KR101511191B1 - 반도체 공정에서 알콕시실란 가수분해 반응을 위한 촉매 및 그러한 촉매를 포함한 포뮬레이션 - Google Patents

반도체 공정에서 알콕시실란 가수분해 반응을 위한 촉매 및 그러한 촉매를 포함한 포뮬레이션 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알콕시실란, 아릴옥시실란, 또는 알킬알콕시실란으로부터 선택된 규소 함유 전구체와 할로알콕시알킬실란 또는 할로아릴옥시알킬실란을 포함하는 촉매 화합물을 포함하는 안정한 포뮬레이션으로서, 상기 규소-함유 전구체와 촉매 화합물 내의 치환체가 동일한 안정한 포뮬레이션을 개시하고 있다. 더욱 특히, 상기 포뮬레이션은 Si(OR1)nR2 4-n의 화학식을 지니는 알콕시알킬실란 또는 아릴옥시실란을 포함하는 규소-함유 전구체와 XSi(OR1)nR2 3-n의 화학식을 지니는 할로알콕시알킬실란을 포함하는 촉매; 또는 R2 3 -p(R1O)pSi-R3-Si(OR1)pR2 3-p의 화학식을 지니는 알콕시실란 또는 아릴옥시실란을 포함하는 규소-함유 전구체와 (R1O)mR2 2 -m(X)Si-R3-Si(OR4)2R5의 화학식을 지니는 할로알콕시알킬실란 또는 할로아릴옥시알킬실란를 포함하는 촉매를 포함하며, 여기서, R1과 R2 치환체중 하나 이상 또는 전부가 규소-함유 전구체와 촉매 화합물 둘 모두에서 동일하다. 상기 포뮬레이션은 반도체 증착 공정, 예컨대, 유동성 규소 산화물 공정에서 사용될 수 있다.

Description

반도체 공정에서 알콕시실란 가수분해 반응을 위한 촉매 및 그러한 촉매를 포함한 포뮬레이션{CATALYST AND FORMULATIONS COMPRISING SAME FOR ALKOXYSILANES HYDROLYSIS REACTION IN SEMICONDUCTOR PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 특허출원은 2012년 1월 17일에 출원된 발명의 명칭 "Catalyst for Alkoxysilanes Hydrolysis Reaction in Semiconductor Process"의 미국가특허출원번호 제61/587,388호, 및 2012년 9월 28일에 출원된 발명의 명칭 "Catalyst for Alkoxysilanes Hydrolysis Reaction in Semiconductor Process"의 미국가특허출원번호 제61/706,809호를 우선권으로 주장하며, 이러한 문헌 둘 모두는 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 전자 장치의 제작 공정에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 반도체 증착 공정에서, 예를 들어 비제한적으로, 규소 산화물의 유동성 화학 기상 증착(flowable chemical vapor deposition)에서, 알콕시실란 가수분해 반응을 위해 사용되는, 촉매 화합물, 및 예비-혼합물, 혼합물, 및 이러한 것들을 포함하는 포뮬레이션에 관한 것이다.
알콕시실란 화합물은 조절된 가수분해 및 축합 반응에 의해 증착된 규소-함유 필름(예를 들어, 규소 산화물 필름)용 전구체로서 유용하다. 이러한 필름은 예를 들어, 물과 알콕시실란의 혼합물을, 임의적으로 용매 및/또는 다른 첨가제, 예를 들어 계면활성제 및 포로겐과 함께 기판 상에 적용함으로써, 기판 상에 증착될 수 있다. 이러한 혼합물의 통상적인 적용 방법은 비제한적으로, 스핀 코팅, 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating), 스크린 프린팅(screen printing), 공축합(co-condensation) 및 잉크젯 프린팅(ink jet printing)을 포함한다. 기판에 적용한 후 그리고 비제한적으로 열, 플라즈마, 및/또는 다른 공급원과 같은 하나 또는 그 초과의 에너지 공급원의 적용 시에, 혼합물 내의 물은 알콕시실란과 반응하여 알콕사이드 및/또는 아릴옥사이드 기를 가수분해시키고 실라놀 종을 생성시킬 수 있는데, 이러한 실라놀 종은 또한 다른 가수분해된 분자들과 축합하고 올리고머 또는 네트워크 구조를 형성시킨다.
유동성 절연물 증착(flowable dielectric deposition)을 위한 규소 함유 기상 공급원 및 물을 이용한 기상 증착 공정은 예를 들어, 미국특허번호 제7,498,273호, 제7,074,690호, 제7,582,555호, 제7,888,233호, 및 제7,915,131호에 기술되어 있다. Si-C 결합이 물과의 반응에 대해 비교적 불활성이기 때문에, 얻어진 네트워크는 얻어진 필름에 요망되는 화학적 및 물리적 성질을 부여하는 유기 작용기들로 유익하게 작용화될 수 있다. 예를 들어, 네트워크에 탄소의 부가는 얻어진 필름의 유전율을 낮출 수 있다.
불행하게도, 특정 증착 조건 하에서, 상술된 가수분해 및 축합 반응은 이러한 전구체들의 실제적인 적용을 가능하게 하는데 충분히 빠른 속도로 일어나지 않는다.
알콕시실란을 합성하는 공정에서, 특히 할로실란을 알콜과 반응시킴으로써 이러한 합성이 일어날 때, 요망되는 생성물 중에 불순물로서 클로로실란을 함유하는 미정제의 복합 혼합물이 일시적으로 형성할 수 있다. 이러한 혼합물은 상품(item of commerce)으로서 유용하게 되도록 조절된 조건들 하에서 분리되거나 충분히 순수하게 만들어 지지 않는다.
문헌["Alkoxysilated-Derivatives of Double-Four-Ring Silicate as Novel Building Blocks of Silica-Based Materials", Hagiwara, Y. et. al., Chem. Mater. 2008, 20, pp. 1147-1153]에는 이중-4-고리(double-four-ring) 단위를 갖는 실록산 케이지 화합물의 알콕시실릴화된 유도체, 및 제로겔(xerogel) 또는 메소구조화된 필름을 위한 빌딩 블록으로서의 이들의 용도가 교시되어 있다[상기 하기와라(Hagiwara)의 문헌, 1148쪽]. 이러한 목적을 위하여, 저자들은 디메틸에톡시클로로실란 (Me2(EtO)SiCl), 메틸디에톡시클로로실란 (Me(EtO)2SiCl), 및 트리에톡시클로로실란 (Si(EtO)3SiCl) 각각의 합성 및 반응성을 교시하였다(상기 문헌 참조). 상기 하기와라의 문헌에서는 또한 "반응은 Si-OEt 기 보다 매우 높은 Si-Cl의 반응성에 의존적이며, 이에 따라, Si-Cl 기는 실리케이트 종의 Si-OH (또는 O-)와 우선적으로 반응한다"고 교시되어 있다(상기 문헌 참조; 문헌["Formation of a New Crystalline Silicate Structure by Grafting Dialkoxysilyl Groups on Layered Octosilicate", Mochizuki, D., et al., J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 12082-12083])(실릴화제로서, 디알콕시디클로로실란, (RO)2SiCl2, R=알킬을 사용하였다. Si-OR 및 Si-Cl 기 둘 모두가 반응성이지만, Si-Cl 기의 반응 속도가 Si-OR 기의 반응 속도 보다 매우 높다.")를 인용함). 상기 하기와라의 문헌에서, 메틸디에톡시클로로실란 (Me(EtO)2SiCl)은 MeSiCl3를 에탄올과 결합시킴으로써 합성되었다. 감압 하에서 두 개가 넘는 Si-Cl 기를 함유한 종들을 제거한 후에, 반응 혼합물은 NMR에 의해 입증된 바와 같이 대략 30%의 실릴화제 MeSi(OEt)3를 함유하였으며, 물질 대부분은 Me(EtO)2SiCl이었다(상기 문헌 참조).
영국특허번호 제653238호에는 동일한 규소 원자 상에 염소 및 알콕시 치환체 둘 모두를 갖는 실란을 형성시키기 위한 실란의 염소 치환체 및 알콕시의 교환 방법이 교시되어 있다. 영국특허번호 제653238호에서는 알콕시 클로로실란 반응 생성물이 알콕시 및 염소 치환체 이외에 탄소 연결을 통해 규소 원자에 부착된 작용성으로 불활성인 일가 알킬 또는 아릴 라디칼(예를 들어, (CH3)2Si(OC2H5)Cl, C6H5CH3Si(OCH3)Cl, (C2H5)2Si(OC2H5)Cl, 및 CH3Si(OC2H5)2Cl), 및 단지 알콕시 및 염소 치환체를 함유한 실란(예를 들어, (C2H5O)2SiCl2, (CH3O2)SiCl2, 및 (C2H5O)3SiCl)을 함유할 수 있다는 것이 교시되어 있다[참조, 영국특허번호 제653238호, 1쪽 100줄 및 2쪽 73-90줄]. 분별증류에 의해 달성되는 반응 생성물의 분리 후에, 알콕시 클로로실란은 우선 가수분해 없이 축합되어 실록산을 형성할 수 있다(상기 문헌 참조). 영국특허번호 제653238호의 실시예 5에서는 HCl(CH3SiCl3 중에 불순물로서 함유됨)의 존재 하에 동일 몰량의 CH3Si(OC2H5) 및 CH3SiCl3를 함유한 혼합물의 반응이 교시되어 있다. 이러한 혼합물을 70℃로 가열시킨 후에, 상기 혼합물은 반응하여 CH3Si(OEt2)Cl2 및 CH3SiCl2OEt를 형성하며, 이는 96.7%의 이론적 수율을 갖는다.
미국특허번호 제4,228,092호에는 메틸디클로로실란 (CH3SiCl2H)과 메탄올의 반응이 92%의 메틸디메톡시실란과 대략 3%의 메틸메톡시클로로실란, 대략 4.7%의 메틸트리메톡시실란, 및 대략 0.2%의 메틸디메톡시클로로실란을 갖는 복합 혼합물을 수득한다는 것이 교시되어 있다[참조, 미국특허번호 제4,228,092호, 컬럼 5, 57-67줄에서 컬럼 6, 1-33줄]. 미국특허번호 제4,228,092호의 실시예 3에서는, 또한 에탄올과 메틸트리클로로실란의 반응이 97% 메틸트리에톡시실란이고 1.8% 메틸디에톡시클로로실란 및 1%의 고비등점 물질을 함유한 미정제 혼합물을 수득한다는 것이 교시되어 있다[상기 문헌, 컬럼 8, 51-68줄에서 컬럼 9, 1-4줄]. 이러한 미정제 혼합물은 분리되지 않았으며, 증류되어 실질적으로 순수한 메틸트리에톡시실란을 수득하였다.
미국특허번호 제7,629,227호에는 이온화 가능한 종 또는 화학식 R3SiX (여기서, R은 H, C1-C5 알콕시로부터 독립적으로 선택되며, X는 할로겐, 아민 또는 포스핀임)의 할로실란으로부터 선택된 촉매 및 규소-함유 전구체를 포함하는 유동성 유전체 필름을 형성시키는 방법이 교시되어 있다[참조, 미국특허번호 제7,629,227호, 컬럼 6, 32-54줄]. 촉매 화합물의 예는 (CH3O)3SiCl, (CH3CH2O)3SiCl, (CH3O)2Si(H)Cl, (CH3CH2O)2Si(H)Cl 및 (CH3)3SiN(H)Si(CH3)3을 포함한다(상기 문헌 참조). 이러한 Si-함유 촉매 화합물은 또한 반응하여 유동성 필름을 형성시키고/거나 규소-함유 전구체와 혼합되는 규소의 적어도 일부를 제공할 수 있다(상기 문헌 참조). 미국특허번호 제7,629,227호에서는 또한 특정 백분율의 Cl 불순물((CH3O)2Si(H)Cl의 형태)을 갖는 트리메톡시실란 ((CH3O)3SiH) 전구체가 사용되는 구체예가 교시되어 있다(상기 문헌 참조). 미국특허번호 제7,629,227호에서는 또한 이의 규소-함유 촉매 화합물이 이의 유사한 비-할로겐화된 형태와 함께 사용하는 것으로 제한되지 않지만 또한 다른 규소-함유 전구체와 함께 사용될 수 있다는 것이 교시되어 있다(예를 들어, (CH3O)3SiCl은 촉매 화합물일 수 있으며, TEOS는 전구체일 수 있다)(상기 문헌 참조).
다른 클로로실란 종들은 또한 물과 빠르게 반응하여 동일반응계내(in situ)에서 염산을 형성시킬 수 있고 또한 가수분해 및 축합 반응을 위한 촉매로서 제공될 수 있다. 불행하게도, 알콕시클로로실란, 알콕시실란 및 다른 유사한 화합물은 서로 리간드 교환을 일으켜서 규소 상의 치환체를 효과적으로 스크램블링(scrambling)시키는 것으로 알려져 있다. 그러나, 온화한 조건 하에서, 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 알케닐 및 알키닐 치환체는 이러한 스크램블링에 거의 영향을 받지 않는다.
이에 따라, 유동성 규소 산화물과 같은 반도체 공정에서 알콕시알킬실란 가수분해 반응을 위해 사용되는 적합한 촉매 및 규소 전구체를 포함하는 포뮬레이션이 여전히 요구되고 있다. 또한, 저장되고 이송되고 최종 사용자에게 배달될 수 있는 안정한 예비-혼합물 또는 포뮬레이션을 제공하기 위해 규소-함유 전구체와 상호 혼화 가능하도록 선택된 촉매 화합물 및 규소-함유 전구체를 포함하는 포뮬레이션이 요구되고 있다.
발명의 개요
촉매 및 증착 또는 규소-함유 전구체를 포함하는 혼합물, 예비 포뮬레이션, 또는 포뮬레이션일 수 있는 안정적인 포뮬레이션이 본원에 기재된다. 더욱 특히, 포뮬레이션은 증착 전구체로서 알콕시알킬실란 또는 아릴옥시알킬실란을 포함하는 규소-함유 전구체 및 할로알콕시알킬실란 또는 할로아릴옥시알킬실란을 포함하는 촉매 화합물을 포함한다. 규소-함유 전구체 내의 알콕시 또는 아릴옥시기(들)과 촉매 화합물 내의 알콕시 및 아릴옥시기를 매칭시킴으로써 안정적인 포뮬레이션을 제공하기 위해 규소-함유 전구체 및 촉매 화합물이 선택된다.
한가지 양태에서, 하기 포뮬레이션 A 및 포뮬레이션 B로 구성되는 군으로부터 선택된 포뮬레이션이 제공된다:
(1) Si(OR1)nR2 4 -n의 화학식을 갖는 알콕시알킬실란을 포함하는 규소-함유 전구체(a), 및 XSi(OR1)nR2 3-n의 화학식을 갖는 할로알콕시알킬실란을 포함하는 촉매(b)를 포함하는 포뮬레이션 A로서, 상기 식에서, R1이 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 기, C3-C12 아릴 기, C3-C12 사이클로알킬 기, C2-C12 알케닐 기, 및 C2-C12 알키닐 기로 구성되는 군으로부터 선택되고; R2가 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 기, C3-C12 아릴 기, C3-C12 사이클로알킬 기, C2-C12 알케닐 기, C2-C12 알키닐 기, 및 수소 원자로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서, R1이 메틸인 경우, R2는 수소가 아니고; n이 1 내지 4 범위의 정수이고; X가 F, Cl, Br 및 I로 구성되는 군으로부터 선택되는 포뮬레이션 A; 및
(2) 화학식 R2 3 -p(R1O)pSi-R3-Si(OR1)pR2 3-p를 갖는 화합물을 포함하는 규소-함유 전구체(a), 및 (R1O)mR2 2 -m(X)Si-R3-Si(OR4)2R5의 화학식을 갖는 할로알콕시알킬실란을 포함하는 촉매(b)를 포함하는 포뮬레이션 B로서, 상기 식에서, R1 및 R4가 각각 독립적으로 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 기; C3-C12 아릴 기; C3-C12 사이클로알킬 기; C2-C12 알케닐 기, 및 C2-C12 알키닐 기로부터 선택되고; R2가 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 기, C3-C12 아릴 기, C3-C12 사이클로알킬 기, C2-C12 알케닐 기, C2-C12 알키닐 기, 및 수소 원자로부터 선택되고, 여기서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며; R3가 C1-10 알칸디일 기, C2 -10 알켄디일 기, C2 -10 알킨디일 기, C3 -10 사이클릭 알칸디일, C 5-10 사이클릭 알켄디일 기, C6 -10 바이-사이클릭 알칸디일 기, C6 -10 사이클릭 알켄디일 기, C6 -10 아렌디일 기로부터 선택되고; R5가 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬 기, C4-C12 아릴 기, C3-C12 사이클로알킬 기, C2-C12 알케닐 기, C2-C12 알키닐 기, 및 선형 또는 분지형 C1-C12 알콕시 기로부터 선택되고; X가 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되고; m이 1 내지 2 범위의 정수이고; p가 1 내지 3 범위의 정수인 포뮬레이션 B.
한가지 추가 양태에서, Si(OR1)nR2 4-n의 화학식을 갖는 알콕시알킬실란을 포함하는 규소-함유 전구체; 및 XSi(OR1)nR2 3-n의 화학식을 갖는 할로알콕시알킬실란을 포함하는 촉매fmf 포함하는 포뮬레이션 A로서, 상기 식에서, R1이 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 기, C3-C12 아릴 기, C3-C12 사이클로알킬 기, C2-C12 알케닐 기, 및 C2-C12 알키닐 기로 구성되는 군으로부터 선택되고; R2가 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 기, C3-C12 아릴 기, C3-C12 사이클로알킬 기, C2-C12 알케닐 기, C2-C12 알키닐 기, 및 수소 원자로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서, R1이 메틸인 경우, R2는 수소가 아니고; n이 1 내지 4 범위의 정수이고; X가 F, Cl, Br 및 I로 구성되는 군으로부터 선택되는 포뮬레이션 A로 본원에 또한 기재되는 포뮬레이션이 제공된다. 포뮬레이션 A의 한가지 특정 구체예에서, 규소-함유 전구체 내의 R1 및 촉매 화합물 내의 R1은 동일한 치환체이다. 포뮬레이션 A의 상기 또는 다른 구체예에서, 규소-함유 전구체 내의 R1 및 R2 둘 모두 및 촉매 화합물 내의 R1 및 R2 둘 모두는 동일한 치환체이다.
또 다른 양태에서, 화학식 R2 3 -p(R1O)pSi-R3-Si(OR1)pR2 3-p를 갖는 알콕시실란 화합물을 포함하는 규소-함유 전구체; 및 (R1O)mR2 2 -m(X)Si-R3-Si(OR4)2R5의 화학식을 갖는 할로알콕시실란을 포함하는 촉매를 포함하는 포뮬레이션 B로서, 상기 식에서, R1 및 R4가 각각 독립적으로 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 기, C3-C12 아릴 기, C3-C12 사이클로알킬 기, C2-C12 알케닐 기, 및 C2-C12 알키닐 기로부터 선택되고; R2가 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 기, C3-C12 아릴 기, C3-C12 사이클로알킬 기, C2-C12 알케닐 기, C2-C12 알키닐 기, 및 수소 원자로부터 선택되고, 여기서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며; R3가 C1 -10 알칸디일 기, C2 -10 알켄디일 기, C2 -10 알킨디일 기, C3 -10 사이클릭 알칸디일, C5 -10 사이클릭 알켄디일 기, C6 -10 바이-사이클릭 알칸디일 기, C6 -10 사이클릭 알켄디일 기, C6 -10 아렌디일 기로부터 선택되고; R5가 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬 기, C4-C12 아릴 기, C3-C12 사이클로알킬 기, C2-C12 알케닐 기, C2-C12 알키닐 기, 및 선형 또는 분지형 C1-C12 알콕시 기로부터 선택되고; X가 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되고; m이 1 내지 2 범위의 정수이고; p가 1 내지 3 범위의 정수인 포뮬레이션 B로 본원에 또한 기재되는 포뮬레이션이 제공된다. 한가지 특정의 구체예에서, 알콕시실란 또는 규소-함유 전구체는 알콕시알킬실란을 의미할 수 있고, 할로알콕시실란은 할로알콕시알킬실란을 의미할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 알콕시실란 또는 규소-함유 전구체는 아릴옥시알킬실란을 의미할 수 있고, 할로알콕시실란은 할로알콕시아릴실란을 의미할 수 있다. 포뮬레이션 B의 한가지 특정 구체예에서, 규소-함유 전구체 내의 R1 및 촉매 내의 R1은 둘 모두의 화합물 내에서 동일한 치환체이다. 포뮬레이션 B의 상기 또는 다른 구체예에서, 규소-함유 전구체 내의 R1 및 R2 둘 모두 및 촉매 내의 R1, R2, R4 및 R5 모두는 둘 모두의 화합물에서 동일한 치환체이다.
또 다른 양태에서, 기판 상에 규소 함유 필름을 증착시키는 방법으로서,
a) 반응 챔버에 기판을 제공하고;
b) 규소-함유 전구체 및 촉매 화합물을 포함하는 공정 유체를 반응 챔버에 도입시키고;
c) 축합된 유동성 필름이 기판 표면 상에 형성되도록 하는 조건하에서 기판을 공정 유체에 노출시킴을 포함하여 기판 상에 규소 함유 필름을 증착시키는 방법이 제공되며;
여기서, 상기 공정 유체는 하기 포뮬레이션을 포함하는 군으로부터 선택된다:
(i) Si(OR1)nR2 4 -n의 화학식을 갖는 알콕시알킬실란을 포함하는 규소-함유 전구체(a); 및 XSi(OR1)nR2 3-n의 화학식을 갖는 할로알콕시알킬실란을 포함하는 촉매 화합물(b)을 포함하는 포뮬레이션 A로서, 상기 식에서, R1이 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 기, C3-C12 아릴 기, C3-C12 사이클로알킬 기, C2-C12 알케닐 기, 및 C2-C12 알키닐 기로 구성되는 군으로부터 선택되고; R2가 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 기, C3-C12 아릴 기, C3-C12 사이클로알킬 기, C2-C12 알케닐 기, C2-C12 알키닐 기, 및 수소 원자로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서. R1이 메틸인 경우, R2는 수소가 아니고; n이 1 내지 4의 범위의 정수이고; X가 F, Cl, Br 및 I로 구성되는 군으로부터 선택되는 포뮬레이션 A; 및
(ii) 화학식 R2 3 -p(R1O)pSi-R3-Si(OR1)pR2 3-p를 갖는 화합물을 포함하는 규소-함유 전구체(a); 및 (R1O)mR2 2 -m(X)Si-R3-Si(OR4)2R5의 화학식을 갖는 할로알콕시실란을 포함하는 촉매 화합물(b)을 포함하는 포뮬레이션 B로서, 상기 식에서, R1 및 R4가 각각 독립적으로 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 기, C3-C12 아릴 기, C3-C12 사이클로알킬 기, C2-C12 알케닐 기, 및 C2-C12 알키닐 기로부터 선택되고; R2가 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 기, C3-C12 아릴 기, C3-C12 사이클로알킬 기, C2-C12 알케닐 기, C2-C12 알키닐 기, 및 수소 원자로부터 선택되고, 여기서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며; R3가 C1 -10 알칸디일 기, C2 -10 알켄디일 기, C2 -10 알킨디일 기, C3 -10 사이클릭 알칸디일, C5 -10 사이클릭 알켄디일 기, C6 -10 바이-사이클릭 알칸디일 기, C6 -10 사이클릭 알켄디일 기, C6 -10 아렌디일 기로부터 선택되고; R5가 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 기, C4-C12 아릴 기, C3-C12 사이클로알킬 기, C2-C12 알케닐 기, C2-C12 알키닐 기, 및 선형 또는 분지형 C1-C12 알콕시 기로부터 선택되고; X가 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되고; m이 1 내지 2 범위의 정수이고; p가 1 내지 3 범위의 정수인 포뮬레이션 B.
또 다른 양태에서, 포뮬레이션을 제공하고;
유리 용기, 플라스틱 용기, 금속성 용기, 및 플라스틱 또는 유리 라이닝(lining)된 금속성 용기로 구성되는 군으로부터 선택되는 용기를 제공하고;
포뮬레이션을 용기에 넣음을 포함하여,
포뮬레이션을 저장하고, 수송하고, 전달하는 방법으로서,
상기 포뮬레이션이,
(i) Si(OR1)nR2 4 -n의 화학식을 갖는 알콕시알킬실란을 포함하는 규소-함유 전구체(a); 및 XSi(OR1)nR2 3-n의 화학식을 갖는 할로알콕시알킬실란을 포함하는 촉매(b)를 포함하는 포뮬레이션 A로서, 상기 식에서, R1이 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 기, C3-C12 아릴 기, C3-C12 사이클로알킬 기, C2-C12 알케닐 기, 및 C2-C12 알키닐 기로 구성되는 군으로부터 선택되고; R2가 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 기, C3-C12 아릴 기, C3-C12 사이클로알킬 기, C2-C12 알케닐 기, C2-C12 알키닐 기, 및 수소 원자로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서. R1이 메틸인 경우, R2는 수소가 아니고; n이 1 내지 4의 범위의 정수이고; X가 F, Cl, Br 및 I로 구성되는 군으로부터 선택되는 포뮬레이션 A; 및
(ii) 화학식 R2 3 -p(R1O)pSi-R3-Si(OR1)pR2 3-p를 갖는 화합물을 포함하는 규소-함유 전구체(a); 및 (R1O)mR2 2 -m(X)Si-R3-Si(OR4)2R5의 화학식을 갖는 할로알콕시실란을 포함하는 촉매(b)를 포함하는 포뮬레이션 B로서, 상기 식에서, R1 및 R4가 각각 독립적으로 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 기, C6-C12 아릴 기, C3-C12 사이클로알킬 기, C2-C12 알케닐 기, 및 C2-C12 알키닐 기로부터 선택되고; R2가 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 기, C3-C12 아릴 기, C3-C12 사이클로알킬 기, C2-C12 알케닐 기, C2-C12 알키닐 기, 및 수소 원자로부터 선택되고, 여기서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며; R3가 C1-10 알칸디일 기, C2 -10 알켄디일 기, C2 -10 알킨디일 기, C3 -10 사이클릭 알칸디일, C5 -10 사이클릭 알켄디일 기, C6 -10 바이-사이클릭 알칸디일 기, C6 -10 사이클릭 알켄디일 기, C6 -10 아렌디일 기로부터 선택되고; R5가 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬 기, C4-C12 아릴 기, C3-C12 사이클로알킬 기, C2-C12 알케닐 기, C2-C12 알키닐 기, 및 선형 또는 분지형 C1-C12 알콕시 기로부터 선택되고; X가 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되고; m이 1 내지 2 범위의 정수이고; p가 1 내지 3 범위의 정수인 포뮬레이션 B로부터 선택되는 방법이 제공된다.
또 다른 양태에서, 포뮬레이션을 저장하고, 수송하고, 전달하기 위한 시스템이 제공되며, 상기 시스템은,
유리 용기, 플라스틱 용기, 금속성 용기, 및 플라스틱 또는 유리 라이닝된 금속성 용기로 구성되는 군으로부터 선택되는 용기; 및
용기 내에 배치된, (1) Si(OR1)nR2 4 -n의 화학식을 갖는 알콕시알킬실란을 포함하는 규소-함유 전구체(a); 및 XSi(OR1)nR2 3-n의 화학식을 갖는 할로알콕시알킬실란을 포함하는 촉매(b)를 포함하는 포뮬레이션 A로서, 상기 식에서, R1이 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 기, C3-C12 아릴 기, C3-C12 사이클로알킬 기, C2-C12 알케닐 기, 및 C2-C12 알키닐 기로 구성되는 군으로부터 선택되고; R2가 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 기, C3-C12 아릴 기, C3-C12 사이클로알킬 기, C2-C12 알케닐 기, C2-C12 알키닐 기, 및 수소 원자로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서, R1이 메틸인 경우, R2는 수소가 아니고; n이 1 내지 3의 범위의 정수이고; X가 F, Cl, Br 및 I로 구성되는 군으로부터 선택되는 포뮬레이션 A; 및
(2) 화학식 R2 3 -p(R1O)pSi-R3-Si(OR1)pR2 3-p를 갖는 화합물을 포함하는 규소-함유 전구체(a); 및 (R1O)mR2 2 -m(X)Si-R3-Si(OR4)2R5의 화학식을 갖는 할로알콕시실란을 포함하는 촉매(b)를 포함하는 포뮬레이션 B로서, 상기 식에서, R1 및 R4가 각각 독립적으로 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 기, C3-C12 아릴 기, C3-C12 사이클로알킬 기, C2-C12 알케닐 기, 및 C2-C12 알키닐 기로부터 선택되고; R2가 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 기, C3-C12 아릴 기, C3-C12 사이클로알킬 기, C2-C12 알케닐 기, C2-C12 알키닐 기, 및 수소 원자로부터 선택되고, 여기서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며; R3가 C1-10 알칸디일 기, C2 -10 알켄디일 기, C2 -10 알킨디일 기, C3 -10 사이클릭 알칸디일, C5-10 사이클릭 알켄디일 기, C6 -10 바이-사이클릭 알칸디일 기, C6 -10 사이클릭 알켄디일 기, C6 -10 아렌디일 기로부터 선택되고; R5가 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬 기, C4-C12 아릴 기, C3-C12 사이클로알킬 기, C2-C12 알케닐 기, C2-C12 알키닐 기, 및 선형 또는 분지형 C1-C12 알콕시 기로부터 선택되고; X가 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되고; m이 1 내지 2 범위의 정수이고; p가 1 내지 3 범위의 정수인 포뮬레이션 B로 구성되는 군으로부터 선택되는 포뮬레이션을 포함한다.
한가지 특정의 구체예에서, 포뮬레이션 내의 할로알콕시실란 촉매가 물, 에탄올, 또는 이들의 혼합물과 반응하여 반도체 공정에서 HX가 생성된 후, HX는 규소-함유 전구체 및 촉매 화합물 둘 모두 내의 알콕시 기의 가수분해를 촉진하여 Si-R3-Si 결합을 함유하는 탄소 도핑된 규소 산화물과 같은 규소-함유 필름이 형성된다.
할로겐화수소산(Hydrohalic acid), 예컨대 HCl은 촉매로서 작용하여 알콕시실란의 가수분해 및 축합 속도를 증가시킬 수 있다. 그러나, HCl 수용액과 알콕시실란의 혼합물은 알콕시실란의 물과의 가수분해 반응으로 인해 반도체 공정에서 전구체로 유용하기에 충분히 안정하지 않을 것이다. 또한, 무수 염화수소를 알콕시실란과 직접 혼합하는 것은 실현가능하지 않은데, 그 이유는 무수 염화수소가 기체여서 혼합물을 불안정하게 하고 신뢰성 있게 저장 및 분배하는 것을 어렵게 하기 때문이다.
본 발명은 증착 전구체로서 규소-함유 전구체, 더욱 특히, 알콕시알킬실란, 알콕시실란 또는 아릴옥시실란 및 촉매, 더욱 특히, 할로알콕시알킬실란 또는 할로아릴옥시알킬실란을 포함하는 안정한 포뮬레이션에 관한 것이다. 본원에서 기술되는 예비-혼합물, 혼합물, 및 포뮬레이션은 규소-함유 전구체 중의 알콕시 기(들) 또는 아릴옥시 기(들)에 매칭되는 촉매 중의 알콕시 기(들) 또는 아릴옥시 기(들)을 선택함으로써 조성 변화 문제점 및 그 밖의 종래 기술의 문제점을 극복한다.
부산물 형성은 포뮬레이션의 순도 수준을 감소시키며, 화학적 순도에 있어서 1 내지 2% 정도로 적은 변화는 신뢰성있는 반도체 제조에 허용될 수 없는 것으로 간주될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "안정한"은 본원에서 기술되는 예비-혼합물 또는 포뮬레이션이 육(6) 개월 또는 그 초과, 일(1)년 또는 그 초과, 이(2)년 또는 그 초과, 또는 저장 안정함을 나타내는 그러한 다른 시간 후에, 그것의 초기 조성으로부터 0.5 중량(wt)% 또는 그 초과, 1 wt% 또는 그 초과, 2 wt% 또는 그 초과, 5 wt% 또는 그 초과, 또는 10 wt% 또는 그 초과로 변화하지 않음을 의미한다. 예를 들어, 촉매 할로알콕시알킬실란 또는 할로아릴옥시알킬실란 성분의 농도는 본원에서 기술되는 바와 같이 안정한 것으로 간주되기 위해 1년 동안 저장한 후 가스 크로마토그래피(gas chromatography(GC)) 또는 그 밖의 분석 기술에 기초하여 그것의 초기 백분율의 10% 초과로 조성이 변화하지 않아야 한다.
알콕시실란 및 할로실란에서의 치환체, 실란 유도체에서 규소 원자에 결합되어 있는 알콕시 기 및 할로겐 원자는 불안정한 기이다. 이들 치환체는 실온에서 교환 반응을 통해 분자들 사이에 스크램블된다. 교환 반응은 특히 주위 온도(예를 들어, 25℃) 또는 그 미만, 및 산성 또는 염기성 불순물의 부재 하에서 평형에 도달하는데 비교적 오랜 시간이 걸리는 느린 공정이다. 알콕시실란 및 할로실란을 함유하는 혼합물 또는 포뮬레이션에서의 일정한 조성 변화가 관찰될 수 있다. 예를 들어, 메틸트리에톡시실란 및 메틸트리클로로실란의 혼합물에 있어서, 에톡시기 및 클로라이드의 교환으로 인해 하기 화합물이 관찰될 수 있다(하기 반응 도식 1에의해 도시된 바와 같음):
반응 도식 1
Figure 112013004914017-pat00001
상이한 알콕시실란을 함유하는 전구체 포뮬레이션은, 특히 소량의 산 또는 염기가 촉매로서 존재하는 경우에 치환체 교환 반응이 일어난다. 트리에톡시실란 및 트리 메톡시실란을 함유하는 포뮬레이션에 있어서, 비교적 느린 속도로 새로운 종, 즉 HSi(OEt)2OMe 및 HSi(OEt)(OMe)2의 생성이 관찰될 수 있다. 상기 혼합물은 제조, 운송 및 저장 동안에 일정한 조성 변화가 일어날 것이다. 그러므로, 이들 포뮬레이션은 하기 반응 도식 2에 의해 도시된 바와 같이 화학적으로 불안정하다:
반응 도식 2
Figure 112013004914017-pat00002
메틸트리에톡시실란 및 클로로트리에톡시실란을 함유하는 또 다른 포뮬레이션에 있어서, 두 개의 새로운 화합물, 즉, 메틸클로로디에톡시실란 및 테트라에톡시실란의 생성이 또한 관찰될 수 있는데, 이는 포뮬레이션 하기 반응 도식 3에 의해 입증되는 바와 같이 안정하지 않음을 시사한다:
반응 도식 3
Figure 112013004914017-pat00003
또한, 반도체 공정에서 유기규소 전구체의 적용은 일관된 공정 성능을 위해 엄격한 조성 제어를 요구한다. 불안정한 전구체 또는 전구체 포뮬레이션은 실제 사용에 적합하지 않다.
본 발명에서 기술되는 예비-혼합물, 혼합물, 및 포뮬레이션은 포뮬레이션 중의 규소-함유 전구체의 알콕시 기(들) 또는 아릴 기(들)에 매칭하도록 촉매 중의 알콕시 기(들) 또는 아릴 기(들)를 선택함으로써 반응 도식 1, 2 및 3에 의해 도시된 종래 기술의 문제점을 극복한다. 예를 들어, 알콕시알킬실란 및 할로알콕시알킬실란 촉매는 클로라이드-알콕시 교환 반응이 일어나지만 교환 생성물로서 새로운 화합물을 생성하지 않을 수 있다. 할로알콕시실란 촉매 및 알콕시알킬실란 둘 모두에 있어서 매칭된 알콕시 또는 아릴 기는 하기 반응 도식 4에 의해 도시된 바와 같은 출발 물질과 동일한 클로라이드-알콕시 교환 반응의 생성물을 만든다:
반응 도식 4
Figure 112013004914017-pat00004
두 규소-함유 전구체 및 촉매에 있어서 알콕시 기(들) 또는 아릴 기(들)가 매칭됨에 따라, 포뮬레이션, 혼합물 또는 예비-혼합물의 조성은 저장 시간 및 저장 온도과 무관하게 시간에 따라 변하지 않는다. 따라서, 포뮬레이션이 안정하고, 반도체 공정에 적용하기에 적합하다.
앞서 언급된 바와 같이, 본원에는 규소-함유 전구체, 더욱 특히, 알콕시알킬실란, 예컨대 알콕시실란 또는 아릴옥시실란, 및 촉매, 더욱 특히, 할로알콕시알킬실란을 포함하는 예비-혼합물, 혼합물 또는 포뮬레이션이 기술된다. 포뮬레이션 내의 할로알콕시실란은 공정 중 물, 알콜 또는 이들의 조합물과의 접촉시에 HCl를 생성시킨다. HCl은 규소-함유 전구체의 가수 분해 및 축합 반응을 촉진시켜 가교된 규소 산화물 필름을 형성시킨다. 이들 또는 그 밖의 구체예에서, 알콕시실란 또는 규소-함유 전구체는 알콕시알킬실란을 의미할 수 있고, 할로알콕시실란은 할로알콕시알킬실란을 의미할 수 있다. 추가의 구체예에서, 알콕시실란 또는 규소-함유 전구체는 아릴옥시알킬실란을 의미할 수 있고, 할로알콕시실란은 할로알콕시아릴실란을 의미할 수 있다.
한가지 특정의 구체예에서, 촉매 화합물 XSi(OR1)nR2 3-n, 예컨대 ClSi(OR1)nR2 3-n의 규소-함유 화합물, 알콕시알킬실란 Si(OR1)nR2 4-n으로의 첨가는 물 및/또는 알콜에 노출되는 경우에 Si(OR1)nR2 4-n의 가수분해 및 축합 반응을 촉진시키지만, 물 및/또는 알콜에 노출되기 전에는 여전히 안정한 혼합물 또는 안정한 포뮬레이션을 유지한다. 이러한 구체예에서, 포뮬레이션 중의 알콕시알킬실란, Si(OR1)nR2 4-n 및 클로로알콕시알킬실란, ClSi(OR1)nR2 3-n은 서로 상용성(compatible)이고, 이때 규소 함유 전구체 및 촉매는 자유 혼화성이고, 다른 화합물을 형성하거나 어떠한 식으로든 이들의 안정성을 방해하도록 서로 반응하지 않는다.
한가지 구체예에서, 하기를 포함하는 포뮬레이션 또는 포뮬레이션 A가 제공된다: Si(OR1)nR2 4-n의 화학식을 갖는 알콕시알킬실란을 포함하는 규소-함유 전구체; 및 XSi(OR1)nR2 3-n의 화학식을 갖는 할로알콕시알킬실란 또는 할로아릴옥시알킬실란을 포함하는 촉매; 여기서 R1은 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 기; C3-C12 아릴 기; C3-C12 사이클로알킬 기; C2-C12 알케닐 기; 및 C2-C12 알키닐 기로 구성된 군으로부터 선택되고; R2는 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 기; C3-C12 아릴 기; C3-C12 사이클로알킬 기; C2-C12 알케닐 기; C2-C12 알키닐 기; 및 수소 원자로 구성된 군으로부터 선택되며; R1이 메틸일 때, R2는 수소가 아니고; n은 1 내지 4 범위의 정수이고; X는 F, Cl, Br 및 I로 구성된 군으로부터 선택된다. R1 및 R2는 규소-함유 전구체에서 동일하거나 상이할 수 있다. R1 및 R2는 촉매 전구체에서 동일하거나 상이할 수 있다. 그러나, R1이 메틸 기일 때, R2는 수소일 수 없는데, 그 이유는 ClSiH(OMe)2가 안정한 화합물이 아니기 때문이다 (참조: Supporting Information of "Nonhydrolytic Synthesis of Branched Alkyoxysilane Oligomers Si[OSiH(OR2]4 (R= Me, Et)", Wakabayashi et al., Angewandte Chem., 2010, 49, pp. 5273-77 (예컨대, "실릴화제는 냉장고에서 저장되는 경우에도 ClSiH(OMe)2가 분해되기 때문에 합성 후에 장기간 동안 저장될 수 없다").
포뮬레이션 A는 50 중량% (wt%) 이상의 Si(OR1)nR2 4-n, 60 wt% 이상, 70 wt% 이상, 80 wt% 이상, 또는 90 wt% 이상의 화학식 Si(OR1)nR2 4-n을 갖는 규소-함유 전구체를 포함한다. 포뮬레이션 A는 10wt% 이하; 7.5 wt% 이하, 5 wt% 이하, 2.5 wt% 이하, 50 백만분율 (ppm) 이하, 25 ppm 이하의 화학식 XSi(OR1)nR2 3-n을 갖는 촉매 화합물을 추가로 포함한다. 상기에서, 포뮬레이션 내에서 규소-함유 전구체 촉매 화합물의 양은 하기 종말점들 중 어떠한 하나 이상의 범위일 수 있다. 화학식 XSi(OR1)nR2 3-n을 갖는 촉매 화합물의 양의 적합한 범위의 예는 비제한적으로 25 ppm 내지 10 wt% 및 50 ppm 내지 5 wt%를 포함할 수 있다. 포뮬레이션 A는 하나 이상의 용매, 계면활성제, 포로겐, 및 이들의 조합물을 추가로 포함할 수 있다.
한가지 특정의 구체예에서, 촉매 할로알콕시알킬실란 및 규소-함유 전구체 알콕시알킬실란에서 R1과 R2는 동일하다. 촉매 화합물 또는 할로알콕시알킬실란 XSi(OR1)nR2 3-n은 물과 반응하여 반도체 공정에서 HX를 생성하고, 그 후 HX는 알콕시알킬실란 및 할로알콕시알킬실란 둘 모두에서 알콕시기의 가수분해를 가속화시켜 Si-O-Si 네트워크를 형성한다.
본원에 기재된 예비-혼합물 및 포뮬레이션의 예는 비제한적으로 하기를 포함한다: 메틸트리에톡시실란 및 메틸클로로디에톡시실란; 에틸트리에톡시실란 및 에틸브로모디에톡시실란; 트리에톡시실란 및 클로로디에톡시실란; 페니트리메톡시실란 및 페닐클로로디메톡시실란; 메틸트리페녹시실란 및 메틸클로로디페녹시실란; 및 메틸트리메톡시실란 및 메틸클로로디메톡시실란.
추가의 구체예에서, 화학식 R2 3 -p(R1O)pSi-R3-Si(OR1)pR2 3-p를 갖는 화합물을 포함하는 규소-함유 전구체 및 (R1O)mR2 2 -m(X)Si-R3-Si(OR4)2R5의 화학식을 갖는 할로알콕시알킬실란을 포함하는 촉매 화합물을 포함하는 포뮬레이션 또는 포뮬레이션 B가 제공되고; 여기서 R1 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 기; C3-C12 아릴 기; C3-C12 사이클로알킬 기; C2-C12 알케닐 기; 및 C2-C12 알키닐 기로부터 선택되고; R2는 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 기; C3-C12 아릴 기; C3-C12 사이클로알킬 기; C2-C12 알케닐 기; C2-C12 알키닐 기; 및 수소 원자로부터 선택되고; R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며; R3은 C1 -10 알칸디일 기; C2 -10 알켄디일 기; C2 -10 알킨디일 기; C3 -10 사이클릭 알칸디일 기; C5 -10 사이클릭 알켄디일 기; C6 -10 바이-사이클릭 알칸디일 기; C6 -10 사이클릭 알켄디일 기; 및 C6 -10 아렌디일 기로부터 선택되고; R5는 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬 기; C4-C12 아릴 기; C3-C12 사이클로알킬 기; C2-C12 알케닐 기; C2-C12 알키닐 기; 및 선형 또는 분지형 C1-C12 알콕시 기로부터 선택되고; X는 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되고; m은 1 내지 2 범위의 정수이고; p는 1 내지 3 범위의 정수이다. 포뮬레이션 B의 한가지 특정의 구체예에서, 촉매 화합물 할로알콕시실란 및 전구체 알콕시실란에서의 R1과 R4는 동일하다. 포뮬레이션 B는 50 중량% (wt%) 이상의 Si(OR1)nR2 4-n, 60 wt% 이상, 70 wt% 이상, 80 wt% 이상, 또는 90 wt% 이상의 R2 3 -p(R1O)pSi-R3-Si(OR1)pR2 3-p의 화학식을 갖는 규소-함유 전구체를 포함한다. 포뮬레이션 B는 10wt% 이하; 7.5 wt% 이하, 5 wt% 이하, 2.5 wt% 이하, 50 백만분율 (ppm) 이하, 25 ppm 이하의 화학식 (R1O)mR2 2-m(X)Si-R3-Si(OR4)2R5를 갖는 촉매 화합물을 추가로 포함한다. 상기에서, 포뮬레이션 내에서 규소-함유 전구체 촉매 화합물의 양은 하기 종말점들 중 어떠한 하나 이상의 범위일 수 있다. 화학식 (R1O)mR2 2 -m(X)Si-R3-Si(OR4)2R5을 갖는 촉매 화합물의 양의 적합한 범위의 예는 비제한적으로 25 ppm 내지 10 wt% 및 50 ppm 내지 5 wt%를 포함할 수 있다. 포뮬레이션 B는 하나 이상의 용매, 계면활성제, 포로겐, 및 이들의 조합물을 추가로 포함할 수 있다.
포뮬레이션 B에서, 촉매 화합물 또는 할로알콕시알킬실란 (R1O)mR2 2 -m(X)Si-R3-Si(OR4)3은 물과 반응하여 공정에서 HX를 생성할 수 있고, 그 후 HX는 기상 증착 공정에서 알콕시실란 및 할로알콕시알킬실란 둘 모두에서 알콕시 기의 가수분해를 가속화시켜 Si-R3-Si 연결을 함유하는 탄소 도핑된 규소 산화물을 형성한다. 규소-함유 전구체 R2 3 -p(R1O)pSi-R3-Si(OR1)pR2 3-p로의 (R1O)mR2 2 - mClSi-R3-Si(OR4)3와 같은 (R1O)mR2 2-m(X)Si-R3-Si(OR4)2R5 성분의 첨가는 물 및/또는 알코올에 노출시 R2 3 -p(R1O)pSi-R3-Si(OR1)pR2 3-p의 가수분해 및 축합 반응을 가속화시키기 위한 것이며 습기에 노출되기 전까지는 여전히 안정한 포뮬레이션으로서 유지된다. R3은 생성된 필름에 혼입될 수 있으므로, 기계적 특성, 낮은 k 등과 같은 필름의 물리적 특성 중 일부를 향상시킨다.
포뮬레이션 B의 (R1O)mR2 2 -m(X)Si-R3-Si(OR4)2R5 또는 촉매 화합물의 예는 하기를 포함하나 이로 제한되지 않는다: (트리메톡시실릴)(디메톡시클로로실릴)메탄 (MeO)2ClSi-CH2-Si(OMe)3, (트리에톡시실릴)(디에톡시클로로실릴)메탄 (EtO)2ClSi-CH2-Si(OEt)3, 1-(트리메톡시실릴)-2-(디메톡시클로로실릴)에탄 (MeO)2ClSi-CH2CH2-Si(OMe)3, 1-(트리에톡시실릴)-2-(디에톡시클로로실릴)에탄 (EtO)2ClSi-CH2CH2-Si(OEt)3, (클로로메톡시메틸실릴)(디메톡시메틸실릴)메탄 (MeO)ClMeSi-CH2SiMe(OMe)2, (클로로에톡시메틸실릴)(디에톡시메틸실릴)메탄 (EtO)ClMeSi-CH2-SiMe(OEt)2, 1-(클로로메톡시메틸실릴)-2-(디메톡시메틸실릴)에탄 (MeO)ClMeSi-CH2CH2-SiMe(OMe)2, 1-(클로로에톡시메틸실릴)-2-(디에톡시메틸실릴)에탄 (EtO)ClMeSi-CH2CH2-SiMe(OEt)2.
포뮬레이션 B에서 화학식 R2 3 -p(R1O)pSi-R3-Si(OR1)pR2 3-p를 갖는 규소-함유 전구체의 예는 하기를 포함하나 이로 제한되지 않는다: 비스(트리메톡시실릴)메탄 (MeO)3Si-CH2-Si(OMe)3, 비스(트리에톡시실릴)메탄 (EtO)3Si-CH2-Si(OEt)3, 비스(트리메톡시실릴)에탄 (MeO)3Si-CH2CH2-Si(OMe)3, 비스(트리에톡시실릴)에탄 (EtO)3Si-CH2CH2-Si(OEt)3, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄 (MeO)2MeSi-CH2-SiMe(OMe)2, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄 (EtO)2MeSi-CH2-SiMe(OEt)2, 비스(디메톡시메틸실릴)에탄 (MeO)2MeSi-CH2CH2-SiMe(OMe)2, 비스(디에톡시메틸실릴)에탄 (EtO)2MeSi-CH2CH2-SiMe(OEt)2.
상기 화학식에서 그리고 설명 전체에서, 용어 "알킬"은 1 내지 12개, 1 내지 10개, 3 내지 10개, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 작용기를 나타낸다. 예시적인 선형 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실 기를 포함하나 이로 제한되지 않는다. 예시적인 분지형 알킬 기는 이소프로필, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 이소-펜틸, 3차-펜틸, 이소헥실, 및 네오헥실을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 특정 구체예에서, 알킬 기는 여기에 부착된 하나 이상의 작용기, 예컨대 비제한적으로 알콕시 기, 디알킬아미노 기 또는 이들의 조합을 지닐 수 있다. 그 밖의 구체예에서, 알킬 기는 여기에 부착된 하나 이상의 작용기를 갖지 않는다. 알킬 기는 포화되거나, 대안적으로 불포화될 수 있다.
상기 화학식에서 그리고 설명 전체에서, 용어 "사이클릭 알킬"은 3 내지 12개 또는 5 내지 10개의 원자를 갖는 사이클릭 기를 나타낸다. 예시적인 사이클릭 알킬 기는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 사이클로옥틸 기를 포함하나 이로 제한되지 않는다. 특정 구체예에서, 사이클릭 알킬 기는 하나 이상의 C1 내지 C10 선형, 분지형 치환체, 또는 산소 또는 질소 원자를 포함하는 치환체를 지닐 수 있다. 이러한 또는 그 밖의 구체예에서, 사이클릭 알킬 기는, 예를 들어 메틸사이클로헥실 기 또는 메톡시사이클로헥실 기와 같이, 하나 이상의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알콕시 기를 치환체로서 지닐 수 있다.
상기 화학식에서 그리고 설명 전체에서, 용어 "아릴"은 3 내지 10개의 탄소 원자, 5 내지 10개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 사이클릭 작용기를 나타낸다. 예시적인 아릴 기는 페닐, 벤질, 클로로벤질, 톨릴, 및 o-크실릴을 포함하나 이로 제한되지 않는다.
상기 화학식에서 그리고 설명 전체에서, 용어 "알케닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 2 내지 12개, 2 내지 10개, 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타내다. 예시적인 알케닐 기는 비닐 또는 알릴 기를 포함하나 이로 제한되지 않는다.
용어 "알키닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖고 2 내지 12개 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타내다.
상기 화학식에서, 그리고 명세서 전반에 걸쳐서, 용어 "알콕시"는 산소 원자(예, R-O)에 연결되고, 1 내지 12개 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 지닐 수 있는 알킬 기를 나타낸다. 예시적인 알콕시 기에는 메톡시 (-OCH3), 에톡시 (-OCH2CH3), n-프로폭시 (-OCH2CH2CH3), 및 이소-프로폭시 (-OCHMe2)가 포함되지만, 이로 제한되지 않는다.
상기 화학식에서, 그리고 명세서 전반에 걸쳐서, 본원에 사용된 바와 같은 용어 "불포화된"은 작용기, 치환체, 고리 또는 브릿지가 하나 이상의 탄소 이중 또는 삼중 결합을 지님을 의미한다. 불포화 고리의 예에는 비제한적으로 방향족 고리, 예컨대, 페닐 고리가 있을 수 있다. 용어 "포화된"은 작용기, 치환체, 고리 또는 브릿지가 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 지니지 않음을 의미한다.
상기 화학식에서, 그리고 명세서 전반에 걸쳐서, 용어 "알킬아미노 기"는 질소 원자에 부착된 하나 또는 두 개의 알킬 기를 지니고, 1 내지 20개 또는 2 내지 12개 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 지니는 기를 나타낸다. 알킬아미노 기의 예에는 비제한적으로 피페리딘 기가 있을 수 있다.
특정 구체예에서, 화학식에서 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 알콕시알킬 기, 알콕시 기, 알킬아미노알킬 기, 아릴 기, 및/또는 방향족 기 중 하나 이상은 치환될 수 있거나, 예를 들어, 수소 원자 대신 치환된 하나 이상의 원자 또는 원자들의 군을 지닐 수 있다. 예시적인 치환체에는 산소, 황, 할로겐 원자(예, F, Cl, I 또는 Br), 질소 및 인이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다. 다른 구체예에서, 화학식에서 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 알콕시알킬 기, 알콕시 기, 알킬아미노알킬 기, 방향족 및/또는 아릴 기 중 하나 이상은 치환되지 않을 수 있다.
본원에 기재된 화학식에서 치환체 R1의 예에는 메틸 (CH3), 에틸 (C2H5), n-프로필 (C3H7), 이소프로필 [(CH3)2CH], n-부틸, 2-에틸헥실, 이소부틸, 이차-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 3차-펜틸, 알릴 (2-프로페닐), 호모알릴 (3-부테닐), 프로파길 (2-프로피닐), 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 2-메톡시에틸, 페닐, 톨릴, 자일릴, 하이드록시페닐, 라우릴, 나프틸, 인데닐, 및 벤질이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다. 바람직한 R1에는 메틸, 에틸, 이소프로필, 3차-부틸 및 페닐이 포함된다.
R2에 대한 바람직한 구체예에는 메틸, 에틸, 이소프로필, 비닐, 3차-부틸, 페닐 및 수소가 포함된다. R1에 대한 가장 바람직한 구체예에는 메틸 및 에틸이 포함된다. 본원에 기재된 화학식에서 치환체 R2의 예에는 메틸 (CH3), 에틸 (C2H5), n-프로필 (C3H7), 이소프로필 [(CH3)2CH], n-부틸, 2-에틸헥실, 이소부틸, 이차-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 3차-펜틸, 비닐 (에테닐), 알릴 (2-프로페닐), 호모알릴 (3-부테닐), 프로파길 (2-프로피닐), 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 2-메톡시에틸, 페닐, 톨릴, 자일릴, 하이드록시페닐, 라우릴, 나프틸, 인데닐, 벤질, 수소 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다. 가장 바람직한 R2에는 메틸, 에틸, 비닐 및 수소가 포함된다.
본원에 기재된 화학식에서 X에 대한 예에는 F, Cl, Br, 및 I이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다. 바람직한 X는 Cl이다.
디-라디칼이고, 2개의 규소 원자에 연결된 R3의 예에는,
메틸렌 (.CH2 .),
에탄디일 (.CH2CH2 .),
에텐디일 (.CH=CH.),
사이클로펜탄디일
Figure 112013004914017-pat00005
사이클로헥산디일
Figure 112013004914017-pat00006
사이클로옥탄디일
Figure 112013004914017-pat00007
바이-사이클로헵탄디일
Figure 112013004914017-pat00008
또는
벤젠디일(.C6H4 .)이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다.
포뮬레이션은 유리, 플라스틱, 또는 금속성 용기(container) 또는 당해 분야에 공지된 그 밖의 적합한 용기, 예컨대, 전체 내용이 본원에 참조로 통합되는 미국 특허 번호 제4,828,131호; 제6,077,356호; 제6,526,824호; 제7,124,913호; 및 제7,261,118호에 기재된 용기에 저장되고, 수송되고, 전달될 수 있다.
플라스틱 또는 유리 라이닝된 금속성 용기가 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는, 재료는 기밀하게 밀봉된 고순도 스테인리스 강 또는 니켈 합금 베셀(vessel)로부터 저장되고 전달된다. 가장 바람직하게는, 재료는 다운 튜브(down tube) 및 베셀의 증기 공간과 소통하는 출구가 장착된 기밀하게 밀봉된 고순도 스테인리스 강 또는 니켈 합금 베셀로부터 저장되고 전달되어, 생성물이 다운 튜브로부터의 액체로서 또는 증기 상과 소통하는 출구 연결부로부터의 증기로서 전달되게 한다. 후자의 경우, 다운 튜브가 혼합물의 기화를 촉진하기 위해서 베셀 내로 캐리어 가스를 도입시키는데 임의로 사용될 수 있다. 이러한 구체예에서, 다운 튜브 및 증기 출구 연결부는 높은 무결성 팩리스 밸브(packless valve)가 장착된다. 본 발명에서 이러한 포뮬레이션의 성분들의 분할을 막기 위해서는 액체 전달이 바람직하지만, 본 발명의 포뮬레이션은, 그러한 포뮬레이션이 증기 혼합물로서 전달되는 것이 가능하도록 성분들의 증기압과 충분히 가깝게 맞춰지는 것을 주지해야 한다. 스테인리스 강은 바람직하게는 UNS 합금 번호 S31600, S31603, S30400, S30403, S31700, S31703, S31500, S31803, S32750, 및 S31254로부터 선택될 수 있다. 니켈 합금은 바람직하게는 UNS 합금 번호 N06625, N10665, N06022, N10276, 및 N06007로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직하게는, 베셀은 코팅되지 않거나, 내부적으로 전자연마(electropolish)되거나 플루오로폴리머로 내부적으로 코팅된, 합금 S31603 또는 N06022로부터 제조된다.
주요 증착 전구체로서 포뮬레이션은 당해 분야에 공지된 기술을 이용함으로써 유전체 필름을 증착시키는 공정에서 사용될 수 있다. 포뮬레이션은 예비-혼합된 혼합물, 또는 예비혼합물(증착 공정에 사용되기 전에 혼합됨), 또는 동일반응계내 혼합물(증착 공정 동안에 혼합됨)일 수 있다. 따라서, 이러한 내용에서 용어 "혼합물" 및 "포뮬레이션"은 서로 교체가능하다.
본 발명의 포뮬레이션은 물 및 임의의 공용매, 계면활성제 및 그 밖의 첨가제를 함유하는 제 2 포뮬레이션과 조합되고, 기판 상에 증착될 수 있다. 이러한 반응 포뮬레이션의 분배 또는 전달은 직접적인 액체 주입, 분무, 디핑(dipping), 공축합 또는 원심식 스핀 코팅(centrifugal spin-coating)에 의해 달성될 수 있다. 포뮬레이션은 이후 고형 필름 또는 바디가 얻어질 때까지 반응된다. 용매와 미반응된 물을 포함하여 미반응된 비휘발성 화학종을 제거하기 위해 불활성 가스, 열 또는 외부 에너지 공급원(빛, 열, 플라즈마, 전자 빔 등)을 사용하는 것은 이어서 필름의 축합을 가능하게 할 수 있다. 본 발명의 포뮬레이션은 바람직하게는 공정 유체, 예컨대, 비제한적으로 기체 상, 액체 점적, 미스트(mist), 안개, 에어로졸, 승화 고체(sublimed solid), 또는 이들의 조합물로 물 및 임의의 공용매 및 공정 유체로서 또한 첨가된 그 밖의 첨가제, 예컨대, 가스, 증기, 에어로졸, 미스트, 또는 이들의 조합물과 함께 증착 챔버에 함유된 기판에 전달될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 포뮬레이션은 기재의 표면 상의 응축막 내에 응축되거나 용해되고, 이는 유리하게는 챔버 벽의 온도보다 낮은 온도에서 유지될 수 있다. 본 발명의 공동-혼합된 증착 전구체 및 촉매는 기재의 표면 상에서 일정한 속도로 반응하여 비휘발성 필름 내에 반응 생성물을 제공한다. 미반응된 전구체, 물 및 임의의 공용매 및 첨가제는 이후에 안정한 고형 규소-함유 필름이 얻어질 때까지 가스 퍼지, 진공, 가열, 외부 조사(빛, 플라즈마, 전자 빔 등)의 첨가에 의해 제거될 수 있다.
본원에 기재된 포뮬레이션의 한가지 이점은 촉매 화합물과 규소-함유 전구체가 상호 조화 가능하다는 것이다(예를 들어, 자유롭게 혼화되며 서로 반응하여 다른 불순물을 생성시키지 않는다). 이러한 이점은 이들 포뮬레이션이 포뮬레이션의 성능에 부정적으로 영향을 줄 수 있는 어떠한 조성의 변화 없이 장기간 동안 저장되게 한다. 바람직하게는, 이들 포뮬레이션은 1 년 또는 그 초과 또는 2 년 또는 그 초과의 유용한 저장 수명을 지닌다. 촉매와 규소-함유 또는 증착 전구체를 별도로 동시-전달(그리하여, 동일반응계내 혼합물을 형성시킴)하는 것과는 달리, 예비 혼합물의 사용은 예비 혼합물이 균일한 증착을 촉진한다는 것인데, 그 이유는 별도의 스트림으로서 촉매를 첨가하는 것은 비-균일 촉매 분포를 유발시키고/거나, 시간에 따라서 가변적일 수 있고/거나, 증착 공정에 대한 복잡성 및 비용을 추가하기 때문이다.
이하 실시예는 본원에 기재된 혼합물, 예비 혼합물, 포뮬레이션 및 이들의 성분들을 예시하고 있으며, 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예
실시예 1: 향상된 가수분해 속도를 지니는 졸-겔 전구체로서의 메틸트리에톡 시실란 및 클로로디에톡시메틸실란의 포뮬레이션
5857 g의 메틸트리에톡시실란(MTES)으로 충전된 밀폐된 용기에 143 g의 클로로디에톡시메틸실란(Cl-DEMS)을 첨가하였다. 액체와 혼합하기 위해서 생성되는 혼합물을 헬륨(He) 가스로 스파징시켰다. 규소 함유 전구체와의 물의 반응률을 측정하기 위해서, 88.2 g 에탄올, 8.69 g 물 및 0.55 g 도데칸의 혼합물을 제조하였다. 소량의 도데칸을 에탄올/물 혼합물에 첨가하여 내부 표준으로 작용하게 하였다. 0.15mL의 규소 함유 혼합물을 함유하는 4 밀리리터(mL) 유리 바이알을 1.5 g의 에탄올/물/도데칸 혼합물로 처리하였다. 혼합된 용액을 1 분 동안 진탕시키고, 이어서, 부분 표본을 열전도성 검출기가 구비된 가스 크로마토그래피에 의해서 분석하였다. 15분 후에, 두 번째 부분 표본을 가스 크로마토그래피에 의해서 분석하고, 결과를 비교하였다.
실시예 1a: 클로로디에톡시메틸실란 ( Cl - DEMS )이 존재하지 않는 메틸트리에톡시실란 ( MTES )( 비교예 )
클로로디에톡시메틸실란은 함유하지 않는, 실시예 1에서 상기 기재된 에탄올/물 혼합물과의 0.15 mL의 MTES의 혼합물을 이중으로 분석하였다. MTES:도데칸 피크 면적의 비는 1 분 후에 28.2±0.3이며, 15분 후에 28.0 ±0.3이었다. 이는 무시할만한 반응률에 상응한다.
실시예 1b: 2.4% Cl - DEMS 을 함유하는 MTES 의 포뮬레이션
실시예 1에서 상기 기재된 에탄올/물 혼합물과의 0.15 mL의 MTES 중 2.4% Cl-DEMS의 혼합물을 이중으로 분석하였다. MTES:도데칸 피크 면적의 비율은 1분 후에 0.71±0.02이었고, 15분 후에 0.107±0.002이었다. MTES의 상대적인 전환은 1분 후에 대체로 97%였고, 15분 후에 99.6%였다.
실시예 1a 및 실시예 1b의 결과를 비교해 보면 포뮬레이션에 대한 촉매의 첨가는 할로겐-함유 촉매 성분뿐만 아니라 벌크 규소-함유 성분 둘 모두의 반응률을 현저하게 증가시켰음을 나타내고 있다. 이러한 실시예는 혼합물이 물 및/또는 알콜의 부재하에 안정하기는 해도, 클로로디에톡시메틸실란이 메틸트리에톡시실란을 위한 효과적인 가수분해 및/또는 알콜분해 촉매임을 입증하였다.
비교예 2: 클로로트리에톡시실란을 함유한 메틸트리에톡시실란의 포뮬레이션
상기 기재된 에탄올/물 혼합물과의 0.15 mL의 MTES의 혼합물을 이중으로 분석하였다. MTES:도데칸 피크 면적의 비율은 1분 후에 28.2±0.3이었고, 15분 후에 28.0±0.3이었다. 이는 무시할만한 반응률에 상응한다.
메틸트리에톡시실란 중의 클로로트리에톡시실란 (Cl-TES)의 0.56중량% 혼합물. 혼합물을 열 전도성 검출기가 구비된 가스 크로마토그래피에 의해서 분석하였다. 1일 이내에, 전체 크로마토그래피 면적의 대부분은 MTES에 기인된 것이며, 전체 면적의 0.40%는 Cl-TES와 연관이 있고, 면적의 0.08%는 테트라에톡시실란 (TEOS)과 연관이 있으며, 면적의 0.003%는 Cl-DEMS와 연관이 있었다. 이러한 혼합물을 34일 동안 저장한 후에, Cl-TES와 연관된 피크는 0.002%로 감소하고, TEOS와 관련된 피크는 0.54%로 증가하고, Cl-DEMS와 관련된 피크는 0.39%로 증가하였다. 추가로 3일 후에, Cl-TES는 가스 크로마토그램 상에서 더 이상 검출 가능하지 않았고, TEOS 면적은 추가로 0.58%로 증가하였고, Cl-DEMS 면적은 0.40%로 증가하였다. 혼합물 중의 TEOS의 존재, 특히 변화하는 수준으로의 TEOS의 존재는 바람직하지 않은 것으로 여겨지지만, 염소화된 화합물의 변화 성질은 허용되지 않는데, 그 이유는 염소화된 화합물이 혼합물의 반응성을 포함한 혼합물의 성능을 시간이 지남에 따라서 변화되게 하기 때문이다.
실시예 3: 클로로디에톡시메틸실란을 함유한 메틸트리에톡시실란의 포뮬레이션
메틸트리에톡시실란 중의 2.4중량% 클로로디에톡시메틸실란(Cl-DEMS)의 혼합물을 제조하였다. Cl-DEMS에 상응하는 가스 크로마토그래피 피크의 면적은 전체 크로마토그래피 면적의 2.2%였다. 47일 후에, 혼합물을 재분석하였고, 기본적으로는 변화되지 않은 것으로 밝혀졌고, 상응하는 피크 면적은 여전히 전체의 2.2%였으며, 두드러진 새로운 피크는 관찰되지 않았다.
작용 실시예는 클로로트리에톡시실란(Cl-TES)(R1=R2=에틸)과의 메틸트리에톡시실란 (MTES)[R1=에틸, R2=메틸]의 혼합물은 주위 온도에서 수 주에 걸쳐서 서서히 반응하여 측정 가능한 양의 테트라에톡시실란(TEOS) 및 메틸디에톡시클로로실란(Cl-DEMS)과 함께 출발 화합물의 혼합물을 형성시켰다. 시간이 지남에 따른 변화하는 농도로의 외래 물질(본 경우에, TEOS)의 출현뿐만 아니라 혼합물에서의 이러한 점진적인 변화는 바람직하지 않은데, 그 이유는 필름 성장 성능 및 조성이 혼합물의 저장시간에 따라서 변하기 때문이다. 반면, 클로로디에톡시메틸실란(Cl-DEMS)[R1=에틸, R2=메틸]과의 메틸트리에톡시실란(MTES)[R1=에틸, R2=메틸]의 혼합물은 스크램블(scramble)되지 않았으며, 혼합물은 시간이 지남에도 안정하게 유지되었다.
메틸트리에톡시실란 중의 염소화된 촉매의 혼합물의 안정성이 하기 표 I에 기재되어 있다.
표 I. 메틸트리에톡시실란 중의 염소화된 촉매의 안정성
Figure 112013004914017-pat00009
실시예 4: 비스(3차-부톡시)클로로실란을 함유한 비스(3차-부톡시)실란의 포뮬레이션
1중량%의 비스(3차-부톡시)클로로실란과의 비스(3차-부톡시)실란(R1=3차-C4H9; R2=H, n=2)의 혼합물을 제조하였다. 이러한 혼합물은 안정한 상태로 유지되는데, 그 이유는 발생할 수 있는 알콕시 치환체와 클로라이드 치환체의 어떠한 스크램블링(scrambling)이 어떠한 새로운 성분을 생성시키지 않기 때문이다.
실시예 5: 메틸디메톡시브로모실란을 함유한 메틸트리톡시실란의 포뮬레이션
1중량%의 메틸디메톡시브로모실란(X=Br)과의 메틸트리메톡시실란(R1=CH3; R2=CH3, n=3)의 혼합물을 제조하였다. 이러한 혼합물은 안정한 상태로 유지되는데, 그 이유는 발생할 수 있는 알콕시 치환체와 브로마이드 치환체의 어떠한 스크램블링이 어떠한 새로운 성분을 생성시키지 않기 때문이다.
실시예 6: 헥실디메톡시클로로실란을 함유하는 n- 헥실트리메톡시실란의 포뮬레이션
2.5중량%의 헥실디메톡시클로로실란과의 n-헥실트리메톡시실란(R1=CH3; R2=n-C6H13, n=3)의 혼합물을 제조하였다. 이러한 혼합물은 안정한 상태로 유지되는데, 그 이유는 발생할 수 있는 알콕시 치환체와 클로라이드 치환체의 어떠한 스크램블링이 어떠한 새로운 성분을 생성시키지 않기 때문이다.
실시예 7: 트리메톡시클로로실란을 함유하는 테트라메톡시실란의 포뮬레이션
1중량%의 클로로트리메톡시실란과의 테트라메톡시실란(R1=CH3, n=4)의 혼합물을 제조하였다. 이러한 혼합물은 안정한 상태로 유지되는데, 그 이유는 발생할 수 있는 알콕시 치환체와 클로라이드 치환체의 어떠한 스크램블링이 어떠한 새로운 성분을 생성시키지 않기 때문이다.
실시예 8: 메틸디메톡시클로로실란을 함유하는 메틸트리메톡시실란의 포뮬레이션
2중량%의 메틸디메톡시클로로실란(X=Cl)과의 메틸트리메톡시실란(R1=CH3; R2=CH3, n=3)의 혼합물을 제조하였다. 이러한 혼합물은 안정한 상태로 유지되는데, 그 이유는 발생할 수 있는 알콕시 치환체와 클로라이드 치환체의 어떠한 스크램블링이 어떠한 새로운 성분을 생성시키지 않기 때문이다. 혼합물은 수성 혼합물과 혼합되는 때에 신속하게 가수분해되어 건조 후에는 유전 필름을 형성시킨다.
실시예 9: 1-( 트리메톡시실릴 )-2-( 디메톡시클로로실릴 )에탄을 함유하는 1,2-비스( 트리메톡시실릴)에탄의 포뮬레이션
5중량%의 1-(트리메톡시실릴)-2-(디메톡시클로로실릴)(화학식 (R1O)mR2 2 -m(X)Si-R3-Si(OR4)2R5에서 R1=CH3, R3=-CH2CH2-, R4=CH3, R5=OCH3, X=Cl, m=2인 화합물)을 함유하는 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 즉, (CH3O)3Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3(화학식 R2 3-p(R1O)pSi-R3-Si(OR1)pR2 3-p에서 R1=CH3, R3=-CH2CH2-, p=3인 화합물)의 혼합물을 제조하였다. 이러한 혼합물은 안정한 상태로 유지되는데, 그 이유는 발생할 수 있는 알콕시 치환체와 클로라이드 치환체의 어떠한 스크램블링이 유의 수준의 양의 어떠한 새로운 성분을 생성시키지 않기 때문이다. 혼합물은 수성 혼합물과 혼합되는 때에 신속하게 가수분해되어 규소 산화물 필름을 형성시킨다.
요약하면, 두 화합물 모두에 적어도 동일한 R1이 존재하는 규소-함유 전구체와 촉매 화합물을 포함하는 포뮬레이션은 주위 온도 조건하에서 저장되는 때에 안정하게 유지되었다. 반면, 규소-함유 전구체와 촉매에서의 R1이 동일하지 않은 다른 포뮬레이션은 규소 함유 전구체와 촉매 내의 치환체들 사이에서 스크램블링을 나타내고, 포뮬레이션의 두드러진 불안정성을 나타내는 비생산적인 반응을 생성시킨다.

Claims (21)

  1. (1) Si(OR1)nR2 4-n의 화학식을 지니는 알콕시알킬실란을 포함하는 규소-함유 전구체(a); 및 XSi(OR1)nR2 3-n의 화학식을 지니는 할로알콕시알킬실란을 포함하는 촉매(b)를 포함하는 조성물 A로서, 상기 식에서, R1은 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 기; C3-C12 아릴 기, C3-C12 사이클로알킬 기, C2-C12 알케닐 기, 및 C2-C12 알키닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R2는 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 기; C3-C12 아릴 기; C3-C12 사이클로알킬 기; C2-C12 알케닐 기; C2-C12 알키닐 기; 및 수소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1이 메틸인 경우에, R2는 수소가 아니고; 상기 Si(OR1)nR2 4-n의 화학식에서, n은 1 내지 4의 정수이고, 상기 XSi(OR1)nR2 3-n의 화학식에서, n은 1 내지 3의 정수이며; X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물 A; 및
    (2) R2 3-p(R1O)pSi-R3-Si(OR1)pR2 3-p의 화학식을 지니는 화합물을 포함하는 규소-함유 전구체(a) 및 (R1O)mR2 2-m(X)Si-R3-Si(OR4)2R5의 화학식을 지니는 할로알콕시알킬실란을 포함하는 촉매(b)를 포함하는 조성물 B로서, 상기 식에서, R1과 R4는 각각 독립적으로 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 기; C3-C12 아릴 기; C3-C12 사이클로알킬 기; C2-C12 알케닐 기; 및 C2-C12 알키닐 기로부터 선택되고; R2는 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 기; C3-C12 아릴 기; C3-C12 사이클로알킬 기; C2-C12 알케닐 기; C2-C12 알키닐 기; 및 수소 원자로부터 선택되고; R1과 R2는 동일하거나 상이할 수 있고; R3은 C1-10 알칸디일 기; C2-10 알켄디일 기; C2-10 알킨디일 기; C3-10 사이클릭 알칸디일; C5-10 사이클릭 알켄디일 기; C6-10 바이-사이클릭 알칸디일 기; C6-10 사이클릭 알켄디일 기; C6-10 아렌디일 기로부터 선택되고; R5는 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬 기; C4-C12 아릴 기; C3-C12 사이클로알킬 기; C2-C12 알케닐 기; C2-C12 알키닐 기; 및 선형 또는 분지형 C1-C12 알콕시 기로부터 선택되고; X는 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되고; m은 1 내지 2 범위의 정수이고; p는 1 내지 3 범위의 정수인 조성물 B로 이루어진 군으로부터 선택되는, 규소 함유 필름 증착용 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, R1이 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 2-에틸헥실, 이소부틸, 이차-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 3차-펜틸, 알릴(2-프로페닐), 호모알릴(3-부테닐), 프로파길(2-프로피닐), 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 2-메톡시에틸, 페닐, 톨릴, 자일릴, 하이드록시페닐, 라우릴, 나프틸, 인데닐, 벤질, 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-에틸헥실, 이소부틸, 이차-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 3차-펜틸, 비닐, 알릴, 호모알릴(3-부테닐), 프로파길(2-프로피닐), 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 2-메톡시에틸, 페닐, 톨릴, 자일릴, 하이드록시페닐, 라우릴, 나프틸, 인데닐, 벤질, 수소 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물 A를 포함하는, 규소 함유 필름 증착용 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, R1이 메틸, 에틸, 이소-프로필, 3차-부틸, 페닐, 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2이 메틸, 에틸, 이소프로필, 비닐, 3차-부틸, 페닐, 수소 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물 A를 포함하는, 규소 함유 필름 증착용 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, R1이 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되고; R2가 메틸, 에틸, 비닐, 3차-부틸, 수소 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; X가 Cl인 조성물 A를 포함하는, 규소 함유 필름 증착용 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 조성물 A를 포함하며, 메틸트리에톡시실란과 클로로디에톡시메틸실란(Cl-DEMS); 비스(3차-부톡시)실란과 비스(3차-부톡시)클로로실란; 메틸트리메톡시실란과 메틸디메톡시브로모실란; n-헥실트리메톡시실란과 메틸디메톡시클로로실란; 및 테트라메톡시실란과 트리메톡시클로로실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 규소 함유 필름 증착용 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, R1과 R4가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-에틸헥실, 이소부틸, 이차-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 3차-펜틸, 알릴(2-프로페닐), 호모알릴(3-부테닐), 프로파길(2-프로피닐), 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 2-메톡시에틸, 페닐, 톨릴, 자일릴, 하이드록시페닐, 라우릴, 나프틸, 인데닐, 벤질, 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-에틸헥실, 이소부틸, 이차-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 3차-펜틸, 비닐(에테닐), 알릴(2-프로페닐), 호모알릴(3-부테닐), 프로파길(2-프로피닐), 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 2-메톡시에틸, 페닐, 톨릴, 자일릴, 하이드록시페닐, 라우릴, 나프틸, 인데닐, 벤질, 수소 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물 B를 포함하는, 규소 함유 필름 증착용 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, R1과 R4가 메틸, 에틸, 이소프로필, 3차-부틸, 페닐, 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; R2가 메틸, 에틸, 이소프로필, 비닐, 3차-부틸, 페닐, 수소 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; R3이 메틸렌(-CH2-), 에탄디일(-CH2CH2-), 에틸렌디일(-CH=CH-), 사이클로펜텐디일, 사이클로헥센디일, 사이클로옥텐디일, 트리사이클로헵탄디일로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물 B를 포함하는, 규소 함유 필름 증착용 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, R1과 R4가 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되고; R2가 메틸, 에틸, 비닐, 3차-부틸, 수소 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; R3이 메틸렌, 에탄디일, 에텐디일, 사이클로펜텐디일, 사이클로헥센디일, 사이클로옥텐디일, 바이-사이클로헵탄디일, 벤젠디일로 이루어진 군으로부터 선택되고; R5가 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시로부터 선택되고; X가 Cl인 조성물 B를 포함하는, 규소 함유 필름 증착용 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, (R1O)mR2 2-m(X)Si-R3-Si(OR4)2R5가 비스(트리메톡시실릴)(디메톡시클로로실릴)메탄 (MeO)2ClSi-CH2-Si(OMe)3, (트리에톡시실릴)(디에톡시클로로실릴)메탄 (EtO)2ClSi-CH2-Si(OEt)3, 1-(트리메톡시실릴)-2-(디메톡시클로로실릴)에탄 (MeO)2ClSi-CH2CH2-Si(OMe)3, 1-(트리에톡시실릴)-2-(디에톡시클로로실릴)에탄 (EtO)2ClSi-CH2CH2-Si(OEt)3, (클로로메톡시메틸실릴)(디메톡시메틸실릴)메탄 (MeO)ClMeSi-CH2SiMe(OMe)2, (클로로에톡시메틸실릴)(디에톡시메틸실릴)메탄 (EtO)ClMeSi-CH2-SiMe(OEt)2, 1-(클로로메톡시메틸실릴)-2-(디메톡시메틸실릴)에탄 (MeO)ClMeSi-CH2CH2-SiMe(OMe)2, 1-(클로로에톡시메틸실릴)-2-(디에톡시메틸실릴)에탄 (EtO)ClMeSi-CH2CH2-SiMe(OEt)2, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물 B를 포함하는, 규소 함유 필름 증착용 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, R2 3-p(R1O)pSi-R3-Si(OR1)pR2 3-p가 비스(트리메톡시실릴)메탄 (MeO)3Si-CH2-Si(OMe)3, 비스(트리에톡시실릴)메탄 (EtO)3Si-CH2-Si(OEt)3, 비스(트리메톡시실릴)에탄 (MeO)3Si-CH2CH2-Si(OMe)3, 비스(트리에톡시실릴)에탄 (EtO)3Si-CH2CH2-Si(OEt)3, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄 (MeO)2MeSi-CH2-SiMe(OMe)2, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄 (EtO)2MeSi-CH2-SiMe(OEt)2, 비스(디메톡시메틸실릴)에탄 (MeO)2MeSi-CH2CH2-SiMe(OMe)2, 비스(디에톡시메틸실릴)에탄 (EtO)2MeSi-CH2CH2-SiMe(OEt)2, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물 B를 포함하는, 규소 함유 필름 증착용 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 조성물 B를 포함하며, 조성물이 비스(트리메톡시실릴)메탄과 (트리메톡시실릴)(디메톡시클로로실릴)메탄; 비스(트리에톡시실릴)메탄과 (트리에톡시실릴)(디에톡시클로로실릴)메탄; 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄과 1-(트리메톡시실릴)-2-(디메톡시클로로실릴)메탄; 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄과 1-(트리에톡시실릴)-2-(디에톡시클로로실릴)에탄; 비스(디메톡시메틸실릴)메탄과 (트리메톡시실릴(디메톡시클로로실릴)메탄; 비스(디에톡시메틸실릴)메탄과 (트리에톡시실릴)(디에톡시클로로실릴)메탄; 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄과 1-(트리메톡시실릴)-2-(디메톡시클로로실릴)메탄; 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)에탄과 1-(트리에톡시실릴)-2-(디에톡시클로로실릴)에탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 규소 함유 필름 증착용 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 조성물에 존재하는 규소-함유 전구체의 양이 50중량% 또는 그 초과인, 규소 함유 필름 증착용 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 조성물에 존재하는 규소-함유 전구체의 양이 80중량% 또는 그 초과인, 규소 함유 필름 증착용 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 조성물 중의 촉매 화합물의 양이 중량 기준으로 10ppm(parts per million) 또는 그 초과인, 규소 함유 필름 증착용 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 조성물 중의 촉매 화합물의 양이 25ppm 내지 10중량% 범위인, 규소 함유 필름 증착용 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 조성물 중의 촉매 화합물의 양이 50ppm 내지 5중량% 범위인, 규소 함유 필름 증착용 조성물.
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