KR100508896B1 - 알케닐클로로실란의 제조방법 - Google Patents

알케닐클로로실란의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매로서 구리를, 조촉매로서 니켈 착화합물을 사용하여, 아래의 화학식 3으로 표시되는 알케닐클로라이드와 염화수소를 금속 규소와 반응시켜 화학식 1로 표시되는 알케닐디클로로실란과 화학식 2로 표시되는 알케닐트리클로로실란을 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]

Description

알케닐클로로실란의 제조방법{A PREPARATION METHOD OF ALKENYLCHLOROSILANES}
본 발명은 알케닐클로라이드와 염화수소를 금속 규소와 직접 반응시켜 알케닐디클로로실란과 알케닐트리클로로실란을 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다.
1945년에 구리 촉매 하에서 메틸클로라이드와 금속 규소를 반응시켜 메틸클로로실란을 직접 제조하는 방법이 미국 특허 제2,380,995호에 소개되었다. 그 이후, 직접 반응에 있어서 구리 이외에 반응 속도를 빠르게 하거나 또는 특정 생성물에 대한 선택성을 높이기 위하여 안티몬, 아연, 주석, 비소 등을 조촉매로서 첨가하여 디메틸디클로로실란의 선택성과 수율을 높이려는 연구가 많이 수행되어 왔다.
1986년에는 다우코닝의 함(Halm) 그룹에서 반응기 내부에서 인을 낼 수 있는 인화구리, 인화칼슘, 인화알루미늄과 같은 화합물을 조촉매로서 사용한 결과 디메틸디클로로실란의 선택성을 증가시켜, 금속 규소가 유용한 실란화합물로 전환되는 비율이 높아졌다고 보고하였다(R. L. Halm, O. K. Wilding, Jr., R. H. Zapp, 미국특허 제4,602,101호).
2001년에 신-에추(Shin-Etsu)의 우에노(Ueno) 그룹은 니켈, 코발트, 철, 구리, 로듐, 팔라듐과 같은 금속과 유기 포스핀의 화합물을 금속규소의 접촉 혼합물, 즉, 활성화된 Si/Cu 고체 상(eta-Cu3Si phase)에 첨가하여, 디메틸디클로로실란의 선택성을 유지하면서도 전체적인 생산량을 현저하게 증가시킬 수 있다고 보고하였다(S. Ueno, T. Shinohara, M. Aramata, Y. Tanifuji, T. Inukai, K. Fujioka, 미국특허 제6,215,012호). 또한, 금속 착화합물 대신 폴리유기포스핀 화합물을 첨가하는 경우에도 동일한 효과가 나타난다고 보고하였다(S. Ueno, T. Shinohara, M. Aramata, Y. Tanifuji, T. Inukai, K. Fujioka, 미국특허 제6,242,629호).
이와 같이, 유기 규소 화합물의 합성에 있어서 조촉매의 역할은 매우 중요하다. 그러나, 이러한 종래의 기술들은 출발물질인 유기 염화물이 메틸클로라이드인 경우가 대부분이고, 긴 사슬의 유기 염화물의 경우에 대해서는 연구가 진행되지 않고 있는데, 그 이유는 긴 사슬의 유기 염화물이 높은 반응 온도에서 염화수소와 알켄으로 분해되기 때문이었다.
이에 따라, 본 발명자들은 메틸클로라이드보다 긴 사슬의 염화물인 알릴클로라이드와 금속 규소를 카드뮴을 조촉매로 사용하여 직접 반응시켜 종래 기술에 비하여 높은 수율로 알릴디클로로실란을 얻을 수 있음을 보고한 바 있다(S. H. Yeon, B. W. Lee, Sun-il Kim, I. N. Jung, Organometallics 1993, 12, 4887). 그러나, 이 방법은 조촉매로 사용되는 카드뮴의 맹독성이 문제가 된다. 즉, 카드뮴 증기를 흡입하는 경우, 코, 목, 폐, 위장, 신장의 장애가 나타날 수 있고, 호흡 기능을 저하시키는 이타이이타이병에 걸리기 쉽다는 것이다.
한편, 본 발명자들은 최근 메틸클로라이드보다 긴 사슬의 알킬클로라이드를 규소와 직접 반응시킬 때 조촉매로서 니켈 착화합물을 사용하는 경우 높은 수율로 알킬디클로로실란을 합성할 수 있음을 발견하게 되어 이를 특허 출원한 바 있다(대한민국 특허출원 제2002-5452호).
따라서, 본 발명의 목적은 탄소 수 3개 이상의 알케닐클로라이드를 금속 규소와 직접 반응시켜 알케닐디클로실란과 알케닐트리클로로실란을 동시에 제조하는 새로운 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적은 촉매로서 구리를, 조촉매로서 유기포스핀 화합물 또는 니켈 착화합물을 사용하여, 화학식 3으로 표시되는 알케닐클로라이드와 염화수소를 금속 규소와 직접 반응시켜, 화학식 1로 표시되는 알케닐디클로로실란과 화학식 2로 표시되는 알케닐트리클로로실란을 동시에 제조하는 방법을 제공하는 것에 의하여 달성된다.
식 중, R1, R2 및 R3 은 수소, 메틸기 또는 염소 원자로서, 이들은 각각 서로 동일하거나 상이하며, n은 0 또는 1이다.
본 발명에서는 상기 화학식 3의 알케닐클로라이드와 염화수소를 금속 규소와 반응시키기 이전에 기체 상태에서 미리 혼합시키거나, 또는 염화수소 기체를 액체 상태의 화학식 3 화합물에 불어넣어 혼합시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 화학식 3 화합물과 염화수소의 혼합 비율은 부피비 또는 중량비로 어떠한 비율로도 혼합시킬 수 있다. 보통 염화수소의 비율이 높아지면 생성물에 있어서 화학식 1 화합물의 생성 비율이 높아진다. 따라서, 화학식 1 화합물의 생성 비율을 높이려면 화학식 3 화합물 1몰에 대하여 염화수소를 0 내지 5 몰까지 사용할 수 있으나, 1 내지 3 몰이 적당하다.
상기 화학식 3 화합물의 예로는 3-클로로-1-프로펜, 3-클로로-2-메틸-1-프로펜, 3-클로로-1-부텐, 2,3-디클로로-1-프로펜을 들 수 있으나, 본 발명에서 출발 물질로서 사용될 수 있는 알케닐클로라이드가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 규소로는 1 - 425 메시, 바람직하게는 50 - 240 메시 크기의 분말을 사용한다. 촉매로 사용되는 구리로는 금속 구리 또는 반응 매질 내에서 금속 구리를 유리시킬 수 있는 구리 화합물, 예를 들면, 염화구리(I)를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 조촉매는 다음의 화학식 4와 5에 나타낸 것과 같은 유기포스핀의 니켈 착화합물 또는 유기포스핀 화합물이다.
NixL1 yL2 z
식 중, L1 은 아래의 화학식 5로 표시되는 유기포스핀 화합물이고, L2 는 수소 또는 염소 원자, 또는 예를 들면 카르보닐기와 같이 니켈 금속에 직접 결합할 수 있는 리간드이고, x, y 및 z는 각각 0 또는 1(x=y=z=0인 경우는 제외)이다.
식 중, R4 는 페닐기와 같은 아릴기, 또는 메틸기와 같은 1차 알킬기이고, m은 1, 2 또는 3이다.
사용 가능한 조촉매의 예로는 NiCl2(dppe), NiCl2(dppb), NiCl2(dppp), NiCl2 ·6H2O, 디페닐포스피노부탄(dppb) 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 다른 니켈 착화합물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서는 금속 규소를 구리 촉매와 미리 반응시켜 Si/Cu 접촉 혼합물을 얻고, 여기에 조촉매를 첨가하여 균일하게 혼합시킨 다음, 이를 알케닐클로라이드 및 염화수소와의 반응에 사용한다. 구리 촉매의 사용량은 금속 규소와 구리 촉매를 합한 중량에 대하여 1 - 20 중량%, 바람직하게는 5 - 10 중량% 이며, 조촉매는 상기 Si-Cu 혼합물의 중량에 대하여 0.01 - 5 중량%의 양으로 첨가된다.
추가적으로, 접촉 혼합물의 유동성을 향상시키기 위하여, Si/Cu 접촉 혼합물 제조 시에, 구형 미세 분말 형태의 산성 백토를 금속 규소에 대하여 1 - 50 중량%의 양으로 첨가할 수 있다.
본 발명에 사용되는 반응조는 나선형 교반기가 장치된 교반형 반응조 또는 유동층 반응조가 적당하며, 회분식으로 또는 연속적으로 반응시킬 수 있다.
규소와 알케닐클로라이드의 반응은 발열 반응으로서, 반응열을 효과적으로 제어하지 못하는 경우 Su/Cu 접촉 혼합물이 서로 엉기고, 부분적인 과열 상태가 형성될 수 있으므로, 적정한 반응 온도를 맞추어 주는 것이 매우 중요하다(A. L. Klebamskii, V. S. Fikhtengolts, J. Gen. Chem., U.S.S.R., 1957, 27, 2693). 즉, 반응 온도가 적정 온도보다 높은 경우 원하는 실란의 생성 비율이 낮아지고, 부반응이 많이 일어나며, 출발물질 또는 생성물이 분해되면서 규소의 표면에 탄소가 증착되어 규소의 활성이 급격하게 저하되는 결과를 초래한다(J. C. Vlugter, R. J. H. Voorhoeve, Conf. Accad. Lincei, Alta Tech. Chim., 1962, 81). 본 발명의 반응 온도는 200 - 340℃ 범위인 것이 적합하며, 바람직하게는 240 - 320℃ 범위이다.
실시예
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 보다 상세히 설명한다. 그러나 실시 예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: Si/Cu 접촉 혼합물의 제조
금속 규소 360g (1 - 425 메시), 구리 촉매 40g 및 200 메시의 입자 크기를 갖는 산성 백토 20g을 잘 섞어서 반응조에 넣고, 건조된 질소를 흘려주면서 반응조의 온도를 250℃로 높인 다음, 약 2 시간 동안 건조시켰다. 건조 후에 반응조의 온도를 350℃까지 올리고, 메틸클로라이드(CH3Cl)를 반응조의 아랫부분의 예열관을 통하여 반응조에 불어넣어 주었다. 약 40 - 70분이 경과하였을 때, 디메틸디클로로실란과 메틸트리클로로실란이 생성되기 시작하여 받게 플라스크에 모아졌다. 약 3 시간 동안 반응시켜 본 발명에 사용하기에 적합한 Si/Cu 접촉 혼합물을 얻었다.
Si/Cu 접촉 혼합물 생성이 완료된 후에, 반응조의 온도를 내리고 반응조 윗 부분에서 일정량의 조촉매를 투입하고 교반하여 잘 섞어 주었으며, 이와 같은 방법으로 제조된 접촉 혼합물의 조성은 다음의 표 1에서 보여주는 것과 같다.
시료번호 규소사용량(g) 구리 촉매 조촉매
종류 사용량(g) 종류 사용량(g)
I-1 360 Cu 40 NiCl2·6H2O 0.6
I-2 360 Cu 40 dppb 0.6
I-3 360 Cu 40 NiCl2(dppe) 0.6
I-4 360 Cu 40 NiCl2(dppb) 0.6
I-5 360 Cu 40 NiCl2(dppp) 0.6
실시예 2: 반응 온도에 따른 3-클로로-1-프로펜과 염화수소의 1:2 혼합 기체와 금속 규소의 반응
실시예 1에서 제조된 Si/Cu 접촉 혼합물 시료 I-4를 교반형 반응조에 넣고, 반응조의 온도를 240℃로 올렸다. 질소 기체와 염화수소 기체를 각각 20psig와 5psig의 압력으로 반응조에 유입시키는 것과 동시에, 주사기 펌프를 사용하여 반응조의 예열관에 3-클로로-1-프로펜 24.5 ㎖ (0.301 mol)를 넣고, 50분 동안 반응시켰다. 여기서 얻어진 생성물의 양은 42.3g 이었다. 생성물을 기체 크로마토그래프(충진 컬럼, 10% OV 101, 1.5m x 1/8" O.D., SS, TCD)로 분석하였으며, 각 성분을 분별 증류하여, NMR 분광기로 구조를 확인하였다.
생성물은 4,4-디클로로-4-실라-1-부텐 15.7g(37.1%), 4,4,4-트리클로로-4-실라-1-부텐 1.1g(2.1%)이었으며, 이들 이외에 부산물로서 트리클로로실란 13.7g과 미확인 물질이 얻어졌다.
반응 온도를 변화시킨 것을 제외하고는, 동일한 출발 물질, 반응조 및 Si/Cu 접촉 혼합물을 사용하여 위에서와 동일한 조건에서 반응시켜 얻은 생성물의 양 및 조성은 표 2에서 보여주는 것과 같다.
실험예 반응온도(℃) 생성물의 양(g) 생성물의 조성(%)
1a 2a
1 220 34.2 28.7 1.6
2 240 42.3 37.1 2.1
3 260 50.8 46.3 2.8
4 280 52.2 49.4 3.4
5 300 50.9 43.5 4.0
6 320 52.9 40.8 5.1
1a: 4,4-디클로로-4-실라-1-부텐
2a: 4,4,4-트리클로로-4-실라-1-부텐
실시예 3: 3-클로로-1-프로펜과 염화수소의 혼합 비율 변화에 따른 3-클로로-1-프로펜과 염화수소의 혼합 기체와 금속 규소의 반응
실시예 1에서 제조된 Si/Cu 접촉 혼합물 시료 I-4와 3-클로로-1-프로펜 24.5 ㎖ (0.301 mol)를 사용하고, 280℃의 온도에서 염화수소의 공급량을 최적화하기 위하여, 3-클로로-1-프로펜과 염화수소의 몰비를 변화시키면서, 실시예 2에서와 동일한 방법으로 반응시켜 얻은 생성물의 양 및 조성은 다음의 표 3에서 보여주는 것과 같다. 단 실험예 11은 유동층 반응조에서 실험한 결과를 나타낸다.
실험예 3a : 염화수소 생성물의 양(g) 생성물의 조성(%)
1a 2a
7 1 : 0 20.3 2.6 7.3
8 1 : 1 50.2 47.0 6.2
9 1 : 2 54.5 48.8 5.2
10 1 : 3 63.2 53.5 4.7
11 1 : 3 28.5 15.7 7.2
12 1 : 4 67.7 51.6 4.1
1a: 4,4-디클로로-4-실라-1-부텐
2a: 4,4,4-트리클로로-4-실라-1-부텐
3a: 3-클로로-1-프로펜
실시예 4: 촉매 조성 변화에 따른 3-클로로-1-프로펜과 염화수소의 혼합 기체와 금속 규소의 반응
표 1에 나타낸 것과 같은 다섯 종류의 Si/Cu 접촉 혼합물을 각각 준비하고, 3-클로로-1-프로펜 24.5 ㎖ (0.301 mol)를 사용하여, 실시예 3의 실험예 10에서와 동일한 조건으로 반응시켜 얻은 생성물의 양 및 조성은 다음의 표 4에서 보여주는 것과 같다.
실험예 Si/Cu접촉 혼합물 생성물의 양(g) 생성물의 조성(%)
1a 2a
13 I-1 3.8 - -
14 I-2 28.5 27.5 4.6
15 I-3 12.5 11.4 1.8
16 I-4 63.2 53.5 4.7
17 I-5 25.6 18.5 3.2
1a: 4,4-디클로로-4-실라-1-부텐
2a: 4,4,4-트리클로로-4-실라-1-부텐
실시예 5: 반응 온도에 따른 3-클로로-2-메틸-1-프로펜과 염화수소의 1:2 혼합 기체와 금속 규소의 반응
실시예 1에서 제조된 Si/Cu 접촉 혼합물 시료 I-4를 교반형 반응조에 넣고, 반응조의 온도를 300℃로 올렸다. 질소 기체와 염화수소 기체를 반응조에 유입시키는 것과 동시에, 주사기 펌프를 사용하여 반응조의 예열관에 3-클로로-2-메틸-1-프로펜 9.8㎖ (0.0992 mol)를 넣고, 20분 동안 반응시켰다. 얻은 생성물의 양은 22.8g 이었다. 생성물은 4,4-디클로로-2-메틸-4-실라-1-부텐 5.4g(35.3%)과, 4,4,4-트리클로로-2-메틸-4-실라-1-부텐 0.7g(2.2%)이었으며, 이들 이외에 부산물로서 트리클로로실란 12.1g 과 2,5-헥사디엔 0.6g 및 미확인 물질이 얻어졌다. 생성물의 1H NMR 스펙트럼 데이터는 다음과 같다.
4,4-디클로로-2-메틸-4-실라-1-부텐 (1H NMR, CDCl3, ppm): 1.82 (s, 3H, CCH 3 ), 2.16 (s, 2H, SiCH 2 ), 4.75, 4.86 (s, 2H, CCH 2 ), 5,52 (t, J=2.1Hz, 1H, SiH)
4,4,4-트리클로로-2-메틸-4-실라-1-부텐 (1H NMR, CDCl3, ppm): 1.85 (s, 3H, CCH 3 ), 2.35 (s, 2H, SiCH 2 ), 4.82, 4.92 (s, 2H, CCH 2 )
반응 온도를 변화시킨 것을 제외하고는, 동일한 출발 물질, 반응조, Si/Cu 접촉 혼합물을 사용하여, 위에서와 동일한 조건에서 반응시켜 얻은 생성물의 양 및 조성은 다음의 표 5에서 보여주는 것과 같다.
실험예 반응온도(℃) 생성물의 양(g) 생성물의 조성(%)
1b 2b 4b
18 220 24.9 11.1 1.4 -
19 240 31.1 17.5 1.7 -
20 260 29.9 22.9 1.8 1.3
21 280 29.2 25.1 1.4 4.0
22 300 22.8 35.3 2.2 6.1
23 320 23.2 32.4 1.6 6.8
24 330 23.8 28.9 1.7 7.9
1b: 4,4-디클로로-2-메틸-4-실라-1-부텐
2b: 4,4,4-트리클로로-2-메틸-4-실라-1-부텐
4b: 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔
실시예 6: 3-클로로-2-메틸-1-프로펜과 염화수소의 혼합 비율 변화에 따른 3-클로로-2-메틸-1-프로펜과 염화수소의 혼합 기체와 금속 규소의 반응
실시예 1에서 제조된 Si/Cu 접촉 혼합물 시료 I-4와 3-클로로-2-메틸-1-프로펜 9.8㎖ (0.0992 mol)를 사용하고, 300℃의 온도에서 염화수소의 공급량을 최적화하기 위하여, 3-클로로-2-메틸-1-프로펜과 염화수소의 몰비를 변화시키면서, 실시예 5에서와 동일한 방법으로 반응시켜 얻은 생성물의 양 및 조성은 다음의 표 6에서 보여주는 것과 같다. 단 실험예 29는 유동층 반응조에서 실험한 결과를 나타낸다.
실험예 3b : 염화수소 생성물의 양(g) 생성물의 조성(%)
1b 2b 4b
25 1 : 0 11.7 5.3 18.4 53.1
26 1 : 1 19.8 24.6 2.2 9.6
27 1 : 2 22.8 35.3 2.2 6.1
28 1 : 3 25.9 36.5 4.1 3.6
29 1 : 3 13.2 11.4 7.3 2.8
30 1 : 4 26.3 20.1 1.3 4.2
1b: 4,4-디클로로-2-메틸-4-실라-1-부텐
2b: 4,4,4-트리클로로-2-메틸-4-실라-1-부텐
3b: 3-클로로-2-메틸-1-프로펜
4b: 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔
실시예 7: 반응 온도에 따른 3-클로로-1-부텐과 염화수소의 1:1 혼합 기체와 금속 규소의 반응
실시예 1에서 제조된 Si/Cu 접촉 혼합물 시료 I-4를 교반형 반응조에 넣고, 반응조의 온도를 260℃로 올렸다. 질소 기체와 염화수소 기체를 반응조에 유입시키는 것과 동시에, 주사기 펌프를 사용하여 반응조의 예열관에 3-클로로-1-부텐 4.8㎖ (0.0477 mol)를 넣고, 10분 동안 반응시켰다. 얻어진 생성물의 양은 11.4g 이었다. 생성물은 크로틸디클로로실란 3.1g(42.4%)과, 크로틸트리클로로실란 0.6g(6.6%)이었으며, 이들 이외에 부산물로서 트리클로로실란 5.3g 과 미확인 물질이 얻어졌다.
반응 온도를 변화시킨 것을 제외하고는, 동일한 출발 물질, 반응조 및 Si/Cu 접촉 혼합물을 사용하여, 위에서와 동일한 조건에서 반응시켜 얻은 생성물의 양 및 조성은 다음의 표 7에서 보여주는 것과 같다.
실험예 반응온도(℃) 생성물의 양(g) 생성물의 조성(%)
1c 2c 4c 5c
31 220 7.6 14.9 3.4 - -
32 240 11.5 27.2 6.0 0.2 -
33 260 11.4 38.4 6.6 0.5 1.0
34 280 12.5 40.5 6.9 1.5 2.6
35 300 9.8 33.5 5.3 2.1 1.6
36 320 10.3 33.2 7.5 4.8 2.7
1c: 크로틸디클로로실란
2c: 크로틸트리클로로실란
4c: 1,1-디클로로-1-실라시클로-3-펜텐
5c: 1,1,6,6-테트라클로로-1,6-디실라-3-헥센
실시예 8: 3-클로로-1-부텐과 염화수소의 혼합 비율 변화에 따른 3-클로로-1-부텐과 염화수소의 혼합 기체와 금속 규소의 반응
실시예 1에서 제조된 Si/Cu 접촉 혼합물 시료 I-4와 3-클로로-1-부텐 4.8㎖ (0.0477 mol)를 사용하고, 280℃의 온도에서 염화수소의 공급량을 최적화하기 위하여, 3-클로로-1-부텐과 염화수소의 몰비를 변화시키면서, 실시예 7에서와 동일한 방법으로 반응시켜 얻은 생성물의 양 및 조성은 다음의 표 8에서 보여주는 것과 같다. 단 실험예 40은 유동층 반응조에서 실험한 결과를 나타낸다.
실험예 3c : 염화수소 생성물의 양(g) 생성물의 조성(%)
1c 2c 4c 5c
37 1 : 0 4.1 20.0 6.3 1.8 2.0
38 1 : 1 12.5 40.5 6.9 1.5 2.7
39 1 : 2 13.9 41.9 7.0 1.7 1.8
40 1 : 2 3.9 15.3 10.8 2.4 2.8
41 1 : 3 14.4 40.8 6.2 2.0 2.0
42 1 : 4 15.6 40.7 6.8 1.7 0.9
1c: 크로틸디클로로실란
2c: 크로틸트리클로로실란
3c: 3-클로로-1-부텐
4c: 1,1-디클로로-1-실라사이클로-3-펜텐
5c: 1,1,6,6-테트라클로로-1,6-디실라-3-헥센
실시예 9: 반응 온도에 따른 2,3-디클로로-1-프로펜과 염화수소의 1:2 혼합 기체와 금속 규소의 반응
실시예 1에서 제조된 Si/Cu 접촉 혼합물 시료 I-4를 교반형 반응조에 넣고, 반응조의 온도를 300℃로 올렸다. 질소 기체와 염화수소 기체를 반응조에 유입시키는 것과 동시에, 주사기 펌프를 사용하여 반응조의 예열관에 2,3-디클로로-1-프로펜 4.9㎖ (0.0530 mol)를 넣고, 10분 동안 반응시켰다. 얻어진 생성물의 양은 14.5g 이었다. 생성물은 3,3-디클로로-2-메틸-3-실라-1-프로펜 2.2g(29.5%), 3,3,3-트리클로로-2-메틸-3-실라-1-프로펜 0.5g(5.9%) 및 2,2,4-트리클로로-4-실라-1-부텐 0.6g(6.0%)이었으며, 이들 이외의 부산물로서 트리클로로실란 8.2g 과 미확인 물질이 얻어졌다.
3,3-디클로로-2-메틸-3-실라-1-프로펜 (1H NMR, CDCl3, ppm): 1.96-1.97 (m 3H, CCH 3 ), 5.57 (s, 1H, SiH), 5.77, 5.92 (t, J=1.5Hz, 2H, CC H 2 )
3,3,3-트리클로로-2-메틸-3-실라-1-프로펜 (1H NMR, CDCl3, ppm): 2.04-2.05 (m, 3H, CCH 3 ), 5.94, 5.97 (t, J=1.5Hz, 2H, CCH 2 )
2,2,4-트리클로로-4-실라-1-부텐 (1H NMR, CDCl3, ppm): 2.55, 2.56 (d, J=1.2Hz, 3H, CCH 3 ), 5.20 (m, 1H, CCH a Hb ), 5.26 (d, J=1.8Hz, 1H, CCHa H b ), 5.64 (t, J=2.1Hz, 1H, SiH)
반응 온도를 변화시킨 것을 제외하고는, 동일한 출발 물질, 반응조 및 Si/Cu 접촉 혼합물을 사용하여, 위에서와 동일한 조건에서 반응시켜 얻은 생성물의 양 및 조성은 다음의 표 9에서 보여주는 것과 같다.
실험예 반응온도(℃) 생성물의 양(g) 생성물의 조성(%)
1d 2d 4d
43 240 14.1 21.5 3.7 11.6
44 260 14.2 22.5 4.5 9.6
45 280 14.4 28.3 5.2 8.9
46 300 14.5 29.5 5.9 6.0
47 320 14.3 27.9 6.7 6.9
1d: 3,3-디클로로-2-메틸-3-실라-1-프로펜
2d: 3,3,3-트리클로로-2-메틸-3-실라-1-프로펜
4d: 2,2,4-트리클로로-4-실라-1-부텐
실시예 10: 2,3-디클로로-1-프로펜과 염화수소의 혼합 비율 변화에 따른 2,3-디클로로-1-프로펜과 염화수소 혼합기체와 금속 규소의 반응
실시예 1에서 제조된 Si/Cu 접촉 혼합물 시료 I-4와 2,3-디클로로-1-프로펜 4.9㎖ (0.0530 mol)를 사용하고, 300℃의 온도에서 염화수소의 공급량을 최적화하기 위하여, 2,3-디클로로-1-프로펜과 염화수소의 몰비를 변화시키면서, 실시예 9에서와 동일한 방법으로 반응시켜 얻은 생성물의 양 및 조성은 다음의 표 10에서 보여주는 것과 같다. 단 실험예 51은 유동층 반응조에서 실험한 것이다.
실험예 3d : 염화수소 생성물의 양(g) 생성물의 조성(%)
1d 2d 4d
48 1 : 0 3.9 8.3 1.9 1.9
49 1 : 1 13.3 27.2 5.8 4.9
50 1 : 2 14.5 29.5 5.9 6.0
51 1 : 2 8.9 10.5 4.2 1.2
52 1 : 3 16.3 27.1 3.9 4.0
1d: 3,3-디클로로-2-메틸-3-실라-1-프로펜
2d: 3,3,3-트리클로로-2-메틸-3-실라-1-프로펜
3d: 2,3-디클로로-1-프로펜
4d: 2,2,4-트리클로로-4-실라-1-부텐
본 발명에 따라, 알케닐클로라이드로부터 알케닐디클로로실란 및 알케닐트리클로로실란을 동시에 제조하는 새로운 방법이 제공되었다. 본 발명의 제조방법은 조촉매로서 유기포스핀의 니켈 착화합물을 알케닐클로라이드와 금속 규소의 직접 반응에 사용하는 것을 통하여 좋은 수율로 알케닐디클로로실란과 알케닐트리클로로실란을 동시에 제조할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 촉매로서 금속 구리 또는 금속 구리를 유리시킬 수 있는 구리 화합물을 사용하고, 조촉매로서 유기포스핀 화합물 또는 이들의 니켈 착화합물을 사용하여, 아래의 화학식 3으로 표시되는 알케닐클로라이드와 염화수소를 금속 규소와 반응시켜 화학식 1로 표시되는 알케닐디클로로실란과 화학식 2로 표시되는 알케닐트리클로로실란을 동시에 제조하는 방법:
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    식 중, R1, R2 및 R3 은 수소, 메틸기 또는 염소 원자로서, 이들은 각각 서로 동일하거나 상이하며, n은 0 또는 1이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a) 금속 규소, 촉매 및 산성 백토를 반응조에 넣고, 메틸클로라이드를 유입시켜 Si/Cu 접촉 혼합물을 얻는 단계,
    (b) 조촉매를 첨가하여, a) 단계에서 얻어진 Si/Cu 접촉 혼합물과 균일하게 혼합시키는 단계, 및
    (c) 알케닐클로라이드와 염화수소를 반응조에 유입시켜 금속 규소와 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 조촉매가 다음의 화학식 4와 5로 표시되는 유기포스핀의 니켈 착화합물 또는 유기포스핀 화합물인 제조방법:
    [화학식 4]
    NixL1 yL2 z
    식 중, L1 은 아래의 화학식 5로 표시되는 유기포스핀 화합물이고, L2 는 수소 또는 염소이거나, 니켈 금속에 직접 결합된 리간드이고, x, y 및 z는 각각 0 또는 1(x=y=z=0인 경우는 제외)이며,
    [화학식 5]
    식 중, R4 는 아릴기 또는 1차 알킬기이고, m은 1, 2 또는 3이다.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 유기포스핀 화합물 또는 이들의 니켈 착화합물이 NiCl2(dppe), NiCl2(dppb), NiCl2(dppp), NiCl2 ·6H2 O 및 dppb 로 구성된 군에서 선택되는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 1 - 425 메시 크기의 금속 규소를 사용하는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 반응 온도가 240 - 320℃ 인 제조방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 (a) 단계에서의 촉매의 사용량이 Si/Cu 접촉 혼합물의 중량에 대하여 1 - 20 중량% 인 제조방법.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 조촉매의 첨가량이 (a) 단계에서 얻어진 Si/Cu 접촉 혼합물의 중량에 대하여 0.01 - 5 중량% 인 제조방법.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 반응조가 유동층 반응조 또는 나선형 교반기가 장치된 반응조인 제조방법.
  10. 제 2 항에 있어서, 상기 산성 백토의 사용량이 금속 규소에 대하여 1 - 50 중량% 인 제조방법.
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