JP2913014B2 - ２−スタニルビニルボラン化合物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２−スタニルビニ
ルボラン化合物およびその製造方法に関するものであ
る。この２−スタニルビニルボラン化合物は、医・農薬
等の製造に有用なビニルスタナン構造とビニルボラン構
造を同一分子内に持ち、種々の化合物の合成反応剤とし
て用いられている。（例えば、J.Org.Chem誌、59巻、47
38-4742ページ、1994年、Angew.Chem.Int.Ed.Engl誌、2
5巻、508-524ページ、1986年、および Chem.Rev誌、95
巻、2457-2483ページ、1995年）。

【０００２】

【従来の技術】従来の２−スタニルビニルボラン化合物
の製造法としては、トリアルキルハロスタナンと１−ア
ルキニルトリアルキルほう酸リチウム塩から、分子内ア
ルキル置換反応を利用した方法が知られている（例え
ば、Tetrahedron Lett誌、805-808ページ、1976年、お
よび J.Org.Chem誌、51巻、767-768ページ、1986年）。
しかしながら、この方法では、活性なアルキニルリチウ
ム反応剤を用いるため、カルボニル基やハロゲン等の反
応性官能基を有する２−スタニルビニルボラン化合物の
合成が困難であった。そのため、この方法により得られ
る２−スタニルビニルボラン化合物の構造は大きく限定
され、一般的合成法とは言えなかった。また、当量以上
の塩が副生し、攪拌効率の低下，煩雑なろ過処理をとも
ない、プロセス的にも大きな問題を抱えていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】以上のような事情に鑑
み、本発明は、種々の置換基を有する２−スタニルビニ
ルボラン化合物およびその有利な製造方法を提供するこ
とをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行なった結果、第１０族遷移金
属触媒の存在下、アルキン化合物とスタニルボラン化合
物とを反応させることにより２−スタニルビニルボラン
化合物が位置選択的かつ立体選択的に得られることを見
いだし、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によ
れば、一般式（１）

【化８】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は、水素、脂肪族基、芳香族基、
脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基
または置換のシリル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、
脂肪族基または芳香族基を示し、Ｒ⁶およびＲ⁷は、ハロ
ゲンまたは置換もしくは未置換のアミノ基を示し、Ｒ⁶
およびＲ⁷が置換もしくは未置換のアミノ基を示す場
合、Ｒ⁶およびＲ⁷は結合して環を形成してもよい）で表
わされる２−スタニルビニルボラン化合物が提供され
る。また、本発明によれば、一般式（２）

【化９】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は、水素、脂肪族基、芳香族基、
脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基
または置換のシリル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、
脂肪族基または芳香族基を示し、Ｒ⁸は脂肪族基または
芳香族基を示し、２つのＲ⁸は結合して環を形成しても
よい）で表わされる２−スタニルビニルボラン化合物が
提供される。さらに、本発明によれば、前記（１）の２
−スタニルビニルボラン化合物を製造するために、一般
式（３）

【化１０】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ意味を有する）で表
わされるアルキン化合物と、一般式（４）

【化１１】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は前記と同じ意
味を有する）で表わされるスタニルボラン化合物を第１
０族金属の金属錯体または金属塩からなる触媒の存在下
で反応させる方法が提供される。さらにまた、本発明に
よれば、一般式（２）の ２−スタニルビニルボラン化
合物を製造するために、一般式（１）の２−スタニルビ
ニルボラン化合物に、脂肪族ヒドロキシ化合物または芳
香族ヒドロキシ化合物を反応させる方法が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で反応原料として用いられ
るアルキン化合物は前記一般式（３）で表される。前記
一般式（３）において、Ｒ¹およびＲ²は、水素、脂肪族
基、芳香族基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキ
シカルボニル基または置換のシリル基を示す。脂肪族基
には、鎖状のアルキル基またはアルケニル基が包含され
る。脂肪族基の炭素数は１〜１８、好ましくは１〜１２
である。また、この脂肪族基は各種の置換基を有してい
てもよい。このような置換基としては、酸素原子、窒素
原子、イオウ原子、ケイ素原子等へのヘテロ原子を含む
各種のもの、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、
脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族オキシカルボ
ニル基、芳香族オキシカルボニル基、アシル基、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、チオール基、メルカプト基、
シリル基、ハロゲン等が挙げられる。脂肪族基の具体例
としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、３−メチル−３−
ブテニル基、３−オクチニル基、トリメチルシロキシヘ
キシル基、２−クロロエチル基、ジメチルアミノメチル
基等が挙げられる。

【０００６】芳香族基には、炭素環からなる芳香族基お
よび複素環からなる芳香族基の両方が包含される。この
場合、炭素環としては、ベンゼン環やビフェニル環及び
ビス（フェニル）アルカンの他、ナフタレン環、インデ
ン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合環が
挙げられる。一方、複素環としては、フラン、チオフェ
ン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾー
ル、ピラジール等の五員環；ピラン、ピロン、ピリジ
ン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の六員環；イ
ンドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾピロン、キ
ノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナ
ジリン、キノリキサン等の縮合環等が挙げられる。ま
た、この芳香族環は、各種の置換基を有していてもよ
い。このような置換基としては、アルキル基やアルケニ
ル基等の炭化水素基の他、前記脂肪族基に関して示した
各種の置換基が挙げられる。芳香族基の具体例として
は、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アミ
ノフェニル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基等が
挙げられる。

【０００７】脂肪族オキシカルボニル基および芳香族オ
キシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジ
ルオキシカルボニル基、１−ブチロキシカルボニル基等
が挙げられる。これらの脂肪族オキシカルボニル基およ
び芳香族オキシカルボニル基には、前記脂肪族基に関し
て示した各種の置換基を有することができる。

【０００８】シリル基には、置換のシリル基が包含され
る。置換シリル基には、脂肪族基や芳香族基で置換され
たシリル基が包含される。この場合の脂肪族基や芳香族
基としては、前記した各種のものが挙げられる。置換シ
リル基の具体例としては、トリメチルシリル基、モノメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリ
ル基、トリベンジルシリル基等が挙げられる。

【０００９】前記一般式（３）で表わされるアルキン化
合物を具体的に例示すると、以下の通りである。アセチ
レン、１−オクチン、４−オクチン、１−プロピニルベ
ンゼン、２，２−ジメチル−３−ヘキシン、１，５−デ
カジイン、５−メチル−４−ヘキセン−１−イン、フェ
ニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、３−エチニル
アニリン、２−エチニルピリジン、トリメチルシリルア
セチレン、４−クロロ−１−ブチン、５−トリメチルシ
ロキシ−１−オクチン、プロピン酸メチルエステル、ア
セチレンジカルボン酸ジ−t−ブチルエステル、２−エ
チニルフラン、６−ジメチルアミノ−１−ヘキシン、３
−エチニルチオフェン、２−エチニルトルエン、１−エ
チニルナフタレン等。

【００１０】本発明で反応原料として用いるスタニルボ
ラン化合物を示す前記一般式（４）において、Ｒ³、Ｒ⁴
およびＲ⁵は脂肪族基または芳香族基を示し、Ｒ⁶および
Ｒ⁷はハロゲンまたはアミノ基を示す。ここで示される
スタニルボラン化合物は、スタニルリチウム化合物をハ
ロボラン化合物と反応させることで容易に得られる化合
物である（例えば、J.Org.Chem.誌、52巻、297−306ペ
ージ、1973年、Chem.Ber.誌114巻、3056-3062ページ、1
981年）。この場合の脂肪族基および芳香族基として
は、前記アルキン化合物に関して示した前記のものが挙
げられる。また、ハロゲンとしては、塩素や臭素、ヨウ
素等が挙げられる。アミノ基には、置換および未置換の
アミノ基が包含される。置換アミノ基には、脂肪族基や
芳香族基で置換されたアミノ基が包含される。この場合
の脂肪族基や芳香族基としては、前記した各種のものが
挙げられる。アミノ基の具体例としては、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベン
ジルアミノ基等が例示される。Ｒ⁶およびＲ⁷がアミノ基
を示す場合、Ｒ⁶およびＲ⁷は結合して環を形成すること
ができる。この場合の環は、ボロンと窒素を含む環であ
る。このような環を形成するアミノ基には、脂肪族系お
よび芳香族系の２価アミノ基が包含される。その具体例
としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルジメチレンジアミノ基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチレンジアミノ基、シクロヘキ
シレンジアミノ基等のアルキレンジアミノ基の他、フェ
ニレンジアミノ基、フェニレンジメチルジアミノ基が挙
げられる。

【００１１】前記一般式（４）で示されるスタニルボラ
ン化合物の具体例を示すと以下の通りである。 クロロ（ジメチルアミノ）（トリメチルスタニル）ボラ
ン、 ブロモ（ジメチルアミノ）（トリメチルスタニル）ボラ
ン、 ヨード（ジメチルアミノ）（トリメチルスタニル）ボラ
ン、 ビス（ジメチルアミノ）（トリブチルスタニル）ボラ
ン、 ビス（ジエチルアミノ）（トリメチルスタニル）ボラ
ン、 １，３−ジメチル−２−（トリメチルスタニル）−１，
３−ジアザ−２−ボラシクロペンタン、 １，３−ジメチル−２−（トリフェニルスタニル）−
１，３−ジアザ−２−ボラシクロヘキサン等。 また、本発明で用いるスタニルボラン化合物は合成後、
精製せずにそのまま用いることができる。

【００１２】本発明に用いられる第１０族金属の金属錯
体または金属塩からなる触媒には、ニッケルの金属錯体
および金属塩、パラジウムの金属錯体および金属塩、白
金の金属錯体および金属塩が包含される。具体的に例示
すると、以下の通りである。 テトラカルボニルニッケル、 ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケ
ル、 ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、 （η²−エチレン）ビス（トリエチルホスフィン）ニッ
ケル、 テトラキス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケ
ル、 ジメチルビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、 クロロ（η−シクロペンタジエニル）（トリフェニルホ
スフィン）ニッケル、酢酸パラジウム。

【００１３】 ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、 ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、 ジブロモビス（ジメチルフェニルホスフィン）パラジウ
ム、 ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フ
ェロセン］パラジウム、 ジヨード［１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタ
ン］、 ジ−μ−クロロ−ジクロロビス（イソシアニド）二パラ
ジウム、 ジ−μ−クロロ−ジクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン））二パラジウム、 ジクロロ−μ−ビス［ビス（ジフェニルホスフィノ）メ
タン］二パラジウム、 テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、 トリス（トリエチルホスフィン）パラジウム、 ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、 テトラキス（トリエチルホスフィト）パラジウム、 テトラキス（トリフェニラシン）パラジウム、 カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム、 （μ2−エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム、 （μ2−無水マレイン酸）［１，２−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）エタン］パラジウム、 ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム、 ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、 クロロ（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラ
ジウム、 ジメチル［１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタ
ン］パラジウム、 ジメチル［１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパ
ン］パラジウム、 ジメチル［１，２−ビス（ジメチルアミノ）エタン］パ
ラジウム、 ジメチルビス（１−ホスファ−２，６，７−オキソビシ
クロ［２，２，２］オクタン）パラジウム、 ジフェニルビス（メチルジフェニルホスフィニト）パラ
ジウム、 ジベンジルビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、 ジエチニルビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、 ジネオペンチル（２，２’−ビピリジル）パラジウム、 ブロモ（メチル）ビス（トリエチルホスフィン）パラジ
ウム、 ベンゾイル（クロロ）ビス（トリメチルホスフィン）パ
ラジウム、 シクロペンタジエニル（フェニル）（トリエチルホスフ
ィン）パラジウム、 η−アリル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）パラ
ジウム、 η−アリル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム
テトラフルオロほう酸塩、 ビス（η−アリル）パラジウム、 ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、 ジクロロエチレンジアミンパラジウム、 塩化パラジウム。

【００１４】 ジクロロビス（アセトニトリル）白金、 ビス（１，５−シクロオクタジエン）白金、 ビス（ジベンジリデンアセトン）白金等。 これらの第１０族金属触媒には、テトラヒドロフラン，
ベンゼン等の汎用溶媒と溶媒和した錯体も含まれる。こ
れらの触媒は、反応系中で合成したものを精製せずその
まま用いてもよい。また、これらの触媒は、二種以上の
混合系触媒として、または上記錯体に用いた配位子との
混合系触媒としても使用可能である。

【００１５】本発明により一般式（１）の２−スタニル
ビニルボラン化合物を製造するには、前記した一般式
（３）のアルキン化合物と一般式（４）のスタニルボラ
ン化合物を前記触媒の存在下で反応させる。反応温度は
−５０〜２５０℃、好ましくは０〜１５０℃である。ア
ルキン化合物とスタニルボラン化合物の量比は特に制限
されないが、スタニルボラン化合物は、アルキン化合物
１モル当り、０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜
１．２モルの割合にするのがよい。また、触媒の使用量
は、アルキン化合物１モル当り、０．００００１〜０．
１モル、好ましくは０．００１〜０．０５モルの割合に
するのがよい。前記反応を実施する場合、反応溶媒は必
ずしも必要ないが、溶媒を用いる場合には、トルエン、
ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
ペンタン、ヘキサン、デカン等の脂肪族飽和炭化水素類
等が挙げられる。反応後の生成物の分離は、蒸留・再結
晶等の通常の精製単離法によって容易に実施される。

【００１６】前記一般式（２）で表わされる２−スタニ
ルビニルボラン化合物は、前記一般式（１）で表わされ
る２−スタニルビニルボラン化合物に、脂肪族ヒドロキ
シ化合物または芳香族ヒドロキシ化合物を反応させるこ
とによって製造することができる。この場合の反応は、
例えば、次式（５）で表わされる。

【化１２】 この場合の反応温度は−５０〜２００℃、好ましくは０
〜１００℃である。脂肪族ヒドロキシ化合物および芳香
族ヒドロキシ化合物には、モノヒドロキシ化合物および
ジヒドロキシ化合物が包含される。このような有機ヒド
ロキシ化合物としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、シクロヘキシルアルコール、ベ
ンジルアルコール、フェノール等の脂肪族系および芳香
族系のモノヒドロキシ化合物；エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ピナコール
等のアルキレングリコールや、カテコール等の脂肪族系
および芳香族系のジヒドロキシ化合物が挙げられる。モ
ノヒドロキシ化合物の場合、その使用割合は、スタニル
ボラン化合物１モル当り、２〜２．５モルの割合であ
り、ジヒドロキシ化合物の場合、スタニルボラン化合物
１モル当り、１〜１．３モルの割合である。ジヒドロキ
シ化合物を用いる場合には、２つのＲ⁸が結合して、酸
素とボロンを服務環を形成した構造の化合物が得られ
る。

【００１７】本発明の方法によれば、前記一般式（１）
および（２）で表わされる２−スタニルビニルボラン化
合物が得られる。前記一般式（１）および（２）で表わ
される２−スタニルビニルボラン化合物を具体的に例示
すると以下の通りである。 １，３−ジメチル−２−［（Ｚ）−２−（トリメチルス
タニル）エテニル］−１，３−ジアザ−２−ボラシクロ
ペンタン、 １，３−ジメチル−２−［（Ｚ）−２−トリメチルスタ
ニル−１−オクテニル］−１，３−ジアザ−２−ボラシ
クロペンタン、 （Ｚ）−ビス（ジエチルアミノ）ボリル−２−（トリメ
チルスタニル）−１−オクテン、 １，３−ジメチル−２−［（Ｅ）−１，２−ジプロピル
−２−（トリメチルスタニル）エテニル］−１，３−ジ
アザ−２−ボラシクロペンタン、 １，３−ジメチル−２−［（Ｅ）−１−メチル−２−フ
ェニル−２−（トリメチルスタニル）エテニル］−１，
３−ジアザ−２−ボラシクロペンタン、 ２，２−ジメチル−トリメチルスタンル−４−ジメチル
アミノヨードボリル−３−ヘキセン、 １，３−ジメチル−２−［（Ｚ）−２−トリメチルスタ
ニル−５−オクチン−１−エニル］−１，３−ジアザ−
２−ボラシクロペンタン、 ブロモ（ジメチルアミノ）［（Ｚ）−５−メチル−２−
トリメチルスタニル−１，４−ヘプタジエニル］ボラ
ン、 １，３−ジメチル−２−［（Ｚ）−２−フェニル−２−
（トリメチルスタニル）］−１，３−ジアザ−２−ボラ
シクロペンタン、 （Ｚ）−１−ビス（ジエチルアミノ）ボリル−２−フェ
ニル−２−（トリメチルスタニル）エテン、 （Ｅ）−ビス（ジエチルアミノ）ボリル−１，２−ジフ
ェニル−２−トリメチルスタニル−１−エテン、 ３−［（Ｚ）−２−クロロ（ジメチルアミノ）ボリル−
１−（トリメチルスタニル）エテニル］アニリン、 ２−［（Ｚ）−２−ビス（ジメチルアミノ）ボリル−１
−（トリブチルスタニル）エテニル］ピリジン、 １，３−ジメチル−２−［（Ｚ）−２−トリメチルシリ
ル−２−（トリメチルスタニル）エテニル］−１，３−
ジアザ−２−ボラシクロペンタン、 ２−［（Ｚ）−４−クロロ−２−（トリフェニルスタニ
ル）ブテニル］−１，３−ジメチル−１，３−ジアザ−
２−ボラシクロヘキサン、 １−［ビス（ジエチルアミノ）ボリル］−２−（トリメ
チルスタニル）マレイン酸ジ−t−ブチルエステル （Ｚ）−１−ビス（ジメチルアミノ）ボリル−２−トリ
ブチルスタニル−３−ジメチルアミノプロペン ３−［（Ｚ）−２−ジエトキシボリル−１−（トリフェ
ニルスタニル）エテニル］チオフェン、 ２−［（Ｚ）−２−トリル−２−（トリブチルスタニ
ル）エテニル］−１，３−ジオキサ−２−ボラシクロペ
ンタン、 ２−［（Ｚ）−２−ナフチル−２−（トリブチルスタニ
ル）エテニル］−１，３−ジオキサ−２−ボラシクロペ
ンタン、 ２−［（Ｚ）−２−（トリメチルスタニル）エテニル］
−１，３−ジオキサ−２−ボラシクロペンタン、 ４，４，５，５，−テトラメチル−２−［（Ｚ）−２−
トリメチルスタニル−１−オクテニル］−１，３−ジオ
キサ−２−ボラシクロペンタン、 ２−［（Ｚ）−２−トリメチルスタニル−１−オクテニ
ル］−１，３−ジオキサ−２−ボラ−４，５−ベンゾシ
クロペンタン、 ４，４，５，５，−テトラメチル−２−［（Ｅ）−１，
２−ジプロピル−２−（トリメチルスタニル）エテニ
ル］−１，３−ジオキサ−２−ボラシクロペンタン、 ２−［（Ｅ）−１−メチル−２−フェニル−２−（トリ
メチルスタニル）エテニル］−１，３−ジオキサ−４，
５−ベンゾ−２−ボラシクロペンタン、 （Ｅ）−２，２−ジメチル−３−トリメチルスタニル−
４−ジフェノキシボリル−３−ヘキセン ４，４，５，５−テトラメチル−２−［（Ｚ）−２−ト
リメチルスタニル−５−オクチン−１−エニル］−１，
３−ジオキサ−２−ボラシクロペンタン、 ジブトキシ［（Ｚ）−５−メチル−２−トリメチルスタ
ニル−１，４−ヘプタジエニル］ボラン、 ２−［（Ｚ）−２−フェニル−２−（トリメチルスタニ
ル）エテニル］−１，３−ジオキサ−４，５−ベンゾ−
２−ボラシクロペンタン、 （Ｅ）−１−ジエトキシボリル−１，２−ジフェニル−
２−（トリメチルスタニル）エテン、 ３−［（Ｚ）−２−ジエトキシボリル−１−（トリメチ
ルスタニル）エテニル］アニリン、 ２−［（Ｚ）−２−ジエトキシボリル−１−（トリブチ
ルスタニル）エテニル］ピリジン、 ４，４，５，５−テトラメチル−２−［（Ｚ）−２−ト
リメチルシリル−２−（トリメチルスタニル）エテニ
ル］−１，３−ジオキサ−２−ボラシクロペンタン、
２−［（Ｚ）−４−クロロ−２−（トリフェニルスタニ
ル）ブテニル］−１，３−ジメチル−１，３−ジオキサ
−２−ボラシクロペンタン、 ４，４，５，５−テトラメチル−２−［（Ｚ）−３−ブ
ロモ−２−（トリメチルスタニル）プロペニル］−１，
３−ジオキサ−２−ボラシクロペンタン、 （Ｚ）−１−ジエトキシボリル−２−トリメチルスタニ
ル−３−トリメチルシロキシ−１−オクテン、 （Ｚ）−２−ジエトキシボリル−１−（トリブチルスタ
ニル）エテニル酢酸メチルエステル、 ジエトキシボリル−２−（トリメチルスタニル）マレイ
ン酸ジ−t−ブチルエステル、 ２−［（Ｚ）−２−フラニル−２−（トリブチルスタニ
ル）エテニル］−１，３−ジオキサ−４，５−ベンゾ−
２−ボラシクロペンタン、 （Ｚ）−１−ジエトキシボリル−２−トリブチルスタニ
ル−３−ジメチルアミノプロペン等。

【００１８】

【実施例】次に本発明を実施例によってさらに具体的に
説明する。

【００１９】実施例１ テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0.
01 mmol）のベンゼン（1 ml）溶液に窒素雰囲気下、室
温でフェニルアセチレン（1 mmol）および１，３−ジメ
チル−２−（トリメチルスタニル）−１，３−ジアザ−
２−ボラシクロペンタン（1 mmol）を加え、室温で５時
間反応を行なうと、下記式で示される１，３−ジメチル
−２−［（Ｚ）−２−フェニル−２−（トリメチルスタ
ニル）エテニル］−１，３−ジアザ−２−ボラシクロペ
ンタン（化合物Ａ）が定量的に得られた。

【化１３】

【００２０】次に、化合物Ａのスペクトルを示す。¹ H-NMR(C₆D₆):δ0.23 (s, 9H, SnMe₃), 2.59 (s, 6H, N
Me), 2.99 (s, 4H, NCH₂), 6.69 (s, 1H, CH), 7.05-7.
30 (m, 5H, Ph); ¹³C-NMR(C₆D₆) -7.78, 34.49,51.60,
126.31, 126.61, 128.53, 140.33, 149.57, 160.60.

【００２１】実施例２ 実施例１のフェニルアセチレンの代わりに、１−オクチ
ンを用いて同様に反応を行なうと、下記式で示される
１，３−ジメチル−２−［（Ｚ）−２−トリメチルスタ
ニル−１−オクテニル］−１，３−ジアザ−２−ボラシ
クロペンタン（化合物Ｂ）が定量的に得られた。

【化１４】

【００２２】次に、化合物Ｂのスペクトルを示す。¹H-N
MR(C₆D₆):δ0.24 (s, 9H, SnMe₃), 0.90 (t, 3H, J=6.7
Hz, ¹³CH₃(CH₂)₄CH₂), 1.27-1.53 (m, 8H, CH₃(CH₂)4C
H₂), 2.48 (t, 2H, J=7.3 Hz, CH₃(CH₂)₄CH₂), 2.59
(s, 6H, NMe), 2.90 (s, 4H, NCH₂), 6.39 (s, 1H, C
H); ¹³C-NMR(C₆D₆) -8.55, 14.31, 23.08, 29.20, 30.3
0, 32.12, 34.53, 45.45, 51.56, 136.79,160.82.

【００２３】実施例３ 実施例１の１，３−ジメチル−２−（トリメチルスタニ
ル）−１，３−ジアザ−２−ボラシクロペンタンの代わ
りに、ビス（ジエチルアミノ）（トリメチルスタニル）
ボランを用いて同様に反応を行なうと、下記式で示され
る（Ｚ）−ビス（ジエチルアミノ）ボリル−２−フェニ
ル−２−（トリメチルスタニル）エテン（化合物Ｃ）が
定量的に得られた。

【化１５】

【００２４】次に、化合物Ｃのスペクトルを示す。¹ H-NMR(C₆D₆):δ0.25 (s, 9H, SnMe₃), 1.00 (t, 12H,
J=7.0 Hz, CH₃CH₂N), 3.02 (broad, 8H, CH₃CH₂N), 6.9
1 (s, 1H, CH), 7.03-7.25 (m, 5H, Ph); ¹³C-NMR(C
₆D₆) -7.6, 15.7, 42.6, 125.9, 126.5, 128.5, 149.3,
150.0, 153.7.

【００２５】実施例４ 実施例３のフェニルアセチレンの代わりに１−オクチン
を用いて同様に反応を行なうと、（Ｚ）−ビス（ジエチ
ルアミノ）ボリル−２−トリメチルスタニル−１−オク
テン化合物Ｄが定量的に得られた。

【化１６】

【００２６】次に、化合物Ｄのスペクトルを示す。¹H-N
MR(C₆D₆):δ0.28 (s, 9H, SnMe₃), 0.90 (t, 3H, J=6.8
Hz, CH₃(CH₂)₄CH₂), 1.01 (t, 12H, CH₃CH₂N), 1.30-
1.52 (m, 8H, CH₃(CH₂)₄CH₂), 2.45 (t, 2H,J=6.9 Hz,
CH₃(CH₂)₄CH₂), 2.94-3.09 (broad, 8H, CH₃CH₂N), 6.6
1 (s, 1H, CH); ¹³C-NMR(C₆D₆) -8.31, 14.31, 15.75,
23.14, 29.33, 30.37, 32.17, 42.73,45.08, 145.16, 1
53.86.

【００２７】実施例５ 実施例３のフェニルアセチレンの代わりに、トランを用
いて８０℃で反応を行なうと、下記式で示される（Ｅ）
−ビス（ジエチルアミノ）ボリル−１，２−ジフェニル
−２−（トリメチルスタニル）エテン（化合物Ｅ）が定
量的に得られた。

【化１７】

【００２８】次に、化合物Ｅのスペクトルを示す。¹ H-NMR(C₆D₆):δ0.27 (s, 9H, SnMe₃), 0.98 (t, 12H,
J=7.0 Hz, CH₃CH₂N), 3.16 (q, 8H, J=7.0 Hz, CH₃CH
₂N), 6.84-7.43 (m, 10H, Ph).

【００２９】実施例６ 実施例３のフェニルアセチレンの代わりに、アセチレン
ジカルボン酸ジ−t−ブチルエステルを用いて同様に反
応を行なうと、下記式で示されるビス（ジエチルアミ
ノ）ボリル−２−（トリメチルスタニル）マレイン酸ジ
tブチルエステル（化合物Ｆ）が定量的に得られた。

【化１８】

【００３０】次に、化合物Ｆのスペクトルを示す。¹ H-NMR(C₆D₆):δ0.33 (s, 9H, SnMe₃), 0.96 (t, 12H,
J=7.0 Hz, CH₃CH₂N), 1.46 (s, 9H, tBu), 1.49 (s, 9
H, tBu), 2.99 (q, 8H, J=7.0 Hz, CH₃CH₂N).

【００３１】実施例７ 実施例１のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウムの代わりに、ジメチル（１，２−ジメチルフォス
フィノエタン）パラジウムを用いて同様に反応を行なう
と、１，３−ジメチル−２−［（Ｚ）−２−フェニル−
２−（トリメチルスタニル）エテニル］−１，３−ジア
ザ−２−ボラシクロペンタンが定量的に得られた。得ら
れた化合物のスペクトルは実施例１で得られたものと一
致した。

【００３２】実施例８ ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（0.05 mmo
l）のベンゼン（1 ml）溶液に窒素雰囲気下、トリフェ
ニルホスフィン（0.1 mmol）を加え室温で数分撹拌した
のちフェニルアセチレン（1 mmol）および１，３−ジメ
チル−２−（トリメチルスタニル）−１，３−ジアザ−
２−ボラシクロペンタン（1 mmol）を加え、室温で５時
間反応を行なうと、１，３−ジメチル−２−［（Ｚ）−
２−フェニル−２−（トリメチルスタニル）エテニル］
−１，３−ジアザ−２−ボラシクロペンタンが定量的に
得られた。得られた化合物のスペクトルは実施例１で得
られたものと一致した。

【００３３】実施例９ 塩化パラジウム（0.05 mmol）のベンゼン（1 ml）溶液
に窒素雰囲気下、テトラメチルエチレンジアミン（0.05
mmol）を加え加熱攪拌し沈殿を完全に溶解させる。反
応液を室温まで冷却したのちフェニルアセチレン（1 mm
ol）および１，３−ジメチル−２−（トリメチルスタニ
ル）−１，３−ジアザ−２−ボラシクロペンタン（1 mm
ol）を加え、室温で５時間反応を行なうと、１，３−ジ
メチル−２−［（Ｚ）−２−フェニル−２−（トリメチ
ルスタニル）エテニル］−１，３−ジアザ−２−ボラシ
クロペンタンが定量的に得られた。得られた化合物のス
ペクトルは実施例１で得られたものと一致した。

【００３４】実施例１０ テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0.
01 mmol）のベンゼン（1 ml）溶液に窒素雰囲気下、室
温で１−オクチン（1 mmol）および１，３−ジメチル−
２−（トリメチルスタニル）−１，３−ジアザ−２−ボ
ラシクロペンタン（1 mmol）を加え、室温で５時間反応
を行なったのち、ピナコール（1 mmol）で処理すると、
下記式で示される４，４，５，５，−テトラメチル−２
−［（Ｚ）−２−トリメチルスタニル−１−オクテニ
ル］−１，３−ジオキサ−２−ボラシクロペンタン（化
合物Ｇ）が定量的に得られた。

【化１９】

【００３５】次に、化合物Ｇのスペクトルを示す。¹ H-NMR(C₆D₆):δ0.32 (s, 9H, SnMe₃), 0.83 (t, 3H, J
=6.8 Hz, CH₃(CH₂)₄CH₂),1.03 (s, 12H, CMe), 1.16-1.
40 (m, 8H, CH₃(CH₂)₄CH₂), 2.39 (t, 2H, J=7.5Hz, CH
₃(CH₂)₄CH₂,6.39 (s, 1H, CH); ¹³C-NMR(C₆D₆) -6.39,
14.23, 22.90, 24.79, 29.31, 29.91, 32.08, 45.40, 1
31.42, 177.34.

【００３６】実施例１１ 実施例１０のピナコールの代わりにカテコールを用いて
同様に反応を行なうと、下記式で示される２−［（Ｚ）
−２−トリメチルスタニル−１−オクテニル］−１，３
−ジオキサ−２−ボラ−４，５−ベンゾシクロペンタン
が定量的に得られた。

【化２０】

【００３７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、第１０族金属の
金属錯体または金属塩からなる触媒の存在下、アルキン
化合物とスタニルボラン化合物から分子内にビニルスタ
ナン構造とビニルボラン構造を有する２−スタニルビニ
ルボラン化合物を穏和な条件下で高収率かつ高選択的に
製造することができる。また、このようにして得られた
２−スタニルビニルボラン化合物に有機ヒドロキシ化合
物を反応させることにより、ホウ素原子に有機オキシ基
が結合した２−スタニルビニルボラン化合物を容易に得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 正人 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (56)参考文献 Ｓｙｎｌｅｔｔ，1996，４，ｐ．377 −379 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は、水素、脂肪族基、芳香族基、
   脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基
   または置換のシリル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、
   脂肪族基または芳香族基を示し、Ｒ⁶およびＲ⁷は、ハロ
   ゲンまたは置換もしくは未置換のアミノ基を示し、Ｒ⁶
   およびＲ⁷が置換もしくは未置換のアミノ基を示す場
   合、Ｒ⁶およびＲ⁷は、結合して環を形成してもよい）で
   表わされる２−スタニルビニルボラン化合物。
2. 【請求項２】 一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は、水素、脂肪族基、芳香族基、
   脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基
   または置換のシリル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、
   脂肪族基または芳香族基を示し、Ｒ⁸は脂肪族基または
   芳香族基を示し、２つのＲ⁸は結合して環を形成しても
   よい）で表わされる２−スタニルビニルボラン化合物。
3. 【請求項３】 一般式（１） 【化３】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は、水素、脂肪族基、芳香族基、
   脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基
   または置換のシリル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、
   脂肪族基または芳香族基を示し、Ｒ⁶およびＲ⁷は、ハロ
   ゲンまたは置換もしくは未置換のアミノ基を示し、Ｒ⁶
   およびＲ⁷が置換もしくは未置換のアミノ基を示す場
   合、Ｒ⁶およびＲ⁷は結合して環を形成してもよい）で表
   わされる２−スタニルビニルボラン化合物を製造する方
   法において、一般式（３） 【化４】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ意味を有する）で表
   わされるアルキン化合物と、一般式（４） 【化５】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は前記と同じ意
   味を有する）で表わされるスタニルボラン化合物を第１
   ０族金属の金属錯体または金属塩からなる触媒の存在下
   で反応させることを特徴とする前記方法。
4. 【請求項４】 一般式（２） 【化６】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は、水素、脂肪族基、脂肪族オキ
   シカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基または置換
   のシリル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、脂肪族基ま
   たは芳香族基を示し、Ｒ⁸は脂肪族基または芳香族基を
   示し、２つのＲ⁸は結合して環を形成してもよい）で表
   わされる２−スタニルビニルボラン化合物を製造する方
   法において、一般式（１） 【化７】 （式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は、ハロゲン又は置換もしくは未
   置換のアミノ基を示し、Ｒ⁶およびＲ⁷が置換もしくは未
   置換のアミノ基を示す場合、Ｒ⁶およびＲ⁷は結合して環
   を形成してもよく、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ 、Ｒ⁴およびＲ⁵は前
   記と同じ意味を有する）で表わされる２−スタニルビニ
   ルボラン化合物に、脂肪族ヒドロキシ化合物または芳香
   族ヒドロキシ化合物を反応させることを特徴とする前記
   方法。