KR19980059284A - 비닐클로로실란의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 비닐트리알콕시실란의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유동층 반응조나 교반형 반응조에서 금속규소를 구리촉매화에서 비닐클로라이드와 염화수소 혹은 반응중에 분해하여 염화수소를 발생시키는 알킬클로라이드의 혼합기체를 특정의 반응온도에서 직접 반응시키므로써, 실리콘 오일의 제조물질, 알콕시실란의 전구체 등으로 매우 유용한 비닐클로로실란을 보다 온화한 반응조건에서 고수율로 제조하는 새롭고도 진보된 제조방법에 관한 것이다.
상기 화학식에서, R1은 수소 또는 염소를 나타낸다.
Description
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 비닐트리알콕시실란의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유동층 반응조나 교반형 반응조에서 금속규소를 구리촉매화에서 비닐클로라이드와 염화수소 혹은 반응중에 분해하여 염화수소를 발생시키는 알킬클로라이드의 혼합기체를 특정의 반응온도에서 직접 반응시키므로써, 실리콘 오일의 제조물질, 알콕시실란의 전구체 등으로 매우 유용한 비닐클로로실란을 보다 온화한 반응조건에서 고수율로 제조하는 새롭고도 진보된 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식에서, R1은 수소 또는 염소를 나타낸다.
종래에도 비닐기와 Si-H 결합을 동시에 갖는 실란화합물들은 비닐기로 인한 자체중합이니 자체 수소규소화 반응을 통해 쉽게 고분자화가 가능한 것으로 알려져 있다(Korshak, V. V. ; Polvakova, A. M. ; Mironov, V. F. ; Petrov, A. D. Izvst. Akad. Nauk S.S.S.R., Otdel. Khim, Nauk, 1116, 1959).
일반적으로 일액형 실리콘 고무는 비닐기를 갖는 실리콘 오일을 Si-H 결합이 포함된 직쇄형 실리콘 오일과 백금촉매 등을 이용하여 가교시키므로서 실리콘 고무를 제조하게 되므로 비닐실란들은 비닐기를 갖는 실리콘 오일을 제조하는데 중요한 출발물질로 이용되고 있다. 또 비닐트리클로로실란은 비닐트리알콕시실란의 제조를 위한 전구체로서 비닐트리알콕시실란은 수가교 폴리에틸렌의 가교도를 높여주는 커플링제로서도 중요한 화합물이다.
미국특허 제 2,380,995 호에서 금속규소와 염화메탄을 구리촉매하에서 직접 반응시켜 메틸클로로실란들을 제조하는 것이 소개된 이후 오늘날 실리콘 공업에서는 이 기술을 이용하여 모노머들을 생산하고 있다.
상기 반응식 1에서 주생성물인 디메틸디클로로실란 이외에 부산물로서 메틸트리클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸디클로로실란 등이 얻어지는데, 이들 부산물의 조성은 촉매, 조촉매, 반응온도, 반응압력에 따라 달라진다.
염화메탄 이외의 유기염화물과 금속규소와의 반응도 많은 연구가 진행되어 왔다(Voorhoeve, R. J. H. Organohalosilanes ; Precursors to Silicones,Elsevier Publishing Company, 1967). 특히, 허드는 비닐클로라이드와 금속규소의 직접반응에 의한 비닐클로로실란의 제조에 관하여 처음 보고하였다(Hurd, D. T.J. Am. Chem. Soc.1945, 67, 1813, 미국특허 제 2,420,912 호(1947)). 그는 300∼400 ℃의 반응온도에서 반응시켰을 때 디비닐디클로로실란 및 비닐트리클로로실란을 각각 10 % 및 20 %의 수율로 합성할 수 있다고 보고하였다.
그러나 상기 반응식 2와 같은 방법의 반응은 수율이 낮아 현재 공업적으로는 사용되고 있지 않은 방법이다.
현재 비닐실란을 제조하는 방법으로는 규소-수소 결합을 갖고 있는 히드로실란과 비닐클로라이드를 500∼550 ℃에서 고온축합반응시켜 얻거나 히드로실란과 아세틸렌을 백금촉매하에서 수소규소화 반응시켜 얻는 방법 등이 이용되고 있다.
그러나, 이러한 제조방법들은 비닐실란을 얻기 위해서 직접 합성에 의한 히드로실란의 합성을 먼저 거쳐야하기 때문에 2단계의 반응을 거쳐야 하는 단점이 있다. 또, 아세틸렌의 수소규소화 반응에 의한 제조법의 경우 값비싼 백금촉매를 사용해야하고 반응에 압력을 필요로 하므로 폭발의 위험성 등과 같은 치명적인 단점이 있다.
비닐클로라이드 이외의 다른 클로로알켄류의 금속규소와의 직접반응에 관한 기술내용 중에서 알릴클로라이드의 경우는 반응의 주 생성물로 기대되는 디알릴디클로로실란의 생성률이 가장 낮고 알릴디클로로실란 및 알릴트리클로로실란이 주 생성물로 생성된다는 보고가 있었다. 이는 반응온도에서 알릴클로라이드가 분해하여 염화수소를 내고 이 염화수소가 반응에 참여하여 알릴디클로로실란 및 알릴트리클로로실란이 형성되는 것으로 보고되었다. 또 디알릴디클로로실란의 생성량이 적은 것은 이 화합물이 반응온도에서 자체중합하여 고분자물질을 생성시키기 때문이며 이는 금속규소의 활성을 저하시키는 원인이 되기도 한다.
이러한 현상을 막기 위한 방법으로 대한민국특허 공고 제 95-2860 호에서는 다음 반응식 3과 같이 알릴클로라이드와 염화수소의 혼합물을 220∼350 ℃에서 금속규소와 반응시키면 규소-수소결합을 가진 알릴디클로로실란을 주 생성물로 얻고 부산물로 알릴트리클로로실란을 얻을 수 있는 기술이 개시되어 있다.
염화수소와 클로로메틸기를 갖는 화합물의 혼합물이 직접반응에 이용된 또 다른 예로는 클로로메틸기를 가진 실란화합물과 염화수소의 혼합물을 반응시켜 비스(실릴)메탄들을 합성하는 것으로서, 여기에서는 규소-수소결합을 갖는 비스(실릴)메탄 화합물을 주 생성물로 얻을 수 있다고 기재하고 있다(대한민국특허 출원 제 91-24243 호).
본 발명은 종래와는 달리 비닐트리알콕시실란의 제조방법에서 촉매로서 구리를 사용하고 또 비닐클로라이드와 염화수소 혹은 반응중에 염화수소를 발생시키는 알킬클로라이드의 혼합기체를 특정온도에서 반응시키므로써 보다 온화한 조건에서 고수율로 목재물인 비닐클로로실란을 제조하는 개선된 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 비닐클로로실란을 제조함에 있어서, 다음 화학식 2로 표시되는 화합물과 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물의 혼합기체를 금속규소와 직접반응시켜서 다음 화학식 2로 표시되는 비닐클로로실란을 제조하는 것을 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식들 중에서,
R1은 수소 또는 염소기를 나타내며,
R2는 수소, 염소, C1∼C4의 저급아릴기 또는 -CH2CH2Cl을 나타낸다.
본 발명에서는 상기 화학식 2와 같은 비닐클로라이드와 상기 화학식 3과 같은 염화수소 혹은 알킬클로라이드와의 혼합기체를 금속규소와 직접 반응시키면 목적하는 상기 화학식 1의 비닐클로로실란들을 얻을 수 있는 바, 상기 화학식 3의 알킬클로라이드는 반응조건에서 염화수소나 염소를 발생시켜 염화수소나 염소의 공급원으로 사용되는 화합물이다. 본 발명에 따르면 상기 화학식 3 화합물의 예로는 염화수소, 탄소수 1∼4개의 알킬클로라이드, 1,2-디클로로에탄 등을 들 수 있는데, 1,2-디클로로에탄을 사용하는 경우 비닐트리클로로실란을 주 생성물로 얻을 수 있다.
본 발명의 반응과정을 보다 자세히 설명하면, 유동층 반응조나 교반형 반응조를 이용하여 금속규소를 구리촉매하에서 비닐클로라이드와 염화수소 혹은 반응중에 염화수소를 낼 수 있는 상기 화학식 3과 같은 유기염화물의 혼합기체를 300∼500 ℃에서 직접 반응시키면 다음 반응식 4와 같은 반응을 통해 비닐클로로실란을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 규소-수소 결합을 가진 비닐디클로로실란의 생성량을 높이기 위해서는 화학식 2에 대하여 유입되는 화학식 3의 몰비로 1.0∼5.0배 사용할 수 있겠으나 바람직하게는 1.0∼3.0 배가 적당하다. 또 실란커플링제의 전구체로 사용되는 비닐트리클로로실란의 생성량을 높이기 위해서는 염소나 1,2-디클로로에탄을 사용하는 것이 좋다. 다만 직접 염소를 사용하는 경우에는 반응열이 과다하게 발생되므로 효과적으로 반응열을 제거해 주는 것이 중요하다.
본 발명에서는 스텐레스 스틸로 제작된 유동층 반응조를 사용하였으며 연속적으로 반응시키는 것이 가능하였다 금속규소는 98 % 이상의 순도를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하며 반응조의 온도는 300∼500 ℃까지 가능하나 바람직하게는 400∼450 ℃가 적합하다. 반응압력은 상압에서 6 kg/㎠까지 사용할 수 있으며 압력을 높일수록 반응속도가 빨라진다.
한편, 본 발명에서 촉매로는 구리 또는 반응조건에서 구리를 낼 수 있는 구리화합물들을 사용할 수 있다. 구리의 사용량은 전체 접촉혼합물 무게의 5∼10 %가 적합하다. 또한, 구리촉매에 대하여 0.001∼5 %의 조촉매를 사용하면 반응속도를 높일 수도 있고 특정화합물의 선택성도 높일 수 있다. 이 반응을 위한 조촉매로는 아연, 카드뮴, 티타늄, 망간, 마그네슘, 은, 주석 등을 사용할 수 있으나 이들에 국한하지는 않는다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
염화제일구리(CuCl) 124.6 g을 막자사발에 넣고 미세하게 분쇄한 후 금속규소 720 g과 잘 섞어서 반응조에 넣은 다음 반응조의 온도를 270 ℃로 높인 후 건조된 질소를 300 ㎖/min의 속도로 흘려주면서 2 시간동안 건조시켰다. 건조 후 반응조의 온도를 370 ℃ 이상으로 가열하면 반응생성물로 테트라클로로실란이 부산물로 생성되고 활성이 큰 Si-Cu 접촉혼합물이 생성되게 되는데, 이 온도에서 3 시간동안 유지시켜 접촉혼합물을 제조하고 부산물인 테트라클로로실란은 받아냈다. 주촉매인 구리 이외에 조촉매로 아연을 사용하는 경우에는 접촉혼합물 제조가 완료된 후에 질소대기하에서 반응조의 온도를 상온까지 내린 후 반응조의 윗부분으로부터 필요량의 조촉매를 투입하고 온도를 올리면서 잘 섞어주었다.
실시예 2
금속규소 720 g과 구리촉매 80 g을 잘 혼합한 후에 300 ℃에서 약 2 시간동안 건조시키고 반응조의 온도를 350 ℃로 올린 후 염화메탄을 반응조 아래로부터 반응조에 투입하면 반응 초기에는 약간의 물이 생성되다가 약 1 시간 후에는 반응생성물인 디메틸디클로로실란과 메틸트리클로로실란 등이 생성되어 받게 플라스크에 모아지게 된다. 이들이 생성되기 시작하는 것은 Si-Cu의 접촉혼합물이 생성되고 있다는 증거이며 이후 약 2 시간동안 염화메탄과 반응시킨 후 염화메탄의 공급을 중단하고 조촉매가 필요한 경우에는 실시예 1과 같은 방법으로 조촉매를 투입하고 반응에 사용하였다.
실시예 3
상기 실시예 2에서 제조한 접촉혼합물 800 g에 조촉매로 카드뮴 4 g을 유동층 반응조에 넣은 후 반응온도를 420 ℃로 올리고 반응조의 아랫부분에 장치한 예열관을 통하여 비닐클로라이드를 183 ㎖/min(1.473 mole/hr)의 속도로 불어넣어 주면서 동시에 염화수소를 550 ㎖/min(2.946 mole/hr)의 속도로 반응조에 유입시켰다. 이때 접촉혼합물의 유동화를 돕기 위하여 건조된 질소를 400 ㎖/min의 속도로 함께 사용하였다.
반응시작 직후부터 발열반응에 의한 온도상승이 관찰되었고 반응생성물은 반응조의 윗부분에 장치된 받게 플라스크에 모아지기 시작하였다. 이와 같은 반응조건을 계속 유지하면서 매 1 시간마다 반응생성물을 받아냈다. 3 시간동안의 반응에 사용된 비닐클로라이드는 276 g이었으며 여기서 얻어진 반응생성물의 총량은 486 g이었다.
생성된 반응생성물은 기체 크로마트그라프를 이용하여 분석하고 분별증류를 통하여 각 성분을 분리하였다. 분별증류 결과 비닐디클로로실란 181 g(37 %), 비닐트리클로로실란 155 g(32 %) 생성되었으며, 그 외의 부산물로 트리클로로실란과 테트라클로로실란이 각각 85 g(18 %) 및 12 g(3 %)이 생성되었다. 그 외의 고비점화합물이 약 10 % 포함되어 있었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 제조한 접촉혼합물 800 g과 조촉매로 카드뮴 4g을 유동층 반응조에 넣고 실시예 3과 같은 반응조건에서 반응시켰다. 3 시간동안의 반응에서 얻어진 반응생성물의 양은 452 g이었다.
반응생성물의 조성을 분석해본 결과 비닐디클로로실란 136 g(30 %), 비닐트리클로로실란 167 g(37 %), 트리클로로실란 90 g(20 %), 테트라클로로실란 23 g(5 %) 생성되었으며 그 밖의 고비점화합물이 8 % 생성되었다.
실시예 5
상기 실시예 2에서 제조한 접촉화합물을 이용하여 상기 실시예 3과 같은 반응조건 중 반응온도만을 변화시켜 반응시킨 결과를 다음 표 1에 수록하였다.
실시예 6
상기 실시예 2에서 제조한 접촉혼합물을 이용하여 실시예 3과 같은 반응조건중 비닐클로라이드와 염화수소의 몰비만을 변화시켜 반응시킨 결과를 다음 표 2에 수록하였다.
실시예 7
상기 실시예 2에서 제조한 접촉혼합물을 이용하여 실시예 3과 같은 반응조건중 반응압력만을 변화시켜 반응시킨 결과를 다음 표 3에 수록하였다.
실시예 8
상기 실시예 2에서 제조한 접촉혼합물을 사용하여 실시예 3과 같은 반응조건에서 반응시켰으나 염화수소의 공급원으로서 염화수소 대신에 여러 가지 유기염화물을 사용하여 반응시킨 결과를 다음 표 4에 나타내었다. 여기서 유기염화물의 사용량을 반으로 줄이고 줄인 양 만큼의 염화수소를 사용하였을 경우에도 같은 결과를 얻었다.
상술한 바와같이, 본 발명에 따른 제조방법은 종래보다 경제적이고 간단하면서도 온화한 조건에서 고수율의 비닐클로로실란을 제조할 수 있는 효과가 있는 것이다.
Claims (14)
- 비닐클로로실란을 제조함에 있어서, 다음 화학식 2로 표시되는 화합물과 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물의 혼합기체를 금속규소와 직접 반응시킴을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 비닐클로로실란의 제조방법.[화학식 1][화학식 2][화학식 3]상기 화학식들 중에서,R1은 수소 또는 염소기를 나타내며,R2는 수소, 염소, C1∼C4의 저급아릴기 또는 -CH2CH2Cl을 나타낸다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 3이 염화수소인 것을 특징으로 하는 비닐클로로실란의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 3이 염소인 것을 특징으로 하는 비닐클로로실란의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 3의 R2가 이소프로필기인 것을 특징으로 하는 비닐클로로실란의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 3의 R2가 노르말프로필기인 것을 특징으로 하는 비닐클로로실란의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 3의 R2가 t-부틸기인 것을 특징으로 하는 비닐클로로실란들의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 3의 R2가 노르말부틸기인 것을 특징으로 하는 비닐클로로실란의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 3의 R2가 클로로에틸기인 것을 특징으로 하는 비닐클로로실란의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 3을 상기 화학식 2에 대하여 몰비로 0.5∼5.0배로 사용하는 것을 특징으로 하는 비닐클로로실란의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 3의 화합물은 염화수소와 다른 화학식 3의 화합물을 혼합하여 반응에 사용되는 것을 특징으로 하는 비닐클로로실란의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응은 유동층 반응조 또는 교반형 반응조를 사용하여 시행하는 것을 특징으로 하는 비닐클로로실란의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 반응은 상압에서 6 kg/㎠까지 압력을 올려서 반응시키는 것을 특징으로 하는 비닐클로로실란의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 촉매로서 금속구리나 반응조건에서 구리를 유리시킬 수 있는 화합물을 무게비로 1∼30 % 사용하여 300∼500 ℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 비닐클로로실란의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서, 조촉매로 아연, 카드뮴, 주석, 알루미늄, 은, 마그네슘 및 칼슘 중에서 선택된 적어도 한가지 이상을 전체 접촉혼합물의 0.001∼5 %로 사용하는 것을 특징으로 하는 비닐클로로실란의 제조방법.
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