JP5886876B2 - 新規な（トリオルガノシリル）アルキン及びその誘導体、並びに、新規な及び慣用の置換（トリオルガノシリル）アルキンと、その誘導体を得るための新規な触媒法 - Google Patents

新規な（トリオルガノシリル）アルキン及びその誘導体、並びに、新規な及び慣用の置換（トリオルガノシリル）アルキンと、その誘導体を得るための新規な触媒法 Download PDF

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Description

本発明は、新規な（トリオルガノシリル）アルキン及びその誘導体並びに新規な及び慣用の（トリオルガノシリル）アルキン及びその誘導体を、末端アルキンとハロゲノトリオルガノシランとのシリル化カップリングにより得る新規な選択的方法に関する。
公知の置換トリオルガノシリルアルキン合成法は、非触媒的な反応と、遷移金属錯体で触媒する工程の２つのグループに分けることができる。
前者は、主にハロゲノトリオルガノシランと有機リチウムまたは有機マグネシウム化合物との化学量論的反応から構成される。ハロゲノシランとリチウムまたはマグネシウムのアルキニル有機化合物との化学量論的反応に基づいて官能化置換トリオルガノシリルアルキンを得ることによって、広範囲にわたるこのタイプの化合物の合成が可能になる（非特許文献１）。
オルガノシリル置換基は、リチウムトリオルガノシリルアセチリド（Ｌｉ＋−Ｃ≡ＣＳｉＲ３）を使用した適切なアルキル−アリールケトンとの反応で導入することもでき、官能化置換トリオルガノシリルアルキンが得られる（非特許文献２）。
あるいは、Ａｒｃａｄｉ（非特許文献３）は、リチウムＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリルアミノ）−プロピニルとクロロトリメチルシランとの反応による、１−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチル−シリル）アミノ−３−トリメチルシリロプロプ−２−インの合成方法を開示している。
Ｃｏｒｒｉｕ（非特許文献４）は、（３−ブロモプロプ−１−イン−１−イル）トリメチルシランとリチウムＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミドとの反応により１−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ−３−トリメチルシリルプロプ−２−インを得る方法について記載している。
どちらの方法も強い反応性の有機金属試薬（Ｌｉ、Ｍｇ）の使用を必要とし、これらは極めて高価であるまたは不安定であるため、関係する反応を行う直前に合成しなくてはならず、これが意図する置換トリオルガノシリルアルキンを、特にはより大きな規模で得ることを困難にしている。これらの金属の有機金属誘導体の高反応性は多量の望ましくない反応生成物の生成を招き、主生成物（シリルアルキン）の収率は低下し、そのような生成物を得られた反応混合物から単離することが困難になる。
アミノ官能性エチニルシランを得るための別の公知の方法は、ＭａｃＩｎｎｅｓ（非特許文献５）が開示するように、クロロトリメチルシラン、プロパルギルブロミド及びヘキサメチルジシラザン間での有機過酸化物で開始させる反応である（非特許文献５）。ラジカル反応の開始剤としての爆発性の有機過酸化物の使用は極めて厄介であり、この工程を行うにあたっては特別な予防措置を講じたり工程の流れをモニタしたりする必要がある。
置換トリオルガノシリルアルキンの合成を可能にする別のグループの方法は、化学量論量の亜鉛塩（ＺｎＣｌ２、Ｚｎ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２）の存在下での末端アルキンの直接シリル化の反応である。このグループでは、末端アルキンのシリル化をシリルアミン（非特許文献６）、クロロシラン（非特許文献７）、またトリメチルシリルトリフルオロメチルスルホネート（Ｆ３ＣＳ（Ｏ）２ＯＳｉＭｅ３）（非特許文献８）を使用して行う。このような方法は良好な収率及び選択率を特徴とするが、末端アルキンに対して少なくとも等モル量での中間体反応物質としての亜鉛塩及び極めて大量の１０倍にもなる化学量論的過剰量のシリル化試薬の使用を必要とする。クロロシランまたはＦ３ＣＳ（Ｏ）２ＯＳｉＭｅ３の場合、反応中に生成されるトリフルオロメチルスルホン酸またはハロゲン化水素に結合する第三級アミンの使用も必要である。
適切なシリレン前駆体（１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラ−２，３−ジメチルシクロプロパンなど）と１，４−置換−１，３−ブタジインとの光化学反応によりビスシリル−官能化ジアルキンを合成する方法が公知である（非特許文献９）。しかしながら、この方法の特徴は極めて低い、５２％を越えない収率である。反応中に生成されるジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリレンは爆発性の化合物であるため、この方法を商業的に利用する機会は制限されてしまう。
置換トリオルガノシリルアルキンは遷移金属錯体または塩で触媒される反応で得られる。置換トリオルガノシリルアルキンを得るための、遷移金属錯体によって触媒される反応の例は、トリオルガノシリルエチニルリチウムまたはトリオルガノシリルエチニルマグネシウムとアルキルハロゲン化物との（非特許文献１０）、あるいはエチニルトリオルガノシランとアルケニルまたはアリールハロゲン化物とのパラジウム錯体の存在下でのカップリング反応である（非特許文献１１）。これらの方法は最高８０％の変動が激しい選択率を特徴とし、選択率は使用する反応物質及び触媒のタイプに左右される。また、正しい反応生成物には、開始アルキンの二量体を含めた多数の副生成物が付随し、これが反応後混合物からのシリルアルキンの単離及び精製を困難にしている。
当業者ならば、イリジウム錯体で触媒する末端アルキンとトリオルガノ置換シランとの反応でトリオルガノシリルアルキンを得る方法に精通している（非特許文献１２）。このような方法は脱水素シリル化反応に基づき、トリオルガノシリル官能化アルキン及び多数の副生成物が生成される。公知のイリジウム触媒を使用すると、望ましい生成物が収率４０％以下で得られる。これは他の競合する反応が同時に起きるためである。しかしながら、得られる反応後混合物の組成は大変複雑なため、この方法はまず実用的とは言えない。
特許文献１には、ケイ素のビニル置換化合物と末端アルキンとのルテニウム（ＩＩ）錯体の存在下でのシリル化カップリングによる置換トリオルガノシリルアルキンの合成方法が開示されている。この工程は良好かつ高い収率で進行するものの、望ましい生成物にはビニル置換有機ケイ素化合物のホモカップリングの生成物が付随する場合があり、工程選択率に影響する。
ウラニウム錯体の存在下での１，２−ビス（トリメチルシリル）エチンと末端アルキンとの交差メタセシスの工程におけるトリオルガノシリル置換アルキンの合成方法も当技術分野で公知である（非特許文献１３）。この場合でも、主要工程には多数の副反応が伴い、これによってトリオルガノシリル置換アルキンの収率が低下し、またその単離及び精製に関わる操作が妨害され、最終的な工程効率が低下する。
官能化トリオルガノシリルアルキンは、クロロエチニルシランによるガリウム（ＩＩＩ）クロリドの存在下でのシリルエノレートのアルキニル化（非特許文献１４）またはアルジミンのエチニルトリメチルシランとのイリジウム（Ｉ）錯体で触媒する反応によっても得られる（非特許文献１５）。このような工程は高収率及び高生成物選択率を特徴とするものの、アルジミンの形態の特定の基質または不安定な置換クロロエチニルシランの使用を必要とするため、この方法の適用性が限られたトリオルガノシリル官能化アルキンだけの合成に限定される。
当業者は、Ａｒｃａｄｉ（非特許文献３）に記載されるように、エチニルトリオルガノシランとハロアリールアミンとの錯体［Ｐｄ（Ｏ（Ｏ）ＣＣＨ３）２（ＰＰｈ３）２］及びトリエチルアミン存在下での反応による置換１−（アミノアリール）−２−（トリオルガノシリル）アルキンの触媒合成法にも精通していて、各１−（Ｈ２Ｎ−アリーロ）−２−（トリオルガノシリル）エチンが生成される。このような化合物は１−（Ｎ，Ｎ−ビス（トリオルガノシリルアミノ）アリール）−２−（トリオルガノシリル）エチンの合成における中間生成物であるが、これは第２ステップにおいてのみ、アミン基−ＮＨ２の水素原子をトリオルガノシリル置換基と置換する反応を行う必要があるからである。この方法には、極めて特殊なハロアリールアミンを使用する必要があるという重大な欠点がある。
Ｔｏｍｉｏｋａ（非特許文献１６）は、エチニルトリオルガノシランを各ハロニトロアリール誘導体と錯体［ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２］及びトリエチルアミンの存在下でカップリングする方法について記載していて、この方法によって各１−（Ｏ２Ｎ−アリーロ）−２−（トリオルガノシリル）エチンが得られる。
このような化合物は１−（Ｎ，Ｎ−ビス（トリオルガノシリルアミノ）アリール）−２−（トリオルガノシリル)エチンの合成における中間体であるが、これは続くステップだけが、ニトロ基（−ＮＯ２）のアミン基−（ＮＨ２）への還元と、それに続くアミン基−ＮＨ２中の水素原子のトリオルガノシリル置換基との置換を含むからである。
国際公開第２００８０２０７７４号
W.P. Weber, SiliconReagents for Organic Synthesis, Springer-Verlag, Berlin, 1983, 129-158 M. Bolourtchian, R.Zadmard, M.R. Saidi, Monatshefte fuf Chemie 1999, 130, 333-336 A. Arcadi, S. Cacchi, F. Marinelli Tetrahedron Lett., 1986, 27, 6397- 6400 R.J.P Corriu, Robert, V.Huynh, J.J.E. Moreau, Tetrahedron Lett., 1984, 25, 1887 - 1890 I. MacInnes, lain; J,C.Walton, J. Chem. Soc., Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry, 1987,1077-1082 A.A. Anreev, V.V.Konshin, N.V. Komarov, M. Rubin, Ch. Brouwer, V. Gevorgyan, V. Org. Lett. 2004,6, 421-424 H. Jiang, S. Zhu, S.Tetrahedron Lett. 2005, 46, 517-519 R.J. Rahaim Jr., J.T.Shaw, J. Org. Chem. 2008, 73, 2912-2915 D. Osterdorf, L.Kirmaier, W. Saak, H. Marsmann, M. Weidenbruch, Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 12,2301-2307) L.-M. Yang, L.-F.Huang, T.-Y. Luh, Org. Lett. 2004, 6, 1461-1463 S. Takahashi, Y.Kuroyama, K. Sonogashira, N. Hagihara, Synthesis, 1980 B. Marciniec, I.Kownacki Transformations of (organo)silicon compounds catalyzed by iridiumcomplexes in Iridum Complexes in organic synthesis (Luis A. Oro, Carmen Claver,eds.), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2009, chapter 14, pp.345-367 J. Wang, Y. Gurevich,M. Botoshansky, M.S. Eisen, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9350-9351 R. Amemiya, M.Yamaguchi, Eur. J. Org. Chem. 2005, 5145-5150 Ch. Fischer, E.M.Carreira, Organic Letters, 2001, 3, 4319-4321 H. Tomioka, S. Sawai, Organic and Biomolecular Chemistry, 2003, 1,4441-4450
本発明の目的は、新規な（トリオルガノシリル）アルキン及びその誘導体、並びに、新規な及び慣用の（トリオルガノシリル）アルキンと、その誘導体を得るための新規な方法を提供することである。
本発明は、一般式（Ｉ）：
Figure 0005886876
を有する新規な（トリオルガノシリル）アルキンに関し、式中、
Ｒ１は−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４
を表し、Ｒ２Ｒ３Ｒ４は等しくかつＣ１〜５アルキル基またはフェニルを表し、
Ｚは３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリルアミノ）フェニル、４−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリルアミノ）フェニルを表す。
その第２の態様において、本発明は一般式１：
Figure 0005886876
を有する（トリオルガノシリル）アルキン及びその誘導体を得る方法に関し、式中、
Ｒ１は−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４
を表し、Ｒ２Ｒ３Ｒ４は等しくかつＣ１〜５アルキル基またはフェニルを表し、
Ｚは３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリルアミノ）フェニル、４−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリルアミノ）フェニル、一般式２：
Figure 0005886876
を有する基を表し、式中、Ｅはフェニレンまたは一般式３：
Figure 0005886876
を有する基を表し、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はＣ１〜５アルキル基、フェニル基を表し、
ｏは値１をとり、
ｎは値０または１をとり、
ＹはＯまたは基−ＣＨ２−ＣＨ２−を表し、
ｎが０の場合、Ｒ５及びＲ６は互いに等しくまたは異なり、
ｎが１の場合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は互いに等しい。
予期せぬことに、一般式４を有する一部のイリジウム（Ｉ）錯体は一般式５を有する第三級アミンの存在下で一般式６を有するアミン錯体を形成し、このアミン錯体が（トリオルガノシリル）アルキンまたはその誘導体を生成する末端アルキンとハロゲノシランとのシリル化カップリングの選択的反応を触媒すると判明した。
使用する触媒は、一般式４：
Figure 0005886876
を有するイリジウム錯体（式中、Ｌは（ＣＯ）２またはｃｉｓ，ｃｉｓ−１，５−シクロオクタジエン（ｃｏｄ）を表す）及び一般式（５）：
Figure 0005886876
を有する第三級アミン（式中、Ａ１Ａ２Ａ３は等しくまたは異なりかつＣ１〜５アルキル、Ｃ５〜７シクロアルキル、アリール、アルキル鎖がＣ１〜４を含有するアリールアルキル、アルキル鎖がＣ１〜４を含有するアルキルアリールを表し、いずれの置換基もヘテロアリールまたはヘテロアリール誘導体ではない）である。
イリジウム錯体は、共触媒として機能するアミンと共に、一般式６：
Figure 0005886876
を有する錯体を形成し、式中、Ｌ、Ａ１Ａ２Ａ３は上記と同じものを表し、この錯体だけが本発明の方法において触媒特性を示す。
アミンと組み合わされて構造が変化した触媒は、末端アルキンとハロゲノシランとのシリル化カップリングの選択的反応を触媒し、その結果、（トリオルガノシリル）アルキン及びその誘導体が得られる。
好ましくは、使用する触媒は錯体［｛Ｉｒ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）２｝２］である。
アミン錯体を、末端アルキンとハロゲノシランとの反応において生成させることも、あるいは末端アルキンとハロゲノシランとの反応に最終的なアミン錯体として導入することもできる。前者の場合、アミン及びイリジウム錯体を反応媒体に添加し、アミン錯体を混合の過程で得る。後者では、アミン及びイリジウム錯体を溶媒に溶解させ、開始イリジウム錯体（プレ触媒として機能）が溶解して第三級アミンとの正しい触媒（正しい反応媒体に適切な比で導入される）が形成されるまで混合する。
本発明の方法においては、イリジウム錯体を、官能性末端エチニル基に対して０．０１〜４モル％の範囲の量で使用する。
式５を有するアミンを、使用する錯体中のイリジウムイオンに対して少なくとも２．２倍の過剰量＋末端アルキンとハロゲノシランとの反応で生成されるハロゲン化水素に対して少なくとも化学量論量で使用する。
本発明の方法で使用する第三級アミンには２つの役割がある。第三級アミンは、一方で共触媒として機能し、一般式４を有する錯体と組み合わせるとその構造を変化させて一般式６を有する錯体を形成する。他方で、その過剰分は反応で生成されるハロゲン化水素に結合する。
その第１の実施形態において、一般式１（式中、
Ｒ１は−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４を表し、
Ｒ２Ｒ３Ｒ４は等しくまたは異なりかつ
Ｃ１〜５アルキル、
フェニル、Ｃ１〜４を含有する１〜５個のアルキル置換基を含有するアリール、
式７：
Figure 0005886876
（式中、Ｒ９は等しくまたは異なりかつＣ１〜３アルキル、アリールまたは１〜５個のＣ１〜４アルキル置換基を含有するアルキルアリールを表す）を有するシロキシ基を表し、
いずれのＲ２Ｒ３Ｒ４置換基もヘテロアリールまたはヘテロアリール誘導体を有さず、
Ｚは、Ｒ１が上記と同じものを表す式２を有する基を表し、
Ｅはフェニレンまたは式３を有する基を表し、式中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はＣ１〜５アルキル基、フェニル基、一般式７を有するシロキシ基を表し、一般式７中、Ｒ９は上記と同じものを表し、
ｎは値０または５０をとり、
ｏは値０または１をとり、
ＹはＯ、基（ＣＨ２）ｍ（ｍ＝１〜１６）、ＮＲ１０（基Ｒ１０はＨ、Ｃ１〜５アルキル、１〜５個のＣ１〜４アルキル置換基またはＣ１〜４アルキルラジカルを有するアルコキシ置換基を含有するアリール、アルキル鎖がＣ１〜４を含有するアリールアルキル、一般式８：
Figure 0005886876
（式中、置換基Ｒ１１は等しくまたは異なりかつＣ１〜３アルキル、Ｃ１〜４を含有する１〜５個のアルキル置換基を含有するアリール、一般式７を有するシロキシ基を表し、一般式７中、Ｒ９は上記と同じものを表す）を有するシリル基を表す。ただしＲ１０はヘテロアリールまたはヘテロアリール誘導体ではない）を表し、
ｎ＝０の場合、Ｒ４及びＲ５は互いに等しくまたは異なり、
ｎ＝１、ｏ＝１及びＹが（ＣＨ２）ｍまたはＯまたはＮＲ１０を表す場合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は互いに等しい、あるいは対Ｒ５とＲ７、Ｒ６とＲ８、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８は互いに等しいが別の対とは異なり、
ｎ＝１及びｏ＝０の場合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は互いに等しくなり得る、あるいは対Ｒ５とＲ７、Ｒ６とＲ８は等しいが他方の対とは異なり得て、
ＹがＯであり、ｎ＝２〜５０の場合、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに等しい）を有する新規な及び慣用の（トリオルガノシリル）アルキンを得るための本発明の方法は、
一般式９：
Figure 0005886876
（式中、Ｚは上記と同じものを表す）を有する適切な末端アルキン及び一般式１０：
Figure 0005886876
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、特にはヨウ素を表し、
Ｒ１は上記と同じものを表す）を有する適切なハロゲノトリオルガノシランを、式４を有するイリジウム触媒及び一般式５を有する第三級アミンの存在下で反応させることから成る。
使用するイリジウム触媒は、一般式４を有するイリジウム錯体、好ましくは［｛Ｉｒ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）２｝２］である。
触媒は、官能性末端アルキン基に対して０．０１〜４モル％の範囲の量、好ましくは１〜２モル％の範囲の量で使用する。
その第２の実施形態において、一般式１（式中、
Ｒ１は−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４を表し、
Ｒ２Ｒ３Ｒ４は等しくまたは異なり、かつ、
Ｃ１〜５アルキル、Ｃ５〜７シクロアルキル、
フェニル、Ｃ１〜４を含有する１〜５個のアルキル置換基を含有するアリール、
式７：
Figure 0005886876
（式中、Ｒ９は等しくまたは異なりかつＣ１〜３アルキル、アリールまたはＣ１〜４を含有する１〜５個のアルキル置換基を含有するアルキルアリールを表す）を有するシロキシ基を表し、いずれのＲ２Ｒ３Ｒ４置換基もヘテロアリールまたはヘテロアリール誘導体を有さず、
Ｚは、
Ｒ１１が上記と同じものを表す一般式８を有するシリル基、Ｒ９が上記と同じものを表す一般式７を有するシロキシ基、
フェロセニル基、
Ｃ１〜５アルキル、
Ｃ５〜７シクロアルキル、
Ｒ１が上記と同じものを表す−ＣＨ２ＮＲ１ ２、
２〜６の範囲の縮合芳香環数のアレーネ、
一般式１１：
Figure 0005886876
（式中、
ｙは値０または１をとり、ｗは値０〜２をとり、
Ｒ１２はＣ１〜５アルキレン基、Ｃ５〜７シクロアルキレン基を表し、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は等しくまたは異なりかつ水素原子、Ｃ１〜４アルキル鎖、ハロゲン、アルキルラジカルがＣ１〜３を含有するアルコキシ基、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＯＲ１またはＮＲ１ ２（Ｒ１は上記と同じものを表す）を表し、
一般式１１において、ｗ＝１及びｙ＝１の場合、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は等しくまたは異なりかつ水素原子、Ｃ１〜４アルキル鎖、ハロゲン、アルキルラジカルがＣ１〜３を含有するアルコキシ基を表し、
一般式において、ｙ＝０でありｗが０〜２の範囲の値をとる場合、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は上記と同じものを表し、さらに置換基Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７の少なくとも１つはフェニル、ヘテロアリール以外のアリール、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＯＲ１またはＮＲ１ ２（Ｒ１は上記と同じものを表す）を表す）を有する基を表す）を有する新規な及び慣用の（トリオルガノシリル）アルキンを得るための本発明の方法は、一般式９（式中、Ｚは上記と同じものを表す）を有する適切な末端アルキン及び一般式１０（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、特にはヨウ素を表し、Ｒ１は上記と同じものを表す）を有する適切なハロゲノトリオルガノシランを式４を有するイリジウム触媒及び一般式５を有する第三級アミンの存在下で反応させることから成る。
使用するイリジウム触媒は、一般式４を有するイリジウム錯体、好ましくは［｛Ｉｒ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）２｝２］である。
触媒は、官能性末端アルキン基に対して０．０１〜４モル％の範囲の量、好ましくは０．５〜１モル％の範囲の量で使用する。アミン置換基を含有する化合物の合成において、好ましくは、触媒を０．５〜２モル％の範囲の量で使用する。
本発明の全ての実施形態において、一般式５を有する第三級アミンを、周囲温度の溶媒中で、力強く撹拌しながら、一般式４を有するイリジウム錯体に懸濁液の形態で導入し、混合を、イリジウム錯体が溶解するまで継続する。
適切な末端アルキン及びトリオルガノハロゲノシランを次々と、室温の得られた系に導入し、得られた反応混合物を６０℃を越えるが１４０℃以下の温度にまで反応が完了するまで（すなわち、開始末端アルキンが完全に変換されるまで）加熱し、それから粗生成物を単離し、精製する。
反応を、不活性ガス下、芳香族有機化合物を含む群から選択される溶媒中、最も好ましくはトルエン中で行う。
反応は選択したいずれの比の反応物質でも行えるが、好適ではない比は多数の副生成物の生成につながる。ハロゲノトリオルガノシランを末端アルキンの１つのアルキン基に対する等モル量で使用する場合、工程選択率はその達成可能な最大値に達しない。これは多数の競合反応（すなわち、開始末端アルキンの三量化及びオリゴマー化）の生成物が望ましい生成物に加えて生成されるからである。系が、少なくとも０．１倍の化学量論的過剰量のハロゲノトリオルガノシラン及び第三級アミンを１つのアルキン基に対して含むならば、ハロゲン化水素の適切な水素アンモニウム塩［ＨＮＡ１Ａ２Ａ３］Ｘの形態でのより効率的な結合により、選択率は一般式１を有する正しい生成物にシフトし、この結果、工程選択率が上昇する。本発明において、反応は、好ましくは、１つの官能性アルキン基に対して０．４〜０．７倍モル過剰量のハロゲノトリオルガノシラン及び０．５〜０．８倍モル過剰量の第三級アミンで行われる。本発明において、反応は、６０〜１４０℃の範囲の温度、最も好ましくは８０℃で行われる。概して、反応時間は２４時間である。
本発明の方法において、合成は不活性ガス、最も好ましくはアルゴン下、リアクタ内で行われ、リアクタは水分から保護される。微量の水及び酸素の存在下にある触媒及び開始ハロゲノシランの感受性及び考えられる分解から、全ての液体反応物質及び溶媒は脱水及び脱酸素されるべきである。次に、反応混合物を加熱し、反応が完了するまで混合する。
反応物質を添加する順序を反対にする（すなわち、最初にハロゲノトリオルガノシラン、２番目にアルキン、３番目に第三級アミン）ことも可能だが、工程選択率の低下またはイリジウム触媒系の活性の完全な阻害につながる場合がある。
粗生成物は、公知の方法で単離及び精製される。概して、単離は反応後混合物からの溶媒の蒸発とそれに続く粗生成物の触媒及び水素トリオルガノアンモニウムハライド（副生成物として生成される）からの、シリカゲル充填クロマトグラフィカラム上での脂肪族炭化水素、好ましくはヘキサンまたはペンタンを溶離剤として使用した分離から成る。
これまで知られていた従来法とは対照的に、本発明の合成方法は選択率が９８％に達する方法であり、触媒の使用量は少量であり、Ｊｉａｎｇが記載の公知の方法と比較するとはるかに少ない化学量論的過剰量のハロゲノトリオルガノシラン及び第三級アミンである。
本発明の方法で得られる化合物は基質として有用であり、エレクトロルミネセント、光輝性の素子または光センサの製造での使用にぴったりな化学的、電子的及び光電子的性質の高π共役多重結合系の分子及びマクロ分子化合物の合成を可能にする。
本発明の主題を実施例でもって例示する。実施例は例示を目的としたものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
生成物は、
１Ｈ、１３Ｃ及び２９Ｓｉ ＮＭＲ（スペクトロメータＢｒｕｃｋｅｒ Ｕｌｔｒａ Ｓｈｉｅｌｄ ６００ＭＨｚ及びＶａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ＶＴ ４００ＭＨｚを使用して記録した）によるスペクトル分析、
Ｖａｒｉｏ ＥＬ元素分析装置を使用して行う元素分析
の結果に基づいて同定された。
表１に、元素分析及びＮＭＲで得られたデータを示す。
実施例１
マグネチックスターラを備えた容量４０ｍＬのリアクタに、アルゴン雰囲気下、０．００８５ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）の［｛Ｉｒ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）２｝２］、次に８ｍＬの無水脱酸素トルエン及び０．７ｇ（５．４ｍｍｏｌ）のＮＥｔ（ｉ−Ｐｒ）２を充填した。混合物全体を、開始イリジウム（Ｉ）錯体が溶解するまで撹拌し、次に０．３０６ｇ（３ｍｍｏｌ）のフェニルアセチレン及び０．９６ｇ（４．８ｍｍｏｌ）のＩＳｉＭｅ３を得られた混合物に添加した。反応を、フェニルアセチレンが完全に変換されるまで８０℃で行った。反応が完了したら、溶媒を減圧下で残留未反応基質と共に蒸発させることによって触媒を反応混合物から除去し、次に残留物を、シリカゲルを充填したクロマトグラフィカラムに移し、生成物をヘキサンを溶離剤として使用して単離した。溶媒を最初に溶離物から蒸発させ、残留生成物を、トラップ・トゥー・トラップ（ｔｒａｐ−ｔｏ−ｔｒａｐ）技法により減圧下で蒸留すると０．４７ｇのフェニルエチニルトリメチルシランが収率９０％で得られた。
実施例２
実施例１で用いた手順に従って、反応を、
０．４７５ｇ（３ｍｍｏｌ）の４−ｔ−Ｂｕ−フェニルアセチレンと、
０．９６ｇ（４．８ｍｍｏｌ）のＩＳｉＭｅ３との間で、
０．００８５ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）の錯体［｛Ｉｒ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）２｝２］、
０．７０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）のＮＥｔ（ｉ−Ｐｒ）２の存在下で行った。生成物は、０．５９ｇの１−（４−ｔ−Ｂｕ−フェニル）−２−トリメチルシリルエチンであり、収率８５％で得られた。
実施例３
実施例１で用いた手順に従って、反応を、
０．５１１ｇ（３ｍｍｏｌ）のＨＣ≡ＣＣ（Ｍｅ）（Ｅｔ）（ＯＳｉＭｅ３）と、
０．９６ｇ（４．８ｍｍｏｌ）のＩＳｉＭｅ３との間で、
０．０１７ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）の錯体［｛Ｉｒ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）２｝２］、
０．７０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）のＮＥｔ（ｉ−Ｐｒ）２の存在下で行った。生成物は、０．６８ｇの１−トリメチルシリル−３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチンであり、収率９４％で得られた。
実施例４
実施例１で用いた手順に従って、反応を、
０．３９３ｇ（２ｍｍｏｌ）の１−エチニル−１−トリメチルシロキシ−シクロヘキサンと、
０．６４ｇ（３．２ｍｍｏｌ）のＩＳｉＭｅ３との間で、
０．０１１３ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）の錯体［｛Ｉｒ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）２｝２］、
０．４７ｇ（３．６ｍｍｏｌ）のＮＥｔ（ｉ−Ｐｒ）２の存在下で行った。生成物は、０．５１ｇの１−トリメチルシリルエチニル−１−トリメチルシロキシ−シクロヘキサンであり、収率９５％で得られた。
実施例５
マグネチックスターラを備えた容量３０ｍＬのリアクタに、アルゴン雰囲気下、０．０１１３ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）の錯体［｛Ｉｒ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）２｝２］、１０ｍＬのトルエン及び０．８２７ｇ（６．４ｍｍｏｌ）のＮＥｔ（ｉ−Ｐｒ）２を充填した。混合物全体を、開始イリジウム（Ｉ）錯体が溶解するまで撹拌し、次に０．２４８ｇ（２ｍｍｏｌ）の１−エチニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキサンを添加した。続くステップにおいて、１．２００ｇ（６ｍｍｏｌ）のＩＳｉＭｅ３を室温でゆっくりと添加し、その後、混合物を力強く撹拌しながら８０℃にまで加熱した。反応を、開始アルキンが完全に変換されるまで継続させた。反応が完了したら、溶媒を減圧下で未反応基質と共に蒸発させた。シリル化生成物を、カニューレシステムを使用してペンタンで単離した。溶媒を最初に抽出物から蒸発させ、次に粗生成物をＳｉＯ２充填カラム（Ｅｔ３Ｎの１５％ヘキサン溶液で修飾）上でヘキサンを溶離剤として使用して精製した。生成物は、０．５２ｇの１−トリメチルシリルエチニル−１−トリメチルシロキシ−シクロヘキサンであり、収率９１％で得られた。
実施例６
実施例１で用いた手順に従って、反応を、
０．５６１ｇ（２ｍｍｏｌ）の３，３−ジフェニル−３−トリメチルシロキシ−１−プロピンと、
０．６４ｇ（３．２ｍｍｏｌ）のＩＳｉＭｅ３との間で、
０．０１１３ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）の錯体［｛Ｉｒ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）２｝２］、
０．４７ｇ（３．６ｍｍｏｌ）のＮＥｔ（ｉ−Ｐｒ）２の存在下で行った。生成物は、０．６７ｇの１−トリメチルシリル−３，３−ジフェニル−３−トリメチルシロキシ−１−プロピンであり、収率９５％で得られた。
実施例７
実施例１で用いた手順に従って、反応を、
０．４２ｇ（２ｍｍｏｌ）のエチニルフェロセンと、
０．６４ｇ（３．２ｍｍｏｌ）のＩＳｉＭｅ３との間で、
０．０１１３ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）の錯体［｛Ｉｒ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）２｝２］、
０．４７ｇ（３．６ｍｍｏｌ）のＮＥｔ（ｉ−Ｐｒ）２の存在下で行った。生成物は、０．５１ｇの１−フェロセニル−２−トリメチルシリルエチンであり、収率９０％で得られた。
実施例８
実施例１で用いた手順に従って、反応を、
０．３６３ｇ（２ｍｍｏｌ）のＨＣ≡ＣＳｉ（ｉ−Ｐｒ）３と、
０．６４ｇ（３．２ｍｍｏｌ）のＩＳｉＭｅ３との間で、
０．０１１３ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）の錯体［｛Ｉｒ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）２｝２］、
０．４７ｇ（３．６ｍｍｏｌ）のＮＥｔ（ｉ−Ｐｒ）２の存在下で行った。生成物は、０．４９ｇの１−（トリ−イソ−プロピルシリル）−２−トリメチルシリルエチンであり、収率９７％で得られた。
実施例９
実施例１で用いた手順に従って、反応を、
０．３２ｇ（２ｍｍｏｌ）のＨＣ≡ＣＳｉＭｅ２Ｐｈと、
０．６４ｇ（３．２ｍｍｏｌ）のＩＳｉＭｅ３との間で、
０．０１１３ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）の錯体［｛Ｉｒ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）２｝２］、
０．４７ｇ（３．６ｍｍｏｌ）のＮＥｔ（ｉ−Ｐｒ）２の存在下で行った。生成物は、０．４４ｇの１−ジメチルフェニルシリル−２−トリメチルシリルエチンであり、収率９５％で得られた。
実施例１０
マグネチックスターラを備えた容量２５ｍＬのリアクタに、アルゴン雰囲気下、０．０１７ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）の［｛Ｉｒ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）２｝２］、次に１０ｍｌの無水脱酸素トルエン及び０．７ｇ（５．４ｍｍｏｌ）のＮＥｔ（ｉ−Ｐｒ）２を充填した。混合物全体を、開始イリジウム（Ｉ）錯体が完全に溶解するまで撹拌し、次に０．２７４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の１，３−ジエチニルテトラメチルジシロキサン及び１．０２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のＩＳｉＭｅ３を得られた混合物に添加した。反応を、１，３−ジエチニルテトラメチルジシロキサンが完全に変換されるまで８０℃で行った。反応が完了したら、触媒を反応混合物から除去するために、溶媒を残留未反応基質と共に蒸発させ、次に残留物をシリカゲルを充填したクロマトグラフィカラムに移し、生成物をヘキサンを溶離剤として使用して単離した。生成物は、０．４５ｇの１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであり、収率９２％で得られた。
実施例１１
実施例１０で用いた手順に従って、反応を、
０．２９２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の１，２−ビス（ジメチルエチニルシリル）エタンと、
０．９６ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のＩＳｉＭｅ３との間で、
０．０１７ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）の錯体［｛Ｉｒ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）２｝２］、
０．７０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）のＮＥｔ（ｉ−Ｐｒ）２の存在下で行った。生成物は、０．４４ｇの１，２−（ビス（トリメチルシリルエチニル）ジメチルシリル）エタンであり、収率８６％で得られた。
実施例１２
実施例１０で用いた手順に従って、反応を、
０．１８９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の１，４−ジエチニルベンゼンと、
１．０２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のＩＳｉＭｅ３との間で、
０．０１７ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）の錯体［｛Ｉｒ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）２｝２］、
０．７０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）のＮＥｔ（ｉ−Ｐｒ）２の存在下で行った。生成物は、０．３９ｇの１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼンであり、収率９７％で得られた。
実施例１３
実施例１０で用いた手順に従って、反応を、
０．２５５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のジエチニルメチルフェニルシランと、
１．０２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のＩＳｉＭｅ３との間で、
０．０１７ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）の錯体［｛Ｉｒ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）２｝２］、
０．７０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）のＮＥｔ（ｉ−Ｐｒ）２の存在下で行った。生成物は、０．４３ｇのビス（トリメチルシリルエチニル）フェニルメチルシランであり、収率９１％で得られた。
実施例１４
実施例１０で用いた手順に従って、反応を、
０．３８４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のジエチニルジフェニルシランと、
１．０２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のＩＳｉＭｅ３との間で、
０．０１７ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）の錯体［｛Ｉｒ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）２｝２］、
０．７０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）のＮＥｔ（ｉ−Ｐｒ）２の存在下で行った。生成物は、０．５４ｇのビス（トリメチルシリルエチニル）ジフェニルシランであり、収率９６％で得られた。
実施例１５
マグネチックスターラを備えた容量４０ｍＬのリアクタに、アルゴン雰囲気下、０．００８５ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）の［｛Ｉｒ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）２｝２］、次に２５ｍＬの無水脱酸素トルエン及び０．７ｇ（５．４ｍｍｏｌ）のＮＥｔ（ｉ−Ｐｒ）２を充填した。混合物全体を、開始イリジウム（Ｉ）錯体が溶解するまで撹拌し、次に０．５９８ｇ（３ｍｍｏｌ）の（Ｍｅ３Ｓｉ）２ＮＣＨ２Ｃ≡ＣＨ及び０．９６ｇ（４．８ｍｍｏｌ）のＩＳｉＭｅ３を得られた混合物に添加した。反応を、（Ｍｅ３Ｓｉ）２ＮＣＨ２Ｃ≡ＣＨが完全に変換されるまで８０℃で行った。反応が完了したら、触媒を反応混合物から除去するために、溶媒を減圧下で残留未反応基質と共に蒸発させ、次に無水ペンタンを残留物に添加した。得られた懸濁液を濾過し、得られた沈殿物を２回にわたって溶媒ですすいだ。溶媒は最初に濾液から蒸発し、残留生成物をトラップ・トゥー・トラップ技法により減圧下で蒸留すると１．４５ｇの１−（Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチル−シリル）アミノ）−３−トリメチルシリルプロプ−２−インが９６％の収率で得られた。
実施例１６
実施例１５で用いた手順に従って、反応を、
１．５７ｇ（６ｍｍｏｌ）の３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリルアミノ）フェニルアセチレンと、
１．９２ｇ（９．６ｍｍｏｌ）のＩＳｉＭｅ３との間で、
０．０３４ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）の錯体［｛Ｉｒ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）２｝２］、
１．４０ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）のＮＥｔ（ｉ−Ｐｒ）２の存在下で行った。生成物は、１．９ｇの１−（３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノフェニル）−２−トリメチルシリルエチンであり、収率９５％で得られた。
実施例１７
実施例１５で用いた手順に従って、反応を、
１．５７ｇ（６ｍｍｏｌ）の３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリルアミノ）フェニルアセチレンと、
１．９２ｇ（９．６ｍｍｏｌ）のＩＳｉＭｅ３との間で、
０．０４０３ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）の錯体［｛Ｉｒ（μ−Ｃｌ）（ｃｏｄ）｝２］、
１．４０ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）のＮＥｔ（ｉ−Ｐｒ）２の存在下で行った。生成物は、１．９ｇの１−（３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノフェニル）−２−トリメチルシリルエチンであり、収率７８％で得られた。
実施例１８
マグネチックスターラを備えた容量４０ｍＬのリアクタに、アルゴン雰囲気下、０．００８５ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）の［｛Ｉｒ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）２｝２］、次に８ｍＬの無水脱酸素トルエン及び０．７ｇ（５．４ｍｍｏｌ）のＮＥｔ（ｉ−Ｐｒ）２を充填した。混合物全体を、開始イリジウム（Ｉ）錯体が溶解するまで撹拌し、次に０．５３５ｇ（３ｍｍｏｌ）の４−エチニルビフェニル及び０．９６ｇ（４．８ｍｍｏｌ）のＩＳｉＭｅ３を得られた混合物に添加した。反応を、４−エチニルビフェニルが完全に変換されるまで８０℃で行った。反応が完了したら、触媒を反応混合物から除去するために、溶媒を減圧下で残留未反応基質と共に蒸発させた。シリル化生成物を、カニューレシステムを使用してペンタンで抽出した。溶媒を最初に抽出物から蒸発させ、次に粗生成物をＳｉＯ２充填カラム（Ｅｔ３Ｎの１５％ヘキサン溶液で修飾）上でヘキサンを溶離剤として使用して精製した。生成物は、０．７０６ｇの４−（トリメチルシリルエチニル）ビフェニルであり、収率９４％で得られた。
実施例１９
実施例１８で用いた手順に従って、反応を、
１．０７ｇ（６ｍｍｏｌ）の４−エチニルビフェニルと、
１．９２ｇ（９．６ｍｍｏｌ）のＩＳｉＭｅ３との間で、
０．０１７ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）の錯体［｛Ｉｒ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）２｝２］、
１．４０ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）のＮＥｔ（ｉ−Ｐｒ）２の存在下で行った。生成物は、１．４４ｇの４−（トリメチルシリルエチニル）ビフェニルであり、収率９６％で得られた。
実施例２０
実施例１８で用いた手順に従って、反応を、
０．４５７ｇ（３ｍｍｏｌ）の１−エチニルナフタレンと、
０．９６ｇ（４．８ｍｍｏｌ）のＩＳｉＭｅ３との間で、
０．００８５ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）の錯体［｛Ｉｒ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）２｝２］、
０．７０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）のＮＥｔ（ｉ−Ｐｒ）２の存在下で行った。生成物は、０．６３９ｇの１−（トリメチルシリルエチニル）ナフタレンであり、収率９５％で得られた。
実施例２１
実施例１８で用いた手順に従って、反応を、
０．９１４ｇ（６ｍｍｏｌ）の１−エチニルナフタレンと、
１．９２ｇ（９．６ｍｍｏｌ）のＩＳｉＭｅ３との間で、
０．０１７ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）の錯体［｛Ｉｒ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）２｝２］、
１．４ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）のＮＥｔ（ｉ−Ｐｒ）２の存在下で行った。生成物は、１．３０５ｇの１−（トリメチルシリルエチニル）ナフタレンであり、収率９７％で得られた。
実施例２２
実施例１８で用いた手順に従って、反応を、
０．６８４ｇ（３ｍｍｏｌ）の２−（４−エチニルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキソボレートと、
０．９６ｇ（４．８ｍｍｏｌ）のＩＳｉＭｅ３との間で、
０．０１７ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）の錯体［｛Ｉｒ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）２｝２］、
０．７０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）のＮＥｔ（ｉ−Ｐｒ）２の存在下で行った。生成物は、０．８０７ｇの２−（４−トリメチルシリルエチニルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキソボレートであり、収率９４％で得られた。
実施例２３
実施例１８で用いた手順に従って、反応を、
１．３６８ｇ（６ｍｍｏｌ）の２−（４−エチニルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキソボレートと、
１．９２ｇ（９．６ｍｍｏｌ）のＩＳｉＭｅ３との間で、
０．０３４ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）の錯体［｛Ｉｒ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）２｝２］、
１．４ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）のＮＥｔ（ｉ−Ｐｒ）２の存在下で行った。生成物は、１．６４９ｇの２−（４−トリメチルシリルエチニルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキソボレートであり、収率９６％で得られた。
実施例２４
マグネチックスターラを備えた容量４０ｍＬのリアクタに、アルゴン雰囲気下、０．０１７ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）の［｛Ｉｒ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）２｝２］、次に２５ｍＬの無水脱酸素トルエン及び０．７ｇ（５．４ｍｍｏｌ）のＮＥｔ（ｉ−Ｐｒ）２を充填した。混合物全体を、開始イリジウム（Ｉ）錯体が溶解するまで撹拌し、次に０．７８５ｇ（３ｍｍｏｌ）の４−（Ｍｅ３Ｓｉ）２ＮＣ６Ｈ４Ｃ≡ＣＨ及び０．９６ｇ（４．８ｍｍｏｌ）のＩＳｉＭｅ３を得られた混合物に添加した。反応を、４−（Ｍｅ３Ｓｉ）２ＮＣ６Ｈ４Ｃ≡ＣＨが完全に変換されるまで８０℃で行った。反応が完了したら、触媒を反応混合物から除去するために、溶媒を減圧下で残留未反応基質と共に蒸発させ、次に無水ペンタンを残留物に添加した。得られた懸濁液を濾過し、得られた沈殿物を２回にわたって溶媒ですすいだ。溶媒は最初に濾液から蒸発し、残留生成物をトラップ・トゥー・トラップ技法により減圧下で蒸留すると０．９４１ｇの１−（４−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチル−シリル）アミノフェニル）−２−トリメチルシリルエチンが収率９４％で得られた。
実施例２５
実施例１８で用いた手順に従って、反応を、
１．５７ｇ（６ｍｍｏｌ）の４−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリルアミノ）フェニルアセチレンと、
１．９２ｇ（９．６ｍｍｏｌ）のＩＳｉＭｅ３との間で、
０．０３４ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）の錯体［｛Ｉｒ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）２｝２］、
１．４０ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）のＮＥｔ（ｉ−Ｐｒ）２の存在下で行った。生成物は、１．９ｇの１−（４−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノフェニル）−２−トリメチルシリルエチンであり、収率９５％で得られた。
Figure 0005886876
Figure 0005886876
Figure 0005886876
Figure 0005886876

Claims (12)

  1. 一般式１：
    Figure 0005886876
     を有する新規な（トリオルガノシリル）アルキンであって、
    式中、
    Ｒ１は−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４
    を表し、Ｒ２Ｒ３Ｒ４は等しくかつＣ１〜５アルキル基またはフェニルを表し、
    Ｚは３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリルアミノ）フェニル、４−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリルアミノ）フェニルを表す
    ことを特徴とする新規な（トリオルガノシリル）アルキン。
  2. 一般式１：
    Figure 0005886876
     （式中、
    Ｒ１は−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４を表し、
    Ｒ２Ｒ３Ｒ４は等しくまたは異なり、かつ、
    Ｃ１〜５アルキル、
    フェニル、Ｃ１〜４を含有する１〜５個のアルキル置換基を含有するアリール、
    式７：
    Figure 0005886876
     （式中、Ｒ９は等しくまたは異なりかつＣ１〜３アルキル、アリールまたは１〜５個のＣ１〜４アルキル置換基を含有するアルキルアリールを表す）を有するシロキシ基を表し、
    いずれのＲ２Ｒ３Ｒ４置換基もヘテロアリールまたはヘテロアリール誘導体を有さず、
    Ｚは、式２：
    Figure 0005886876
     （式中、Ｒ１は上記と同じものを表す）を有する基を表し、
    Ｅはフェニレンまたは式３：
    Figure 0005886876
     を有する基を表し、
    式中、
    Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はＣ１〜５アルキル基、フェニル基または一般式７を有するシロキシ基を表し、一般式７中、Ｒ９は上記と同じものを表し、
    ｎは値０〜５０をとり、
    ｏは値０または１をとり、
    ＹはＯ、基−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ＝１〜１６）、−ＮＲ１０−（基Ｒ１０はＨ、Ｃ１〜５アルキル、１〜５個のＣ１〜４アルキル置換基またはＣ１〜４アルキルラジカルを有するアルコキシ置換基を含有するアリール、アルキル鎖がＣ１〜４を含有するアリールアルキル、一般式８：
    Figure 0005886876
     （式中、置換基Ｒ１１は等しくまたは異なりかつＣ１〜３アルキル、Ｃ１〜４を含有する１〜５個のアルキル置換基を含有するアリール、一般式７：
    Figure 0005886876
     （式中、Ｒ９は上記と同じものを表す）を有するシロキシ基を表す）を有するシリル基を表す。ただし基Ｒ１０はヘテロアリールまたはヘテロアリール誘導体ではない）を表し、
    ｎ＝０の場合、Ｒ４及びＲ５は互いに等しくまたは異なり、
    ｎ＝１、ｏ＝１及びＹが−（ＣＨ２）ｍ−またはＯまたはＮＲ１０を表す場合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は互いに等しい、あるいは対Ｒ５とＲ７、Ｒ６とＲ８、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８は互いに等しいが別の対とは異なり、
    ｎ＝１及びｏ＝０の場合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は互いに等しくなり得る、あるいは対Ｒ５とＲ７、Ｒ６とＲ８は等しいが他方の対とは異なり得て、
    ＹがＯであり、ｎ＝２〜５０の場合、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに等しい）を有する新規な及び慣用の（トリオルガノシリル）アルキンを得るための方法であって、
    一般式９：
    Figure 0005886876
     （式中、Ｚは上記と同じものを表す）を有する適切な末端アルキン及び一般式１０：
    Figure 0005886876
     （式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉを表し、
    Ｒ１は上記と同じものを表す）を有する適切なハロゲノトリオルガノシランを、一般式４：
    Figure 0005886876
     （式中、Ｌは（ＣＯ）２またはｃｉｓ，ｃｉｓ−１，５−シクロオクタジエン（ｃｏｄ）を表す）を有するイリジウム触媒及び一般式５：
    Figure 0005886876
     （式中、Ａ１Ａ２Ａ３は等しくまたは異なりかつＣ１〜５アルキル、Ｃ５〜７シクロアルキル、アリール、アルキル鎖がＣ１〜４を含有するアリールアルキル、アルキル鎖がＣ１〜４を含有するアルキルアリールを表し、いずれの置換基もヘテロアリールまたはヘテロアリール誘導体ではない）を有する第三級アミンの存在下で反応させることから成る
    ことを特徴とする方法。
  3. 使用する前記イリジウム錯体が［｛Ｉｒ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）２｝２］である
    請求項２に記載の方法。
  4. 前記イリジウム錯体を、官能性末端アルキン基に対して０．０１〜４モル％の範囲の量で使用する
    請求項２または３に記載の方法。
  5. 前記イリジウム錯体を、官能性末端アルキン基に対して１〜２モル％の範囲の量で使用する
    請求項４に記載の方法。
  6. 前記式５を有するアミンを、生成されるハロゲン化水素の化学量論量と使用する錯体中のイリジウムイオンに対して２．２倍の過剰量との合計と同等以上の量で使用する
    請求項２ないし５のいずれかに記載の方法。
  7. 一般式１：
    Figure 0005886876
     （式中、
    Ｒ１は−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４を表し、
    Ｒ２Ｒ３Ｒ４は等しくまたは異なりかつ
    Ｃ１〜５アルキル、Ｃ５〜７シクロアルキル、
    フェニル、Ｃ１〜４を含有する１〜５個のアルキル置換基を含有するアリール、
    式７：
    Figure 0005886876
     （式中、Ｒ９は等しくまたは異なりかつＣ１〜３アルキル、アリールまたはＣ１〜４を含有する１〜５個のアルキル置換基を含有するアルキルアリールを表す）を有するシロキシ基を表し、いずれのＲ２Ｒ３Ｒ４置換基もヘテロアリールまたはヘテロアリール誘導体を有さず、
    Ｚは、
    Ｒ１１が上記と同じものを表す一般式８を有するシリル基、
    （式８：
    Figure 0005886876
     （式中、置換基Ｒ １１ は等しくまたは異なりかつＣ １〜３ アルキル、Ｃ １〜４ を含有する１〜５個のアルキル置換基を含有するアリール）、
    Ｒ９が上記と同じものを表す一般式７を有するシロキシ基、
    フェロセニル基、
    Ｃ１〜５アルキル、
    Ｃ５〜７シクロアルキル、
    Ｒ１が上記と同じものを表す−ＣＨ２ＮＲ１ ２、
    ２〜６の範囲の縮合芳香環数のアレーン、
    一般式１１：
    Figure 0005886876
     （式中、
    ｙは値０または１をとり、ｗは値０〜２をとり、
    Ｒ１２はＣ１〜５アルキレン基、Ｃ５〜７シクロアルキレン基を表し、
    Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は等しくまたは異なりかつ水素原子、Ｃ１〜４アルキル鎖、ハロゲン、アルキルラジカルがＣ１〜３を含有するアルコキシ基、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＯＲ１またはＮＲ１ ２（Ｒ１は上記と同じものを表す）を表し、
    ｗ＝１及びｙ＝１の場合、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は等しくまたは異なりかつ水素原子、Ｃ１〜４アルキル鎖、ハロゲン、アルキルラジカルがＣ１〜３を含有するアルコキシ基を表し、
    ｙ＝０でありｗが０〜２の範囲の値をとる場合、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は上記と同じものを表し、さらに置換基Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７の少なくとも１つはフェニル、ヘテロアリール以外のアリール、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＯＲ１またはＮＲ１ ２（Ｒ１は上記と同じものを表す）を表す）を有する基を表す）を有する新規な及び慣用の（トリオルガノシリル）アルキンを得るための方法であって、
    一般式９：
    Figure 0005886876
     （式中、Ｚは上記と同じものを表す）を有する適切な末端アルキン及び一般式１０：
    Figure 0005886876
     （式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉを表し、Ｒ１は上記と同じものを表す）を有する適切なハロゲノトリオルガノシランを一般式４：
    Figure 0005886876
     （式中、Ｌは（ＣＯ）２またはｃｉｓ，ｃｉｓ−１，５−シクロオクタジエン（ｃｏｄ）を表す）を有するイリジウム触媒及び一般式５：
    Figure 0005886876
     （式中、Ａ１Ａ２Ａ３は等しくまたは異なりかつＣ１〜５アルキル、Ｃ５〜７シクロアルキル、アリール、アルキル鎖がＣ１〜４を含有するアリールアルキル、アルキル鎖がＣ１〜４を含有するアルキルアリールを表し、いずれの置換基もヘテロアリールまたはヘテロアリール誘導体ではない）を有する第三級アミンの存在下で反応させることから成る
    ことを特徴とする方法。
  8. 使用する前記イリジウム錯体が［｛Ｉｒ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）２｝２］である
    請求項７に記載の方法。
  9. 前記イリジウム錯体を、官能性末端アルキン基に対して０．０１〜４モル％の範囲の量で使用する
    請求項７または８に記載の方法。
  10. 前記イリジウム錯体を、官能性末端アルキン基に対して０．５〜１モル％の範囲の量で使用する
    請求項９に記載の方法。
  11. アミン置換基を含有する化合物の合成において、前記イリジウム錯体を、官能性末端アルキン基に対して０．５〜２モル％の範囲の量で使用する
    請求項９に記載の方法。
  12. 前記式５を有するアミンを、生成されるハロゲン化水素の化学量論量と使用する錯体中のイリジウムイオンに対して２．２倍の過剰量との合計と同等以上の量で使用する
    請求項７ないし１１のいずれかに記載の方法。

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