CN1369497A - 3－位官能化之丙基硅烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备3－位官能化之丙基硅烷的方法,其中在催化剂存在下使式H2C=CH－CH2X的烯丙基化合物与式R2R3R4SiH的化合物反应,而且硅烷化合物过量3－100倍。
Description
发明领域
本发明涉及3-位官能化之丙基硅烷的制备方法。
背景技术
众所周知，氢硅烷在均相或多相铂催化剂存在时与例如烯丙基氯反应，形成3-氯丙基硅烷。该反应通常称为氢甲硅烷化(见例如以下等式I)： (I)
如果使用可溶性的铂化合物，最简单的情况例如是H2PtCl6·6H2O(参见DE-OS 2851456、CS-PS 176910、US-PS 4,292,433、US-PS 4,292,434、DE-AS 1187240、DE-PS 1165028)，这称为均相氢化硅烷化。对于均相氢化硅烷化，使用在载体上的元素铂或者铂化合物(参见US-PS 2,637,738、DE-PS 2012229、DE-PS 2815316)。
另外，还已知的是，例如烯丙基氯与氢硅烷反应制备3-氯丙基硅烷时，所用的一些烯丙基氯与氢硅烷反应，在副反应中产生丙烯和相应于具体氢硅烷的氯硅烷(参见例如等式II)。 (II)
因此，在使烯丙基氯与三氯硅烷反应时，反应中例如25-30mol％的烯丙基氯通过该副反应转化为丙烯。这产生了等量的四氯化硅。
氯丙基硅烷与所产生的四氯化硅的摩尔比是反应选择性的量度，而且通常在2.33∶1(以烯丙基氯计，产率为70％)和3∶1(产率75％)。之间
而且还已知的是，丙烯的形成可通过使用压力装置的特殊反应方法来降低。该方法的结果是，丙烯进一步定量地与氢硅烷反应，产生丙基硅烷。即使是按照常规方法进行所述反应，在常压下，由副反应产生的相当量的丙烯在与氢硅烷的进一步副反应中转化为相应的丙基硅烷(参见DE 3404703C)(见例如等式III)。 (III)
因此，例如，每1000kg的3-氯丙基三氯硅烷，在填充有铂化活性炭的酸中，在烯丙基氯和三氯硅烷的工艺单元中，均相催化反应产生最多230kg的丙基三氯硅烷。相对于终产物中的三氯硅烷的量，这需要过量约28％的三氯硅烷(参见DE41 19 944 A1)。
已知的方法具有以下缺陷：首先，需要额外的氢硅烷，其次，非所希望的丙基硅烷不易分离。除此之外，这些化合物几乎没有用途，因此必须以高的代价进行处置。
发明公开
因此，本发明的目的是提供3-位官能化之丙基硅烷的制备方法，其没有上述缺陷。
本发明提供了3-位官能化之丙基硅烷的制备方法，其中在0-200℃的反应温度、800mbar-25bar的压力、以及存在铂催化剂时，将通式I的烯丙基化合物加成至通式II的硅烷化合物上，
H2C＝CH-CH2X (I)其中：X可以是Cl、Br、I、F、CN、SCN、SH、SR、OH、NRR1、和OR，而R和R1相互独立地是C1-C6烷基或者C3-C7烷基，
R2R3R4SiH (II)其中：R2、R3、R4相互独立地是氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯丙基、C1-C4烷氧基、苯基、芳基或者芳烷基，该方法的特征在于，使所用的硅烷(II)与催化剂相接触，其量相对于丙烯化合物(I)过量3-100倍摩尔。
附图说明
图1是根据本发明方法的一个实施方案的示意图。
图2是根据本发明方法的再一个实施方案的示意图。
图3是根据本发明方法的又一个实施方案的示意图。
实施发明的最佳方式
令人惊奇地发现，如果大大过量的氢硅烷存在于催化剂上，可抑制副产物的形成。例如在烯丙基氯与三氯硅烷的反应中，相对于烯丙基氯通常达到74％Cl-PTS产率时的选择性增加至85％。同时，所形成的副产物丙基三氯硅烷的量降低50％，而且三氯硅烷排放物的需要量降低20％，烯丙基氯的需要量降低12％。
X优选为卤素，特别是氯。
本发明的方法可在常压、过压或者减压下进行。800mbar-10bar的压力是优选的。800mbar-6bar的压力是特别合适的。
根据本发明的方法可有利地按照以下方式运行：烯丙基化合物和化学计量比大大过量的氢硅烷一起在合适的容器内与催化剂反应，温度为0-300℃，优选25-200℃，直至所有的烯丙基化合物都转化完毕。
根据本发明化学计量比大大过量的硅烷(II)在技术上可通过各种方法实现与铂催化剂的接触。
首先，通过混合组分I和组分II，可直接在催化剂上设定过量的组分II。
其次，加成反应的两个组分可在合适的反应容器内与催化剂接触，并由此与其反应，而且可设定任意希望的组分比例，即、根据本发明大大过量的硅烷化合物。反应容器可以是非连续运行的搅拌罐或者连续运行并填充有催化剂的管式反应器。
第三，串联使用至少2个、优选2-10个管式反应器，在各反应器之间计量配比组分(I)的量，并使其在各下一级的反应器中反应，由此可实现在催化剂上过量的组分(II)。本发明的该实施方案图示在图1中。
根据本发明的该实施方案，根据本发明过量的硅烷组分可在连续运行的、填充有催化剂的管式反应器中实现，其中一个接一个地将至少2个、优选2-10个相同类型的管式反应器连接在一起，其方式是，在第一个反应器中送入包含大大过量的硅烷组分的混合物，而烯丙基组分在该第一个反应器中完全反应掉。产物混合物由该第一个反应器中排出，然后与小部分的烯丙基组分混合，使得再一次实现大大过量的硅烷组分。由此形成的新混合物送入第二个反应器中。该方法可用于所有一个接一个地连接在一起并填充有催化剂的管式反应器，并在各反应器之间计量加入烯丙基组分。这样，在催化剂上总能产生根据本发明过量的硅烷组分。
在本发明的另一个实施方案中，反应器级联可用单个管式反应器替换，而且缺乏的组分(I)通过固定在该反应器侧部上的至少一个、优选1-9个管随后计量加入。本发明的该实施方案图示在图2中。因此，在单个管式反应器上，可使用1-9个额外计量加入烯丙基组分的点，以添加合适的少量烯丙基组分。这样，在催化剂上总能局部地达到大大过量的硅烷。
在本发明的再一个实施方案中，将由反应器中通过的大部分物流重新循环至反应器的顶部，并从循环中仅除去在另一侧以排放混合物计量加入的产物混合物的量，由此通过硅烷化合物在催化剂上的过量。同时，随着烯丙基组分在由管式反应器中通过时被反应掉，相对于烯丙基组分，在排放物流中设定的过量硅烷组分可根据循环量与排放物量设定的比例而增加。本发明的该实施方案图示于图3中。
按此方式，对于排放物流中3∶1过量的硅烷以及催化剂参数的合适选择，可实现超过15∶1的硅烷过量。
也可组合使用如上所述实现更高过量的硅烷组分与催化剂相接触的本发明方法。
可根据本发明使用作为起始组分的硅烷包括以下结构II的硅烷：
R2R3R4SiH (II)其中：R2、R3、R4相互独立地是氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯丙基、苯基、芳基或者芳烷基。
优选的硅烷是例如三氯硅烷或者混合取代的硅烷，如甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、丙基二氯硅烷或者二甲基氢氯硅烷。
铂催化剂可在任何氧化阶段使用。催化作用可均相或者多相地进行。对于多相催化，可将催化活性的铂化合物涂敷在载体上(参见US-PS 2637738、DE-PS 2012229、DE-PS 2915316)。
催化剂的用量可为化学计量量的，也可为催化量的，例如相对于烯丙基化合物为0.1-10000ppm，优选10-500ppm。
优选多相催化。
在此，选择性应理解为所希望的产物3-氯丙基三氯硅烷(Cl-PTS)与四氯化硅的摩尔比。
根据本发明的实施例将在所实现的选择性以及3-氯丙基三氯硅烷的产率方面说明本发明方法的优点。实施例1(参考例)
首先，将1升的3-氯丙基三氯硅烷计量加入40cm的管式反应器中，其容积为150ml，而且已被加热，并填充有约100g负载铂的活性炭颗粒(1重量％铂)。在约90℃的温度和2bar的压力下，每小时计量加入200ml包含三氯硅烷和烯丙基氯(摩尔比为1.43∶1)的混合物。5小时后，由反应器出口取样，然后冷却并分析。产物组成如下所示：
| 6.75重量％ | 三氯硅烷(TCS) |
| —重量％ | 烯丙基氯(ACl) |
| 19.31重量％ | 四氯化硅(STC) |
| 19.26重量％ | 丙基三氯硅烷(PTS) |
| 54.68重量％ | 3-氯丙基三氯硅烷(Cl-PTS) |
相对于物质的量，该反应的选择性为2.27∶1。这相当于以烯丙基氯计3-氯丙基三氯硅烷的产率为69.4％。实施例2
如实施例1所述，但三氯硅烷与烯丙基氯的摩尔比为2.8∶1。分析后，产物组成的结果如下所示：
| 43.22重量％ | 三氯硅烷(TCS) |
| —重量％ | 烯丙基氯(ACl) |
| 9.69重量％ | 四氯化硅(STC) |
| 10.14重量％ | 丙基三氯硅烷(PTS) |
| 39.96重量％ | 3-氯丙基三氯硅烷(Cl-PTS) |
相对于物质的量，该反应的选择性为3.06∶1。这相当于以烯丙基氯计3-氯丙基三氯硅烷的产率为75.4％。
实施例3
如实施例1所述，但由反应器底部排出的绝大部分产物混合物通过泵循环至反应器的顶部。同时，循环体积与排放物体积的比例设定为13∶1。这样，物流平衡在反应器的顶部产生3∶1摩尔比的三氯硅烷和烯丙基氯。用该方法时，仅在97小时后对产物混合物取样并进行分析。产物组成的结果如下所示：
| 7.82重量％ | 三氯硅烷(TCS) |
| 0.19重量％ | 烯丙基氯(ACl) |
| 15.67重量％ | 四氯化硅(STC) |
| 16.39重量％ | 丙基三氯硅烷(PTS) |
| 59.13重量％ | 3-氯丙基三氯硅烷(Cl-PTS) |
相对于物质的量，该反应的选择性为3.02∶1。这相当于以烯丙基氯计3-氯丙基三氯硅烷的产率为75.1％。
实施例4
如实施例3所述，但排放物三氯硅烷与烯丙基氯的摩尔比为2.8∶1。物流平衡在反应器的顶部产生14∶1摩尔比的三氯硅烷和烯丙基氯。产物组成的结果如下所示：
| 42.41重量％ | 三氯硅烷(TCS) |
| 0.68重量％ | 烯丙基氯(ACl) |
| 7.80重量％ | 四氯化硅(STC) |
| 7.52重量％ | 丙基三氯硅烷(PTS) |
| 41.35重量％ | 3-氯丙基三氯硅烷(Cl-PTS) |
相对于物质的量，该反应的选择性为4.25∶1。这相当于以烯丙基氯计3-氯丙基三氯硅烷的产率为81.0％。
实施例5
如实施例3所述，但排放物三氯硅烷与烯丙基氯的摩尔比为2.0∶1。循环体积与排放物体积的比例设定为30∶1。物流平衡在反应器的顶部产生25∶1摩尔比的三氯硅烷和烯丙基氯。产物组成的结果如下所示：
| 30.71重量％ | 三氯硅烷(TCS) |
| 0.78重量％ | 烯丙基氯(ACl) |
| 7.51重量％ | 四氯化硅(STC) |
| 8.05重量％ | 丙基三氯硅烷(PTS) |
| 52.96重量％ | 3-氯丙基三氯硅烷(Cl-PTS) |
相对于物质的量，该反应的选择性为5.65∶1。这相当于以烯丙基氯计3-氯丙基三氯硅烷的产率为85％。
实施例6
如实施例3所述，但额外地将计量加入的丙烯基氯的总量的一半在半途送入反应器中。另外一半和实施例3一样与TCS一起在反应器的顶部计量加入。这在催化剂上产生大约14∶1摩尔过量的TCS。产物组成的结果如下所示：
| 33.69重量％ | 三氯硅烷(TCS) |
| 0.68重量％ | 烯丙基氯(ACl) |
| 10.36重量％ | 四氯化硅(STC) |
| 10.47重量％ | 丙基三氯硅烷(PTS) |
| 44.80重量％ | 3-氯丙基三氯硅烷(Cl-PTS) |
相对于物质的量，该反应的选择性为3.5∶1。这相当于以烯丙基氯计3-氯丙基三氯硅烷的产率为78％。
实施例7
如实施例2所述，但反应是在两个相互串联连接的反应器中进行的，每个反应器的体积为1.7升，而且装有250ml的混合物。在第一个反应器的入口处，TCS的摩尔过量为约2.8∶1。产物组成的结果如下所示：
| 46.56重量％ | 三氯硅烷(TCS) |
| 0.00重量％ | 烯丙基氯(ACl) |
| 8.92重量％ | 四氯化硅(STC) |
| 9.34重量％ | 丙基三氯硅烷(PTS) |
| 35.18重量％ | 3-氯丙基三氯硅烷(Cl-PTS) |
相对于物质的量，该反应的选择性为3.1∶1。这相当于以烯丙基氯计3-氯丙基三氯硅烷的产率为76％。
实施例8
如实施例7所述，但在第二个反应器之前，送入待计量加入的烯丙基氯总量的一半。与实施例7相同，另一半与TCS一起送入第一个反应器中。因此，对于第一个反应器，入口处的TCS摩尔过量为约5.6∶1，而对于第二个反应器约为4.4∶1。产物组成的结果如下所示：
| 47.55重量％ | 三氯硅烷(TCS) |
| 0.00重量％ | 烯丙基氯(ACl) |
| 7.59重量％ | 四氯化硅(STC) |
| 8.03重量％ | 丙基三氯硅烷(PTS) |
| 36.83重量％ | 3-氯丙基三氯硅烷(Cl-PTS) |
相对于物质的量，该反应的选择性为3.6∶1。这相当于以烯丙基氯计3-氯丙基三氯硅烷的产率为78％。
实施例9
如实施例8所述，但反应是在三个相互串联连接的反应器中进行的，每个反应器的体积为1.7升。在第二个和第三个反应器之前送入待计量加入的烯丙基氯总量的三分之一，另外三分之一与TCS一起送入第一个反应器中。对于第一个反应器在入口处的TCS摩尔过量为约8.4∶1，对于第二个反应器为7.3∶1，而对于第三个反应器为6.1∶1。产物组成的结果如下所示：
| 48.14重量％ | 三氯硅烷(TCS) |
| 0.00重量％ | 烯丙基氯(ACl) |
| 6.89重量％ | 四氯化硅(STC) |
| 7.26重量％ | 丙基三氯硅烷(PTS) |
| 37.71重量％ | 3-氯丙基三氯硅烷(Cl-PTS) |
相对于物质的量，该反应的选择性为4.0∶1。这相当于以烯丙基氯计3-氯丙基三氯硅烷的产率为80％。
实施例10
如实施例9所述，但使用体积分别为0.8升的反应器，而且三氯硅烷与烯丙基氯的摩尔比为3.4∶1。由第三个反应器底部排出的绝大部分产物混合物通过泵重新循环至第一个反应器的入口，同时，循环体积与排放物体积的比例设定为10∶1。物流平衡在第一个反应器的入口处产生约57∶1的TCS摩尔过量，在第二个反应器的入口处为约55∶1，而在第三个反应器的入口处为约54∶1。产物组成的结果如下所示：
| 57.55重量％ | 三氯硅烷(TCS) |
| 0.16重量％ | 烯丙基氯(ACl) |
| 3.77重量％ | 四氯化硅(STC) |
| 3.94重量％ | 丙基三氯硅烷(PTS) |
| 34.58重量％ | 3-氯丙基三氯硅烷(Cl-PTS) |
相对于物质的量，该反应的选择性为5.7∶1。这相当于以烯丙基氯计3-氯丙基三氯硅烷的产率为85％。
实施例11
如实施例7所述，但三氯硅烷与烯丙基氯的摩尔比为3.4∶1，而且由第二个反应器底部排出的绝大部分产物混合物通过泵重新循环至第一个反应器的入口。同时，循环体积与排放物体积的比例设定为10∶1。物流平衡在第一个反应器的入口处产生约23∶1摩尔比的TCS过量。产物组成的结果如下所示：
| 56.79重量％ | 三氯硅烷(TCS) |
| 0.03重量％ | 烯丙基氯(ACl) |
| 4.42重量％ | 四氯化硅(STC) |
| 4.62重量％ | 丙基三氯硅烷(PTS) |
| 34.14重量％ | 3-氯丙基三氯硅烷(Cl-PTS) |
相对于物质的量，该反应的选择性为5.1∶1。这相当于以烯丙基氯计3-氯丙基三氯硅烷的产率为84％。
实施例12
如实施例4所述，但反应器的体积为4m3。三氯硅烷与烯丙基氯的摩尔比为1.8∶1，而且反应器装有1180升的混合物。循环体积与排放物体积的比例设定为5.5∶1。物流平衡在反应器的入口处产生约4.5∶1摩尔比的TCS过量。产物组成的结果如下所示：
| 26.15重量％ | 三氯硅烷(TCS) |
| 0.11重量％ | 烯丙基氯(ACl) |
| 11.13重量％ | 四氯化硅(STC) |
| 11.63重量％ | 丙基三氯硅烷(PTS) |
| 50.98重量％ | 3-氯丙基三氯硅烷(Cl-PTS) |
相对于物质的量，该反应的选择性为3.5∶1。这相当于以烯丙基氯计3-氯丙基三氯硅烷的产率为78％。
实施例13
如实施例8所述，但三氯硅烷与烯丙基氯的摩尔比为2.0∶1，而且由第二个反应器底部排出的绝大部分产物混合物通过泵重新循环至第一个反应器的入口。同时，循环体积与排放物体积的比例设定为11.5∶1。物流平衡在第一个反应器的入口处产生约21∶1摩尔比的TCS过量，而在第二个反应器的入口处为约20∶1。产物组成的结果如下所示：
| 33.27重量％ | 三氯硅烷(TCS) |
| 0.09重量％ | 烯丙基氯(ACl) |
| 7.30重量％ | 四氯化硅(STC) |
| 7.62重量％ | 丙基三氯硅烷(PTS) |
| 51.72重量％ | 3-氯丙基三氯硅烷(Cl-PTS) |
相对于物质的量，该反应的选择性为4.8∶1。这相当于以烯丙基氯计3-氯丙基三氯硅烷的产率为83％。
Claims (11)
1、制备3-位官能化之丙基硅烷的方法，其中在0-200℃的反应温度、800mbar-25bar的压力、以及存在铂催化剂时，使通式I的烯丙基化合物加成至通式II的硅烷化合物上，
H2C＝CH-CH2X (I)其中：X＝Cl、Br、I、F、CN、SCN、SH、SR、OH、NRR1、和OR，而R和R1相互独立地是C1-C6烷基或者C3-C7烷基，
R2R3R4SiH (II)其中：R2、R3、R4相互独立地是氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯丙基、C1-C4烷氧基、苯基、芳基或者芳烷基，该方法的特征在于，使所用的相对于丙烯化合物(I)过量3-100倍摩尔的硅烷(II)与催化剂相接触。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，通式II的硅烷化合物是三氯硅烷、甲基氢二氯硅烷、乙基氢二氯硅烷、丙基氢二氯硅烷、或者二甲基氢氯硅烷。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，在非连续运行的搅拌罐中进行加成反应。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于，在连续运行并填充有催化剂的管式反应器中进行加成反应。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于，混合组分(I)和组分(II)，由此直接将催化剂上的组分(II)设定为过量。
6、如权利要求1所述的方法，其特征在于，使排出的大部分产物混合物重新循环至连续运行的管式反应器的顶部，由此使催化剂上的组分(II)过量。
7、如权利要求1所述的方法，其特征在于，串联使用至少2个管式反应器，在各反应器之间计量配比组分(I)的量，并使其在各下一级的反应器中反应，由此可实现在催化剂上组分(II)的过量。
8、如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用单个管式反应器，而且缺乏的组分(I)通过固定在该反应器侧部上的至少一个管随后计量加入。
9、如权利要求1所述的方法，其特征在于，组合使用如上述权利要求所述的方法。
10、如权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于烯丙基化合物，催化剂浓度设定为0.1-10000ppm。
11、如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应是在800mbar-10bar的压力下进行。
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