PL188756B1 - Sposób otrzymywania winylosiloksanowych kompleksów niklu(O) - Google Patents

Abstract

Sposób otrzymywania winylosiloksanowych kompleksów niklu(0), o ogólnym wzorze, w którym R oznacza grupę metylową lub fenylową, w którym jednym z substratów jest diwinylosiloksan, znamienny tym, że cyklooktadien niklu(0) poddaje się reakcji z nadmiarem diwinylotetrametylo(lub fenylojsiloksanu, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej, w atmosferze obojętnej.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania winylosiloksanowych kompleksów niklu(0) o ogólnym wzorze, w którym R oznacza grupę metylową lub fenylową, mających zastosowanie zwłaszcza jako katalizatory w chemii krzemoorganicznej.

Znane jest stosowanie winylowych pochodnych związków krzemoorganicznych jako ligandów w chemii metaloorganicznej. Każda grupa alkenowa (winylowa) jest donorem dwóch elektronów, tworząc wiązanie z metalem przejściowym. Winylosiloksany zastosowano do syntezy katalizatora Karstedt'a (kwas heksachloroplatynowy w diwinylotetrametylodisiloksanie) [opisy patentowe USA nr 3419593 i 3775452]. Katalizator ten stanowi kompleks dwujądrowy platyny [Pt(LL)]2(p-LL), gdzie LL = (CTR-CHSiMRUO, w którym diwinylotetrametylo-disiloksan jest zarówno ligandem chelatującym każdy atom centralny jak i ligandem mostkującym [P.B. Hitchcock, M.F. Lappert, N.J.W. Warhurst, Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 30 (1991) 438], Zastosowanie platyny do otrzymywania różnych katalizatorów jest najbardziej znane i popularne ze względu na bardzo wysoką aktywność i stabilność związków platynowych w dalszych zastosowaniach zwłaszcza w syntezach związków krzemoorganicznych. Podstawową niedogodnością katalizatorów platynowych jest jednak ich wysoka cena. Stąd od dawna poszukiwano analogicznych kompleksów innych metali przejściowych, jako potencjalnych katalizatorów w chemii krzemoorganicznej.

Znany jest kompleks niklu(0) z diwinylotetrametylodisiloksanem, analogiczny do katalizatora Karstedt'a, który otrzymano w reakcji cyklododekatrienowego komplesu niklu z disiloksanem (B. Proft, Ph. D Dissertation, Universily of Dusseldorf, 1993). Wadą sposobu otrzymywania tego kompleksu są trudności związane z wyizolowaniem z mieszaniny poreakcyjnej cyklododekatrienu, a więc w efekcie ewentualne zanieczyszczenie kompleksu tym związkiem.

Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania winylosiloksanowych kompleksów niklu(0) polegający na reakcji cyklooktadienowego kompleksu niklu(0) z nadmiarem diwinylotetrametylo(lub fenylo)siloksanu. Reakcję zgodnie z wynalazkiem prowadzi się w temperaturze pokojowej, w atmosferze obojętnej.

Winylosiloksanowy kompleks niklu(0) o ogólnym wzorze, w którym R oznacza grupę metylową lub fenylową, analogiczny strukturalnie do katalizatora Karstedt'a, otrzymuje się sposobem według wynalazku praktycznie ilościowo, ponieważ wydzielający się w trakcie reakcji cyklooktadien można bez problemu odparować pod zmniejszonym ciśnieniem i uzyskany produkt jest pożądanym czystym kompleksem.

Kompleks niklu(0) otrzymany jak w wynalazku jest bardzo efektywnym katalizatorem reakcji dehydrogenującego sililowania olefin, np. styrenu oraz winylosilanów, w której można otrzymywać nienasycone pochodne krzemoorganiczne stosowane do modyfikacji tworzyw sztucznych i powierzchni mineralnych oraz jako monomery lub komonomery do wytwarzania żywic silikonowych.

188 756

Wynalazek ilustrują, poniższe przykłady, przy czym w pierwszych dwóch przykładach przedstawiono syntezę winylosiloksanowych kompleksów niklu, a w pozostałych przykładach pokazano ich zastosowanie.

Przykład I

Diwinylotetrametylodisiloksan (2 cm³) powoli dodano, intensywnie mieszając do czerwonej zawiesiny cyklooktadienu niklu (0,5g, 1,8 mmol) w eterze dietylowym (10 cm3) w temperaturze pokojowej. Zawiesina rozpuściła się i powstał żółto-czerwony roztwór. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez około 12 godzin. Lotne produkty zostały odparowane pod próżnią a pozostałość była pomarańczowo-czerwonym olejem. Olej ten po suszeniu pod próżnią przez dalsze 12 godzin utworzył substancję krystaliczną. Z wydajnością 100% otrzymano tris(diwinylotetrametylodisiloksan)niklu(0). Wykonano pełną analizę spektroskopową.

Dane analityczne:

^lH NMR (CeDs, 298K, 500MHz); d -0,35(6H, Me, s), -0,21(6H, Me, s), -0,04(6H, Me, s), 0,10(6H, Me, s), 0,41(6H, Me, s), 0,42(6H, Me, s), 2,94-3,91(m, 18H, Vi), ¹³C(*H} NMR (CeDe, 298K, 75,5 MHz)d -3,0 (S, Me), -0,5(s, Me), 0,0 (s, Me), 0,7(s, Me), 65,5 (s, -CH=), 66,6(s, =CH₂) ²⁹Si{1H} NMR (C₆D₆, 231K, 99,4 MHz) d 6,4 (s), 1,6(s), 7,5(s)

EI (MS): m/z 186[27% (CH₂=CHSiMe₂)₂O+],

229[42%, Ni(CH2=CHSiMeOSiMe2CH=CH2)+], 244[34°/o, Ni(CH2=CHSiMe2)₂O+], 430[39% ^^i(h-CH2=CHSiMe2)2O(m-CH2=CHSiMe2)2O}+]

Przykład II

Postępowano jak w przykładzie I stosując zamiast diwinylotetrametylodisiloksanu diwinylotetrafenylodisiloksan. Z wydajnością 100% otrzymano tris(diwinylotetrafenylodisiloksan)niklu(0).

Przykład III

Zmieszano 16,4g (0,1 mola) trietoksysilanu z 20,8g (0,2 mola) styrenu i dodano w atmosferze argonu 1x10- mola tris(diwinylotetrametylodisiloksanu)niklu(0) jako katalizatora. Reakcje prowadzono w kolbce o pojemności 100 cm³ zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, w temperaturze 120°C przez około 1 godzinę. Po tym czasie analiza GC wykazała 100% konwersję surowców i wytworzenie produktu dehydrogenującego sililowania-trietoksysililostyrenu z selektywnością 85%.

Przykład IV

W analogicznym zestawie jak w przykładzie III wykonano reakcję 16,4 g (0,1 mola) trietoksysilanu z 38 g (0,2 mola) winylotrietoksysilanu w obecności 1x10- mola tris(diwinylotetrafenylodisiloksan)niklu(0) jako katalizatora. Po 2 godzinach prowadzenia reakcji uzyskano bis(trietoksysililo)eten z wydajnością 81%.

188 756

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób otrzymywania winylosiloksanowych kompleksów niklu(0), o ogólnym wzorze, w którym R oznacza grupę metylową lub fenylową, w którym jednym z substratów jest diwinylosiloksan, znamienny tym, że cyklooktadien niklu(0) poddaje się reakcji z nadmiarem diwinylotetrametylo(lub fenylo)siloksanu, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej, w atmosferze obojętnej.