CN1417212A - 在3－位官能化的丙基硅烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备在3－位官能化的有机硅烷的方法，包括在有多相铂催化剂的情况下，在反应柱中于1bar－25bar的压力下将烯丙基化合物(H2C＝CH－CH2X)与硅烷(R2R3R4SiH)反应。所述硅烷反应物以相对于烯丙基化合物化学计量过量地存在于反应柱中，或加入反应柱中。所述反应柱优选包括反应区、位于所述反应区上面的第一分离区、和位于所述反应区下面的第二分离区，其中第一产物离开反应区并进入第一分离区，并且第二产物离开反应区并进入第二分离区。蒸馏与反应室中的反应同时进行。在本发明的一个优选方面，通过将烯丙基氯与三氯硅烷反应生产氯丙基三氯硅烷。
Description
技术领域
本发明涉及一种在3-位官能化的丙基硅烷的制备方法。
背景技术
已知在有均相或多相铂催化剂的情况下，氢硅烷可以与例如烯丙基氯反应形成3-氯丙基硅烷。该反应通常被称为“硅氢化作用”，并以式I例证。
均相硅氢化作用的一种解释是使用可溶性铂化合物--最简单情况下，例如，H2PtCl6，作为反应用催化剂(参见DE-OS 28 51 456、CS-PS 176910、US 4292433、US 4292434、DE-AS 11 87 240和DE-PS 11 65 028，将它们都加入本文作为参考)。在为多相硅氢化作用时，使用载体上的元素铂或铂化合物作为反应催化剂(参见US 2637738、DE-PS 20 12 229和DE-PS 28 15 316，将它们都加入本文作为参考)。
还已知在例如烯丙基氯与氢硅烷反应形成3-氯丙基硅烷时(例如上面的式(I))，在副反应中，部分烯丙基氯与氢硅烷反应形成丙烯和与有关氢硅烷对应的氯硅烷。参见例如式II。
因此，例如在烯丙基氯与三氯硅烷反应时，25-30mol％的发生反应的烯丙基氯通过式(II)所示的副反应转变成丙烯。在这种不希望的副反应中形成等摩尔量的四氯化硅。
形成的氯丙基硅烷与四氯化硅的摩尔比是反应选择性的量度标准。该选择性典型地达到2.33∶1(70％产率，以烯丙基氯为基础)-3∶1(75％产率)之间的值。
还已知形成的丙烯可以通过特定的反式反应还原。这种操作模式使得丙烯定量地与氢硅烷进一步反应形成丙基硅烷。同样，随着常压下以常规反式的反应的进行，由副反应产生的丙烯在相当大的程度上在另一副反应中与氢硅烷反应形成相应的丙基硅烷(也参见DE 34 04703 C，将其加入本文作为参考)。参见例如式III。
因此，例如在工业装置中，烯丙基氯和三氯硅烷在填充有镀铂活性炭的柱中的均相催化反应，每1000kg 3-氯丙基三氯硅烷获得高达230kg丙基三氯硅烷。这意味着根据进入目标产物的三氯硅烷的量，另外需要约28％的三氯硅烷原料(也参见DE 41 19 994 A1，将其加入本文作为参考)，以便弥补在生产不希望的副产物(例如丙基硅烷)时用掉的三氯硅烷。
这些已知方法具有的缺陷是，一方面，需要另外的氢硅烷反应物，另一方面，不希望的丙基硅烷难以分离。此外，事实上这些不希望的次级化合物没有应用领域，并且为了处置它们必须使用成本增加的装置。
从文献EP-A0 519 181(将其加入本文作为参考)已知使用过量烯丙基氯制备3-氯丙基硅烷。这种已知方法的缺陷是反应混合物含有不希望量的烯丙基氯，必须通过蒸馏加以处理。
因此，本发明的目的是发现一种制备3-氯丙基三氯硅烷的方法，它不出现上述缺陷。
发明概述
本发明涉及一种在3-位官能化的有机硅烷的制备方法。该方法包括使式I的烯丙基化合物：
H2C＝CH-CH2X (I)与式II的硅烷反应：
R2R3R4SiH (II)
其中X选自Cl、Br、I、F、CN、SCN、SH、SR、OH、NRR1和OR，其中R和R1彼此独立地选自(C1-C6)烷基或(C3-C7)烯丙基；
其中R2、R3、R4彼此独立地选自氢、卤素、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、(C3-C6)烯丙基、(C1-C4)烷氧基、苯基、芳基或芳烷基；
其中所述反应是在有多相铂催化剂的情况下在反应柱中于1bar-25bar的压力下进行的。
优选，所述反应柱包括反应区、位于所述反应区上面的第一分离区、和位于所述反应区下面的第二分离区，其中第一产物离开反应区并进入第一分离区，并且第二产物离开反应区并进入第二分离区。使用这种反应柱，蒸馏和反应柱中的反应同时进行。
根据本发明，硅烷反应物以相对于烯丙基化合物化学计量过量地存在于反应柱中或加入反应柱中。
在本发明的方法中，来自反应区(或第一分离区)、存在于第一产物中的未反应硅烷可以经过冷凝，并且至少部分所述冷凝过的未反应的硅烷然后可以再次加入到反应区(优选经过第一分离区)。同样，来自反应区(或第二分离区)的部分第二产物可以被蒸发，并且至少部分蒸发过的物流然后可以再次加入反应区(优选经过第二分离区)。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，烯丙基化合物原料是烯丙基卤，优选烯丙基氯(“ACL”)，并且硅烷化合物原料是三卤代硅烷，优选三氯硅烷(“TCS”)。当烯丙基氯和三氯硅烷用作原料反应物时，制备的所需最终产物是氯丙基三氯硅烷(“CLPTS”)。
附图简述
参照附图进一步理解本发明，其中：
图1示意性地描述了要求保护的本发明的方法；和
图2描述了本发明方法的典型实施方式，其中显示了进入和离开反应柱的物流的温度、压力和流量。
发明详述
可用于本发明方法的反应柱从Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，Vol.34，p.321 et seq.(1992)得知，将其引入本文作为参考。
用于本发明方法中的反应柱的一个优点是柱中所述化学反应是与接下来的第一步蒸馏处理同时进行的。通过使用这种反应柱，降低了投资成本。如图1所示，反应柱10包括反应区12、位于所述反应区12上面的第一分离区14、和位于所述反应区12下面的第二分离区16，其中第一产物离开反应区12并进入第一分离区14，并且第二产物离开反应区12并进入第二分离区16。使用这种反应柱，蒸馏和在反应柱中的化学反应同时进行。
第一产物进入发生最初分离的第一分离区14，并且所得产物，含有三氯硅烷和丙烯，离开第一分离区14并进入冷凝器18。冷凝器18以任何适宜的方式，例如使用冷却水循环20冷却。从冷凝器18，将未反应的三氯硅烷经管线22返回到反应柱10(优选在第一分离区14)，并且丙烯产物经管线24除去。
正如图1进一步描述的，将三氯硅烷和烯丙基氯原料试剂分别经输入管线26和28供应到反应柱10的反应区12。反应区12配备有含常规多相铂的催化剂填料。在不背离本发明的情况下，可以使用所需反应用的任何适宜的催化剂和任何适宜的填充结构。在开始的时候，加入过量三氯硅烷，在其聚集在反应柱10的柱头之后，化学计量的比例与参与转化的反应相对应。以这种方式，不再需要经过附加的蒸馏柱将三氯硅烷分离。通过本步骤可以获得非常高过量的三氯硅烷，并且反应热可用于蒸发(将在后面更详细地描述)。
在反应区12反应之后，上面提到的第二产物离开反应区12并进入第二分离区16。来自第二分离区16的产物经管线30离开第二分离区16和反应柱10。将来自产物管线30的部分产物加入蒸发器32，然后经循环管线36再次加入反应柱10(优选通过第二分离区16)。尽管可以任何适当的方式加热蒸发器32，但是优选可以使用如上所述反应区12中发生的化学反应中产生的热量加热蒸发器32。将未加入蒸发器32的产物管线30中的一部分产物经最终产物管线34作为产物取出。该产物管线34主要含有氯丙基三氯硅烷，并且也可以含有副产物，例如丙基三氯硅烷和四氯化硅。如果必需或需要的话，产物管线34中的产物可以进行进一步处理，例如分离或提纯。
图2还描述了本发明方法的一个实例。在该图中，显示了进入或离开反应柱10的物流的温度、压力和流量。在图2所述的实例中，产物流30加入蒸发器32中，并在蒸发器32中分离成循环物流36和产物流34。
在5bar绝对的压力下，足够用于反应的温度范围是沿反应柱10确立在85℃-190℃之间，优选90℃-190℃。柱10中塔板7和8上的主反应区显示温度略微升高。单位重量的摩尔浓度和质量显示烯丙基氯完全反应，并且在反应柱10的每一理论塔板上可以获得高过量的三氯硅烷。
反应柱10的单个理论塔板值示于表I和II，其中塔板1代表冷凝器并且塔板16代表蒸发器。
表I
| 阶段 | 温度(℃) | 压力(Bar) | 负荷(KW) | 液体流(kg/h) | 蒸汽流(kg) | 液体进料(kg/h) | 液体产物(kg/h) |
| 1 | 87.311554 | 5.000000 | -90.887062 | 2000.000000 | 0.000000 | 0.000000 | 2.000000 |
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| 16 | 187.578125 | 5.050000 | 48.815884 | 314.002625 | 796.4942263 | 0.000000 | 314.002625 |
表II液相质量分数
| 阶段 | 烯丙基氯 | 三氯硅烷 | 四氯化硅 | 丙基三氯硅烷 | 氯丙基三氯硅烷 |
| 1 | 8.315258E-11 | 0.985670 | 0.014330 | 1.434470E-08 | 4.212395E-13 |
| 2 | 1.238390E-10 | 0.974996 | 0.025003 | 2.072607E-07 | 4.791602E-11 |
| 3 | 1.834647E-10 | 0.956672 | 0.043325 | 2.965420E-06 | 5.388163E-09 |
| 4 | 2.694364E-10 | 0.925723 | 0.074235 | 4.178848E-05 | 5.952588E-07 |
| 5 | 3.218061E-08 | 0.874520 | 0.124848 | 5.734813E-04 | 5.857088E-05 |
| 6 | 3.855338E-06 | 0.785519 | 0.201808 | 0.007409 | 0.005261 |
| 7 | 3.448435E-04 | 0.477898 | 0.225995 | 0.055633 | 0.240129 |
| 8 | 1.124564E-06 | 0.482808 | 0.225414 | 0.053550 | 0.238227 |
| 9 | 4.086832E-09 | 0.531423 | 0.245938 | 0.041293 | 0 181346 |
| 10 | 1.798244E-11 | 0.446555 | 0.332467 | 0.041389 | 0.179589 |
| 11 | 7.164505E-14 | 0.341412 | 0.439820 | 0.041683 | 0 177084 |
| 12 | 7.778140E-14 | 0.231362 | 0.551711 | 0.042878 | 0.174048 |
| 13 | 7.587603E-14 | 0.137411 | 0.641292 | 0.048920 | 0.172377 |
| 14 | 6.505881E-14 | 0.071324 | 0.665612 | 0.076855 | 0.186209 |
| 15 | 4.055050E-14 | 0.028461 | 0.491229 | 0.151506 | 0.328804 |
| 16 | 1.041760E-14 | 0.005179 | 0.141317 | 0.147762 | 0 705742 |
正如上面数据中所述的，本发明方法的优点在于(生产氯丙基三氯硅烷的)反应的选择性显著提高。提高的选择性是由于沿柱存在非常高过量的三氯硅烷。以这种方式可以将不希望的丙基三氯硅烷部分保持非常低。
更具体地说，在上述实例中，在最后阶段(蒸发器阶段16)的氯丙基三氯硅烷与丙基三氯硅烷的质量或重量比是0.705742/0.147762，或者约4.8。优选该比例是至少3.5，更优选是至少4.0，或者至少4.5。类似地，在最后阶段的氯丙基三氯硅烷与四氯化硅的质量或重量比是0.705742/0.141317，或者约5.0。优选该比例是至少3.5，更优选是至少4.0，或者至少4.5。
离开反应柱的产物混合物几乎完全没有烯丙基氯原料(即，在阶段1、2、15和16的混合物仅含有非常少量的烯丙基氯)。优选离开反应柱并且存在于最终产物管线中的烯丙基氯的量低于1wt％(以相关产物流的重量为基础)，并且更优选低于0.1wt％，甚至更优选低于0.01wt％。表II中所述的实例显示了最终产物流中甚至更低浓度的烯丙基氯，这说明该原料在反应柱中基本上完全反应了。
尽管本发明以各种优选的实施方式和实施例进行了描述，但是本领域普通技术人员应认识到可以在不背离本发明精神和范围的情况下进行各种改变和改进，正如附加的权利要求书中所定义的。
Claims (24)
1、一种制备在3-位官能化的有机硅烷的方法，包括：将式I的烯丙基化合物：
H2C＝CH-CH2X (I)与式II的硅烷反应：
R2R3R4SiH (II)
其中X选自Cl、Br、I、F、CN、SCN、SH、SR、OH、NRR1和OR，其中R和R1彼此独立地选自(C1-C6)烷基或(C3-C7)烯丙基，
R2、R3、R4彼此独立地选自氢、卤素、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、(C3-C6)烯丙基、(C1-C4)烷氧基、苯基、芳基或芳烷基，
其中所述反应是在有多相铂催化剂的情况下在反应柱中于1bar-25bar的压力下进行的。
2、如权利要求1的方法，其中蒸馏与反应柱中的反应同时进行。
3、如权利要求1的方法，其中所述硅烷以相对于烯丙基化合物化学计量过量地存在于反应柱中。
4、如权利要求1的方法，其中所述硅烷以相对于烯丙基化合物化学计量过量地加入反应柱中。
5、如权利要求1的方法，其中所述反应柱包括一个反应区，其中第一产物离开反应区的第一末端，并且第二产物离开反应区的第二末端。
6、如权利要求5的方法，还包括将第一产物中的未反应硅烷冷凝并将至少一部分冷凝过的未反应硅烷再次加入所述反应区。
7、如权利要求6的方法，还包括将一部分所述第二产物蒸发形成蒸发物流，并将至少一部分蒸发物流再次加入所述反应区。
8、如权利要求5的方法，还包括将一部分所述第二产物蒸发形成蒸发物流，并将至少一部分蒸发物流再次加入所述反应区。
9、如权利要求1的方法，其中所述反应柱包括：
反应区、位于所述反应区上面的第一分离区、和位于所述反应区下面的第二分离区，其中第一产物离开反应区并进入第一分离区，并且第二产物离开反应区并进入第二分离区。
10、如权利要求9的方法，还包括将未反应的硅烷从第一分离区除去，将至少一部分未反应的硅烷冷凝，并将至少一部分冷凝过的未反应硅烷再次加入第一分离区。
11、如权利要求10的方法，还包括从第二分离区将分离的产物取出，将至少一部分所述分离的产物蒸发形成蒸发物流，并将至少一部分蒸发物流再次加入所述第二分离区。
12、如权利要求9的方法，还包括从第二分离区将分离的产物取出，将至少一部分所述分离的产物蒸发形成蒸发物流，并将至少一部分蒸发物流再次加入所述第二分离区。
13、一种制备氯丙基三氯硅烷的方法，包括：在有多相铂催化剂的情况下在反应柱中于1bar-25bar的压力下将烯丙基氯与三氯硅烷反应。
14、如权利要求13的方法，所述蒸馏与反应柱中的反应同时进行。
15、如权利要求13的方法，其中所述三氯硅烷以相对于烯丙基氯化学计量过量地存在于反应柱中。
16、如权利要求13的方法，其中所述三氯硅烷以相对于烯丙基氯化学计量过量地加入反应柱中。
17、如权利要求13的方法，其中所述反应柱包括一个反应区，其中第一产物离开反应区的第一末端，并且第二产物离开反应区的第二末端。
18、如权利要求17的方法，还包括将未反应的三氯硅烷冷凝，并将至少一部分冷凝过的未反应三氯硅烷再次加入所述反应区。
19、如权利要求18的方法，还包括将一部分所述第二产物蒸发形成蒸发物流，并将至少一部分蒸发物流再次加入所述反应区。
20、如权利要求17的方法，还包括将一部分所述第二产物蒸发形成蒸发物流，并将至少一部分蒸发物流再次加入所述反应区。
21、如权利要求13的方法，其中所述反应柱包括：
反应区、位于所述反应区上面的第一分离区、和位于所述反应区下面的第二分离区，其中第一产物离开反应区并进入第一分离区，第二产物离开反应区并进入第二分离区。
22、如权利要求21的方法，还包括将未反应的三氯硅烷从第一分离区除去，将至少一部分未反应的三氯硅烷冷凝，并将至少一部分冷凝过的未反应的三氯硅烷再次加入第一分离区。
23、如权利要求22的方法，还包括从第二分离区将分离的产物取出，将至少一部分所述分离的产物蒸发形成蒸发物流，并将至少一部分蒸发物流再次加入所述第二分离区。
24、如权利要求21的方法，还包括从第二分离区将分离的产物取出，将至少一部分所述分离的产物蒸发形成蒸发物流，并将至少一部分蒸发物流再次加入所述第二分离区。
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