CN115490719A - 一种烷氧基硅烷组合物的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种烷氧基硅烷组合物的纯化方法，所述组合物包含烷氧基硅烷和氯化物，其中当烷氧基硅烷包含多个烷氧基时，这些烷氧基相同；所述方法包括：1）将烷氧基硅烷组合物与醇混合，得到混合物，其中所述醇的烷基与所述烷氧基硅烷的烷氧基中的烷基相同，优选具有C1至C10烷基；2）使混合物反应，以将所述组合物中所含的有机氯化物转化为氯化氢；3）将混合物与惰性气体相接触，去除氯化氢，得到经纯化的烷氧基硅烷组合物。本发明的纯化方法便捷，能够充分地除去烷氧基硅烷组合物中的无机氯，并且不会给原有体系引入额外杂质。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅领域，具体涉及一种烷氧基硅烷硅组合物的纯化方法及相应产品。
背景技术
烷氧基硅烷主要用于合成有机硅中间体及高分子化合物，也可作为氢化硅烷化试剂。同时，其可应用于半导体器件。为减少电阻电容（RC）延迟和互连延迟，改善半导体器件性能，提高电路速度，需要低介电常数（k）甚至超低k介电材料。目前通用的超低k介电层采用低k多孔结构（SiCOH，k=2.2-2.5），使用硅氮化碳（k=4.8）和非晶碳化硅（k=2-3.6）为电介质阻挡层，利用PCVD/ALD薄膜在金属导线之间使用牺牲材料形成空洞，实现低k介质层间的金属互连。以超低k介质掩膜层为例，例如采用烷氧基硅烷在衬底上形成超低k介质掩膜层，其中烷氧基硅烷和氧反应生成二氧化硅玻璃体形成薄氧层，该超低k介质层表面平整，克服了原有的凸起缺陷，改进了超低k介质层的性能。
烷氧基硅烷，以二乙氧基甲基硅烷（DEMS）为例，其通常采用二氯甲基硅烷与乙醇反应生成，如以下化学反应所示：
CH3SiHCl2+2C2H5OH=CH3SiH(OC2H5)2+2HCl
在上述反应中，会伴随产生含有大量有机氯和无机氯的副产物，如氯硅烷之类的物质、有机氯化物及氯化氢，主要以氯化氢或残余氯化硅的形式出现，最终均形成氯化氢，在该种DEMS粗品用于制作半导体器件中时，例如制备低k介质掩膜层时，容易产生盐沉淀，薄膜中容易出现氯残留，从而影响半导体器件的性能。为此，烷氧基硅烷粗品需要进一步的纯化处理，氯化氢的去除成为镀膜的关键和必要。
US5,210,254公开了一种烷氧基硅烷的纯化方法，其使用一种碱性试剂，具体是金属醇盐中和烷氧基硅烷中的残留酸性卤化物，接着用酸式盐处理上一步得到的混合物。据称该方法基本可以除去残留的氯化物，但是该方法与很多其他类似使用碱性物质的方法一样，比如US5,698,726 (使用金属醇盐去除氯化物)、US5,084,588（特别强调要使用分离常数大于10-15的盐）、US2005/0059835A1（使用胺类衍生物等除氯）、US5,247,117(使用大位阻醇/胺类金属盐除氯)，向烷氧基硅烷体系中引入了额外的化学物质，容易造成被纯化的烷氧基硅烷中产生各种副反应，并导致体系中的金属盐及副产物不易分离的后果。
因此，需要一种更清洁、更完整的纯化烷氧基硅烷的方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种烷氧基硅烷组合物的纯化方法和由所述的方法得到的烷氧基硅烷组合物。
为实现前述发明目的，本发明实施方案提供了一种烷氧基硅烷组合物的纯化方法，所述组合物包含烷氧基硅烷和氯化物，其中当烷氧基硅烷包含至少2个烷氧基时，这些烷氧基相同；所述方法包括：
1）将烷氧基硅烷组合物与醇混合，得到混合物，其中所述醇的烷基与所述烷氧基硅烷的烷氧基中的烷基相同，优选具有C1至C10烷基；
2）使混合物反应，以将所述组合物中所含的有机氯化物转化为氯化氢；
3）将混合物与惰性气体相接触，去除氯化氢，得到经纯化的烷氧基硅烷组合物。
本发明实施方案还提供了一种由所述的方法得到的烷氧基硅烷组合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明能够充分地除去烷氧基硅烷组合物中的无机氯，并且不会给原有体系引入额外杂质。其间通过气体交换，可以进一步推动反应向正向移动，完成无机氯如氯化氢的去除。
具体实施方式
鉴于上述需求，本发明的目的是提供一种烷氧基硅烷组合物的纯化方法，该方法能够充分地除去烷氧基硅烷组合物中的无机氯，并且不会给原有体系引入额外杂质，从而克服了现有技术中常用纯化方法普遍存在的缺陷。
具体而言，本发明提供了一种烷氧基硅烷组合物的纯化方法，所述组合物包含烷氧基硅烷和氯化物，其中当烷氧基硅烷包含至少2个烷氧基时，这些烷氧基相同；所述方法包括：
1）将烷氧基硅烷组合物与醇混合，得到混合物，其中所述醇的烷基与所述烷氧基硅烷的烷氧基中的烷基相同，优选C1至C10烷基；
2）使混合物反应，以将所述组合物中所含的有机氯化物转化为氯化氢；
3）将混合物与惰性气体相接触，去除氯化氢，得到经纯化的烷氧基硅烷组合物。
本发明方法中，烷氧基硅烷组合物包含作为主要组分的烷氧基硅烷和少量的其他组分如氯化物，其中“主要”表示烷氧基硅烷在所述组合物中的质量含量可以为至少50%，或至少60%，或至少70%，或至少80%，优选至少90%。在一个优选的实施方案中，烷氧基硅烷组合物可以是烷氧基硅烷制备过程中得到的反应粗产物。通常，使用卤代硅烷如氯硅烷或有机氯硅烷作为起始原料，反应过程中卤素被烷氧基取代，从而生成烷氧基硅烷。以DEMS为例，通常采用二氯甲基硅烷与乙醇反应生成。在此情况下，上述其他组分主要是氯化物，包括有机氯化物如DEMS制备中所用的反应物二氯甲基硅烷和无机氯化物如HCl。
在本发明中，当烷氧基硅烷包含至少2个烷氧基时，优选这些烷氧基彼此相同。下面列举了适用于本发明的几种烷氧基硅烷，其中“独立地”应理解为这些R基团可相互独立地进行选择；以化学式R1 n(R2O)4-nSi为例，R1基团可以不必彼此相同或不必与R2相同。但是，对于下面存在2个硅原子的烷氧基硅烷，R2基团优选与R4基团相同，并且当存在多个R2基团或R4基团时，它们彼此相同。
在本发明的优选实施方案中，烷氧基硅烷可以为通式R1 n(R2O)4-nSi的化合物，其中R1可以独立地表示H或C1至C10的线型或者支链型、饱和、单或者多不饱和型、环状、部分或者完全氟化的基团；R2可以表示C1至C10线型或者支链型、饱和、单或者多不饱和型、环状、芳香族的、部分或者完全氟化的基团；n是0、1、2或3。这种烷氧基硅烷的实例包括甲基二甲氧基硅烷、二异丙氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二叔丁基乙氧基硅烷、及其混合。
在本发明的另一优选实施方案中，烷氧基硅烷可以为通式R1 n(R2O)3-nSi-O-SiR3 m(OR4)3-m的化合物，其中R1、 R3可以独立地表示H、C1至C10线型或者支链型、饱和、单或者多不饱和型、环状、部分或者完全氟化的基团；R2和R4可以表示C1至C10线型或者支链型、饱和、单或者多不饱和型、环状、芳香族、部分或者完全氟化的基团；m、n各自独立地是0、1或者2。例如，1,3-二甲基-1,3-二乙氧基二硅烷。
在本发明的另一优选实施方案中，烷氧基硅烷可以为通式R1 n(R2O)3-nSi-SiR3 m(OR4)3-m的化合物，其中R1、 R3可以独立地表示H、C1至C10线型或者支链型、饱和、单或者多不饱和型、环状、部分或者完全氟化的基团；R2和R4可以表示C1至C10线型或者支链型、饱和、单或者多不饱和型、环状、芳香族、部分或者完全氟化的基团；m、n是0、1或者2。例如，1,2-二甲基-1,1,2,2-四乙氧基二硅烷。
在本发明的另一优选实施方案中，烷氧基硅烷可以为通式R1 n(R2O)3-n-Si-R-SiR3 m(OR4)3-m的化合物，其中R1、 R3可以独立地表示H、C1至C10线型或者支链型、饱和、单或者多不饱和型、环状、部分或者完全氟化的基团；R2和R4可以表示C1至C10线型或者支链型、饱和、单或者多不饱和型、环状、芳香族、部分或者完全氟化的基团；R表示C1至C10线型或者支链型、饱和、单或者多不饱和型、环状、部分或者完全氟化的基团；m、n是0、1或者2。例如1,3-二甲基-1,3-二乙氧基二硅杂甲烷和1,3-二乙基-1,3-二乙氧基二硅杂甲烷。
本发明方法中，烷氧基硅烷优选选自二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷和二异丙氧基甲基硅烷中的至少一种。
根据本发明的方法，首先向烷氧基硅烷组合物中加入醇，然后使醇与烷氧基硅烷组合物中所含的有机氯化物反应。在一个实施方案中，所述醇的烷基优选与烷氧基硅烷的烷氧基中的烷基相同，这样在保证纯化烷氧基硅烷的前提下，还不会给烷氧基硅烷组合物原体系引入新的组分。优选使用具有C1-C10烷基的醇，包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇等等。例如，当烷氧基硅烷是DEMS时，醇可以是乙醇；当烷氧基硅烷是二甲氧基甲基硅烷时，醇可以是甲醇。总之，所述醇优选烷氧基硅烷合成反应中所用的原料醇。
本发明方法中，上述步骤1）中醇的用量可以使得醇与烷氧基硅烷组合物中所含的有机氯化物中的氯之间的摩尔浓度比为1~106：1，且醇的用量不超过烷氧基硅烷组合物的10重量%。尽管此处给出了醇的优选用量范围，但根据烷氧基硅烷组合物中所含的具体有机氯化物，本领域技术人员基于本发明的教导可以确定醇的适合用量。另一方面，除了需要考虑醇与有机氯化物反应的化学计量比关系之外，由于本发明方法要求该反应过程优选在回流状态下进行（步骤2)），因此在确定醇用量中还需要考虑醇与烷氧基硅烷组合物的混合物能否实现回流。
在步骤2）中，可以在常压或减压下使醇与烷氧基硅烷组合物的混合物在沸腾状态下回流。当所用醇的沸点较高时，则可以采用减压。回流可以持续1-30小时，优选持续1-24小时。由于该混合物包含除烷氧基硅烷之外的多种组分，可能在烷氧基硅烷沸腾之前，已经使其他组分开始沸腾。优选地，本发明方法控制醇先沸腾回流。在该过程中，醇与烷氧基硅烷组合物中所含的有机氯化物反应，生成相应的烷氧基硅烷和氯化氢。以DEMS组合物为例，沸腾回流下，乙醇与DEMS合成反应中残留的有机二氯甲基硅烷按下式反应，继续生成DEMS：
在步骤3）中，可以将惰性气体在混合物回流结束并仍处于沸腾状态下通入，并使混合物与惰性气体接触2-48小时。惰性气体的通入，可以使步骤2)中生成的氯化氢气体从烷氧基硅烷体系中排放出，这同时又促进了醇与有机卤化物如氯化物之间的正向反应，进一步生成烷氧基硅烷和氯化氢。不仅如此，还能将烷氧基硅烷组合物中原始存在的氯化氢通过气体交换排出体系，从而达到彻底去除烷氧基硅烷组合物中的残留无机氯的效果。由于惰性气体既不参与化学反应也不溶于烷氧基硅烷组合物体系中，因此整个纯化过程没有引入新物质到烷氧基硅烷组合物体系中。
本发明中，惰性气体指对整个烷氧基硅烷组合物体系呈惰性的气体，即既不参与相关化学反应也不溶于该体系中的气体。作为例子，惰性气体可以选自氮气、氩气、氦气、氖气、氢气等中的一种或多种，当惰性气体选自两种或两种以上时，其可以以任意比例混合通入。
惰性气体的流速可以小于或等于10升/分，优选惰性气体的总通入量为烷氧基硅烷组合物中氯化物含量的103-106倍。惰性气体通入的时间优选持续为所设定回流时间结束后反应的总时间，例如2-48小时。通过控制惰性气体流速、通入时间及总量等参数，可保证气体交换完全，更进一步推动反应向正向移动，完成氯化氢的去除。
本发明方法还可以包括采用气体检测器和/或硝酸银溶液对烷氧基硅烷组合物中残留的卤素如氯进行检测。例如，只要气体检测器或者硝酸银滴定不变色即可。如果需要，最后还可以对烷氧基硅烷组合物体系进行蒸馏，以除去未反应的醇、残留的氯化氢和惰性气体。最终经纯化的烷氧基硅烷组合物中的无机氯浓度可以达到小于10ppm，最低可以达到小于1ppm。
本发明还提供了根据本发明纯化方法得到的烷氧基硅烷组合物。
实施例
以下通过实施例来更详细地说明本发明。
实施例1：DEMS的制备
在1L圆底烧瓶中加入150克无水乙醇，冷却到0℃后逐渐滴加115克二氯甲基硅烷(MeSiHCl2)并保持12小时，逐步升温到室温后再沸腾回流4小时，通过蒸馏获得DEMS 121克，产率90%。核磁图谱1H-NMR(C6D6): 0.0 (d, 3H), 0.97 (t, 6H), 3.5 (dd, 4H), 4.7(s, 1H)。该产物称作粗DEMS产品T1。该产品T1中，无机氯的浓度为550ppm，乙醇含量2500ppm。
实施例2：DEMS产品T1的纯化
取100克实施例1得到的DEMS粗产品T1，向其中加入10g乙醇。将该混合物在常压及沸腾状态下回流，回流时间为1小时，从而使乙醇与粗DEMS产品中的有机氯化物反应，将有机氯化物转化为氯化氢。
在回流时间结束后，在沸腾状态下向混合物中通入氮气，使混合物与气体充分接触，在回流和氮气保护下，将尾气安全排放，由此通过气体交换去除氯化氢。氮气流速最大控制在10L/min，通气时间为24小时，氮气气体的总量为12000L。
并且，采用尾气用气体检测器对有机硅组合物中残留的无机氯进行检测，当达到小于10ppm的纯度要求时，再经过蒸馏，去除10g前馏分，并收取60g中间馏分，釜残不动，即获得经纯化的DEMS组合物产品，即产品T2。
经检测，产品T2中，残留的无机氯浓度为0.9 ppm，乙醇浓度为22 ppm。
实施例3：DEMS产品T1的纯化
取100克实施例1得到的DEMS粗产品T1，向其中加入1g乙醇。将该混合物在常压及沸腾状态下回流，回流时间为30小时，从而使乙醇与粗DEMS产品中的有机氯化物反应，将有机氯化物转化为氯化氢。
待回流时间结束后，在沸腾状态下，向混合物中通入氮气和氩气，氮气和氩气的比例为8：2，使混合物与气体充分接触，并同时在氮气和氩气的保护下，将尾气安全排放，由此通过气体交换去除氯化氢。气体流速最大控制在5L/min，通气时间为48小时，气体的总量为12000L。
并且，采用尾气用气体检测器对烷氧基硅烷组合物中残留的无机氯进行检测，当达到小于10ppm的纯度要求时，再经过蒸馏，去除10g前馏分，并收取60g中间馏分，釜残不动，即获得经纯化的DEMS组合物产品，即产品T3。
经检测，产品T3中，残留的无机氯浓度为0.3 ppm，乙醇浓度为5.7 ppm。
实施例4：DEMS产品T1的纯化
取100克实施例1得到的DEMS粗产品T1，向其中加入1g乙醇。将该混合物在常压及沸腾状态下回流，回流时间为1小时，从而使乙醇与粗DEMS产品中的有机氯化物反应，将有机氯化物转化为氯化氢。
在回流时间结束后，在沸腾状态下向混合物中通入氮气，使混合物与气体充分接触，在回流和氮气保护下，将尾气安全排放，由此通过气体交换去除氯化氢。氮气流速最大控制在10L/min，通气时间为2小时，氮气气体的总量为1200L。
并且，采用尾气用气体检测器对有机硅组合物中残留的无机氯进行检测，当达到小于10ppm的纯度要求时，再经过蒸馏，去除10g前馏分，并收取60g中间馏分，釜残不动，即可获得经纯化的DEMS组合物产品，即产品T4。
经检测，产品T4中，残留的无机氯浓度为1.1 ppm，乙醇浓度为10.7 ppm。
实施例5：二甲氧基甲基硅烷粗产品的纯化
取100克二甲氧基甲基硅烷粗产品，其中含有二氯甲基硅烷、HCl及甲醇等杂质，检测到其中无机氯的浓度为570ppm，甲醇含量2700ppm。向其中加入10g甲醇。将该混合物在常压及沸腾状态下回流，回流时间为24小时，从而使甲醇与粗二甲氧基甲基硅烷产品中的有机氯化物反应，将有机氯化物转化为氯化氢。
待回流时间结束，在沸腾状态下，向混合物中通入氮气和氦气，氮气和氦气的比例为8：2，使混合物与气体充分接触，并同时在氮气和氦气的保护下，将尾气安全排放，由此通过气体交换去除氯化氢。气体流速最大控制在10L/min，通气时间为8小时，气体的总量为2000L。
并且，采用尾气用气体检测器对烷氧基硅烷组合物中残留的无机氯进行检测，当达到小于10ppm的纯度要求时，再经过蒸馏，去除10g前馏分，并收取60g中间馏分，釜残不动，即获得经纯化的二甲氧基甲基硅烷组合物产品，即产品T5。
经检测，产品T5中，残留的无机氯浓度为0.5 ppm，乙醇浓度为5.3 ppm。
实施例6：二异丙氧基甲基硅烷粗产品的纯化
取100克二异丙氧基甲基硅烷粗产品，其中含有二氯甲基硅烷、HCl及异丙醇等杂质，检测到其中无机氯的浓度为560ppm，异丙醇含量2700ppm。向其中加入1g异丙醇。将该混合物在常压及沸腾状态下回流，回流时间为10小时，从而使异丙醇与粗二异丙氧基甲基硅烷产品中的有机氯化物反应，将有机氯化物转化为氯化氢。
待回流时间结束，在沸腾状态下，向混合物中通入氮气，使混合物与气体充分接触，并同时在氮气保护下，将尾气安全排放，由此通过气体交换去除氯化氢。气体流速最大控制在10L/min，通气时间为16小时，气体的总量为4000L。
并且，采用尾气用气体检测器对烷氧基硅烷组合物中残留的无机氯进行检测，当达到小于10ppm的纯度要求时，再经过蒸馏，去除10g前馏分，并收取60g中间馏分，釜残不动，即获得经纯化的二异丙氧基甲基硅烷组合物产品，即产品T6。
经检测，产品T6中，残留的无机氯浓度为1.3ppm，乙醇浓度为10.0 ppm。
上述实施例仅解释本发明的原理及功效，而非用于限制本发明。
Claims (14)
1.一种烷氧基硅烷组合物的纯化方法，其特征在于，所述组合物包含烷氧基硅烷和氯化物，其中当烷氧基硅烷包含至少2个烷氧基时，这些烷氧基相同；所述方法包括：
1）将烷氧基硅烷组合物与醇混合，得到混合物，其中所述醇具有C1至C10烷基，所述烷基与所述烷氧基硅烷的烷氧基中的烷基相同；
2）使混合物反应，以将所述组合物中所含的有机氯化物转化为氯化氢；
3）将混合物与惰性气体相接触，去除氯化氢，得到经纯化的烷氧基硅烷组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中醇的用量要使得醇与烷氧基硅烷组合物中所含的有机氯化物中的氯之间的摩尔浓度比为1~106：1，且醇的用量不超过烷氧基硅烷组合物重量的10%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2）中在常压或减压下使混合物在沸腾状态下回流。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述回流时间持续1-30小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述回流时间持续1-24小时。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤3）中惰性气体在混合物回流结束并仍处于沸腾状态下通入。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物与惰性气体的接触时间为2-48小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，惰性气体选自氮气、氩气、氦气、氖气、氢气中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，惰性气体的流速小于或等于10升/分。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，惰性气体的总通入量为烷氧基硅烷组合物中氯化物含量的103-106倍。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，烷氧基硅烷选自下列物质中的至少一种：
Ⅰ、通式R1 n(R2O)4-nSi的化合物，其中R1可以独立地表示H或C1至C10，所述C1至C10是线型或者支链型、饱和、单或者多不饱和型、环状、部分或者完全氟化的；R2可以表示C1至C10，所述C1至C10是线型或者支链型、饱和、单或者多不饱和型、环状、芳香族的、部分或者完全氟化的；n是0、1、2或3；
Ⅱ、通式R1 n(R2O)3-nSi-O-SiR3 m(OR4)3-m的化合物，其中R1、 R3可以独立地表示H、C1至C10，所述C1至C10是线型或者支链型、饱和、单或者多不饱和型、环状、部分或者完全氟化的；R2和R4可以表示C1至C10，所述C1至C10是线型或者支链型、饱和、单或者多不饱和型、环状、芳香族、部分或者完全氟化的；m、n是0、1或者2；
Ⅲ、通式R1 n(R2O)3-nSi-SiR3 m(OR4)3-m的化合物，其中R1、 R3可以独立地表示H、C1至C10，所述C1至C10是线型或者支链型、饱和、单或者多不饱和型、环状、部分或者完全氟化的；R2和R4可以表示C1至C10，所述C1至C10是线型或者支链型、饱和、单或者多不饱和型、环状、芳香族、部分或者完全氟化的；m、n是0、1或者2；
Ⅳ、通式R1 n(R2O)3-n-Si-R-SiR3 m(OR4)3-m的化合物，其中R1、 R3可以独立地表示H、C1至C10，所述C1至C10是线型或者支链型、饱和、单或者多不饱和型、环状、部分或者完全氟化的；R2和R4可以表示C1至C10，所述C1至C10是线型或者支链型、饱和、单或者多不饱和型、环状、芳香族、部分或者完全氟化的；R表示C1至C10，所述C1至C10是线型或者支链型、饱和、单或者多不饱和型、环状、部分或者完全氟化的；m、n是0、1或者2。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，烷氧基硅烷选自二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷和二异丙氧基甲基硅烷中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括采用气体检测器和/或硝酸银溶液对烷氧基硅烷组合物中残留的氯进行检测。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法得到的烷氧基硅烷组合物。
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