JP3505569B2 - α−（シリルメチル）ボロンエノラート及びその製造方法 - Google Patents
α−（シリルメチル）ボロンエノラート及びその製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬、農薬の有機
合成中間体として有用な、二つの異なる反応点を一分子
内に含む、新規なα−（シリルメチル）ボロンエノラー
ト及びそれらの製造法に関するものである。
合成中間体として有用な、二つの異なる反応点を一分子
内に含む、新規なα−（シリルメチル）ボロンエノラー
ト及びそれらの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、アリルシラン構造の構築方法とし
ては、ニッケルを触媒に用いたエノールエーテルとシリ
ルメチルマグネシウムクロライドとのカップリング反応
や、種々の遷移金属を触媒に用いた１，３−ジエン類の
ヒドロシリル化反応やジシリル化反応等が知られている
（例えば、Synthesis誌、969ページと1101ページ、93
巻、1990年）。また、ボロンエノラート構造の構築方法
としては、リチウムエノラートとハロボランまたはアル
コキシボランからの合成法やα，β−不飽和カルボニル
化合物のヒドロホウ素化・ハロホウ素化反応による方法
等が知られている（例えば、Stereodirected Synthesis
with Organoboranes, Springer出版社）。しかし、い
ずれの場合もアリルシラン構造かボロンエノラート構造
かどちらか一方を合成することはできても、一挙に二つ
の構造を構築することはできなかった。
ては、ニッケルを触媒に用いたエノールエーテルとシリ
ルメチルマグネシウムクロライドとのカップリング反応
や、種々の遷移金属を触媒に用いた１，３−ジエン類の
ヒドロシリル化反応やジシリル化反応等が知られている
（例えば、Synthesis誌、969ページと1101ページ、93
巻、1990年）。また、ボロンエノラート構造の構築方法
としては、リチウムエノラートとハロボランまたはアル
コキシボランからの合成法やα，β−不飽和カルボニル
化合物のヒドロホウ素化・ハロホウ素化反応による方法
等が知られている（例えば、Stereodirected Synthesis
with Organoboranes, Springer出版社）。しかし、い
ずれの場合もアリルシラン構造かボロンエノラート構造
かどちらか一方を合成することはできても、一挙に二つ
の構造を構築することはできなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に鑑みなされたものであって、医薬、農薬等の有機
合成における、炭素−炭素結合の生成反応及び官能基化
の反応中間体として有用である、アリルシラン構造とボ
ロンエノラート構造を一分子内に有するα−（シリルメ
チル）ボロンエノラート、及びそれらの効率的な製造方
法を提供することを目的とする。
事情に鑑みなされたものであって、医薬、農薬等の有機
合成における、炭素−炭素結合の生成反応及び官能基化
の反応中間体として有用である、アリルシラン構造とボ
ロンエノラート構造を一分子内に有するα−（シリルメ
チル）ボロンエノラート、及びそれらの効率的な製造方
法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、第１０族金属触媒
の存在下、α，β−不飽和ケトンにボリルシランを作用
することにより一分子内にアリルシラン構造とボロンエ
ノラート構造を有するα−（シリルメチル）ボロンエノ
ラートが位置選択的かつ立体選択的に得られることを見
いだし、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によ
れば、一般式（１）
を解決すべく鋭意検討を行った結果、第１０族金属触媒
の存在下、α，β−不飽和ケトンにボリルシランを作用
することにより一分子内にアリルシラン構造とボロンエ
ノラート構造を有するα−（シリルメチル）ボロンエノ
ラートが位置選択的かつ立体選択的に得られることを見
いだし、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によ
れば、一般式（１）
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、脂肪族炭化水素基また
は芳香族炭化水素基を示し、Ｒ ４ 及びＲ ５ は、結合して
環を形成していてもよい脂肪族オキシ基または芳香族オ
キシ基を示し、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、脂肪族基ま
たは芳香族基を示し、Ｒ６及びＲ７が脂肪族基、芳香族
基を示す場合、Ｒ６及びＲ７は、結合して環を形成して
いてもよい）で表されるα−（シリルメチル）ボロンエ
ノラートが提供される。さらに、本発明によれば、前記
（１）のα−（シリルメチル）ボロンエノラートを製造
するために、一般式（２）
は芳香族炭化水素基を示し、Ｒ ４ 及びＲ ５ は、結合して
環を形成していてもよい脂肪族オキシ基または芳香族オ
キシ基を示し、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、脂肪族基ま
たは芳香族基を示し、Ｒ６及びＲ７が脂肪族基、芳香族
基を示す場合、Ｒ６及びＲ７は、結合して環を形成して
いてもよい）で表されるα−（シリルメチル）ボロンエ
ノラートが提供される。さらに、本発明によれば、前記
（１）のα−（シリルメチル）ボロンエノラートを製造
するために、一般式（２）
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、脂肪族炭化水素基また
は芳香族炭化水素基を示し、Ｒ ４ 及びＲ ５ は、結合して
環を形成していてもよい脂肪族オキシ基または芳香族オ
キシ基を示す）で表されるボリルシランと、一般式
（３）
は芳香族炭化水素基を示し、Ｒ ４ 及びＲ ５ は、結合して
環を形成していてもよい脂肪族オキシ基または芳香族オ
キシ基を示す）で表されるボリルシランと、一般式
（３）
【化７】
（式中、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、脂肪族基または芳
香族基を示し、Ｒ６及びＲ７が脂肪族基、芳香族基を示
す場合、Ｒ６及びＲ７は、結合して環を形成していても
よい）で表されるα、β−不飽和ケトンを第１０族金
属、その錯体またはその塩からなる触媒の存在下で反応
させることを特徴とする方法が提供される。
香族基を示し、Ｒ６及びＲ７が脂肪族基、芳香族基を示
す場合、Ｒ６及びＲ７は、結合して環を形成していても
よい）で表されるα、β−不飽和ケトンを第１０族金
属、その錯体またはその塩からなる触媒の存在下で反応
させることを特徴とする方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の一般式（１）で表され
る、α−（シリルメチル）ボロンエノラートは、分子内
に全く反応性の異なるアリルシラン構造及びボロンエノ
ラート構造を有する不飽和有機化合物であり、有機合成
試剤として非常に有用な化合物である。すなわち、アリ
ルシラン構造を持つ化合物は、ルイス酸あるいはフッ化
物イオン存在下、アルデヒド、ケトン、酸塩化物、ハロ
ゲン化アリル等の求電子剤と反応して対応するアリル化
生成物を与えること（例えば、Chem. Rev.誌、2207ペー
ジ、93巻、1993年）、及びシリル基は塩基性条件下、過
酸化水素水、ｍ−クロロ過安息香酸等で酸化的にヒドロ
キシ基に変換することができ、当該化合物はアリルアル
コールへと容易に誘導することができることが知られて
いる。一方、ボロンエノラート構造を有する化合物は、
アルデヒド、ケトン等のカルボニル化合物とアルドール
反応を起こし、立体選択的なβ−ヒドロキシケトンの合
成試剤として有用であること（例えば、Stereodirected
Synthesis with Organoboranes, Springer出版社）、
また、この酸素−ホウ素結合は容易に加水分解され対応
するケトンへと誘導できることが知られている。従っ
て、本発明のα−（シリルメチル）ボロンエノラート
は、アリルシラン構造に基づく反応活性とボロンエノラ
ート構造に基づく反応活性の両方を併有する、医薬、農
薬などの有機合成における中間体として極めて有用な化
合物である。
る、α−（シリルメチル）ボロンエノラートは、分子内
に全く反応性の異なるアリルシラン構造及びボロンエノ
ラート構造を有する不飽和有機化合物であり、有機合成
試剤として非常に有用な化合物である。すなわち、アリ
ルシラン構造を持つ化合物は、ルイス酸あるいはフッ化
物イオン存在下、アルデヒド、ケトン、酸塩化物、ハロ
ゲン化アリル等の求電子剤と反応して対応するアリル化
生成物を与えること（例えば、Chem. Rev.誌、2207ペー
ジ、93巻、1993年）、及びシリル基は塩基性条件下、過
酸化水素水、ｍ−クロロ過安息香酸等で酸化的にヒドロ
キシ基に変換することができ、当該化合物はアリルアル
コールへと容易に誘導することができることが知られて
いる。一方、ボロンエノラート構造を有する化合物は、
アルデヒド、ケトン等のカルボニル化合物とアルドール
反応を起こし、立体選択的なβ−ヒドロキシケトンの合
成試剤として有用であること（例えば、Stereodirected
Synthesis with Organoboranes, Springer出版社）、
また、この酸素−ホウ素結合は容易に加水分解され対応
するケトンへと誘導できることが知られている。従っ
て、本発明のα−（シリルメチル）ボロンエノラート
は、アリルシラン構造に基づく反応活性とボロンエノラ
ート構造に基づく反応活性の両方を併有する、医薬、農
薬などの有機合成における中間体として極めて有用な化
合物である。
【０００６】本発明で反応原料として用いられるボリル
シランは前記一般式（２）で表される。前記一般式
（２）においてＲ１、Ｒ２及びＲ３は、脂肪族炭化水素
基または芳香族炭化水素基を示す。脂肪族炭化水素基に
は、鎖状もしくは環状のいずれもが包含される。脂肪族
炭化水素基の炭素数は１〜１８、好ましくは１〜８であ
る。脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
シランは前記一般式（２）で表される。前記一般式
（２）においてＲ１、Ｒ２及びＲ３は、脂肪族炭化水素
基または芳香族炭化水素基を示す。脂肪族炭化水素基に
は、鎖状もしくは環状のいずれもが包含される。脂肪族
炭化水素基の炭素数は１〜１８、好ましくは１〜８であ
る。脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０００７】芳香族炭化水素基には、炭素環からなる芳
香族炭化水素基及び複素環からなる芳香族炭化水素基の
両方が包含される。芳香族炭化水素基の具体的例として
は、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基、ピリジ
ル基、フリル基等が挙げられる。
香族炭化水素基及び複素環からなる芳香族炭化水素基の
両方が包含される。芳香族炭化水素基の具体的例として
は、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基、ピリジ
ル基、フリル基等が挙げられる。
【０００８】 また、Ｒ ４ 及びＲ ５ は、結合して環を形
成していてもよい脂肪族オキシ基または芳香族オキシ基
を示す。この具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等があげ
られる。また、Ｒ ４ 及びＲ ５ が結合して環を形成する基
の具体例としては、ジメチレンジオキシ基、トリメチレ
ンジオキシ基、ジメチルジメチレンジオキシ基、テトラ
メチルジメチレンジオキシ基、ジプロピルジメチレンジ
オキシ基、ジフェニルジメチレンジオキシ基、テトラメ
チルトリメチレンジオキシ基、フェニレンジオキシ基等
が挙げられる。
成していてもよい脂肪族オキシ基または芳香族オキシ基
を示す。この具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等があげ
られる。また、Ｒ ４ 及びＲ ５ が結合して環を形成する基
の具体例としては、ジメチレンジオキシ基、トリメチレ
ンジオキシ基、ジメチルジメチレンジオキシ基、テトラ
メチルジメチレンジオキシ基、ジプロピルジメチレンジ
オキシ基、ジフェニルジメチレンジオキシ基、テトラメ
チルトリメチレンジオキシ基、フェニレンジオキシ基等
が挙げられる。
【０００９】前記一般式（２）で示されるボリルシラン
の具体例を示すと以下の通りである。ジブトキシ（ジメ
チルフェニルシリル）ボラン、２−ジメチルフェニルシ
リル−４，４，６，６−テトラメチル−１，３，２−ジ
オキサボリナン、２−ジメチルフェニルシリル−４，
４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロ
ラン、２−ジメチルフェニルシリル−４，５−ジメチル
−１，３，２−ジオキサボロラン、４，５−ジプロピル
−２−トリメチルシリル−１，３，２−ジオキサボロラ
ン、２−ジメチルフェニルシリル−４，５−ジフェニル
−１，３，２−ジオキサボロラン、４，４，５，５−テ
トラメチル−２−トリフェニルシリル−１，３，２−ジ
オキサボロラン、２−トリエチルシリル−１，３，２−
ジオキサボロラン、２−ジメチルフェニルシリル−１，
３，２−ジオキサボロラン、２−ジメチルフェニルシリ
ル−１，３，２−ベンゾジオキサボロール等。また、本
発明で用いるボリルシランは合成後精製せずにそのまま
用いることができる。
の具体例を示すと以下の通りである。ジブトキシ（ジメ
チルフェニルシリル）ボラン、２−ジメチルフェニルシ
リル−４，４，６，６−テトラメチル−１，３，２−ジ
オキサボリナン、２−ジメチルフェニルシリル−４，
４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロ
ラン、２−ジメチルフェニルシリル−４，５−ジメチル
−１，３，２−ジオキサボロラン、４，５−ジプロピル
−２−トリメチルシリル−１，３，２−ジオキサボロラ
ン、２−ジメチルフェニルシリル−４，５−ジフェニル
−１，３，２−ジオキサボロラン、４，４，５，５−テ
トラメチル−２−トリフェニルシリル−１，３，２−ジ
オキサボロラン、２−トリエチルシリル−１，３，２−
ジオキサボロラン、２−ジメチルフェニルシリル−１，
３，２−ジオキサボロラン、２−ジメチルフェニルシリ
ル−１，３，２−ベンゾジオキサボロール等。また、本
発明で用いるボリルシランは合成後精製せずにそのまま
用いることができる。
【００１０】本発明で反応原料として用いるα，β−不
飽和ケトンを示す前記一般式（３）においてＲ６及びＲ
７は、水素原子、脂肪族基または芳香族基を示し、Ｒ６
及びＲ７が脂肪族基、芳香族基を示す場合、Ｒ６及びＲ
７は、結合して環を形成していてもよい。Ｒ７は、好ま
しくは脂肪族基または芳香族基である。脂肪族基には、
鎖状もしくは環状のアルキル基またはアルケニル基が包
含される。脂肪族基の炭素数は１〜１８、好ましくは１
〜１２である。また、この脂肪族基は各種の置換基を有
していてもよい。このような置換基としては、酸素原
子、窒素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原
子を含む各種のもの、例えば脂肪族オキシ基、芳香族オ
キシ基、シロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、
シリル基、ハロゲノ基等が挙げられる。脂肪族基の具体
例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシ
ルメチル基、トリメチルシロキシヘキシル基、クロロエ
チル基、メトキシブチル基、ジメチルアミノメチル基、
ブテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
飽和ケトンを示す前記一般式（３）においてＲ６及びＲ
７は、水素原子、脂肪族基または芳香族基を示し、Ｒ６
及びＲ７が脂肪族基、芳香族基を示す場合、Ｒ６及びＲ
７は、結合して環を形成していてもよい。Ｒ７は、好ま
しくは脂肪族基または芳香族基である。脂肪族基には、
鎖状もしくは環状のアルキル基またはアルケニル基が包
含される。脂肪族基の炭素数は１〜１８、好ましくは１
〜１２である。また、この脂肪族基は各種の置換基を有
していてもよい。このような置換基としては、酸素原
子、窒素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原
子を含む各種のもの、例えば脂肪族オキシ基、芳香族オ
キシ基、シロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、
シリル基、ハロゲノ基等が挙げられる。脂肪族基の具体
例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシ
ルメチル基、トリメチルシロキシヘキシル基、クロロエ
チル基、メトキシブチル基、ジメチルアミノメチル基、
ブテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
【００１１】芳香族基には、炭素環からなる芳香族基及
び複素環からなる芳香族基の両方が包含される。この場
合、炭素環としては、ベンゼン環やビフェニル環及びビ
ス（フェニル）アルカンの他、ナフタレン環、インデン
環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合環が挙
げられる。一方複素環としては、フラン、チオフェン、
ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール等
の五員環；ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジ
ン、ピラジン等の六員環；インドール、カルバゾール、
クマリン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、ベン
ゾチアゾール、キノリキサン、プリン等の縮合環等が挙
げられる。また、この芳香族環は、各種の置換基を有し
ていてもよい。このような置換基としては、アルキル基
やアルケニル基等の炭化水素基の他、前記脂肪族基に関
して示した各種の置換基が挙げられる。芳香族基の具体
的例としては、例えばフェニル基、トリル基、ジメチル
アミノフェニル基、アニシル基、ナフチル基、ピリジル
基、フリル基等が挙げられる。
び複素環からなる芳香族基の両方が包含される。この場
合、炭素環としては、ベンゼン環やビフェニル環及びビ
ス（フェニル）アルカンの他、ナフタレン環、インデン
環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合環が挙
げられる。一方複素環としては、フラン、チオフェン、
ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール等
の五員環；ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジ
ン、ピラジン等の六員環；インドール、カルバゾール、
クマリン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、ベン
ゾチアゾール、キノリキサン、プリン等の縮合環等が挙
げられる。また、この芳香族環は、各種の置換基を有し
ていてもよい。このような置換基としては、アルキル基
やアルケニル基等の炭化水素基の他、前記脂肪族基に関
して示した各種の置換基が挙げられる。芳香族基の具体
的例としては、例えばフェニル基、トリル基、ジメチル
アミノフェニル基、アニシル基、ナフチル基、ピリジル
基、フリル基等が挙げられる。
【００１２】また、一般式（３）においてＲ６及びＲ７
が結合して環を形成している場合の具体例を挙げると、
置換基を有しないものとしては、トリメチレン基、テト
ラメチレン基、２−オキサプロピレン基、２−チアプロ
ピレン基、ジメチレンフェニレン基、１，８−ナフタレ
ン基等が挙げられ、置換基のあるものとしては、ジメチ
ルトリメチレン基、２，２−ジメチル−２−シラ−ブチ
レン基、フェニルトリメチレン基、トリメチルシリルト
リメチレン基、テトラメチルテトラメチレン基、ジメト
キシテトラメチレン基、ジメチルアミノテトラメチレン
基等が挙げられる。
が結合して環を形成している場合の具体例を挙げると、
置換基を有しないものとしては、トリメチレン基、テト
ラメチレン基、２−オキサプロピレン基、２−チアプロ
ピレン基、ジメチレンフェニレン基、１，８−ナフタレ
ン基等が挙げられ、置換基のあるものとしては、ジメチ
ルトリメチレン基、２，２−ジメチル−２−シラ−ブチ
レン基、フェニルトリメチレン基、トリメチルシリルト
リメチレン基、テトラメチルテトラメチレン基、ジメト
キシテトラメチレン基、ジメチルアミノテトラメチレン
基等が挙げられる。
【００１３】前記一般式（３）で示されるα，β−不飽
和ケトンの具体例を示すと以下の通りである。メチルビ
ニルケトン、ペンチルビニルケトン、フェニルビニルケ
トン、３−ブテニルビニルケトン、２−メチレンシクロ
ヘキサノン、イソプロペニルメチルケトン、２−メチル
−２−メトキシプロピルビニルケトン、１−フェニルビ
ニルプロピルケトン、ジメチルアミノフェニルビニルケ
トン、クロロエチルビニルケトン等。
和ケトンの具体例を示すと以下の通りである。メチルビ
ニルケトン、ペンチルビニルケトン、フェニルビニルケ
トン、３−ブテニルビニルケトン、２−メチレンシクロ
ヘキサノン、イソプロペニルメチルケトン、２−メチル
−２−メトキシプロピルビニルケトン、１−フェニルビ
ニルプロピルケトン、ジメチルアミノフェニルビニルケ
トン、クロロエチルビニルケトン等。
【００１４】本発明に用いられる第１０族金属触媒に
は、ニッケル、パラジウム、白金の金属、金属錯体また
は金属塩が包含されるが、金属種がパラジウム又は白金
であるものが好ましく使用される。これらの触媒種を具
体的に例示すると、以下の通りである。
は、ニッケル、パラジウム、白金の金属、金属錯体また
は金属塩が包含されるが、金属種がパラジウム又は白金
であるものが好ましく使用される。これらの触媒種を具
体的に例示すると、以下の通りである。
【００１５】［ニッケル触媒］テトラカルボニルニッケ
ル、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッ
ケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、
エチレンビス（トリエチルホスフィン）ニッケル、ジメ
チルビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル、
ジメチルビス（トリメチルホスフィン）ニッケル等。
ル、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッ
ケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、
エチレンビス（トリエチルホスフィン）ニッケル、ジメ
チルビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル、
ジメチルビス（トリメチルホスフィン）ニッケル等。
【００１６】［パラジウム触媒］酢酸パラジウム、トリ
ス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフ
ェニルホスフィン）ジクロロパラジウム、ビス（トリシ
クロヘキシルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェ
ニラシン）ジクロロパラジウム、カルボニルトリス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム、エチレンビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（１，５−シ
クロオクタジエン）パラジウム、トリス（ジベンジリデ
ンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセ
トン）パラジウム、ジエチルビス（トリフェニルフォス
フィト）パラジウム、ジメチル［１，２−ビス（ジメチ
ルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジメチル［１，３
−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン］パラジウム、
ジメチル［１，２−ビス（ジメチルアミノ）エタン］パ
ラジウム、ジメチルビス（４−エチル−１−ホスファ−
２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタ
ン）パラジウム、ビス（ｔ−ブチルイソシアニド）ジメ
チルパラジウム、ビス（１，１，３，３−テトラメチル
ブチルイソシアニド）ジメチルパラジウム、ジフェニル
ビス（メチルジフェニルホスフィニト）パラジウム、ジ
ベンジルビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジ
エチニルビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジ
ネオペンチル（２，２’−ビピリジル）パラジウム、ブ
ロモ（メチル）ビス（トリエチルホスフィン）パラジウ
ム、ベンゾイル（クロロ）ビス（トリメチルホスフィ
ン）パラジウム、シクロペンタジエニル（フェニル）
（トリエチルホスフィン）パラジウム、アリル（シクロ
ペンタジエニル）パラジウム、ビス（アセチルアセトナ
ト）パラジウム、ジクロロエチレンジアミンパラジウ
ム、塩化パラジウム、パラジウム炭素などの担持パラジ
ウム金属等。
ス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフ
ェニルホスフィン）ジクロロパラジウム、ビス（トリシ
クロヘキシルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェ
ニラシン）ジクロロパラジウム、カルボニルトリス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム、エチレンビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（１，５−シ
クロオクタジエン）パラジウム、トリス（ジベンジリデ
ンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセ
トン）パラジウム、ジエチルビス（トリフェニルフォス
フィト）パラジウム、ジメチル［１，２−ビス（ジメチ
ルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジメチル［１，３
−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン］パラジウム、
ジメチル［１，２−ビス（ジメチルアミノ）エタン］パ
ラジウム、ジメチルビス（４−エチル−１−ホスファ−
２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタ
ン）パラジウム、ビス（ｔ−ブチルイソシアニド）ジメ
チルパラジウム、ビス（１，１，３，３−テトラメチル
ブチルイソシアニド）ジメチルパラジウム、ジフェニル
ビス（メチルジフェニルホスフィニト）パラジウム、ジ
ベンジルビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジ
エチニルビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジ
ネオペンチル（２，２’−ビピリジル）パラジウム、ブ
ロモ（メチル）ビス（トリエチルホスフィン）パラジウ
ム、ベンゾイル（クロロ）ビス（トリメチルホスフィ
ン）パラジウム、シクロペンタジエニル（フェニル）
（トリエチルホスフィン）パラジウム、アリル（シクロ
ペンタジエニル）パラジウム、ビス（アセチルアセトナ
ト）パラジウム、ジクロロエチレンジアミンパラジウ
ム、塩化パラジウム、パラジウム炭素などの担持パラジ
ウム金属等。
【００１７】［白金触媒］テトラキス（トリフェニルホ
スフィン）白金、トリス（トリエチルフホスフィン）白
金、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）白金、ビ
ス（１，５−シクロオクタジエン）白金、ビス（ジベン
ジリデンアセトン）白金、アリル（シクロペンタジエニ
ル）白金、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）白金、ジクロロビス（４−エチル−１−ホスファ−
２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタ
ン）白金、ジクロロビス（ベンゾニトリル）白金、ジク
ロロ（１，５−シクロペンタジエニル）白金、塩化白金
酸カリウム、白金ブラック等の金属白金触媒等。
スフィン）白金、トリス（トリエチルフホスフィン）白
金、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）白金、ビ
ス（１，５−シクロオクタジエン）白金、ビス（ジベン
ジリデンアセトン）白金、アリル（シクロペンタジエニ
ル）白金、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）白金、ジクロロビス（４−エチル−１−ホスファ−
２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタ
ン）白金、ジクロロビス（ベンゾニトリル）白金、ジク
ロロ（１，５−シクロペンタジエニル）白金、塩化白金
酸カリウム、白金ブラック等の金属白金触媒等。
【００１８】これらの第１０族金属触媒には、テトラヒ
ドロフラン，ベンゼン等の汎用溶媒と溶媒和した錯体も
含まれる。これらの触媒は、反応系中で合成したものを
精製せずそのまま用いてもよく、また二種以上の触媒混
合系触媒として用いてもよい。さらに上記錯体と各種配
位子を系中で混合してそのまま用いてもよく、例えばビ
ス（１，５−シクロオクタジエン）白金と４−エチル−
１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，
２，２］オクタンの混合系、ビス（ジベンジリデンアセ
トン）白金とトリメチルホスフィンの混合系、アリル
（シクロペンタジエニル）パラジウムとトリフェニルホ
スフィンの混合系、酢酸パラジウムと１，１，３，３−
テトラメチルブチルイソシアニドの混合系等としても使
用可能である。この反応の触媒系にリン配位子を持つも
のを用いる場合、系中の触媒金属原子と配位子のリン原
子の当量比は金属原子１に対しリン原子０〜１０望まし
くは０〜４がよい。
ドロフラン，ベンゼン等の汎用溶媒と溶媒和した錯体も
含まれる。これらの触媒は、反応系中で合成したものを
精製せずそのまま用いてもよく、また二種以上の触媒混
合系触媒として用いてもよい。さらに上記錯体と各種配
位子を系中で混合してそのまま用いてもよく、例えばビ
ス（１，５−シクロオクタジエン）白金と４−エチル−
１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，
２，２］オクタンの混合系、ビス（ジベンジリデンアセ
トン）白金とトリメチルホスフィンの混合系、アリル
（シクロペンタジエニル）パラジウムとトリフェニルホ
スフィンの混合系、酢酸パラジウムと１，１，３，３−
テトラメチルブチルイソシアニドの混合系等としても使
用可能である。この反応の触媒系にリン配位子を持つも
のを用いる場合、系中の触媒金属原子と配位子のリン原
子の当量比は金属原子１に対しリン原子０〜１０望まし
くは０〜４がよい。
【００１９】本発明により一般式（１）のα−（シリル
メチル）ボロンエノラートを製造するには、前記した一
般式（２）のボリルシランと一般式（３）のα，β−不
飽和ケトンを前記触媒の存在下で反応させる。反応温度
は−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃である。
ボリルシランとα，β−不飽和ケトンの量比は特に制限
されないが、ボリルシラン１モルあたり、α，β−不飽
和ケトン０．２〜５．０モルの割合にするのがよい。ま
た、触媒の使用量は、ボリルシラン１モル当り、０．０
０００１〜０．１モル、好ましくは０．００１〜０．０
５モルの割合にするのがよい。前記反応を実施する場
合、反応溶媒は必ずしも必要ないが、溶媒を用いる場合
には、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオンニトリル
等のニトリル類、ペンタン、ヘキサン、デカン等の脂肪
族飽和炭化水素類等が挙げられる。
メチル）ボロンエノラートを製造するには、前記した一
般式（２）のボリルシランと一般式（３）のα，β−不
飽和ケトンを前記触媒の存在下で反応させる。反応温度
は−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃である。
ボリルシランとα，β−不飽和ケトンの量比は特に制限
されないが、ボリルシラン１モルあたり、α，β−不飽
和ケトン０．２〜５．０モルの割合にするのがよい。ま
た、触媒の使用量は、ボリルシラン１モル当り、０．０
０００１〜０．１モル、好ましくは０．００１〜０．０
５モルの割合にするのがよい。前記反応を実施する場
合、反応溶媒は必ずしも必要ないが、溶媒を用いる場合
には、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオンニトリル
等のニトリル類、ペンタン、ヘキサン、デカン等の脂肪
族飽和炭化水素類等が挙げられる。
【００２０】本発明の、前記一般式（１）で表される、
α−（シリルメチル）ボロンエノラートは新規化合物で
あり、こららの代表例を例示すると以下の通りである。
２−（３−ジメチルフェニルシリル−１−メチル−１−
プロペニロキシ）−４，５−ジメチル−１，３，２−ジ
オキサボロラン、２−（３−ジメチルフェニルシリル−
１−メチル−１−プロペニロキシ）−４，５−ジプロピ
ル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−（３−ジメチ
ルフェニルシリル−１−メチル−１−プロペニロキシ）
−４，５−ジフェニル−１，３，２−ジオキサボロラ
ン、２−（３−ジメチルフェニルシリル−１−メチル−
１−プロペニロキシ）−４，４，５，５−テトラメチル
−１，３，２−ジオキサボロラン、２−［１−（２−ジ
メチルフェニルシリルエチリデン）−ヘキサニロキシ］
−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキ
サボロラン、２−（３−ジメチルフェニルシリル−１−
フェニル−１−プロペニロキシ）−４，４，５，５−テ
トラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−［１
−（２−ジメチルフェニルシリルエチリデン）−４−ペ
ンテニロキシ］−４，４，５，５−テトラメチル−１，
３，２−ジオキサボロラン、１−ジブトキシボリロキシ
−２−ジメチルフェニルシリルメチル−１−シクロヘキ
セン、２−（３−ジメチルフェニルシリル−１，２−ジ
メチル−１−プロペニロキシ）−１，３，２−ベンゾジ
オキサボロール、２−［１−（２−ジメチルフェニルシ
リルエチリデン）−３−メチル−３−メトキシブチロキ
シ］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジ
オキサボロラン、２−（３−ジメチルフェニルシリル−
２−フェニル−１−プロピル−１−プロペニロキシ）−
１，３，２−ジオキサボロラン、２−（３−トリエチル
シリル−２−フェニル−１−プロピル−１−プロペニロ
キシ）−１，３，２−ジオキサボロラン、２−（１−ジ
メチルアミノフェニル−３−トリフェニルシリル−１−
プロペニロキシ）−４，４，５，５−テトラメチル−
１，３，２−ジオキサボロラン、２−（１−クロロエチ
ル−３−ジメチルフェニルシリル−１−プロペニロキ
シ）−４，４，６，６−テトラメチル−１，３，２−ジ
オキサボリナン等。
α−（シリルメチル）ボロンエノラートは新規化合物で
あり、こららの代表例を例示すると以下の通りである。
２−（３−ジメチルフェニルシリル−１−メチル−１−
プロペニロキシ）−４，５−ジメチル−１，３，２−ジ
オキサボロラン、２−（３−ジメチルフェニルシリル−
１−メチル−１−プロペニロキシ）−４，５−ジプロピ
ル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−（３−ジメチ
ルフェニルシリル−１−メチル−１−プロペニロキシ）
−４，５−ジフェニル−１，３，２−ジオキサボロラ
ン、２−（３−ジメチルフェニルシリル−１−メチル−
１−プロペニロキシ）−４，４，５，５−テトラメチル
−１，３，２−ジオキサボロラン、２−［１−（２−ジ
メチルフェニルシリルエチリデン）−ヘキサニロキシ］
−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキ
サボロラン、２−（３−ジメチルフェニルシリル−１−
フェニル−１−プロペニロキシ）−４，４，５，５−テ
トラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−［１
−（２−ジメチルフェニルシリルエチリデン）−４−ペ
ンテニロキシ］−４，４，５，５−テトラメチル−１，
３，２−ジオキサボロラン、１−ジブトキシボリロキシ
−２−ジメチルフェニルシリルメチル−１−シクロヘキ
セン、２−（３−ジメチルフェニルシリル−１，２−ジ
メチル−１−プロペニロキシ）−１，３，２−ベンゾジ
オキサボロール、２−［１−（２−ジメチルフェニルシ
リルエチリデン）−３−メチル−３−メトキシブチロキ
シ］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジ
オキサボロラン、２−（３−ジメチルフェニルシリル−
２−フェニル−１−プロピル−１−プロペニロキシ）−
１，３，２−ジオキサボロラン、２−（３−トリエチル
シリル−２−フェニル−１−プロピル−１−プロペニロ
キシ）−１，３，２−ジオキサボロラン、２−（１−ジ
メチルアミノフェニル−３−トリフェニルシリル−１−
プロペニロキシ）−４，４，５，５−テトラメチル−
１，３，２−ジオキサボロラン、２−（１−クロロエチ
ル−３−ジメチルフェニルシリル−１−プロペニロキ
シ）−４，４，６，６−テトラメチル−１，３，２−ジ
オキサボリナン等。
【００２１】
【実施例】次に本発明を実施例によってさらに具体的に
説明する。
説明する。
【００２２】実施例１
エチレンビス（トリフェニルフォスフィン）白金（0.01
mmol）のベンゼン （0.2 ml）溶液に窒素雰囲気下、メ
チルビニルケトン（0.6 mmol）及び２−ジメチルフェニ
ルシリル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２
−ジオキサボロラン（0.2 mmol）を加え、１１０℃で２
時間反応を行なうと、下記式で示される４，４，５，５
−テトラメチル−２−（１−メチル−３−ジメチルフェ
ニルシリル−１−プロペニロキシ）−１，３，２−ジオ
キサボロラン（化合物Ａ）が６５％収率で得られた。
mmol）のベンゼン （0.2 ml）溶液に窒素雰囲気下、メ
チルビニルケトン（0.6 mmol）及び２−ジメチルフェニ
ルシリル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２
−ジオキサボロラン（0.2 mmol）を加え、１１０℃で２
時間反応を行なうと、下記式で示される４，４，５，５
−テトラメチル−２−（１−メチル−３−ジメチルフェ
ニルシリル−１−プロペニロキシ）−１，３，２−ジオ
キサボロラン（化合物Ａ）が６５％収率で得られた。
【化８】
【００２３】次に、化合物Ａのスペクトルを示す。１
H-NMR (C６D６):δ0.27 (s, 6H, SiCH３), 1.06 (s,
12H, OCH3), 1.74 (d, J= 8.2 Hz, 2H, SiCH2), 1.87
(s, 3H,=CCH３), 4.53 (t, J = 8.2 Hz, 1H, =CH), 7.1
3-7.24 (m, 3H, aromatic), 7.44-7.50 (m, 2H, aromat
ic). １３C-NMR (C６D６) -2.9, 14.4, 21.1, 24.6, 8
2.8, 105.9, 128.1, 133.9, 137.5, 139.4,145.3. ２９
Si-NMR (C６D６) -3.7. １１B-NMR (C６D６) 21.3.
12H, OCH3), 1.74 (d, J= 8.2 Hz, 2H, SiCH2), 1.87
(s, 3H,=CCH３), 4.53 (t, J = 8.2 Hz, 1H, =CH), 7.1
3-7.24 (m, 3H, aromatic), 7.44-7.50 (m, 2H, aromat
ic). １３C-NMR (C６D６) -2.9, 14.4, 21.1, 24.6, 8
2.8, 105.9, 128.1, 133.9, 137.5, 139.4,145.3. ２９
Si-NMR (C６D６) -3.7. １１B-NMR (C６D６) 21.3.
【００２４】実施例２
実施例１のベンゼンの代わりにテトラヒドロフランを用
いて同様に反応を行なうと、化合物Ａが５６％収率で得
られた。得られた化合物のスペクトルは実施例１で得ら
れたものと一致した。
いて同様に反応を行なうと、化合物Ａが５６％収率で得
られた。得られた化合物のスペクトルは実施例１で得ら
れたものと一致した。
【００２５】実施例３
実施例１のベンゼンの代わりにトルエンを用いて同様に
反応を行なうと、化合物Ａが８３％収率で得られた。得
られた化合物のスペクトルは実施例１で得られたものと
一致した。
反応を行なうと、化合物Ａが８３％収率で得られた。得
られた化合物のスペクトルは実施例１で得られたものと
一致した。
【００２６】実施例４
実施例１のベンゼンの代わりにヘキサンを用いて同様に
反応を行なうと、化合物Ａが４９％収率で得られた。得
られた化合物のスペクトルは実施例１で得られたものと
一致した。
反応を行なうと、化合物Ａが４９％収率で得られた。得
られた化合物のスペクトルは実施例１で得られたものと
一致した。
【００２７】実施例５
ビス（シクロオクタジエニル）白金（0.01 mmol）のト
ルエン（0.2 ml）溶液に窒素雰囲気下、メチルビニルケ
トン（0.6 mmol）及び２−ジメチルフェニルシリル−
４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサ
ボロラン（0.2 mmol）を加え、室温で２時間反応を行な
うと化合物Ａが７０％収率で得られた。得られた化合物
のスペクトルは実施例１で得られたものと一致した。
ルエン（0.2 ml）溶液に窒素雰囲気下、メチルビニルケ
トン（0.6 mmol）及び２−ジメチルフェニルシリル−
４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサ
ボロラン（0.2 mmol）を加え、室温で２時間反応を行な
うと化合物Ａが７０％収率で得られた。得られた化合物
のスペクトルは実施例１で得られたものと一致した。
【００２８】実施例６
実施例５のメチルビニルケトンの代わりに、ペンチルビ
ニルケトンを用いて同様に反応を行なうと、２−［１−
（２−ジメチルフェニルシリルエチリデン）−ヘキサニ
ロキシ］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２
−ジオキサボロラン（化合物Ｂ）が８２％収率で得られ
た。
ニルケトンを用いて同様に反応を行なうと、２−［１−
（２−ジメチルフェニルシリルエチリデン）−ヘキサニ
ロキシ］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２
−ジオキサボロラン（化合物Ｂ）が８２％収率で得られ
た。
【化９】
【００２９】次に、化合物Ｂのスペクトルを示す。１
H-NMR (C６D５CD３):δ0.30 (s, 6H, SiCH３), 0.86
(t, J = 6.7 Hz, 3H), 1.06 (s, 12H, OCH３), 1.01-1.
28 (m, 4H, CH２), 1.41-1.50 (m, 2H, CH２), 1.75
(d, J = 8.3 Hz, 2H, SiCH２), 2.22 (t, J = 7.4 Hz,
2H,=CCH３), 4.60 (t, J = 8.3 Hz, 1H, =CH), 7.15-7.
35 (m, 3H, aromatic), 7.43-7.54 (m, 2H,aromatic).
１３C-NMR (C６D５CD３) -2.9, 14.3, 22.9, 24.6, 27.
1, 31.7, 35.3, 82.7, 105.4, 126.4, 133.9, 136.9, 1
39.4, 149.1. ２９Si-NMR (C６D５CD ３) -3.6. １１B-N
MR (C６D５CD３) 21.4.
(t, J = 6.7 Hz, 3H), 1.06 (s, 12H, OCH３), 1.01-1.
28 (m, 4H, CH２), 1.41-1.50 (m, 2H, CH２), 1.75
(d, J = 8.3 Hz, 2H, SiCH２), 2.22 (t, J = 7.4 Hz,
2H,=CCH３), 4.60 (t, J = 8.3 Hz, 1H, =CH), 7.15-7.
35 (m, 3H, aromatic), 7.43-7.54 (m, 2H,aromatic).
１３C-NMR (C６D５CD３) -2.9, 14.3, 22.9, 24.6, 27.
1, 31.7, 35.3, 82.7, 105.4, 126.4, 133.9, 136.9, 1
39.4, 149.1. ２９Si-NMR (C６D５CD ３) -3.6. １１B-N
MR (C６D５CD３) 21.4.
【００３０】実施例７
実施例５のメチルビニルケトンの代わりに、フェニルビ
ニルケトンを用いて８０℃で１５時間反応を行なうと、
４，４，５，５−テトラメチル−２−（１−フェニル−
３−ジメチルフェニルシリル−１−プロペニロキシ）−
１，３，２−ジオキサボロラン（化合物Ｃ）が８２％収
率で得られた。
ニルケトンを用いて８０℃で１５時間反応を行なうと、
４，４，５，５−テトラメチル−２−（１−フェニル−
３−ジメチルフェニルシリル−１−プロペニロキシ）−
１，３，２−ジオキサボロラン（化合物Ｃ）が８２％収
率で得られた。
【化１０】
【００３１】次に、化合物Ｃのスペクトルを示す。１
H-NMR (C６D５CD３):δ0.33 (s, 6H, SiCH３), 1.00
(s, 12H, OCH３), 1.96(d, J = 8.6 Hz, 2H, SiCH２),
5.47 (t, J = 8.6 Hz, 1H, =CH), 6.95-7.25 (m, 6H, a
romatic), 7.45-7.55 (m, 4H, aromatic). １３C-NMR
(C６D５CD３) -2.8, 16.0, 24.5, 83.1, 108.4, 124.6,
127.4, 128.1, 128.5, 128.7, 128.9, 133.7, 138.1,
139.1, 147.6. ２９Si-NMR (C６D５CD３) -3.2. １１B-
NMR (C６D ５CD３) 21.5.
(s, 12H, OCH３), 1.96(d, J = 8.6 Hz, 2H, SiCH２),
5.47 (t, J = 8.6 Hz, 1H, =CH), 6.95-7.25 (m, 6H, a
romatic), 7.45-7.55 (m, 4H, aromatic). １３C-NMR
(C６D５CD３) -2.8, 16.0, 24.5, 83.1, 108.4, 124.6,
127.4, 128.1, 128.5, 128.7, 128.9, 133.7, 138.1,
139.1, 147.6. ２９Si-NMR (C６D５CD３) -3.2. １１B-
NMR (C６D ５CD３) 21.5.
【００３２】実施例８
実施例５のメチルビニルケトンの代わりに、３−ブテニ
ルビニルケトンを用いて６０℃で２時間反応を行なう
と、２−［１−（２−ジメチルフェニルシリルエチリデ
ン）−４−ペンテニロキシ］−４，４，５，５−テトラ
メチル−１，３，２−ジオキサボロラン（化合物Ｄ）が
５５％収率で得られた。
ルビニルケトンを用いて６０℃で２時間反応を行なう
と、２−［１−（２−ジメチルフェニルシリルエチリデ
ン）−４−ペンテニロキシ］−４，４，５，５−テトラ
メチル−１，３，２−ジオキサボロラン（化合物Ｄ）が
５５％収率で得られた。
【化１１】
【００３３】次に、化合物Ｄのスペクトルを示す。１
H-NMR (C６D５CD３):δ0.28 (s, 6H, SiCH３), 1.05
(s, 12H, OCH３), 1.73(d, J = 8.2 Hz, 2H, SiCH2),
2.15-2.33 (m, 4H, CH２), 5.58 (t, J = 8.2 Hz, 1H,
=CH), 4.89-5.01 (m, 2H, =CH), 5.64-5.80 (m, 1H, =C
H), 7.13-7.25 (m, 3H, aromatic), 7.45-7.50 (m, 2H,
aromatic). １３C-NMR (C６D５CD３) -2.9, 14.4, 24.
6, 34.9,82.8, 105.9, 114.9, 128.1, 129.1, 133.9, 1
38.4, 139.4, 148.3. ２９Si-NMR (C６D５CD３) -3.6.
１１B-NMR (C６D５CD３) 21.4.
(s, 12H, OCH３), 1.73(d, J = 8.2 Hz, 2H, SiCH2),
2.15-2.33 (m, 4H, CH２), 5.58 (t, J = 8.2 Hz, 1H,
=CH), 4.89-5.01 (m, 2H, =CH), 5.64-5.80 (m, 1H, =C
H), 7.13-7.25 (m, 3H, aromatic), 7.45-7.50 (m, 2H,
aromatic). １３C-NMR (C６D５CD３) -2.9, 14.4, 24.
6, 34.9,82.8, 105.9, 114.9, 128.1, 129.1, 133.9, 1
38.4, 139.4, 148.3. ２９Si-NMR (C６D５CD３) -3.6.
１１B-NMR (C６D５CD３) 21.4.
【００３４】実施例９
実施例１のエチレンビス（トリフェニルフォスフィン）
白金の代わりにテトラキス（トリフェニルフォスフィ
ン）白金を用いて１１０℃で２時間反応を行なうと、化
合物Ａが４５％収率で得られた。得られた化合物のスペ
クトルは実施例１で得られたものと一致した。
白金の代わりにテトラキス（トリフェニルフォスフィ
ン）白金を用いて１１０℃で２時間反応を行なうと、化
合物Ａが４５％収率で得られた。得られた化合物のスペ
クトルは実施例１で得られたものと一致した。
【００３５】実施例１０
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（0.
01 mmol）のトルエン（0.2 ml）溶液に窒素雰囲気下、
１−フェニルビニルプロピルケトン（0.6 mmol）及び２
−トリエチルシリル−１，３，２−ジオキサボロラン
（0.2 mmol）を加え、１４０℃で５時間反応を行なう
と、下記式で示される２−（３−トリエチルシリル−２
−フェニル−１−プロピル−１−プロペニロキシ）−
１，３，２−ジオキサボロラン（化合物Ｅ）が得られ
た。
01 mmol）のトルエン（0.2 ml）溶液に窒素雰囲気下、
１−フェニルビニルプロピルケトン（0.6 mmol）及び２
−トリエチルシリル−１，３，２−ジオキサボロラン
（0.2 mmol）を加え、１４０℃で５時間反応を行なう
と、下記式で示される２−（３−トリエチルシリル−２
−フェニル−１−プロピル−１−プロペニロキシ）−
１，３，２−ジオキサボロラン（化合物Ｅ）が得られ
た。
【化１２】
【００３６】実施例１１
実施例５のメチルビニルケトンの代わりに、ジメチルア
ミノフェニルビニルケトンを用いて８０℃で２時間反応
を行なうと、２−（１−ジメチルアミノフェニル−３−
トリフェニルシリル−１−プロペニロキシ）−４，４，
５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
（化合物Ｆ）が得られた。
ミノフェニルビニルケトンを用いて８０℃で２時間反応
を行なうと、２−（１−ジメチルアミノフェニル−３−
トリフェニルシリル−１−プロペニロキシ）−４，４，
５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
（化合物Ｆ）が得られた。
【化１３】
【００３７】実施例１２
実施例５のメチルビニルケトンの代わりに、２−メチル
−２−メトキシプロピルビニルケトンを用いて８０℃で
２時間反応を行なうと、２−［１−（２−ジメチルフェ
ニルシリルエチリデン）−３−メチル−３−メトキシブ
チロキシ］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，
２−ジオキサボロラン（化合物Ｇ）が得られた。
−２−メトキシプロピルビニルケトンを用いて８０℃で
２時間反応を行なうと、２−［１−（２−ジメチルフェ
ニルシリルエチリデン）−３−メチル−３−メトキシブ
チロキシ］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，
２−ジオキサボロラン（化合物Ｇ）が得られた。
【化１４】
【００３８】
【発明の効果】本発明のα−（シリルメチル）ボロンエ
ノラートは、アリルシラン構造に基づく反応活性とボロ
ンエノラート構造に基づく反応活性の両方を併有する、
医薬、農薬などの有機合成における中間体として極めて
有用な化合物である。そして、本発明の方法によれば、
第１０族金属、その金属錯体または金属塩からなる触媒
の存在下、α，β−不飽和ケトンにボリルシランを作用
させることで一分子内にアリルシラン構造とホウ素のエ
ノラート構造を有するα−（シリルメチル）ボロンエノ
ラートを有利に製造することができる。
ノラートは、アリルシラン構造に基づく反応活性とボロ
ンエノラート構造に基づく反応活性の両方を併有する、
医薬、農薬などの有機合成における中間体として極めて
有用な化合物である。そして、本発明の方法によれば、
第１０族金属、その金属錯体または金属塩からなる触媒
の存在下、α，β−不飽和ケトンにボリルシランを作用
させることで一分子内にアリルシラン構造とホウ素のエ
ノラート構造を有するα−（シリルメチル）ボロンエノ
ラートを有利に製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｆ 5/04 Ｃ０７Ｆ 5/04 Ｃ
7/08 7/08 Ｚ
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07F 19/00
C07B 61/00 300
C07F 5/04
C07F 7/08
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、脂肪族炭化水素基また
は芳香族炭化水素基を示し、Ｒ ４ 及びＲ ５ は、結合して
環を形成していてもよい脂肪族オキシ基または芳香族オ
キシ基を示し、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、脂肪族基ま
たは芳香族基を示し、Ｒ６及びＲ７が、脂肪族基、芳香
族基を示す場合、Ｒ６及びＲ７は、結合して環を形成し
ていてもよい）で表されるα−（シリルメチル）ボロン
エノラート。 - 【請求項２】一般式（１） 【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、脂肪族炭化水素基また
は芳香族炭化水素基を示し、Ｒ ４ 及びＲ ５ は、結合して
環を形成していてもよい脂肪族オキシ基または芳香族オ
キシ基を示し、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、脂肪族基ま
たは芳香族基を示し、Ｒ６及びＲ７が脂肪族基、芳香族
基を示す場合、Ｒ６及びＲ７は、結合して環を形成して
いてもよい）で表されるα−（シリルメチル）ボロンエ
ノラートを製造する方法において、 一般式（２） 【化３】 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、脂肪族炭化水素基また
は芳香族炭化水素基を示し、Ｒ ４ 及びＲ ５ は、結合して
環を形成していてもよい脂肪族オキシ基または芳香族オ
キシ基を示す）で表されるボリルシランと、 一般式（３） 【化４】 （式中、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、脂肪族基または芳
香族基を示し、Ｒ６及びＲ７が脂肪族基、芳香族基を示
す場合、Ｒ６及びＲ７は、結合して環を形成していても
よい）で表されるα，β−不飽和ケトンを、 第１０族金属、その金属錯体またはその塩からなる触媒
の存在下で反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項３】金属種がパラジウム又は白金であることを
特徴とする請求項２の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000036483A JP3505569B2 (ja) | 2000-02-15 | 2000-02-15 | α−（シリルメチル）ボロンエノラート及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000036483A JP3505569B2 (ja) | 2000-02-15 | 2000-02-15 | α−（シリルメチル）ボロンエノラート及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001226391A JP2001226391A (ja) | 2001-08-21 |
| JP3505569B2 true JP3505569B2 (ja) | 2004-03-08 |
Family
ID=18560528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000036483A Expired - Lifetime JP3505569B2 (ja) | 2000-02-15 | 2000-02-15 | α−（シリルメチル）ボロンエノラート及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3505569B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6444054B2 (ja) * | 2013-05-10 | 2018-12-26 | 富士フイルム和光純薬株式会社 | 有機ホウ素化合物の製造方法 |
-
2000
- 2000-02-15 JP JP2000036483A patent/JP3505569B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＣＡ１０８：６０６６，（Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ １９８７，Ｖｏｌ．１１，Ｐ９７７−９８５） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001226391A (ja) | 2001-08-21 |
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