JP2963985B2 - ２−シリルアルケニルボラン化合物およびその製造方法 - Google Patents

２−シリルアルケニルボラン化合物およびその製造方法

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JP2963985B2
JP2963985B2 JP9162175A JP16217597A JP2963985B2 JP 2963985 B2 JP2963985 B2 JP 2963985B2 JP 9162175 A JP9162175 A JP 9162175A JP 16217597 A JP16217597 A JP 16217597A JP 2963985 B2 JP2963985 B2 JP 2963985B2
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康夫 畠中
正人 田中
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二種の異なる典型
金属元素を一分子内に含む化合物である、新規な２−シ
リルアルケニルボラン化合物およびそれらの製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、２−メタロアルケニルメタル化合
物の合成法としては、ケイ素−ケイ素結合、スズ−スズ
結合、ケイ素−スズ結合、ホウ素−ホウ素結合等を有す
る化合物をアルキン類に付加させる方法が知られている
（例えば、『Organometallic Reagents in Organic Syn
thesis』129-160ページ、Academic出版、1994年）。し
かしながらこれらの方法で得られる２−メタロアルケニ
ルメタル化合物はいずれの場合も導入される二つの典型
金属は同じ族に属する元素であり、二つの反応活性点の
反応性は類似している。そこでより反応性の異なる反応
活性点を有する有用な類似化合物を合成するために、そ
の構造中に他の族に属する典型金属元素を含む化合物、
およびその効率的合成法の確立が求められていた。
【０００３】また、近年になってケイ素−ホウ素結合、
スズ−ホウ素結合を有するアート化合物を反応剤に用い
た２−メタロアルケニルメタラート化合物の合成法がい
くつか報告されているが（例えば、Tetrahedron Lett.
誌、第27巻、第2007-2010頁、1986年、Tetrahedron Let
t.誌、第29巻、第261-264頁、1988年）、これらの化合
物は一般に単離生成が困難であるという難点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、医薬、農薬
等の有機合成における極めて有用な試剤である、異なる
二種の典型金属元素を一分子内に有する、新規な２−シ
リルアルケニルボラン化合物およびそれらの効率的な製
造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、第１０族遷移金属
触媒の存在下、アルキン化合物にシリルボラン化合物を
作用させすることにより、一分子内にホウ素とケイ素の
二種類の典型金属元素を有する２−シリルアルケニルボ
ラン化合物が位置選択的かつ立体選択的に得られること
を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明によれば、下記一般式（１）
【化５】 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、脂肪族基または芳香
族基を表し、Ｒ ４ およびＲ ５ は、互いに結合して環を形
成する脂肪族系のジアミノ基を表し、Ｒ６およびＲ
７は、水素原子、脂肪族基、芳香族基またはシリル基を
表す。）で表される２−シリルアルケニルボラン化合物
が提供される。また、本発明によれば、下記一般式
（２）
【化６】 Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−ＢＲ４Ｒ５ （２） （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、脂肪族基または芳香
族基を表し、Ｒ ４ およびＲ ５ は、互いに結合して環を形
成する脂肪族系のジアミノ基を表す。）で表されるシリ
ルボラン化合物と、下記一般式（３）
【化７】 （式中、Ｒ６およびＲ７は、水素原子、脂肪族基、芳香
族基またはシリル基を表す。）で表されるアルキン化合
物を第１０族金属、その金属錯体または金属塩からなる
触媒の存在下で反応させ、次いで、得られた下記一般式
（１）
【化８】 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、脂肪族基または芳香
族基を表し、Ｒ ４ およびＲ ５ は、互いに結合して環を形
成する脂肪族系のジアミノ基を表し、Ｒ６およびＲ
７は、水素原子、脂肪族基、芳香族基またはシリル基を
表す。）で表される２−シリルアルケニルボラン化合物
を単離することを特徴とする該２−シリルアルケニルボ
ラン化合物の製造方法が提供される。
【０００７】本発明の２−シリルアルケニルボラン化合
物は、分子内に全く反応性の異なるホウ素−炭素結合お
よびケイ素−炭素結合を有する化合物であり、有機合成
試剤として非常に有用な化合物である。即ち、本発明の
２−シリルアルケニルボラン化合物はビニルボラン構造
とビニルシラン構造とを有し、ビニルボラン構造を有す
る化合物は、例えばパラジウム錯体を触媒に用いた場
合、ビニルハライド、アリルハライド等と位置選択的お
よび立体選択的にカップリング反応を生起させることが
できること（例えば、Chem. Rev. 誌、第95巻、第2457-
2483頁、1995年）、また塩基性条件下過酸化水素水で酸
化させると効率的にアルデヒドまたはケトンを得ること
ができること（例えば、J. Am. Chem. Soc.誌、第83
巻、第3834頁、1961年）等が知られている。一方ビニル
シラン構造を有する化合物は、塩化アルミニウムの存在
下、酸クロライドやアルコキシメチルクロライドと反応
させるとシリル基がついた位置での置換生成物を得るこ
とができること（例えば、J. Chem. Soc., Perkin Tran
s. 1 誌、第2485頁、1980年）、テトラブチルアンモニ
ウムフルオリド共存下パラジウム錯体を触媒に用いるこ
とにより、ビニルハライド、アリルハライド等とのカッ
プリング生成物を得ることができること（例えば、Synl
ett誌、第845-853頁、1991年）等が知られている。した
がって、本発明の２−シリルアルケニルボラン化合物
は、上記ビニルボラン構造に基づく反応活性と、上記ビ
ニルシラン構造に基づく反応活性との両方を合わせ持
つ、新規で有用な化合物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明において反応原料として用
いられるシリルボラン化合物は、前記一般式（２）で表
される。前記一般式（２）においてＲ1、Ｒ2およびＲ3
は、脂肪族基または芳香族基を表す。脂肪族基には、鎖
状もしくは環状のアルキル基またはアルケニル基が包含
される。脂肪族基の炭素数は１〜１８、好ましくは１〜
８である。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ビニル
基、アリル基等が挙げられる。
【０００９】芳香族基には、炭素環からなる芳香族基お
よび複素環からなる芳香族基の両方が包含される。芳香
族基の具体的例としては、例えばフェニル基、トリル
基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基等
が挙げられる。
【００１０】また、Ｒ ４ およびＲ ５ は、互いに結合して
環を形成する脂肪族系のジアミノ基を表す。この場合の
環は、ホウ素と窒素を含む環である。このような環を形
成する基の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルジメチレ
ンジアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチレンジアミノ
基、シクロヘキシレンジアミノ基等が挙げられる。
【００１１】前記一般式（２）で表されるシリルボラン
化合物の具体例を挙げると、以下の通りである。１，３−ジメチル−２−（トリメチルシリル）−１，３
−ジアザ−２−ボラシクロペンタン、１，３−ジメチル
−２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−１，３−ジアザ
−２−ボラシクロペンタン、１，３−ジメチル−２−
（トリフェニルシリル）−１，３−ジアザ−２−ボラシ
クロペンタン、１，３−ジメチル−２−（ジメチルフェ
ニルシリル）−１，３−ジアザ−２−ボラシクロペンタ
ン、１，３−ジメチル−２−（トリフェニルシリル）−
１，３−ジアザ−２−ボラシクロヘキサン等、が挙げら
れる。 また、本発明で用いるシリルボラン化合物は合成
後精製せずにそのまま用いることができる。
【００１２】本発明において反応原料として用いるアル
キン化合物は、前記一般式（３）で表される。前記一般
式（３）においてＲ6およびＲ7は、水素原子、脂肪族
基、芳香族基またはシリル基を表す。脂肪族基には、鎖
状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基およびアル
キニル基が包含される。脂肪族基の炭素数は１〜１８、
好ましくは１〜１２である。
【００１３】また、この脂肪族基は各種の置換基を有し
ていてもよい。このような置換基としては、酸素原子、
硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、ホウ素原子等のヘテ
ロ原子を含む各種のもの、例えば脂肪族オキシ基、芳香
族オキシ基、シロキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、
芳香族オキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、ニト
ロ基、シアノ基、チオニル基、シリル基、ジアミノボリ
ル基、ジオキシボリル基、ハロゲン等が挙げられる。脂
肪族基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、シクロヘキシルメチル基、７−オクテ
ニル基、５−ヘキシニル基、４−ペンテニル基、４−ペ
ンチニル基、トリメチルシロキシヘキシル基、２−クロ
ロエチル基、ジメチルアミノメチル、ジメチルフェニル
シリルメチル基、２，２−ジ（エトキシカルボニル）−
エチル基、５−ビス（ジエチルアミノ）ボリル−４−ジ
メチルフェニルシリル−４−ペンテン−１−イル基、６
−（１，３−ジメチル−１，３−ジアザ−２−ボラシク
ロペンタン−２−イル）−５−ジメチルフェニルシリル
−５−ペンテン−１−イル基、６−（３，３，４，４−
テトラメチル−２，５−ジオキサ−１−ボラシクロペン
タン−１−イル）−５−ジメチルフェニルシリル−５−
ペンテン−１−イル基等が挙げられる。また、脂肪族基
の他の具体例としては以下のものが挙げられる。
【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は前記と同じ。Ｒ9は
二価の炭化水素基を、Ｒ10及びＲ11は水素原子、脂肪族
基、芳香族基を表す。）
【００１４】芳香族基には、炭素環からなる芳香族基お
よび複素環からなる芳香族基の両方が包含される。この
場合、炭素環としては、ベンゼン環やビフェニル環およ
びビス（フェニル）アルカンの他、ナフタレン環、イン
デン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合環
が挙げられる。一方複素環としては、フラン、チオフェ
ン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾー
ル、ピラゾール等の五員環；ピラン、ピロン、ピリジ
ン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の六員環；イ
ンドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾピロン、キ
ノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナ
ゾリン、キノキサリン等の縮合環等が挙げられる。芳香
族基の具体的例としては、例えばフェニル基、トリル
基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基等
が挙げられる。
【００１５】また、この芳香族環は、各種の置換基を有
していてもよい。このような置換基としては、アルキル
基やアルケニル基等の炭化水素基の他、前記脂肪族基の
置換基に関して示した各種の置換基が挙げられる。
【００１６】シリル基としては、脂肪族基、芳香族基、
脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、シリル基、ハロゲン
基等を有するものがあげられる。このようなシリル基の
具体例としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニ
ルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリエトキ
シシリル基、クロロジメチルシリル基、トリス（トリメ
チルシリル）シリル基、ジメチルフェノキシシリル基、
クロロジフェニルシリル基等が挙げられる。
【００１７】前記一般式（３）で表されるアルキン化合
物としては、モノイン化合物、ジイン化合物、エンイン
化合物等が挙げられ、それらの具体例を示すと以下の通
りである。アセチレン、１−オクチン、エチニルベンゼ
ン、１−プロピニルベンゼン、４−オクチン、トラン、
トリメチルシリルアセチレン、１，７−オクタジイン、
１，６−ヘプタジイン、６−ヘプテン−１−イン、プロ
パルギルマロン酸ジエチルエステル、ジメチルプロパル
ギルアミン、４−クロロブチン、４−トリメチルシロキ
シ−１−オクチン等があげられる。
【００１８】本発明に用いられる第１０族金属触媒に
は、ニッケル、パラジウム、白金の金属、金属錯体また
は金属塩が包含される。これらの錯体および塩を具体的
に例示すると、以下の通りである。
【００１９】テトラカルボニルニッケル、ジカルボニル
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ビス（１，
５−シクロオクタジエン）ニッケル、（η2−エチレ
ン）ビス（トリエチルホスフィン）ニッケル、テトラキ
ス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル、ジメチ
ルビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、クロロ（η
−シクロペンタジエニル）（トリフェニルホスフィン）
ニッケル。
【００２０】酢酸パラジウム、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリメチルホ
スフィン）パラジウム、トリス（トリエチルホスフィ
ン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）パラジウム、テトラキス（トリエチルホスフィト）
パラジウム、テトラキス（トリフェニラシン）パラジウ
ム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム、（μ2−エチレン）ビス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム、（μ2−無水マレイン酸）［１，２
−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ パラジウ
ム、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウ
ム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、クロロ
（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウ
ム、ジエチルビス（トリフェニルフォスフィト）パラジ
ウム、ジエチルビス（トリメチルフォスフィト）パラジ
ウム、ジエチルビス（トリ−ｉ−プロピルフォスフィ
ト）パラジウム、ジメチル［１，２−ビス（ジメチルホ
スフィノ）エタン］パラジウム、ジメチル［１，３−ビ
ス（ジメチルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジメ
チル［１，２−ビス（ジメチルアミノ）エタン］パラジ
ウム、ジメチルビス（４−エチル−１−ホスファ−２，
６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン）
パラジウム、ジフェニルビス（メチルジフェニルホスフ
ィニト）パラジウム、ジベンジルビス（トリメチルホス
フィン）パラジウム、ジエチニルビス（トリエチルホス
フィン）パラジウム、ジネオペンチル（２，２’−ビピ
リジル）パラジウム、ブロモ（メチル）ビス（トリエチ
ルホスフィン）パラジウム、ベンゾイル（クロロ）ビス
（トリメチルホスフィン）パラジウム、シクロペンタジ
エニル（フェニル）（トリエチルホスフィン）パラジウ
ム、η−アリル（シクロペンタジエル）パラジウム、η
−アリル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）パラジ
ウム、η−アリル（１，５−シクロオクタジエン）パラ
ジウムテトラフルオロほう酸塩、ビス（η−アリル）パ
ラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジ
クロロエチレンジアミンパラジウム、塩化パラジウム、
パラジウム炭素などの担持パラジウム金属。
【００２１】テトラキス（トリフェニルホスフィン）白
金、トリス（トリエチルフホスフィン）白金、ビス
（１，５−シクロオクタジエン）白金、ビス（ジベンジ
リデンアセトン）白金、白金ブラック等の金属白金触媒
等。
【００２２】これらの第１０族金属触媒には、テトラヒ
ドロフラン，ベンゼン等の汎用溶媒と溶媒和した錯体も
含まれる。これらの触媒は、反応系中で合成したものを
精製せずそのまま用いてもよく、また二種以上の触媒混
合系触媒として用いてもよい。さらに、上記錯体と各種
配位子を系中で混合してそのまま用いてもよく、例えば
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムと（４
−エチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシ
クロ［２，２，２］オクタン）の混合系、トリス（ジベ
ンジリデンアセトン）ジパラジウムとトリメチルホスフ
ィンの混合系、η−アリル（シクロペンタジエニル）パ
ラジウムと（４−エチル−１−ホスファ−２，６，７−
トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン）の混合
系、酢酸パラジウムとトリフェニルフォスフィトの混合
系等としても使用可能である。この反応の触媒にリン配
位子を持つものを用いる場合、系中の触媒金属原子と配
位子中のリン原子の当量比は金属原子１に対しリン原子
１０以下、望ましくは２〜４がよく、またリン配位子と
しては、立体的に小さなホスフィンまたはホスファイト
配位子が望ましい。
【００２３】本発明の方法により前記一般式（１）で表
される２−シリルアルケニルボラン化合物を製造するに
は、前記一般式（２）で表されるシリルボラン化合物と
前記一般式（３）で表されるアルキン化合物を、前記触
媒の存在下で各々反応させる。反応温度は０〜２５０
℃、好ましくは５０〜１５０℃である。また、シリルボ
ラン化合物とアルキン化合物の量比は特に制限されない
が、シリルボラン化合物は、炭素−炭素三重結合１モル
当り、０．３〜３．０モル、好ましくは０．５〜２．０
モル、より好ましくは０．６〜１．３モルの割合にする
のがよい。さらにまた、触媒の使用量は、シリルボラン
化合物１モル当り、０．００００１〜０．１モル、好ま
しくは０．００１〜０．０５モルの割合にするのがよ
い。
【００２４】前記反応を実施する場合、反応溶媒は必ず
しも必要ないが、溶媒を用いる場合には、トルエン、ベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ア
セトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ペン
タン、ヘキサン、デカン等の脂肪族飽和炭化水素類等が
挙げられる。反応後の生成物の分離は、蒸留・再結晶、
カラム精製等の通常の精製単離法によって容易に実施さ
れる。
【００２５】本発明の、前記一般式（１）で表される２
−シリルアルケニルボラン化合物は新規化合物であり、
該化合物を具体的に例示すると以下の通りである。１，３−ジメチル−２−［（Ｚ）−２−（ジメチルフェ
ニルシリル）エテニル］−１，３−ジアザ−２−ボラシ
クロペンタン、１，３−ジメチル−２−［（Ｚ）−２−
（ジメチルフェニルシリル）−１−オクテニル］−１，
３−ジアザ−２−ボラシクロペンタン、１，３−ジメチ
ル−２−［（Ｚ）−２−（トリメチルシリル）−１−オ
クテニル］−１，３−ジアザ−２−ボラシクロペンタ
ン、１，３−ジメチル−２−［（Ｚ）−２−（ｔ−ブチ
ルジメチルシリル）−１−オクテニル］−１，３−ジア
ザ−２−ボラシクロペンタン、１，３−ジメチル−２−
［（Ｚ）−２−（トリフェニルシリル）−１−オクテニ
ル］−１，３−ジアザ−２−ボラシクロペンタン、１，
３−ジメチル−２−［（Ｚ）−２−（トリフェニルシリ
ル）−１−オクテニル］−１，３−ジアザ−２−ボラシ
クロヘキサン、１，３−ジメチル−２−［（Ｅ）−１−
メチル−２−フェニル−２−（ジメチルフェニルシリ
ル）エテニル］−１，３−ジアザ−２−ボラシクロペン
タン、１，３−ジメチル−２−［（Ｚ）−２−（ジメチ
ルフェニルシリル）−２−フェニル−エテニル］−１，
３−ジアザ−２−ボラシクロペンタン、１，３−ジメチ
ル−２−［（Ｚ）−２−（ジメチルフェニルシリル）−
１，２−ジフェニル−エテニル］−１，３−ジアザ−２
−ボラシクロペンタン、１，３−ジメチル−２−［２、
２−ビス（トリメチルシリル）エテニル］−１，３−ジ
アザ−２−ボラシクロペンタン、１，３−ジメチル−２
−［（Ｚ）−２−（トリメチルシリル）−４−トリメチ
ルシロキシ−１−オクテニル］−１，３−ジアザ−２−
ボラシクロペンタン、１，３−ジメチル−２−［（Ｚ）
−２−（ジメチルフェニルシリル）−１−オクテン−７
−イン−１−イル］１、３−ジアザ−２−ボラシクロペ
ンタン、１，３−ジメチル−２−［（Ｚ）−２−（ジメ
チルフェニルシリル）−１−ヘプテン−６−イン−１−
イル］−１，３−ジアザ−２−ボラシクロペンタン、
１，３−ジメチル−２−［（Ｚ）−２−（ジメチルフェ
ニルシリル）−１，６−ヘプタジエン−１−イル］−
１，３−ジアザ−２−ボラシクロペンタン、１，８−ビ
ス（１，３−ジメチル−１，３−ジアザ−２−ボラシク
ロペンタン−２−イル）−２，７ −ビス（ジメチルフェ
ニルシリル）−１，７（Ｚ、Ｚ）−オクタジエン等。
【００２６】
【実施例】次に本発明を実施例によってさらに具体的に
説明する。
【００２７】実施例１ トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（0.00
5 mmol）と（４−エチル−１−ホスファ−２，６，７−
トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン）（0.02 m
mol）のベンゼン （0.2 ml）溶液を８０℃で５分間加熱
する。その後、窒素雰囲気下、１−オクチン（0.3 mmo
l）および１，３−ジメチル−２−（ジメチルフェニル
シリル）−１，３−ジアザ−２−ボラシクロペンタン
（0.2 mmol）を加え、８０℃で２時間反応を行なうと、
下記式で示される１，３−ジメチル−２−［（Ｚ）−２
−（ジメチルフェニルシリル）−１−オクテニル］−
１，３−ジアザ−２−ボラシクロペンタン（化合物Ａ）
が９２％収率で得られた。
【化５】 （式中、Ｍｅ；メチル基、ｎ−Ｈｅｘ；ｎ−ヘキシル
基、Ｐｈ；フェニル基）
【００２８】次に、化合物Ａのスペクトルを示す。 bp135-140℃/2.3x10-3mmHg. 1H-NMR (C6D6):δ0.43 (s, 6H, SiCH3), 0.86 (t,J =
6.8 Hz, 3H, CH2(CH2) 4CH3 ), 1.14-1.53 (m, 8H, CH 2(C
H2)4 CH3), 2.28 (t,J = 7.2 Hz, CH2 (CH2)4CH3), 2.51
(s, 6H, NCH3), 2.89 (s, 4H, NCH2), 6.36(s, 1H, =C
H), 7.10-7.33 (m, 3H, aromatic), 7.50-7.65 (m, 2H,
aromatic).13 C-NMR (C6D6) -1.8, 14.3, 23.0, 29.5, 30.3, 32.1,
34.4, 40.8, 51.5, 127.7, 128.9, 134.3, 138.6 (bro
ad), 139.7, 154.4. 29Si-NMR (C6D6) -9.9.
【００２９】実施例２ 実施例１の１−オクチンの代わりに、エチニルベンゼン
を用いて１１０℃で反応を行なうと、下記式で示される
１，３−ジメチル−２−［（Ｚ）−２−（ジメチルフェ
ニルシリル）−２−フェニル−エテニル］−１，３−ジ
アザ−２−ボラシクロペンタン（化合物Ｂ）が９７％収
率で得られた。
【化６】 （式中、Ｍｅ；メチル基、Ｐｈ；フェニル基）
【００３０】次に、化合物Ｂのスペクトルを示す。1 H-NMR (C6D6): ０．４０ （ｓ， ６Ｈ， ＳｉＣＨ
３）， ２．４９ （ｓ， ６Ｈ， ＮＣＨ３），
２．８４ （ｍ， ４Ｈ， ＮＣＨ２）， ６．５６
（ｓ， １Ｈ， ＝ＣＨ）， ６．９５−７．３５
（ｍ， ８Ｈ， ａｒｏｍａｔｉｃ）， ７．５０−
７．６０ （ｍ， ２Ｈ， ａｒｏｍａｔｉｃ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６） −１．３， ３４．
４， ５１．５， １２６．２， １２７．４， １２
７．７， １２８．２， １２９．０， １３４．６，
１３９．４， １４２．７， １４３．５ （ｂｒｏ
ａｄ）， １４９．１， １５６．４．
【００３１】実施例３ 実施例１の（４−エチル−１−ホスファ−２，６，７−
トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン）の代わり
に、トリメチルホスフィンを用いて同様に反応を行なう
と、１，３−ジメチル−２−［（Ｚ）−２−（ジメチル
フェニルシリル）−１−オクテニル］−１，３−ジアザ
−２−ボラシクロペンタンが７０％収率で得られた。得
られた化合物のスペクトルは実施例１で得られたものと
一致した。
【００３２】実施例４ テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０．０１ ｍｍｏｌ）のベンゼン（0.2 ml）溶液に窒
素雰囲気下、１−オクチン（0.3 mmol）および１，３−
ジメチル−２−（ジメチルフェニルシリル）−１，３−
ジアザ−２−ボラシクロペンタン（0.2 mmol）を加え、
１１０℃で２４時間反応を行なうと、１，３−ジメチル
−２−［（Ｚ）−２−（ジメチルフェニルシリル）−１
−オクテニル］−１，３−ジアザ−２−ボラシクロペン
タンが７８％収率で得られた。得られた化合物のスペク
トルは実施例１で得られたものと一致した。
【００３３】実施例５ トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（0.00
5 mmol）と（４−エチル−１−ホスファ−２，６，７−
トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン）（0.02 m
mol）のベンゼン （0.2 ml）溶液を８０℃で５分間加熱
する。その後、窒素雰囲気下、１，７−オクタジイン
（0.3 mmol）および１，３−ジメチル−２−（ジメチル
フェニルシリル）−１，３−ジアザ−２−ボラシクロペ
ンタン（0.2 mmol）を加え、１１０℃で２時間反応を行
なうと、下記式で示される１，３−ジメチル−２−
［（Ｚ）−２−（ジメチルフェニルシリル）−１−オク
テン−７−イン−１−イル］１，３−ジアザ−２−ボラ
シクロペンタン（化合物Ｃ）が６２％収率で得られた
【化７】
【００３４】次に、化合物Ｃのスペクトルを示す。1 H-NMR (C6D6): 0.42 (s, 6H, SiCH3), 1.28-1.53 (m,
4H), 1.76 (t, J = 2.6Hz, 1H, ≡CH), 1.92 (dt, J =
2.6, 6.9 Hz, 2H), 2.17 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 2.50
(s, 6H, NCH3), 2.88 (s, 4H, NCH2), 6.32 (s, 1H, =C
H), 7.13-7.30 (m, 3H, aromatic), 7.51-7.62 (m, 2H,
aromatic). 13C-NMR (C6D6) -1.9, 18.5, 28.5, 29.2, 34.4, 40.
0, 51.5, 68.8, 84.4, 127.8, 128.9, 134.3, 138.5 (b
road), 139.6, 153.9. 29Si-NMR (C6D6) -14.0.
【００３５】実施例６ トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（0.00
5 mmol）とトリフェニルホスフィン（0.02 mmol）のベ
ンゼン （0.2 ml）溶液を８０℃で５分間加熱する。そ
の後、窒素雰囲気下、１，６−ヘプタジイン（0.3 mmo
l）および１，３−ジメチル−２−（ジメチルフェニル
シリル）−１，３−ジアザ−２−ボラシクロペンタン
（0.2 mmol）を加え、１１０度で７時間反応を行なう
と、下記式で示される１，３−ジメチル−２−［（Ｚ）
−２−（ジメチルフェニルシリル）−１−ヘプテン−６
−イン−１−イル］１，３−ジアザ−２−ボラシクロペ
ンタン（化合物Ｄ）が６５％収率で得られた
【化８】
【００３６】次に、化合物Ｄのスペクトルを示す。1 H-NMR (C6D6): 0.38 (s, 6H, SiCH3), 1.49-1.63 (m,
2H), 1.80 (t, J = 2.6Hz, 1H, ≡CH), 1.97 (dt, J =
2.6, 7.1 Hz, 2H), 2.28 (t, J = 1.1, 7.7 Hz, 2H),
2.44 (s, 6H, NCH3), 2.86 (s, 4H, NCH2), 6.29 (s, 1
H, =CH), 7.13-7.26 (m, 3H, aromatic), 7.49-7.55
(m, 2H, aromatic). 13C-NMR (C6D6) -1.9,18.2, 29.0, 34.3, 49.4, 51.4,
69.0, 84.4, 127.8, 129.0, 134.3, 139.4, (broad),
139.5 153.3, 29Si-NMR (C6D6) -14.1.
【００３７】実施例７ トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（0.00
5 mmol）と４−エチル−１−ホスファ−２，６，７−ト
リオキサビシクロ［２，２，２］オクタン（0.02 mmo
l）のベンゼン （0.2 ml）溶液を８０℃で５分間加熱す
る。その後、窒素雰囲気下、１，６−ヘプタジイン（0.
3 mmol）および１，３−ジメチル−２−（ジメチルフェ
ニルシリル）−１，３−ジアザ−２−ボラシクロペンタ
ン（0.2 mmol）を加え、１１０℃で２時間反応を行なう
と、下記式で示される１，３−ジメチル−２−［（Ｚ）
−２−（ジメチルフェニルシリル）−１，６−ヘプタジ
エン−１−イル］１，３−ジアザ−２−ボラシクロペン
タン（化合物Ｅ）が９％収率で得られた
【化９】
【００３８】実施例８ トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（0.00
5 mmol）と４−エチル−１−ホスファ−２，６，７−ト
リオキサビシクロ［２，２，２］オクタン（0.02 mmo
l）のベンゼン （0.2 ml）溶液を８０℃で５分間加熱す
る。その後、窒素雰囲気下、１，７−オクタジイン（0.
2 mmol）および１，３−ジメチル−２−（ジメチルフェ
ニルシリル）−１，３−ジアザ−２−ボラシクロペンタ
ン（0.5 mmol）を加え、１１０℃で１０時間反応を行な
うと、下記式で示される１，８−ビス（１，３−ジメチ
ル−１，３−ジアザ−２−ボラシクロペンタン−２−イ
ル−２，７−ビス（ジメチルフェニルシリル）−（Ｚ，
Ｚ）−１，７−オクタジエン）（化合物Ｆ）が８０％収
率で得られた
【化１０】
【００３９】
【発明の効果】本発明の前記一般式（１）で表される２
−シリルアルケニルボラン化合物は、ビニルボラン構造
とビニルシラン構造とを有し異なる反応活性を合わせ持
つ、医薬、農薬の有機合成における中間体として極めて
有用な新規化合物である。そして、本発明の方法によれ
ば、第１０族金属、その金属錯体または金属塩からなる
触媒の存在下、アルキン化合物にシリルボラン化合物を
作用させることにより、一分子内にケイ素とホウ素の二
種の典型金属元素を有する上記２−シリルアルケニルボ
ラン化合物を有利に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 7/08 - 7/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、脂肪族基または芳香
    族基を表し、Ｒ ４ およびＲ ５ は、互いに結合して環を形
    成する脂肪族系のジアミノ基を表し、Ｒ６およびＲ
    ７は、水素原子、脂肪族基、芳香族基またはシリル基を
    表す。）で表される２−シリルアルケニルボラン化合
    物。
  2. 【請求項２】 下記一般式（２） 【化２】 Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−ＢＲ４Ｒ５ （２） （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、脂肪族基または芳香
    族基を表し、Ｒ ４ およびＲ ５ は、互いに結合して環を形
    成する脂肪族系のジアミノ基を表す。）で表されるシリ
    ルボラン化合物と、下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ６およびＲ７は、水素原子、脂肪族基、芳香
    族基またはシリル基を表す。）で表されるアルキン化合
    物を第１０族金属、その金属錯体または金属塩からなる
    触媒の存在下で反応させ、次いで、得られた下記一般式
    （１） 【化４】 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、脂肪族基または芳香
    族基を表し、Ｒ ４ およびＲ ５ は、互いに結合して環を形
    成する脂肪族系のジアミノ基を表し、Ｒ６およびＲ
    ７は、水素原子、脂肪族基、芳香族基またはシリル基を
    表す。）で表される２−シリルアルケニルボラン化合物
    を単離することを特徴とする該２−シリルアルケニルボ
    ラン化合物の製造方法。
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