan)niklu(0) jako katalizatora. Po 2 godzinach prowadzenia reakcji w temperatu rze pokojowej uzyskano dimetylofenylosililostyren, z wydajnością 75%.

Przykład XI

W analogicznym zestawie jak w przykładzie I wykonano reakcję 16,4 g (0,1 mola) trie toksysilanu z 10,4 g (0,2 mola) styrenu w obecności 1x10'4 mola tris(diwinylotetrafenylodisi loksan)niklu(0) jako katalizatora. Po 1 godzinach prowadzenia reakcji uzyskano trietoksysili lostyren, z wydajnością 40%.

Przykład XII

W analogicznym zestawie jak w przykładzie 1 wykonano reakcję 32,8 g (0,2 mola) trie toksysilanu z 10,4 g (0,2 mola) styrenu w obecności 1x10- mola tris(diwinylotetrafenylodisi loksan)niklu(0) jako katalizatora. Po 1 godzinach prowadzenia reakcji uzyskano trietoksysili lostyren, z wydajnością 15%.

(R¹)n(R²O)3.nSiCH=CHR³Wzór 1 ch₂=chr³

Wzór 2 (R')n(R2O)₃_nSiH Wzór 3

Ni—

-Ni

R R

\./

M~s/

Wzór 4

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób otrzymywania sililoetenów o ogólnym wzorze 1, w którym R¹ i R² są równe lub różne i oznaczają grupę alkilową lub alkilosiloksylową, R³ oznacza grupę alkilową, arylową lub (alkoksy, alkilo, arylo)siliłową, a n przyjmuje wartości 0, 1, 2 lub 3, na drodze reakcji dehydrogenującego hydrosililowania olefin wodorosilanem, znamienny tym, że olefiny o ogólnym wzorze 2, gdzie R³ ma znaczenie jak wyżej, poddaje się rekcji dehydrogenującego sililowania wodorosilanem o wzorze ogólnym 3, gdzie R¹ i R² oraz n mają znaczenie jak wyżej, w obecności winylosiloksanowego kompleksu niklu o wzorze ogólnym 4, w którym R oznacza grupę metylową lub fenylową, jako katalizatora, przy czym proces prowadzi się w środowisku samych reagentów w atmosferze gazu obojętnego, w temperaturze 298 - 393 K, przy stosunku wodorosilanu do olefiny 0,2:1 do 1:1, korzystnie 0,5:1.