JP4338348B2 - ３−位で官能化されたプロピルシランの製法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３−位で官能化されたプロピルシランの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素シランが、例えば、均一又は不均一の白金−触媒の存在下に塩水アリルと反応して、３−クロルプロピルシランが得られることは公知である。この反応は、一般に、ヒドロシリル化と称される（例えば、反応式Ｉ参照）。
【０００３】
Cl−CH２−CH ＝ CH２＋HSiCl３ → Cl−CH２−CH２−CH２−SiCl３ (Ｉ)
触媒として、可溶性の白金化合物、最も簡単な例では、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６ｘ６Ｈ２Ｏ が使用される場合に、均一のヒドロシリル化という（ＤＥ−ＯＳ２８５１４５６、ＣＳ−ＰＳ１７６９１０、ＵＳ−ＰＳ４２９２４３３、ＵＳ−ＰＳ４２９２４３４、ＤＥ−ＡＳ１１８７２４０、ＤＥ−ＰＳ１１６５０２８参照）。不均一のヒドロシリル化では、担体上の元素白金又は白金化合物が使用される（ＵＳ−ＰＳ２６３７７３８、ＤＥ−ＰＳ２０１２２２９、ＤＥ−ＰＳ２８１５３１６参照）。
【０００４】
更に、例えば、アリルクロリドと水素シロキサンとの３−クロルプロピルシランへの反応の場合には、使用された塩化アリルの一部と水素シランとが、副反応で、プロペン及び各々水素シランに相応するクロルシランの生成下に反応することが公知である（例えば、反応式ＩＩ参照）。
【０００５】
Cl−CH２−CH ＝ CH２＋HSiCl３ → CH３−CH ＝ CH２＋SiCl４ (ＩＩ)
即ち、例えば、塩化アリルとトリクロルシランとの反応の際に、反応に到る塩化アリルの２５〜３０モル％が、この副反応によって、プロペンに変換される。この際、当量の四塩化珪素が生じる。
【０００６】
生成するクロルプロピルシラン対四塩化珪素のモル比は、反応の選択性の尺度であり、典型的には、２．３３：１（収率７０％、塩化アリルに対して）〜３：１（収率７５％）の値に達する。
【０００７】
更に、圧力装置中での特殊な反応操法によって、プロペン生成を減少させることができることが公知である。この操作法の結果として、プロペンが定量的に水素シランと更に反応して、プロピルシランが生成する。標準圧力下で常法で実施される反応においても、かなりの精度に副反応から由来するプロペンが、更なる副反応で水素シランと反応して、相応するプロピルシランに変換する（同様に、ＤＥ３４０４７０３Ｃ参照）（例えば、反応式３参照）。
【０００８】
CH３−CH ＝ CH２＋HSiCl３ → CH３−CH２−CH２−SiCl３ （III）
即ち、例えば、工業的装置中で、白金化活性炭を充填した酸中での、塩化アリルとトリクロルシランとの不均一系触媒反応で、３−クロルプロピルトリクロルシラン１０００ｋｇ当たり、プロピルトリクロルシラン２３０ｋｇまでが得られる。このことは、目的生成物に導入されるトリクロルシラン量に対して、トリクロルシラン約２８％の需要過剰を意味する（同様にＤＥ４１１９９９４Ａ１参照）。
【０００９】
公知方法は、一方で、水素シランの付加的需要が生じ、他方で、不所望なプロピルシランを分離し難いという欠点を有する。更に、これらの化合物については殆ど適用分野が存在せず、従って、これらの化合物は経費をかけて廃棄しなければならない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、これらの欠点を有しない、３−位で官能化されたプロピルシランの製法を見つけるという課題がある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、一般式Ｉ：
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｘ （Ｉ）
［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＳＲ、ＯＨ、ＮＲＲ１及びＯＲであってよく、Ｒ及びＲ１は、２つとも相互に無関係で、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ７）アルキルを表わす］のアリル化合物を、式ＩＩ：
Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＳｉＨ （ＩＩ）
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、全て相互に無関係で、水素、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）ハロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）アリル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、フェニル、アリール又はアルアルキルを表わしてよい］のシランに、０℃〜２００℃の反応温度及び８００ミリバール〜２５バールの圧力で、白金触媒の存在下に付加させることによって、３−位で官能化されたプロピルシランを製造するための方法であり、この方法は、使用されるシラン（ＩＩ）を、プロペン化合物（Ｉ）に対して、３〜１００倍のモル過剰量で、触媒と接触させることを特徴とする。
【００１２】
意外にも、触媒上に大過剰量の水素シランが存在する場合に、副生成物の生成が抑制されることが判明した。この際、例えば、塩化アリルとトリクロルシランとの反応の際に、達成される選択率が、塩化アリルに対して、通例のＣｌ−ＰＴＳ−収率７４％から８５％まで上昇する。この際、生成される副生成物プロピルトリクロルシランの量は約５０％下がり、出発物質トリクロルシランの需要量は約２０％下がり、又は塩化アリルは約１２％下がる。
【００１３】
Ｘは、有利にハロゲン、殊に塩素であってよい。
【００１４】
方法では、標準圧、過圧及び減圧で可能である。この際、８００ミリバール〜１０バールの圧力で操作することが有利である。殊に、８００ミリバール〜６バールの圧力が好適である。
【００１５】
本発明による方法の実施は、有利に、アリル化合物及び化学量論的大過剰量で使用される水素シランを、好適な容器中で、触媒と一緒に、０℃〜３００℃、有利に２５℃〜２００℃の温度で、アリル化合物の全部が変換されるまで反応させる方法で行なわれる。
【００１６】
この際、（ＩＩ）型のシランの本発明による化学量論的大過剰を、白金触媒との接触の際に、工業的に種々の方法で実現することができる。
【００１７】
一方で、触媒上での成分ＩＩの過剰を、直接、成分Ｉ及びＩＩの混合によって調整することができる。
【００１８】
他方で、好適な反応容器中で、付加反応の２つの成分を触媒と接触させ、そうして反応に到らしめることができ、この際、成分の各々任意の比率、要するに、本発明によるシラン成分の大過剰も調整することができる。この際、反応容器は、不連続的に操作される撹拌釜でも、触媒が充填された連続的に作動する管反応器であってもよい。
【００１９】
他方で、触媒上での成分（ＩＩ）の過剰は、少なくとも２個、有利に２〜１０個の管反応器のカスケードを使用することによって達成することができ、この際、成分（Ｉ）を、各々反応器の間で、配分された量で後供給し、各々の後続の反応器中で反応し尽させる。本発明のこの実施形は、図１中に図示されている。
【００２０】
本発明のこの実施形によって、触媒が充填された連続的に作動する管反応器の場合には、シラン成分の本発明による過剰は、第１反応器にシラン成分の極大過剰量を含有する混合物を供給する方法で、少なくとも２個、有利に２〜１０個の同種類の管反応器を前後に接続させることによっても達成され、この際、アリル成分はこの第１反応器で完全に反応し尽くす。次いで、第１反応器から出た生成物混合物は、少量のアリル成分と混合され、そうして、再び、シラン成分の大過剰量が達成され；そうして生成された新規の混合物が第２反応器に供給される。この方法は、各々反応器の間にアリル成分が供給されることによって、触媒が充填された前後に接続された全管反応器に適用することができる。従って、この触媒上で常に本発明による大過剰量のシラン成分が生じる。
【００２１】
本発明のもう１つの実施形では、カスケードを、単一の管反応器に代えることができ、この際、不足量の成分（Ｉ）の後供給を、少なくとも１個、有利に１〜９本の、反応器の側面に設置された配管を通して行なわれる。本発明のこの実施形は、第２図に図示されている。それに応じて、単一の管反応器の経過中に、各々相応する少量のアリル成分を供給するために、アリル成分用の１〜９の付加的な供給箇所を使用することができる。従って、局所的に、触媒上に、常に大過剰量のシランを到達させることができる。
【００２２】
本発明のもう１つの実施形で、管反応器を通過する物質流の大部分を循環させて反応器の頭頂部に戻し、出発混合物として他の側面上に供給される量の生成物混合物だけを循環から取り出すことによって、触媒上でのシラン過剰を高めることができる。この際、アリル成分に対して、出発物質流中で調整されたシラン成分の過剰を、循環量対出発物質量の調整比率に依存して、数倍にさせることができ、それというのも、アリル成分は管反応器の経過中で反応し尽くすからである。本発明のこの実施形は、第３図に図示されている。
【００２３】
この方法で、触媒上のパラメーターの好適な選択時に、３：１の出発物質流中のシラン過剰で、１５：１よりも大きいシラン過剰を達成することができる。
【００２４】
触媒との接触の際に、シラン成分の高過剰量を達成するために、前記の本発明による方法を、組み合わせて適用することもできる。
【００２５】
出発成分として本発明により使用可能なシランは、構造型ＩＩ：
Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＳｉＨ （ＩＩ）
［式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、全て相互に無関係で、水素、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）ハロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）アリル、フェニル、アリール又はアルアルキルであってよい］のシランを包含する。
【００２６】
シラン、例えばトリクロルシラン又は混合置換されたシラン、例えばメチル−、エチル−、プロピル水素ジクロルシラン又はジメチル水素クロルシランを使用することが有利である。
【００２７】
白金触媒は、各酸化段階で使用することができる。触媒反応は、均一でも不均一でも行なうことができる。不均一系触媒反応では、触媒活性白金化合物を担体上に付着させることができる（ＵＳ−ＰＳ２６３７７３８、ＤＥ−ＰＳ２０１２２２９、ＤＥ−ＰＳ２９１５３１６参照）。
【００２８】
触媒は、使用されるアリル化合物に対して、化学量論的量でも、触媒的量でも、例えば０．１〜１００００ｐｐｍ、有利に１０〜５００ｐｐｍの量で使用することができる。
【００２９】
不均一系触媒を有利に使用することができる。
【００３０】
この際、選択率とは、所望の生成物３−クロルプロピルトリクロルシラン（Ｃｌ−ＰＴＳ）と四塩化珪素との間のモル比であると理解される。
【００３１】
本発明による実施例は、３−クロルプロピルトリクロルシランの達成された選択率及び収率によって、本発明による方法の利点を示す。
【００３２】
【実施例】
例１（比較例）
白金付粒化活性炭（白金１質量％）約１００ｇが充填されている、長さ４０ｃｍ及び内容量１５０ｍｌの加熱可能な管反応器中に、触媒の湿潤のために、先ず、３−クロルプロピルトリクロルシラン１リットルを供給する。その後に、約９０℃及び２バールの圧力で、１時間当たり、トリクロルシランと塩化アリル（モル比１．４３：１）とから成る混合物２００ｍｌを供給する。５時間操作の後に、反応器出口で、試料を取出し、冷却させ、分析する。次の生成物組成が得られる：
トリクロルシラン（ＴＣＳ） ６．７５質量％
塩化アリル（ＡＣｌ） − 質量％
四塩化珪素（ＳＴＣ） １９．３１質量％
プロピルトリクロルシラン（ＰＴＳ） １９．２６質量％
３−クロルプロピルトリクロルシラン（Ｃｌ−ＰＴＳ） ５４．６８質量％。
従って、物質量に対する反応の選択率について、２．２７：１の値が得られる。これは、塩化アリルに対して、３−クロルプロピルトリクロルシランの収率６９．４％に相当する。
【００３３】
例２
例１と同様であるが、トリクロルシラン対アリルクロリドのモル比が２．８：１であるという相違点を伴う。分析後に、次の生成物組成が得られる：
トリクロルシラン（ＴＣＳ） ４３．２２質量％
塩化アリル（ＡＣｌ） − 質量％
四塩化珪素（ＳＴＣ） ９．６９質量％
プロピルトリクロルシラン（ＰＴＳ） １０．１４質量％
３−クロルプロピルトリクロルシラン（Ｃｌ−ＰＴＳ） ３９．９６質量％。
従って、物質量に対する反応の選択率について、３．０６：１の値が得られる。これは、塩化アリルに対して、３−クロルプロピルトリクロルシランの収率７５．４％に相当する。
【００３４】
例３
例１と同様であるが、反応器末端を出る生成物混合物の大部分を、ポンプによって、反応器頭頂部に戻すという相違点を伴う。この際、循環容量対出発物容量の比率を１３：１に調整する。従って、質量流バランスから、反応器頭頂部で、トリクロルシラン対塩化アリルのモル比３：１が得られる。この方法で、９７時間後に初めて、生成物混合物の試料を取出し、分析する。次の生成物組成が得られる：
トリクロルシラン（ＴＣＳ） ７．８２質量％
塩化アリル（ＡＣｌ） ０．１９質量％
四塩化珪素（ＳＴＣ） １５．６７質量％
プロピルトリクロルシラン（ＰＴＳ） １６．３９質量％
３−クロルプロピルトリクロルシラン（Ｃｌ−ＰＴＳ） ５９．１３質量％。
従って、物質量に対する反応の選択率について、３．０２：１の値が得られる。これは、塩化アリルに対して、３−クロルプロピルトリクロルシランの収率７５．１％に相当する。
【００３５】
例４
例３と同様であるが、出発物質トリクロルシラン対塩化アリルのモル比が２．８：１であるという相違点を伴う。従って、質量流バランスから、反応器頭頂部で、トリクロルシラン対塩化アリルのモル比１４：１が得られる。次の生成物組成が得られる：
トリクロルシラン（ＴＣＳ） ４２．４１質量％
塩化アリル（ＡＣｌ） ０．６８質量％
四塩化珪素（ＳＴＣ） ７．８０質量％
プロピルトリクロルシラン（ＰＴＳ） ７．５２質量％
３−クロルプロピルトリクロルシラン（Ｃｌ−ＰＴＳ） ４１．３５質量％。
従って、物質量に対する反応の選択率について、４．２５：１の値が得られる。これは、塩化アリルに対して、３−クロルプロピルトリクロルシランの収率８１．０％に相当する。
【００３６】
例５
例３と同様であるが、出発物質トリクロルシラン対塩化アリルのモル比が２．０：１であるという相違点を伴う。更に、循環容積対出発物質容積の比率は３０：１である。従って、質量流バランスから、反応器頭頂部で、トリクロルシラン対塩化アリルのモル比２５：１が得られる。次の生成物組成が得られる：
トリクロルシラン（ＴＣＳ） ３０．７１質量％
塩化アリル（ＡＣｌ） ０．７８質量％
四塩化珪素（ＳＴＣ） ７．５１質量％
プロピルトリクロルシラン（ＰＴＳ） ８．０５質量％
３−クロルプロピルトリクロルシラン（Ｃｌ−ＰＴＳ） ５２．９６質量％。
従って、物質量に対する反応の選択率について、５．６５：１の値が得られる。これは、塩化アリルに対して、３−クロルプロピルトリクロルシランの収率８５％に相当する。
【００３７】
例６
例３と同様であるが、塩化アリルの総供給量の半量を、付加的に反応器中に反応器の半分の高さまで供給するという相違点を伴う。他の半量は、例３におけるように、ＴＣＳと一緒に反応器頭頂部に供給する。従って、各々触媒上のＴＣＳモル過剰約１４：１が得られる。次の組成が得られる：
トリクロルシラン（ＴＣＳ） ３３．６９質量％
塩化アリル（ＡＣｌ） ０．６８質量％
四塩化珪素（ＳＴＣ） １０．３６質量％
プロピルトリクロルシラン（ＰＴＳ） １０．４７質量％
３−クロルプロピルトリクロルシラン（Ｃｌ−ＰＴＳ） ４４．８０質量％。
従って、物質量に対する反応の選択率について、３．５：１の値が得られる。これは、塩化アリルに対して、３−クロルプロピルトリクロルシランの収率７８％に相当する。
【００３８】
例７
例２と同様であるが、反応を、各１．７リットルの容積を有する前後に接続された２個の反応器中で実施し、混合物の２５０ｍｌを供給するという相違点を伴う。従って、第１反応器の入口でのＴＣＳモル過剰は、約２．８：１である。次の組成が得られる：
トリクロルシラン（ＴＣＳ） ４６．５６質量％
塩化アリル（ＡＣｌ） ０．００質量％
四塩化珪素（ＳＴＣ） ８．９２質量％
プロピルトリクロルシラン（ＰＴＳ） ９．３４質量％
３−クロルプロピルトリクロルシラン（Ｃｌ−ＰＴＳ） ３５．１８質量％。
従って、物質量に対する反応の選択率について、３．１：１の値が得られる。これは、塩化アリルに対して、３−クロルプロピルトリクロルシランの収率７６％に相当する。
【００３９】
例８
例７と同様であるが、塩化アリルの総供給量の半量を、まず第２反応器の前に供給するという相違点を伴う。他の半量は、例７におけるように、ＴＣＳと一緒に第１反応器に供給する。従って、第１反応器の入口でのＴＣＳモル過剰は約５．６：１であり、第２反応器については、約４．４：１である。次の組成が得られる：
トリクロルシラン（ＴＣＳ） ４７．５５質量％
塩化アリル（ＡＣｌ） ０．００質量％
四塩化珪素（ＳＴＣ） ７．５９質量％
プロピルトリクロルシラン（ＰＴＳ） ８．０３質量％
３−クロルプロピルトリクロルシラン（Ｃｌ−ＰＴＳ） ３６．８３質量％。
従って、物質量に対する反応の選択率について、３．６：１の値が得られる。これは、塩化アリルに対して、３−クロルプロピルトリクロルシランの収率７８％に相当する。
【００４０】
例９
例８と同様であるが、反応を、各１．７リットルの容積を有する前後に接続された３個の反応器中で実施するという相違点を伴う。塩化アリルの総供給量の各１／３を、まず第２及び第３反応器の前に供給し、他の１／３をＴＣＳと一緒に、第１反応器に供給する。第１反応器の入口でのＴＣＳモル過剰は、約８．４：１であり、第２反応器については、約７．３：１であり、第３反応器については、約６．１：１である。次の組成が得られる：
トリクロルシラン（ＴＣＳ） ４８．１４質量％
塩化アリル（ＡＣｌ） ０．００質量％
四塩化珪素（ＳＴＣ） ６．８９質量％
プロピルトリクロルシラン（ＰＴＳ） ７．２６質量％
３−クロルプロピルトリクロルシラン（Ｃｌ−ＰＴＳ） ３７．７１質量％。
従って、物質量に対する反応の選択率について、４．０：１の値が得られる。これは、塩化アリルに対して、３−クロルプロピルトリクロルシランの収率８０％に相当する。
【００４１】
例１０
例９と同様であるが、各０．８リットルの容積を有する反応器を使用し、トリクロルシラン対塩化アリルのモル比が３．４：１であるという相違点を伴う。第３反応器の末端で出る生成物混合物の最大部分を、ポンプによって、第１反応器の入口に還流させ、この際、循環容積対出発物質容積の比率を、１０：１に調整する。質量流バランスは、第１反応器の入口でのＴＣＳモル過剰について、約５７．４：１を生じ、第２反応器については、約５５：１であり、第３反応器については、約５４：１を生じる。次の組成が得られる：
トリクロルシラン（ＴＣＳ） ５７．５５質量％
塩化アリル（ＡＣｌ） ０．１６質量％
四塩化珪素（ＳＴＣ） ３．７７質量％
プロピルトリクロルシラン（ＰＴＳ） ３．９４質量％
３−クロルプロピルトリクロルシラン（Ｃｌ−ＰＴＳ） ３４．５８質量％。
従って、物質量に対する反応の選択率について、５．７：１の値が得られる。これは、塩化アリルに対して、３−クロルプロピルトリクロルシランの収率８５％に相当する。
【００４２】
例１１
例７と同様であるが、トリクロルシラン対塩化アリルのモル比が３．４：１であり、第２反応器の末端で出る生成物混合物の最大部分を、ポンプによって、第１反応器の入口に還流させるという相違点を伴う。この際、循環容積対出発物質容積の比率を、１０：１に調整する。質量流バランスは、第１反応器の入口でのＴＣＳモル過剰について、約２３：１を生じる。次の組成が得られる：
トリクロルシラン（ＴＣＳ） ５６．７９質量％
塩化アリル（ＡＣｌ） ０．０３質量％
四塩化珪素（ＳＴＣ） ４．４２質量％
プロピルトリクロルシラン（ＰＴＳ） ４．６２質量％
３−クロルプロピルトリクロルシラン（Ｃｌ−ＰＴＳ） ３４．１４質量％。
従って、物質量に対する反応の選択率について、５．１：１の値が得られる。これは、塩化アリルに対して、３−クロルプロピルトリクロルシランの収率８４％に相当する。
【００４３】
例１２
例４と同様であるが、反応器容積は４ｍ３であるという相違点を伴う。トリクロルシラン対塩化アリルのモル比は、１．８：１であり、混合物１１８０リットルを供給する。この際、循環容積対出発物質容積の比率を、５．５：１に調整する。質量流バランスは、反応器の入口でのＴＣＳモル過剰について、約４．５：１を生じる。次の組成が得られる：
トリクロルシラン（ＴＣＳ） ２６．１５質量％
塩化アリル（ＡＣｌ） ０．１１質量％
四塩化珪素（ＳＴＣ） １１．１３質量％
プロピルトリクロルシラン（ＰＴＳ） １１．６３質量％
３−クロルプロピルトリクロルシラン（Ｃｌ−ＰＴＳ） ５０．９８質量％。
従って、物質量に対する反応の選択率について、３．５：１の値が得られる。これは、塩化アリルに対して、３−クロルプロピルトリクロルシランの収率７８％に相当する。
【００４４】
例１３
例８と同様であるが、トリクロルシラン対塩化アリルのモル比が２．０：１であり、第２反応器の末端で出る生成物混合物の最大部分を、ポンプによって、第１反応器の入口に戻すという相違点を伴う。この際、循環容積対出発物質容積の比率を、１１．５：１に調整する。質量流バランスは、第１反応器の入口でのＴＣＳモル過剰について、約２１：１を生じ、第２反応器については、約２０：１を生じる。次の組成が得られる：
トリクロルシラン（ＴＣＳ） ３３．２７質量％
塩化アリル（ＡＣｌ） ０．０９質量％
四塩化珪素（ＳＴＣ） ７．３０質量％
プロピルトリクロルシラン（ＰＴＳ） ７．６２質量％
３−クロルプロピルトリクロルシラン（Ｃｌ−ＰＴＳ） ５１．７２質量％。
従って、物質量に対する反応の選択率について、４．８：１の値が得られる。これは、塩化アリルに対して、３−クロルプロピルトリクロルシランの収率８３％に相当する。
【図面の簡単な説明】
【図１】２〜１０個の管反応器のカスケードを使用する本発明の１実施形を示す図。
【図２】単一の管反応器を使用する本発明の１実施形を示す図。
【図３】管反応器を通過する物質流の大部分を循環させる本発明の１実施形を示す図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、３−位で官能化されたプロピルシランの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素シランが、例えば、均一又は不均一の白金−触媒の存在下に塩水アリルと反応して、３−クロルプロピルシランが得られることは公知である。この反応は、一般に、ヒドロシリル化と称される（例えば、反応式Ｉ参照）。
【０００３】
Cl−CH２−CH ＝ CH２＋HSiCl３ → Cl−CH２−CH２−CH２−SiCl３ (Ｉ)
触媒として、可溶性の白金化合物、最も簡単な例では、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６ｘ６Ｈ２Ｏ が使用される場合に、均一のヒドロシリル化という（ＤＥ−ＯＳ２８５１４５６、ＣＳ−ＰＳ１７６９１０、ＵＳ−ＰＳ４２９２４３３、ＵＳ−ＰＳ４２９２４３４、ＤＥ−ＡＳ１１８７２４０、ＤＥ−ＰＳ１１６５０２８参照）。不均一のヒドロシリル化では、担体上の元素白金又は白金化合物が使用される（ＵＳ−ＰＳ２６３７７３８、ＤＥ−ＰＳ２０１２２２９、ＤＥ−ＰＳ２８１５３１６参照）。
【０００４】
更に、例えば、アリルクロリドと水素シロキサンとの３−クロルプロピルシランへの反応の場合には、使用された塩化アリルの一部と水素シランとが、副反応で、プロペン及び各々水素シランに相応するクロルシランの生成下に反応することが公知である（例えば、反応式ＩＩ参照）。
【０００５】
Cl−CH２−CH ＝ CH２＋HSiCl３ → CH３−CH ＝ CH２＋SiCl４ (ＩＩ)
即ち、例えば、塩化アリルとトリクロルシランとの反応の際に、反応に到る塩化アリルの２５〜３０モル％が、この副反応によって、プロペンに変換される。この際、当量の四塩化珪素が生じる。
【０００６】
生成するクロルプロピルシラン対四塩化珪素のモル比は、反応の選択性の尺度であり、典型的には、２．３３：１（収率７０％、塩化アリルに対して）〜３：１（収率７５％）の値に達する。
【０００７】
更に、圧力装置中での特殊な反応操法によって、プロペン生成を減少させることができることが公知である。この操作法の結果として、プロペンが定量的に水素シランと更に反応して、プロピルシランが生成する。標準圧力下で常法で実施される反応においても、かなりの精度に副反応から由来するプロペンが、更なる副反応で水素シランと反応して、相応するプロピルシランに変換する（同様に、ＤＥ３４０４７０３Ｃ参照）（例えば、反応式３参照）。
【０００８】
CH３−CH ＝ CH２＋HSiCl３ → CH３−CH２−CH２−SiCl３ （III）
即ち、例えば、工業的装置中で、白金化活性炭を充填した酸中での、塩化アリルとトリクロルシランとの不均一系触媒反応で、３−クロルプロピルトリクロルシラン１０００ｋｇ当たり、プロピルトリクロルシラン２３０ｋｇまでが得られる。このことは、目的生成物に導入されるトリクロルシラン量に対して、トリクロルシラン約２８％の需要過剰を意味する（同様にＤＥ４１１９９９４Ａ１参照）。
【０００９】
公知方法は、一方で、水素シランの付加的需要が生じ、他方で、不所望なプロピルシランを分離し難いという欠点を有する。更に、これらの化合物については殆ど適用分野が存在せず、従って、これらの化合物は経費をかけて廃棄しなければならない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、これらの欠点を有しない、３−位で官能化されたプロピルシランの製法を見つけるという課題がある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、一般式Ｉ：
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｘ （Ｉ）
［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＳＲ、ＯＨ、ＮＲＲ１及びＯＲであってよく、Ｒ及びＲ１は、２つとも相互に無関係で、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ７）アルキルを表わす］のアリル化合物を、式ＩＩ：
Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＳｉＨ （ＩＩ）
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、全て相互に無関係で、水素、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）ハロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）アリル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、フェニル、アリール又はアルアルキルを表わしてよい］のシランに、０℃〜２００℃の反応温度及び８００ミリバール〜２５バールの圧力で、白金触媒の存在下に付加させることによって、３−位で官能化されたプロピルシランを製造するための方法であり、この方法は、使用されるシラン（ＩＩ）を、プロペン化合物（Ｉ）に対して、３〜１００倍のモル過剰量で、触媒と接触させることを特徴とする。
【００１２】
意外にも、触媒上に大過剰量の水素シランが存在する場合に、副生成物の生成が抑制されることが判明した。この際、例えば、塩化アリルとトリクロルシランとの反応の際に、達成される選択率が、塩化アリルに対して、通例のＣｌ−ＰＴＳ−収率７４％から８５％まで上昇する。この際、生成される副生成物プロピルトリクロルシランの量は約５０％下がり、出発物質トリクロルシランの需要量は約２０％下がり、又は塩化アリルは約１２％下がる。
【００１３】
Ｘは、有利にハロゲン、殊に塩素であってよい。
【００１４】
方法では、標準圧、過圧及び減圧で可能である。この際、８００ミリバール〜１０バールの圧力で操作することが有利である。殊に、８００ミリバール〜６バールの圧力が好適である。
【００１５】
本発明による方法の実施は、有利に、アリル化合物及び化学量論的大過剰量で使用される水素シランを、好適な容器中で、触媒と一緒に、０℃〜３００℃、有利に２５℃〜２００℃の温度で、アリル化合物の全部が変換されるまで反応させる方法で行なわれる。
【００１６】
この際、（ＩＩ）型のシランの本発明による化学量論的大過剰を、白金触媒との接触の際に、工業的に種々の方法で実現することができる。
【００１７】
一方で、触媒上での成分ＩＩの過剰を、直接、成分Ｉ及びＩＩの混合によって調整することができる。
【００１８】
他方で、好適な反応容器中で、付加反応の２つの成分を触媒と接触させ、そうして反応に到らしめることができ、この際、成分の各々任意の比率、要するに、本発明によるシラン成分の大過剰も調整することができる。この際、反応容器は、不連続的に操作される撹拌釜でも、触媒が充填された連続的に作動する管反応器であってもよい。
【００１９】
他方で、触媒上での成分（ＩＩ）の過剰は、少なくとも２個、有利に２〜１０個の管反応器のカスケードを使用することによって達成することができ、この際、成分（Ｉ）を、各々反応器の間で、配分された量で後供給し、各々の後続の反応器中で反応し尽させる。本発明のこの実施形は、図１中に図示されている。
【００２０】
本発明のこの実施形によって、触媒が充填された連続的に作動する管反応器の場合には、シラン成分の本発明による過剰は、第１反応器にシラン成分の極大過剰量を含有する混合物を供給する方法で、少なくとも２個、有利に２〜１０個の同種類の管反応器を前後に接続させることによっても達成され、この際、アリル成分はこの第１反応器で完全に反応し尽くす。次いで、第１反応器から出た生成物混合物は、少量のアリル成分と混合され、そうして、再び、シラン成分の大過剰量が達成され；そうして生成された新規の混合物が第２反応器に供給される。この方法は、各々反応器の間にアリル成分が供給されることによって、触媒が充填された前後に接続された全管反応器に適用することができる。従って、この触媒上で常に本発明による大過剰量のシラン成分が生じる。
【００２１】
本発明のもう１つの実施形では、カスケードを、単一の管反応器に代えることができ、この際、不足量の成分（Ｉ）の後供給を、少なくとも１個、有利に１〜９本の、反応器の側面に設置された配管を通して行なわれる。本発明のこの実施形は、第２図に図示されている。それに応じて、単一の管反応器の経過中に、各々相応する少量のアリル成分を供給するために、アリル成分用の１〜９の付加的な供給箇所を使用することができる。従って、局所的に、触媒上に、常に大過剰量のシランを到達させることができる。
【００２２】
本発明のもう１つの実施形で、管反応器を通過する物質流の大部分を循環させて反応器の頭頂部に戻し、出発混合物として他の側面上に供給される量の生成物混合物だけを循環から取り出すことによって、触媒上でのシラン過剰を高めることができる。この際、アリル成分に対して、出発物質流中で調整されたシラン成分の過剰を、循環量対出発物質量の調整比率に依存して、数倍にさせることができ、それというのも、アリル成分は管反応器の経過中で反応し尽くすからである。本発明のこの実施形は、第３図に図示されている。
【００２３】
この方法で、触媒上のパラメーターの好適な選択時に、３：１の出発物質流中のシラン過剰で、１５：１よりも大きいシラン過剰を達成することができる。
【００２４】
触媒との接触の際に、シラン成分の高過剰量を達成するために、前記の本発明による方法を、組み合わせて適用することもできる。
【００２５】
出発成分として本発明により使用可能なシランは、構造型ＩＩ：
Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＳｉＨ （ＩＩ）
［式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、全て相互に無関係で、水素、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）ハロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）アリル、フェニル、アリール又はアルアルキルであってよい］のシランを包含する。
【００２６】
シラン、例えばトリクロルシラン又は混合置換されたシラン、例えばメチル−、エチル−、プロピル水素ジクロルシラン又はジメチル水素クロルシランを使用することが有利である。
【００２７】
白金触媒は、各酸化段階で使用することができる。触媒反応は、均一でも不均一でも行なうことができる。不均一系触媒反応では、触媒活性白金化合物を担体上に付着させることができる（ＵＳ−ＰＳ２６３７７３８、ＤＥ−ＰＳ２０１２２２９、ＤＥ−ＰＳ２９１５３１６参照）。
【００２８】
触媒は、使用されるアリル化合物に対して、化学量論的量でも、触媒的量でも、例えば０．１〜１００００ｐｐｍ、有利に１０〜５００ｐｐｍの量で使用することができる。
【００２９】
不均一系触媒を有利に使用することができる。
【００３０】
この際、選択率とは、所望の生成物３−クロルプロピルトリクロルシラン（Ｃｌ−ＰＴＳ）と四塩化珪素との間のモル比であると理解される。
【００３１】
本発明による実施例は、３−クロルプロピルトリクロルシランの達成された選択率及び収率によって、本発明による方法の利点を示す。
【００３２】
【実施例】
例１（比較例）
白金付粒化活性炭（白金１質量％）約１００ｇが充填されている、長さ４０ｃｍ及び内容量１５０ｍｌの加熱可能な管反応器中に、触媒の湿潤のために、先ず、３−クロルプロピルトリクロルシラン１リットルを供給する。その後に、約９０℃及び２バールの圧力で、１時間当たり、トリクロルシランと塩化アリル（モル比１．４３：１）とから成る混合物２００ｍｌを供給する。５時間操作の後に、反応器出口で、試料を取出し、冷却させ、分析する。次の生成物組成が得られる：
トリクロルシラン（ＴＣＳ） ６．７５質量％
塩化アリル（ＡＣｌ） − 質量％
四塩化珪素（ＳＴＣ） １９．３１質量％
プロピルトリクロルシラン（ＰＴＳ） １９．２６質量％
３−クロルプロピルトリクロルシラン（Ｃｌ−ＰＴＳ） ５４．６８質量％。
従って、物質量に対する反応の選択率について、２．２７：１の値が得られる。これは、塩化アリルに対して、３−クロルプロピルトリクロルシランの収率６９．４％に相当する。
【００３３】
例２
例１と同様であるが、トリクロルシラン対アリルクロリドのモル比が２．８：１であるという相違点を伴う。分析後に、次の生成物組成が得られる：
トリクロルシラン（ＴＣＳ） ４３．２２質量％
塩化アリル（ＡＣｌ） − 質量％
四塩化珪素（ＳＴＣ） ９．６９質量％
プロピルトリクロルシラン（ＰＴＳ） １０．１４質量％
３−クロルプロピルトリクロルシラン（Ｃｌ−ＰＴＳ） ３９．９６質量％。
従って、物質量に対する反応の選択率について、３．０６：１の値が得られる。これは、塩化アリルに対して、３−クロルプロピルトリクロルシランの収率７５．４％に相当する。
【００３４】
例３
例１と同様であるが、反応器末端を出る生成物混合物の大部分を、ポンプによって、反応器頭頂部に戻すという相違点を伴う。この際、循環容量対出発物容量の比率を１３：１に調整する。従って、質量流バランスから、反応器頭頂部で、トリクロルシラン対塩化アリルのモル比３：１が得られる。この方法で、９７時間後に初めて、生成物混合物の試料を取出し、分析する。次の生成物組成が得られる：
トリクロルシラン（ＴＣＳ） ７．８２質量％
塩化アリル（ＡＣｌ） ０．１９質量％
四塩化珪素（ＳＴＣ） １５．６７質量％
プロピルトリクロルシラン（ＰＴＳ） １６．３９質量％
３−クロルプロピルトリクロルシラン（Ｃｌ−ＰＴＳ） ５９．１３質量％。
従って、物質量に対する反応の選択率について、３．０２：１の値が得られる。これは、塩化アリルに対して、３−クロルプロピルトリクロルシランの収率７５．１％に相当する。
【００３５】
例４
例３と同様であるが、出発物質トリクロルシラン対塩化アリルのモル比が２．８：１であるという相違点を伴う。従って、質量流バランスから、反応器頭頂部で、トリクロルシラン対塩化アリルのモル比１４：１が得られる。次の生成物組成が得られる：
トリクロルシラン（ＴＣＳ） ４２．４１質量％
塩化アリル（ＡＣｌ） ０．６８質量％
四塩化珪素（ＳＴＣ） ７．８０質量％
プロピルトリクロルシラン（ＰＴＳ） ７．５２質量％
３−クロルプロピルトリクロルシラン（Ｃｌ−ＰＴＳ） ４１．３５質量％。
従って、物質量に対する反応の選択率について、４．２５：１の値が得られる。これは、塩化アリルに対して、３−クロルプロピルトリクロルシランの収率８１．０％に相当する。
【００３６】
例５
例３と同様であるが、出発物質トリクロルシラン対塩化アリルのモル比が２．０：１であるという相違点を伴う。更に、循環容積対出発物質容積の比率は３０：１である。従って、質量流バランスから、反応器頭頂部で、トリクロルシラン対塩化アリルのモル比２５：１が得られる。次の生成物組成が得られる：
トリクロルシラン（ＴＣＳ） ３０．７１質量％
塩化アリル（ＡＣｌ） ０．７８質量％
四塩化珪素（ＳＴＣ） ７．５１質量％
プロピルトリクロルシラン（ＰＴＳ） ８．０５質量％
３−クロルプロピルトリクロルシラン（Ｃｌ−ＰＴＳ） ５２．９６質量％。
従って、物質量に対する反応の選択率について、５．６５：１の値が得られる。これは、塩化アリルに対して、３−クロルプロピルトリクロルシランの収率８５％に相当する。
【００３７】
例６
例３と同様であるが、塩化アリルの総供給量の半量を、付加的に反応器中に反応器の半分の高さまで供給するという相違点を伴う。他の半量は、例３におけるように、ＴＣＳと一緒に反応器頭頂部に供給する。従って、各々触媒上のＴＣＳモル過剰約１４：１が得られる。次の組成が得られる：
トリクロルシラン（ＴＣＳ） ３３．６９質量％
塩化アリル（ＡＣｌ） ０．６８質量％
四塩化珪素（ＳＴＣ） １０．３６質量％
プロピルトリクロルシラン（ＰＴＳ） １０．４７質量％
３−クロルプロピルトリクロルシラン（Ｃｌ−ＰＴＳ） ４４．８０質量％。
従って、物質量に対する反応の選択率について、３．５：１の値が得られる。これは、塩化アリルに対して、３−クロルプロピルトリクロルシランの収率７８％に相当する。
【００３８】
例７
例２と同様であるが、反応を、各１．７リットルの容積を有する前後に接続された２個の反応器中で実施し、混合物の２５０ｍｌを供給するという相違点を伴う。従って、第１反応器の入口でのＴＣＳモル過剰は、約２．８：１である。次の組成が得られる：
トリクロルシラン（ＴＣＳ） ４６．５６質量％
塩化アリル（ＡＣｌ） ０．００質量％
四塩化珪素（ＳＴＣ） ８．９２質量％
プロピルトリクロルシラン（ＰＴＳ） ９．３４質量％
３−クロルプロピルトリクロルシラン（Ｃｌ−ＰＴＳ） ３５．１８質量％。
従って、物質量に対する反応の選択率について、３．１：１の値が得られる。これは、塩化アリルに対して、３−クロルプロピルトリクロルシランの収率７６％に相当する。
【００３９】
例８
例７と同様であるが、塩化アリルの総供給量の半量を、まず第２反応器の前に供給するという相違点を伴う。他の半量は、例７におけるように、ＴＣＳと一緒に第１反応器に供給する。従って、第１反応器の入口でのＴＣＳモル過剰は約５．６：１であり、第２反応器については、約４．４：１である。次の組成が得られる：
トリクロルシラン（ＴＣＳ） ４７．５５質量％
塩化アリル（ＡＣｌ） ０．００質量％
四塩化珪素（ＳＴＣ） ７．５９質量％
プロピルトリクロルシラン（ＰＴＳ） ８．０３質量％
３−クロルプロピルトリクロルシラン（Ｃｌ−ＰＴＳ） ３６．８３質量％。
従って、物質量に対する反応の選択率について、３．６：１の値が得られる。これは、塩化アリルに対して、３−クロルプロピルトリクロルシランの収率７８％に相当する。
【００４０】
例９
例８と同様であるが、反応を、各１．７リットルの容積を有する前後に接続された３個の反応器中で実施するという相違点を伴う。塩化アリルの総供給量の各１／３を、まず第２及び第３反応器の前に供給し、他の１／３をＴＣＳと一緒に、第１反応器に供給する。第１反応器の入口でのＴＣＳモル過剰は、約８．４：１であり、第２反応器については、約７．３：１であり、第３反応器については、約６．１：１である。次の組成が得られる：
トリクロルシラン（ＴＣＳ） ４８．１４質量％
塩化アリル（ＡＣｌ） ０．００質量％
四塩化珪素（ＳＴＣ） ６．８９質量％
プロピルトリクロルシラン（ＰＴＳ） ７．２６質量％
３−クロルプロピルトリクロルシラン（Ｃｌ−ＰＴＳ） ３７．７１質量％。
従って、物質量に対する反応の選択率について、４．０：１の値が得られる。これは、塩化アリルに対して、３−クロルプロピルトリクロルシランの収率８０％に相当する。
【００４１】
例１０
例９と同様であるが、各０．８リットルの容積を有する反応器を使用し、トリクロルシラン対塩化アリルのモル比が３．４：１であるという相違点を伴う。第３反応器の末端で出る生成物混合物の最大部分を、ポンプによって、第１反応器の入口に還流させ、この際、循環容積対出発物質容積の比率を、１０：１に調整する。質量流バランスは、第１反応器の入口でのＴＣＳモル過剰について、約５７．４：１を生じ、第２反応器については、約５５：１であり、第３反応器については、約５４：１を生じる。次の組成が得られる：
トリクロルシラン（ＴＣＳ） ５７．５５質量％
塩化アリル（ＡＣｌ） ０．１６質量％
四塩化珪素（ＳＴＣ） ３．７７質量％
プロピルトリクロルシラン（ＰＴＳ） ３．９４質量％
３−クロルプロピルトリクロルシラン（Ｃｌ−ＰＴＳ） ３４．５８質量％。
従って、物質量に対する反応の選択率について、５．７：１の値が得られる。これは、塩化アリルに対して、３−クロルプロピルトリクロルシランの収率８５％に相当する。
【００４２】
例１１
例７と同様であるが、トリクロルシラン対塩化アリルのモル比が３．４：１であり、第２反応器の末端で出る生成物混合物の最大部分を、ポンプによって、第１反応器の入口に還流させるという相違点を伴う。この際、循環容積対出発物質容積の比率を、１０：１に調整する。質量流バランスは、第１反応器の入口でのＴＣＳモル過剰について、約２３：１を生じる。次の組成が得られる：
トリクロルシラン（ＴＣＳ） ５６．７９質量％
塩化アリル（ＡＣｌ） ０．０３質量％
四塩化珪素（ＳＴＣ） ４．４２質量％
プロピルトリクロルシラン（ＰＴＳ） ４．６２質量％
３−クロルプロピルトリクロルシラン（Ｃｌ−ＰＴＳ） ３４．１４質量％。
従って、物質量に対する反応の選択率について、５．１：１の値が得られる。これは、塩化アリルに対して、３−クロルプロピルトリクロルシランの収率８４％に相当する。
【００４３】
例１２
例４と同様であるが、反応器容積は４ｍ３であるという相違点を伴う。トリクロルシラン対塩化アリルのモル比は、１．８：１であり、混合物１１８０リットルを供給する。この際、循環容積対出発物質容積の比率を、５．５：１に調整する。質量流バランスは、反応器の入口でのＴＣＳモル過剰について、約４．５：１を生じる。次の組成が得られる：
トリクロルシラン（ＴＣＳ） ２６．１５質量％
塩化アリル（ＡＣｌ） ０．１１質量％
四塩化珪素（ＳＴＣ） １１．１３質量％
プロピルトリクロルシラン（ＰＴＳ） １１．６３質量％
３−クロルプロピルトリクロルシラン（Ｃｌ−ＰＴＳ） ５０．９８質量％。
従って、物質量に対する反応の選択率について、３．５：１の値が得られる。これは、塩化アリルに対して、３−クロルプロピルトリクロルシランの収率７８％に相当する。
【００４４】
例１３
例８と同様であるが、トリクロルシラン対塩化アリルのモル比が２．０：１であり、第２反応器の末端で出る生成物混合物の最大部分を、ポンプによって、第１反応器の入口に戻すという相違点を伴う。この際、循環容積対出発物質容積の比率を、１１．５：１に調整する。質量流バランスは、第１反応器の入口でのＴＣＳモル過剰について、約２１：１を生じ、第２反応器については、約２０：１を生じる。次の組成が得られる：
トリクロルシラン（ＴＣＳ） ３３．２７質量％
塩化アリル（ＡＣｌ） ０．０９質量％
四塩化珪素（ＳＴＣ） ７．３０質量％
プロピルトリクロルシラン（ＰＴＳ） ７．６２質量％
３−クロルプロピルトリクロルシラン（Ｃｌ−ＰＴＳ） ５１．７２質量％。
従って、物質量に対する反応の選択率について、４．８：１の値が得られる。これは、塩化アリルに対して、３−クロルプロピルトリクロルシランの収率８３％に相当する。
【図面の簡単な説明】
【図１】２〜１０個の管反応器のカスケードを使用する本発明の１実施形を示す図。
【図２】単一の管反応器を使用する本発明の１実施形を示す図。
【図３】管反応器を通過する物質流の大部分を循環させる本発明の１実施形を示す図。
Claims (10)
- 一般式Ｉ：
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｘ （Ｉ）
［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＳＲ、ＯＨ、ＮＲＲ１及びＯＲであってよく、Ｒ及びＲ１は、２つとも相互に無関係で、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ７）アルキルを表わす］のアリル化合物を、式ＩＩ：
Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＳｉＨ （ＩＩ）
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、全て相互に無関係で、水素、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）ハロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）アリル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、フェニル、アリール又はアルアルキルを表わす］のシランに、０℃〜２００℃の反応温度及び８００ミリバール〜２５バールの圧力で、白金触媒の存在下に付加させることによって、３−位で官能化されたプロピルシランを製造するに当たり、使用されるシラン（ＩＩ）を、プロペン化合物（Ｉ）に対して、１５〜１００倍のモル過剰量で、触媒と接触させることを特徴とする、３−位で官能化されたプロピルシランの製法。 - 式ＩＩのシランとして、トリクロルシラン、メチル水素ジクロルシラン、エチル水素ジクロルシラン、プロピル水素ジクロルシラン又はジメチル水素クロルシランを使用する、請求項１に記載の方法。
- 付加反応を不連続的に操作される撹拌釜中で実施する、請求項１に記載の方法。
- 付加反応を、触媒を充填した連続的に作動する管反応器中で実施する、請求項１に記載の方法。
- 触媒上の成分（ＩＩ）の過剰を、直接、成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の混合によって調整する、請求項１に記載の方法。
- 排出される生成物混合物の大部分を、連続的に作動する管反応器の頭頂部へ戻すことによって、触媒上の成分（ＩＩ）の過剰を生じさせる、請求項４に記載の方法。
- 少なくとも２個の管反応器のカスケードを使用し、この際、成分（Ｉ）を、各々、反応器の間で、配分量で後供給し、各々後続の反応器中で反応し尽させることによって、触媒上の成分（ＩＩ）の過剰を達成させる、請求項１に記載の方法。
- 単一の管反応器を使用し、この際、不足量の成分（Ｉ）の後供給は、反応器の側面に設置された１から９本までの配管を通して行なう、請求項１に記載の方法。
- 触媒濃度を、アリル化合物に対して０．１〜１００００ｐｐｍに調整する、請求項１に記載の方法。
- 反応を、８００ミリバール〜１０バールの圧力で実施する、請求項１に記載の方法。
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