CN103203250B - 用于半导体工艺中的烷氧基硅烷水解反应的催化剂和包含其的制剂 - Google Patents

用于半导体工艺中的烷氧基硅烷水解反应的催化剂和包含其的制剂 Download PDF

Info

Publication number
CN103203250B
CN103203250B CN201310032372.8A CN201310032372A CN103203250B CN 103203250 B CN103203250 B CN 103203250B CN 201310032372 A CN201310032372 A CN 201310032372A CN 103203250 B CN103203250 B CN 103203250B
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
methyl
diyl
double
silane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310032372.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103203250A (zh
Inventor
萧满超
R·M·皮尔斯泰恩
R·霍
雷新建
S·G·玛约加
D·P·斯潘斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Versum Materials US LLC
Original Assignee
Versum Materials US LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Versum Materials US LLC filed Critical Versum Materials US LLC
Publication of CN103203250A publication Critical patent/CN103203250A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103203250B publication Critical patent/CN103203250B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65B—MACHINES, APPARATUS OR DEVICES FOR, OR METHODS OF, PACKAGING ARTICLES OR MATERIALS; UNPACKING
    • B65B1/00—Packaging fluent solid material, e.g. powders, granular or loose fibrous material, loose masses of small articles, in individual containers or receptacles, e.g. bags, sacks, boxes, cartons, cans, or jars
    • B65B1/04—Methods of, or means for, filling the material into the containers or receptacles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02214—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen
    • H01L21/02216—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen the compound being a molecule comprising at least one silicon-oxygen bond and the compound having hydrogen or an organic group attached to the silicon or oxygen, e.g. a siloxane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

本发明涉及包含选自烷氧基硅烷、芳氧基硅烷或烷基烷氧基硅烷的含硅前体和包括卤代烷氧基烷基硅烷或卤代芳氧基烷基硅烷的催化剂化合物的稳定制剂，其中含硅前体和催化剂化合物中的取代基如本文所述的是相同的。更具体地，该制剂包含包括具有式Si(OR1)nR2 4‑n的烷氧基烷基硅烷或芳氧基硅烷的含硅前体和包括具有式XSi(OR1)nR2 3‑n的卤代烷氧基烷基硅烷的催化剂，或者包含包括具有式R2 3‑p(R1O)pSi‑R3‑Si(OR1)pR2 3‑p的烷氧基硅烷或芳氧基硅烷的含硅前体和包括具有式(R1O)mR2 2‑m(X)Si‑R3‑Si(OR4)2R5的卤代烷氧基烷基硅烷或卤代芳氧基烷基硅烷的催化剂，其中至少一个或所有的R1和R2取代基在含硅前体和催化剂化合物中如本文所述的是相同的。制剂可以用于半导体沉积工艺，例如，流动式氧化硅工艺。

Description

用于半导体工艺中的烷氧基硅烷水解反应的催化剂和包含其 的制剂
相关应用的交叉引用
本专利申请要求2012年1月17日提交的题为“Catalyst for AlkoxysilanesHydrolysis Reaction in Semiconductor Process”的美国临时专利申请序列号61/587,388和2012年9月28日提交的题为“Catalyst for Alkoxysilanes Hydrolysis Reactionin Semiconductor Process”的美国临时专利申请序列号61/706,809的权益，这两者都以其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
本文描述的是用于电子器件制造的方法。更具体地，本文描述的是催化剂化合物及包含该催化剂化合物的预混合物、混合物和制剂，其被用于半导体沉积过程(如但不限于氧化硅的流动式化学气相沉积)中的烷氧基硅烷水解反应。
烷氧基硅烷化合物可用作通过受控的水解和缩合反应沉积的含硅薄膜(例如氧化硅膜)的前体。这种薄膜可以被沉积到衬底上，例如，通过将水和烷氧基硅烷的混合物(任选地具有溶剂和/或其它添加剂如表面活性剂和成孔剂)应用到衬底上。应用这些混合物的典型方法包括，但不限于，旋涂、浸涂、喷涂、丝网印刷、共缩合和喷墨印刷。在应用到衬底上之后且在施加一种或多种能量源(例如，但不限于热、等离子体和/或其它能量源)时，该混合物内的水可以与烷氧基硅烷反应以水解烷氧基(alkoxide)和/或芳氧基(aryloxide)基团并生成硅烷醇物质，其进一步与其他水解的分子缩合并形成低聚或网状结构。
用于可流动的介电质沉积的使用水和含硅蒸气源的气相沉积工艺已被描述于，例如，美国专利号7,498,273、7,074,690、7,582,555、7,888,233和7,915,131中。由于Si-C键对于与水的反应是相对惰性的，可以有利地用有机官能团使所得的网络功能化，该有机官能团将赋予所得的薄膜所期望的化学和物理性能。例如，碳添加到网络中可以降低所得薄膜的介电常数。
不幸的是，某些沉积条件下，上述的水解和缩合反应不能以足够快的速率发生而使得能够实际应用这些前体。
在合成烷氧基硅烷的过程中，特别是在通过卤代硅烷与醇反应进行合成时，可以暂时地形成含有作为所需产物中的杂质的氯代硅烷的粗制复杂混合物。这种混合物从未在受控条件下进行分离也未制备成足够纯的以可用作于商用产品。
题为“Alkoxysilated-Derivatives of Double-Four-Ring Silicate asNovelBuilding Blocks of Silica-Based Materials”，Hagiwara，Y.等，Chem.Mater.2008，20，第1147-1153页的参考文献(“Hagiwara”)教导了具有双-四环单元的硅氧烷笼型化合物的烷氧基甲硅烷化衍生物及其用作干凝胶或中结构薄膜(mesostructured film)的结构单元的用途(Hagiwara第1148页)。为此目的，该作者分别教导了二甲基乙氧基氯硅烷(Me2(EtO)SiCl)、甲基二乙氧基氯硅烷(Me(EtO)2SiCl)和三乙氧基氯硅烷((EtO)3SiCl)的合成和反应性(同上)。Hagiwara另外教导，“该反应依赖于比Si-OEt基团高得多的Si-Cl基团的反应性；因此，Si-Cl基团优先地与硅酸盐物质的Si-OH(或O-)基团反应(同上；引用了题为“Formation of a New Crystalline Silicate Structureby Grafting Dialkoxysilyl Groups on Layered Octosilicate”MochiZuki，D.等，J.Am.Chem.Soc.，2002，124，12082-12083的参考文献(“作为甲硅烷基化试剂，我们使用二烷氧基二氯硅烷，(RO)2SiCl2，R＝烷基。尽管Si-OR和Si-Cl两个基团都是反应性的，Si-Cl基团的反应速率比Si-OR基团要高得多”))。在Hagiwara中，通过将MeSiCl3与乙醇组合来合成甲基二乙氧基氯硅烷(Me(EtO)2SiCl)。在减压下移除包含多于两个Si-Cl基团的物质之后，反应混合物含有约30％的甲硅烷基化剂MeSi(OEt)3，材料的主要部分如通过NMR证实的为Me(EtO)2SiCl(同上)。
GB专利号653238(“GB‘238”)教导了互换硅烷的烷氧基和氯取代基以形成在相同的硅原子上具有氯和烷氧基两种取代基的硅烷的方法。GB‘238教导，烷氧基氯硅烷反应产物除了烷氧基和氯取代基外可以含有通过碳连接附接到硅原子上的官能惰性的单价烷基或芳基(例如，(CH3)2Si(OC2H5)Cl、C6H5CH3Si(OCH3)Cl、(C2H5)2Si(OC2H5)Cl和CH3Si(OC2H5)2Cl)，及包含只含有烷氧基和氯取代基的硅烷(如(C2H5O)2SiCl2、(CH3O2)SiCl2和(C2H5O)3SiCl)(参见GB‘238第1页，第100行和第2页第73-90行)。在分离反应产物(其通过分馏完成)之后，烷氧基氯硅烷可被冷凝，而不首先被水解以形成硅氧烷(同上)。GB‘238的实施例5教导了含有等摩尔量的CH3Si(OC2H5)和CH3SiCl3的混合物在HCl(其作为杂质包含于CH3SiCl3中)存在下的反应。在将混合物加热至70℃后，混合物反应以形成CH3Si(OEt2)Cl2和CH3SiCl2OEt2(其为理论值的96.7％)。
美国专利号4,228,092(“US’092”)教导，甲基二氯硅烷(CH3SiCl2H)与甲醇反应得到92％的甲基二甲氧基硅烷与约3％的甲基甲氧基氯硅烷、约4.7％的甲基三甲氧基硅烷和约0.2％的甲基二甲氧基氯硅烷的复杂混合物(参见US’092第5栏，第57-67行至第6栏，第1-33行)。在实施例3中，US’092进一步教导，乙醇与甲基三氯硅烷的反应得到粗制混合物，其为97％的甲基三乙氧基硅烷并含有1.8％的甲基二乙氧基氯硅烷和1％的高沸点物质(同上，第8栏，第51-68行至第9栏，第1-4行)。该粗制混合物未进行分离并被蒸馏以制备基本上纯的甲基三乙氧基硅烷。
美国专利号7,629,227(“US‘227”)教导了用于形成可流动介电薄膜(flowabledielectric film)的方法，其中涉及含硅前体和选自可电离的物质或结构式R3SiX的卤代硅烷(其中R独立地选自H、C1-C5烷氧基和X是卤素、胺或膦)的催化剂(参见US‘227第6栏，第32-54行)。催化剂化合物的实例包括：(CH3O)3SiCl、(CH3CH2O)3SiCl、(CH3O)2Si(H)Cl、(CH3CH2O)2Si(H)Cl和(CH3)3SiN(H)Si(CH3)3(同上)。这些含Si的催化剂化合物也可以提供至少一部分发生反应以形成可流动薄膜的硅和/或与含硅前体混合(同上)。US‘227专利还教导了其中使用具有一定百分比的Cl杂质(以(CH3O)2Si(H)Cl的形式)的三甲氧基硅烷((CH3O)3SiH)前体的实施方式(同上)。US‘227专利进一步教导，其含硅催化剂化合物并不限于与其类似的非卤化的形式一起使用，而是也可以与另一含硅前体一起使用(例如，(CH3O)3SiCl可以是催化剂化合物和TEOS可以为前体)(同上)。
其他的氯代硅烷物质也可以快速地与水反应以原位形成盐酸，并且也可用作水解和缩合反应的催化剂。不幸的是，烷氧基氯硅烷、烷氧基硅烷和其它相似的化合物已知相互发生配体交换，严重地扰乱了硅上的取代基。然而，在温和条件下，烷基、芳基、取代的芳基、链烯基和炔基取代基很大程度上不受这种扰乱的影响。
因此，仍然存在着对包含硅前体和用于半导体工艺(如流动式氧化硅)中的烷氧基烷基硅烷水解反应的适合催化剂的制剂的需求。此外，存在着对包含含硅基前体和催化剂化合物的制剂的需求，所述催化剂化合物经选择以与含硅前体彼此相容以提供稳定的预混合物或制剂(其可以被存储、运输和输送到终端用户)。
发明既述
本文描述的是稳定的制剂，其可以是包含催化剂和沉积或含硅前体的预混合物、预备制剂或制剂。更具体地，该制剂包含作为沉积前体的含硅前体(包括烷氧基烷基硅烷或芳氧基烷基硅烷)和催化剂化合物(包括卤代烷氧基烷基硅烷或卤代芳氧基烷基硅烷)。通过将含硅前体中的烷氧基或芳氧基与催化剂化合物中烷氧基和芳氧基匹配来选择含硅前体和催化剂化合物以提供稳定的制剂。
在一个方面中，提供了选自如下的制剂：
(1)制剂A，其包含：
(a)包括具有式Si(OR1)nR2 4-n的烷氧基烷基硅烷的含硅前体；和(b)包括具有式XSi(OR1)nR2 3-n的卤代烷氧基烷基硅烷的催化剂；其中R1选自C1-C12直链或支链烷基、C3-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基和C2-C12炔基；R2选自C1-C12直链或支链烷基、C3-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基和氢原子；其中当R1是甲基时，R2不是氢；n是1-4的整数；和X选自F、Cl、Br和I；
和
(2)制剂B，其包含
(a)包括具有式R2 3-p(R1O)pSi-R3-Si(OR1)pR2 3-p的化合物的含硅前体；和(b)包括具有式(R1O)mR2 2-m(X)Si-R3-Si(OR4)2R5的卤代烷氧基烷基硅烷的催化剂；其中R1和R4各自独立地选自C1-C12直链或支链烷基、C3-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基和C2-C12炔基；R2选自C1-C12直链或支链烷基、C3-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基和氢原子；其中R1和R2可以相同或不同；R3选自C1-10链烷二基、C2-10链烯二基、C2-10炔二基、C3-10环烷二基(cyclic alkanediyl)、C5-10环烯二基(cyclic alkenediyl)、C6-10双环烷二基(bi-cyclicalkanediyl)、C6-10环烯二基、C6-10芳二基；和R5选自直链或支链C1-C12烷基、C4-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基和直链或支链的C1-C12烷氧基；X选自F、Cl、Br和I；m是1-2的整数；和p是1-3的整数。
在进一步的方面中，提供了在本文也描述为制剂A的制剂，其包含：包括具有式Si(OR1)nR2 4-n的烷氧基烷基硅烷的含硅前体；和包括具有式XSi(OR1)nR2 3-n的卤代烷氧基烷基硅烷的催化剂；其中R1选自C1-C12直链或支链烷基、C3-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基和C2-C12炔基；R2选自C1-C12直链或支链烷基、C3-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基和氢原子；其中当R1是甲基时，R2不是氢；n是1-4的整数；和X选自F、Cl、Br和I。在制剂A的一个特别的实施方式中，含硅前体中的R1和催化剂化合物中的R1是相同的取代基。在制剂A的这个或另外的实施方式中，含硅前体中的R1和R2二者与催化剂化合物中的R1和R2二者是相同的取代基。
在另一方面中，提供了在本文也描述为制剂B的制剂，其包含：包括具有式R2 3-p(R1O)pSi-R3-Si(OR1)pR2 3-p的烷氧基硅烷化合物的含硅前体和包括具有式(R1O)mR2 2-m(X)Si-R3-Si(OR4)2R5的卤代烷氧基硅烷的催化剂；其中R1和R4各自独立地选自C1-C12直链或支链烷基、C3-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基和C2-C12炔基；R2选自C1-C12直链或支链烷基、C3-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基和氢原子；其中R1和R2可以相同或不同；R3选自C1-10链烷二基、C2-10链烯二基、C2-10炔二基、C3-10环烷二基、C5-10环烯二基、C6-10双环烷二基、C6-10环烯二基、C6-10芳二基；且R5选自直链或支链C1-C12烷基、C4-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基和直链或支链的C1-C12烷氧基；X选自F、Cl、Br和I；m是1-2的整数；和p是1-3的整数。在一个特定的实施方式中，烷氧基硅烷或含硅前体可以意指烷氧基烷基硅烷且卤代烷氧基硅烷可以意指卤代烷氧基烷基硅烷。在另一个实施方式中，烷氧基硅烷或含硅前体可以意指芳氧基烷基硅烷且卤代烷氧基硅烷可以意指卤代烷氧基芳基硅烷。在制剂B在一个特定的实施方式中，含硅前体中的R1和催化剂中的R1在两种化合物中是相同的取代基。在制剂B的这个或另外的实施方式中，含硅前体中的R1和R2二者与催化剂中的所有R1、R2、R4和R5在两种化合物中是相同的取代基。
在另一方面，提供了在衬底上沉积含硅薄膜的方法，其包括：
a)提供衬底至反应室中；
b)将包含含硅前体和催化剂化合物的工艺流体引入至反应室中；和
c)在使得凝聚的(condensed)可流动薄膜形成在衬底表面上的条件下将衬底暴露于所述工艺流体；
其中所述工艺流体选自以下：
(i)制剂A，其包含：(a)包括具有式Si(OR1)nR2 4-n的烷氧基烷基硅烷的含硅前体；和(b)包括具有式XSi(OR1)nR2 3-n的卤代烷氧基烷基硅烷的催化剂化合物；其中R1选自C1-C12直链或支链烷基、C3-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基和C2-C12炔基；R2选自C1-C12直链或支链烷基、C3-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基和氢原子；其中当R1是甲基时，R2不是氢；n是1-4的整数；和X选自F、Cl、Br和I；和
(ii)制剂B，其包含：(a)包括具有式R2 3-p(R1O)pSi-R3-Si(OR1)pR2 3-p的化合物的含硅前体和(b)包括具有式(R1O)mR2 2-m(X)Si-R3-Si(OR4)2R5的卤代烷氧基硅烷的催化剂化合物；其中R1和R4各自独立地选自C1-C12直链或支链烷基、C3-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基和C2-C12炔基；R2选自C1-C12直链或支链烷基、C3-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基和氢原子；其中R1和R2可以相同或不同；R3选自C1-10链烷二基、C2-10链烯二基、C2-10炔二基、C3-10环烷二基、C5-10环烯二基、C6-10双环烷二基、C6-10环烯二基、C6-10芳二基；和R5选自C1-C12直链或支链的烷基、C4-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基和直链或支链的C1-C12烷氧基；X选自F、Cl、Br和I；m是1-2的整数；和p是1-3的整数。
在再另一方面，提供了储存、运输和输送制剂的方法，其包括：
提供制剂；
提供选自玻璃、塑料、金属和塑料或玻璃内衬的金属容器的容器；和
将所述制剂引入所述容器中，其中所述制剂选自：
(i)制剂A，其包含：(a)包括具有式Si(OR1)nR2 4-n的烷氧基烷基硅烷的含硅前体；和(b)包括具有式XSi(OR1)nR2 3-n的卤代烷氧基烷基硅烷的催化剂；其中R1选自C1-C12直链或支链烷基、C3-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基和C2-C12炔基；R2选自C1-C12直链或支链烷基、C3-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基和氢原子；其中当R1是甲基时，R2不是氢；n是1-4的整数；和X选自F、Cl、Br和I；和
(ii)制剂B，其包含(a)包括具有式R2 3-p(R1O)pSi-R3-Si(OR1)pR2 3-p的化合物的含硅前体；和(b)包括具有式(R1O)mR2 2-m(X)Si-R3-Si(OR4)2R5的卤代烷氧基硅烷的催化剂；其中R1和R4各自独立地选自C1-C12直链或支链烷基、C6-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基和C2-C12炔基；R2选自C1-C12直链或支链烷基、C3-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基和氢原子；其中R1和R2可以相同或不同；R3选自C1-10链烷二基、C2-10链烯二基、C2-10炔二基、C3-10环烷二基、C5-10环烯二基、C6-10双环烷二基、C6-10环烯二基、C6-10芳二基；和R5选自直链或支链的C1-C12烷基、C4-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基和直链或支链的C1-C12烷氧基；X选自F、Cl、Br和I；m是1-2的整数；和p是1-3的整数。
在再另一方面，提供了用于存储、运输和输送制剂的系统，其包括：
选自玻璃、塑料、金属和塑料或玻璃内衬的金属容器的容器；
安置于所述容器中的制剂，其中所述制剂选自：
(1)制剂A，其包含：
(a)包括具有式Si(OR1)nR2 4-n的烷氧基烷基硅烷的含硅前体；和(b)包括具有式XSi(OR1)nR2 3-n的卤代烷氧基烷基硅烷的催化剂；其中R1选自C1-C12直链或支链烷基、C3-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基和C2-C12炔基；R2选自C1-C12直链或支链烷基、C3-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基和氢原子；其中当R1是甲基时，R2不是氢；n是1-3的整数；和X选自F、Cl、Br和I；和
(2)制剂B，其包含：
(a)包括具有式R2 3-p(R1O)pSi-R3-Si(OR1)pR2 3-p的化合物的含硅前体；和(b)包括具有式(R1O)mR2 2-m(X)Si-R3-Si(OR4)2R5的卤代烷氧基硅烷的催化剂；其中R1和R4各自独立地选自C1-C12直链或支链烷基、C3-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基和C2-C12炔基；R2选自C1-C12直链或支链烷基、C3-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基和氢原子；其中R1和R2可以相同或不同；R3选自C1-10链烷二基、C2-10链烯二基、C2-10炔二基、C3-10环烷二基、C5-10环烯二基、C6-10双环烷二基、C6-10环烯二基、C6-10芳二基；和R5选自直链或支链的C1-C12烷基、C4-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基和直链或支链的C1-C12烷氧基；X选自F、Cl、Br和I；m是1-2的整数；和p是1-3的整数。
在一个特别的实施方式中，在半导体工艺中制剂中的卤代烷氧基硅烷与水、乙醇或其混合物反应以生成HX，然后HX加速含硅前体和催化剂化合物二者中的烷氧基基团的水解以形成含硅薄膜，如含Si-R3-Si键的碳掺杂的氧化硅。
发明详细说明
氢卤酸，如HCl，可用作提高烷氧基硅烷的水解和缩合速率的催化剂。然而，由于烷氧基硅烷与水的水解反应，HCl水溶液与烷氧基硅烷的混合物不足稳定以用作半导体过程中的前体。此外，将无水氯化氢与烷氧基硅烷直接混合是不可行的，因为无水氯化氢是气体，这使得混合物不稳定且难以方便地储存和分配。
本发明公开了一种稳定的制剂，其包含作为沉积前体的含硅前体(更具体地说，烷氧基烷基硅烷、烷氧基硅烷和/或芳氧基硅烷和催化剂(更具体地说，卤代烷氧基烷基硅烷或卤代芳氧基烷基硅烷)。通过选择与含硅前体中的烷氧基或芳氧基相匹配的催化剂中的烷氧基或芳氧基基团，本文所描述的预混合物、混合物和制剂克服了现有技术中的组成变化的问题以及其他问题。
副产物的形成降低了制剂的纯度水平，并且化学纯度上小到1-2％的变化对于可靠的半导体制造可能被认为是不能接受的。本文所用的术语“稳定”是指这里所描述的预混合物或制剂在存储六(6)个月或更长、一(1)年或更长、两(2)年或更长或者指示为储存稳定的其他时间段的时期后，与初始组成相比没有0.5重量％或更大、1％(重量)或更大、2％(重量)或更大、5％(重量)或更大、或10％(重量)或更大的改变。例如，为了被认为是如此处所描述的稳定的，贮存1年后，基于气相色谱(GC)或其他分析技术，催化剂卤代烷氧基烷基硅烷或卤代芳氧基烷基硅烷成分的浓度不应在组成上有大于其初始百分比的10％的变化。
烷氧基硅烷和卤代硅烷中的取代基，连接在硅烷衍生物的硅原子上的烷氧基和卤素原子是不稳定的基团。这些取代基在室温下通过交换反应在分子间发生混杂。该交换反应是在相对较长的时间内达到平衡的缓慢的过程，尤其是在环境温度(如25℃)或更低温度下以及不存在酸性或碱性杂质的情况下。人们在含有烷氧基硅烷和卤代硅烷的混合物或制剂中可能观察到恒定的组成变化。例如，在甲基三乙氧基硅烷和甲基三氯硅烷的混合物中，由于乙氧基基团和氯的互换，可以观察到下列化合物(如下面的反应示意图1所示)：
反应示意图1
含有不同烷氧基硅烷的前体制剂中发生取代基交换反应，尤其是当存在痕量的酸或碱作为催化剂的时候。在含有三乙氧基硅烷和三甲氧基硅烷的制剂中，可以观察到以相对较慢的速度生成新的物质，HSi(OEt)2OMe和HSi(OEt)(OMe)2。上述混合物在制备、运输和储存过程中将发生恒定的组成变化。因此，这些制剂是化学上不稳定的，如下面的反应示意图2所示：
反应示意图2
在含有甲基三乙氧基硅烷和氯代三乙氧基硅烷的制剂中，也可以观察到两种新的化合物的生成，即甲基氯代二乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷，表明该制剂是不稳定的，如下面的反应示意图3所示：
反应示意图3
另外，为了获得一致的工艺性能，在半导体工艺中有机硅前体的应用要求严格的组成控制。不稳定的前体或前体制剂在实际应用中是不适合的。
通过选择与制剂中含硅前体的烷氧基或芳基基团相匹配的催化剂的烷氧基或芳基基团，本发明所描述的预混合物、混合物和制剂克服了上述反应示意图1、2、和3所示的现有技术的问题。例如，烷氧基烷基硅烷和卤代烷氧基烷基硅烷催化剂可能发生氯-烷氧基交换反应，但不生成作为交换产物的新化合物。卤代烷氧基烷基硅烷催化剂和烷氧基烷基硅烷两者中匹配的烷氧基或芳基基团使得氯-烷氧基交换反应的产物与起始分子是相同的，如下面反应示意图4所示：
反应示意图4
匹配含硅前体和催化剂两者中的烷氧基或芳基的结果是，该制剂、混合物或预混合物的组成不随时间而变化，不管存储时间和储存温度如何。因此，该制剂是稳定的并适合于半导体工艺的应用。
正如前面所提到的，这里所描述的是预混合物、混合物或制剂，其包含含硅前体(更具体地说，烷氧基烷基硅烷例如烷氧基硅烷或芳氧基硅烷)和催化剂(更具体地说，卤代烷氧基烷基硅烷)。制剂中的卤代烷氧基硅烷在工艺过程中接触水、醇或其组合时生成HCl。HCl加速了含硅前体的水解反应和形成交联的氧化硅薄膜的缩合反应。在这些或其它实施方式中，烷氧基硅烷或含硅前体可以指烷氧基烷基硅烷且卤代烷氧基硅烷可以指卤代烷氧基烷基硅烷。在进一步的实施方式中，烷氧基硅烷或含硅前体可以指芳氧基烷基硅烷且卤代烷氧基硅烷可以指卤代烷氧基芳基硅烷。
在一个特定的实施方式中，将催化剂化合物XSi(OR1)nR2 3-n如ClSi(OR1)nR2 3-n添加到含硅化合物烷氧基烷基硅烷Si(OR1)nR2 4-n中在暴露于水和/或醇时加速Si(OR1)nR2 4-n的水解和缩合反应，但是在暴露于水和/或醇之前，仍保持为稳定的混合物或稳定的制剂。在本实施方式中，制剂中的烷氧基烷基硅烷Si(OR1)nR2 4-n和氯代烷氧基烷基硅烷ClSi(OR1)nR2 3-n是彼此相容的，其中所述含硅前体和催化剂可自由混溶且不会相互反应而形成其它化合物或以任何方式干扰他们的稳定性。
在一个实施方式中，提供了一种制剂或制剂A，其包含：包括具有式Si(OR1)nR2 4-n的烷氧基烷基硅烷的含硅前体；包括具有式XSi(OR1)nR2 3-n的卤代烷氧基烷基硅烷或卤代芳氧基烷基硅烷的催化剂；其中R1选自C1-C12直链或支链烷基、C3-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基和C2-C12炔基；R2选自C1-C12直链或支链烷基、C3-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基和氢原子；其中当R1是甲基时，R2不是氢；n是1至4的整数；和X选自F、Cl、Br和I。在含硅前体中R1和R2可以是相同的或不同的。在催化剂前体中R1和R2可以是相同的或不同的。然而当R1是甲基时，R2不可以是氢，因为ClSiH(OMe)2是不稳定的化合物(见“Nonhydrolytic Synthesis of Branched Alkyoxysilane Oligomers Si[OSiH(OR2]4(R＝Me，Et)”，Wakabayashi等，Angewandte Chem.，2010，49，pp.5273-77的背景信息(例如，“即使存储在冰箱内，甲硅烷基化剂在合成后也不能存储很长时间，因为ClSiH(OMe)2发生降解”))。
制剂A含有50％(重量)或更高的Si(OR1)nR2 4-n，60％(重量)或更高、70％(重量)或更高、80％(重量)或更高或者90％(重量)或更高的具有式Si(OR1)nR2 4-n的含硅前体。制剂A还包含10(重量)％或更少、7.5(重量)％或更少、5％(重量)或更少、2.5％(重量)或更少、百万分之50份(ppm)或更少、25ppm或更少的具有式XSi(OR1)nR2 3-n的催化剂化合物。在上文中，制剂中的含硅前体、催化剂化合物的量可以是下面任何一个或多个端点的范围。具有式XSi(OR1)nR2 3-n的催化剂化合物的量的合适范围的例子可以包括，但不限于，25ppm至10％(重量)和50ppm至5(重量)％。制剂A可进一步包含一种或多种溶剂、表面活性剂、成孔剂以及它们的组合。
在一个特定实施方式中，催化剂卤代烷氧基烷基硅烷和含硅前体烷氧基烷基硅烷中的R1和R2是相同的。在半导体工艺中，催化剂化合物或卤代烷氧基烷基硅烷XSi(OR1)nR2 3-n与水反应以生成HX，然后HX加速烷氧基烷基硅烷和卤代烷氧基烷基硅烷两者中的烷氧基基团的水解以形成Si-O-Si网络。
本文所描述的预混合物和制剂的实例包括，但不限于：甲基三乙氧基硅烷与甲基氯代二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷与乙基溴代二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷与氯代二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷与苯基氯代二甲氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷与甲基氯代二苯氧基硅烷以及甲基三甲氧基硅烷与甲基氯代二甲氧基硅烷。
在进一步的实施方式中，提供了一种制剂或制剂B，其包含包括具有式R2 3-p(R1O)pSi-R3-Si(OR1)pR2 3-p的化合物的含硅前体和包括具有式(R1O)mR2 2-m(X)Si-R3-Si(OR4)2R5的卤代烷氧基烷基硅烷的催化剂化合物；其中R1和R4各自独立地选自C1-C12直链或支链烷基、C3-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基和C2-C12炔基；R2选自C1-C12直链或支链烷基、C3-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基和氢原子；其中R1和R2可以是相同的或不同的；R3选自C1-C10链烷二基、C2-C10链烯二基、C2-C10炔二基、C3-C10环烷二基、C5-C10环烯二基、C6-C10双环烷二基、C6-C10环烯二基和C6-C10芳二基；R5选自C1-C12直链或支链烷基、C4-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基和直链或支链的C1-C12烷氧基；X选自氟、氯、Br和I；m是1到2的整数；p是从1到3的整数。在制剂B的一个特定的实施方式中，催化剂化合物卤代烷氧基硅烷中和前体烷氧基硅烷中的R1和R4是相同的。制剂B含有50％(重量)或更高的Si(OR1)nR2 4-n、60％(重量)或更高、70％(重量)或更高、80％(重量)或更高或者90％(重量)或更高的具有式R2 3-p(R1O)pSi-R3-Si(OR1)pR2 3-p的含硅前体。制剂B还包含10(重量)％或更少、7.5(重量)％或更少、5％(重量)或更少、2.5％(重量)或更少、百万分之50份(ppm)或更少、25ppm或更少的具有式(R1O)mR2 2-m(X)Si-R3-Si(OR4)2R5的催化剂化合物。在上文中，制剂中的含硅前体、催化剂化合物的量可以是下面任何一个或多个端点的范围。式(R1O)mR2 2-m(X)Si-R3-Si(OR4)2R5的催化剂化合物的量的合适范围的例子可以包括，但不限于，25ppm至10％(重量)和50ppm至5(重量)％。制剂B可进一步包含一种或多种溶剂、表面活性剂、成孔剂以及它们的组合。
在制剂B中，催化剂化合物或卤代烷氧基烷基硅烷(R1O)mR2 2-m(X)Si-R3-Si(OR4)3在工艺过程中可以与水反应以生成HX，然后HX在气相沉积过程中加速烷氧基硅烷和卤代烷氧基硅烷两者中的烷氧基的水解，以形成含有Si-R3-Si键的碳掺杂的氧化硅。(R1O)mR2 2-m(X)Si-R3-Si(OR4)2R5组份如(R1O)mR2 2-mClSi-R3-Si(OR4)3添加到含硅前体R2 3-p(R1O)pSi-R3-Si(OR1)pR2 3-p中在暴露于水和/或醇时将加速R2 3-p(R1O)pSi-R3-Si(OR1)pR2 3▲的水解和缩合反应，但是在暴露于湿汽之前仍保持为稳定的制剂。R3可以掺入所得的薄膜中，从而提高薄膜的一些物理性能如机械性能、低k等。
制剂B中(R1O)mR2 2-m(X)Si-R3-Si(OR4)2R5或催化剂化合物的实例包括但不限于：(三甲氧基甲硅烷基)(二甲氧基氯甲硅烷基)甲烷(MeO)2ClSi-CH2-Si(OMe)3、(三乙氧基甲硅烷基)(二乙氧基氯甲硅烷基)甲烷(EtO)2ClSi-CH2-Si(OEt)3、1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-(二甲氧基氯甲硅烷基)乙烷(MeO)2ClSi-CH2CH2-Si(OMe)3、1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-(二乙氧基氯甲硅烷基)乙烷(EtO)2ClSi-CH2CH2-Si(OEt)3、(氯代甲氧基甲基甲硅烷基)(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷(MeO)ClMeSi-CH2SiMe(OMe)2、(氯代乙氧基甲基甲硅烷基)(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷(EtO)ClMeSi-CH2-SiMe(OEt)2、1-(氯代甲氧基甲基甲硅烷基)-2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷(MeO)ClMeSi-CH2CH2-SiMe(OMe)2、1-(氯代乙氧基甲基甲硅烷基)-2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷(EtO)ClMeSi-CH2CH2-SiMe(OEt)2。
制剂B中具有式R2 3-p(R1O)pSi-R3-Si(OR1)pR2 3-p的含硅前体的实例包括但不限于：双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷(MeO)3Si-CH2-Si(OMe)3、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷(EtO)3Si-CH2-Si(OEt)3、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(MeO)3Si-CH2CH2-Si(OMe)3、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(EtO)3Si-CH2CH2-Si(OEt)3、双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷(MeO)2MeSi-CH2-SiMe(OMe)2、双(二乙氧甲基甲硅烷基)甲烷(EtO)2MeSi-CH2-SiMe(OEt)2、双(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷(MeO)2MeSi-CH2CH2-SiMe(OMe)2、双(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷(EtO)2MeSi-CH2CH2-SiMe(OEt)2。
在上式和整个说明书中，术语“烷基”表示具有1至12个、1至10个、3至10个或1至6个碳原子的直链或支链官能团。示例性的直链烷基包括但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。示例性的支链烷基包括但不限于，异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、异己基和新己基。在某些实施方式中，烷基可以具有一个或多个连接于其上的官能团，例如，但不限于，烷氧基、二烷基氨基或它们的组合。在其它实施方式中，烷基不具有一个或多个连接于其上的官能团。烷基可以是饱和的，或可选地，是不饱和的。
在上式和在整个说明书中，术语“环烷基”是指具有3至12个或5至10个碳原子的环状基团。示例性的环烷基包括但不限于，环丁基、环戊基、环己基和环辛基。在某些实施方式中，环烷基可以具有一个或多个C1-C10的直链、支链取代基或者含有氧或氮原子的取代基。在这个或其它实施方式中，环烷基可以有一个或多个直链或支链烷基或烷氧基作为取代基如，例如，甲基环己基或甲氧基环己基。
在上式和整个说明书中，术语“芳基”表示具有3至10个碳原子、5至10个碳原子或6至10个碳原子的芳族的环状官能团。示例性的芳基包括但不限于，苯基、苄基、氯苄基、甲苯基和邻-二甲苯基。
在上式和整个说明书中，术语“链烯基”表示具有一个或多个碳-碳双键的且具有2至12个、2至10个或2至6个碳原子的基团。示例性的链烯基包括但不限于，乙烯基或烯丙基基团。
术语“炔基”表示具有一个或多个碳-碳三键和具有2至12个或2至6个碳原子的基团。
在上式和整个说明书中，术语“烷氧基”表示连接到的氧原子上(例如，R-O)，并且可具有1至12个或1至6个碳原子的烷基。示例性的烷氧基包括但不限于，甲氧基(-OCH3)、乙氧基(-OCH2CH3)、正丙氧基(-OCH2CH2CH3)和异丙氧基(-OCHMe2)。
在上式和整个说明书中，本文所用的术语“不饱和的”表示官能团、取代基、环或桥具有一个或多个碳双键或叁键。不饱和环的例子可以是，但不限于，芳香环如苯环。术语“饱和的”指官能团、取代基、环或桥不具有一个或多个碳双键或叁键。
在上式和整个说明书中，术语“烷基氨基”表示具有连接到氮原子上的一个或两个烷基基团并且具有1到20或2至12或2至6个碳原子的基团。烷基氨基的例子可以是，但不限于，哌啶基。
在某些实施方式中，所述式中的烷基、链烯基、炔基、烷氧基烷基、烷氧基、烷基氨基烷基、芳基和/或芳族基团的一个或多个可以被取代或具有替代例如氢原子的一个或多个取代的原子或原子团。示例性的取代基包括但不限于，氧、硫、卤素原子(例如，F、Cl、I或Br)、氮和磷。在其它实施方式中，所述式中的烷基、链烯基、炔基、烷氧基烷基、烷氧基、烷基氨基烷基、芳族基团和/或芳基的一个或多个可以是未取代的。
本文中所描述的式中取代基R1的实例包括，但不限于，甲基(CH3)、乙基(C2H5)、正丙基(C3H7)、异丙基[(CH3)2CH]、正丁基、2-乙基己基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基和叔戊基、烯丙基(2-丙烯基)、高烯丙基(3-丁烯基)、炔丙基(2-丙炔基)、2-羟基乙基、2-羟基丙基、2-甲氧基乙基、苯基、甲苯基、二甲苯基、羟基苯基、月桂基、萘基、茚基和苄基。优选的R1包括：甲基、乙基、异丙基、叔丁基和苯基。
优选的R2的实施方式包括：甲基、乙基、异丙基、乙烯基、叔丁基、苯基和氢。最优选的R1包括：甲基和乙基。本文中描述的式中取代基R2的实例包括，但不限于，甲基(CH3)、乙基(C2H5)、正丙基(C3H7)、异丙基[(CH3)2CH]、正丁基、2-乙基己基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基和叔戊基、乙烯基(ethenyl)、烯丙基(2-丙烯基)、高烯丙基(3-丁烯基)、炔丙基(2-丙炔基)、2-羟基乙基、2-羟基丙基、2-甲氧基乙基、苯基、甲苯基、二甲苯基、羟基苯基、月桂基、萘基、茚基、苄基、氢以及它们的混合物。最优选的R2包括：甲基、乙基、乙烯基和氢。
本文中所描述的式中的X的实例包括，但不限于氟、氯、溴、和碘，优选的X为Cl。
作为双基并且连接到两个硅原子上的R3的实例包括但不限于：
亚甲基(CH2)、
亚乙基(CH2CH2)、
乙烯二基(CH＝CH)、
制剂可以在玻璃、塑料或金属容器或者本领域中已知的其他合适的容器中来存储，运输和输送，如在以下美国专利中公开的容器：美国专利号4828131、6077356、6526824、7124913和7261118，所有这些通过引用以其全部内容并入本文。
也可以使用塑料或玻璃内衬的金属容器。优选地，将材料在气密的高纯度不锈钢或镍合金容器内存储和输送。最优选地，材料在配备有下管(down tube)和与容器的蒸气空间连通的出口的气密的高纯度不锈钢或镍合金容器内存储和输送；使得产品作为液体从下管输送或作为蒸汽从与蒸气相连通的出口连接输送。在后一情况下，下管可以任选地用于将载气引入到容器中以促进混合物的蒸发。在本实施方式中，下管和蒸汽出口连接配备有高完整性的无填料阀。虽然优选液体输送以避免本发明的这一制剂的组份的分离(partitioning)，但应该注意的是，本发明的制剂足够密切地匹配组分的蒸汽压以使得所述制剂能以蒸汽混合物进行输送。不锈钢可以优选选自UNS合金号S31600、S31603、S30400、S30403、S31700、S31703、S31500、S31803、S32750和S31254。镍合金可以优选选自UNS合金号N06625、N10665、N06022、N10276和N06007。最优选的是，容器由合金S31603或N06022制成，为未涂覆的、内部电抛光的或内部涂覆含氟聚合物的。
作为主要沉积前体的制剂可以通过使用本领域中已知的技术而用于沉积介电薄膜的工艺中。该制剂可以是预混合的混合物或预混物(在用于沉积过程前混合)或原位混合物(在沉积过程中混合)。因此，在本公开中，术语“混合物”和“制剂”是可以互换的。
本发明的制剂也可以与含有水和任选的共溶剂、表面活性剂和其它添加剂的第二制剂相结合，并沉积到衬底上。该反应制剂可通过直接的液体注射、喷射、浸渍、共缩合或离心旋涂来分配或输送。然后使得制剂反应直至得到固体薄膜或体部。接下来可以使用惰性气体、真空、热或外部能量源(光、热、等离子体、电子束等)以除去未反应的挥发性物质，包括溶剂和未反应的水，以促进薄膜的凝聚。优选本发明的制剂可以向容纳于沉积室中的衬底上输送工艺流体，例如但不限于，气相、液滴、薄雾、雾、气溶胶、升华的固体或它们的组合以及水和任选的共溶剂和其它也作为工艺流体加入的添加剂，如气体、蒸气、气溶胶、薄雾或它们的组合。优选地，本发明的制剂凝结或溶解在衬底表面上的凝聚薄膜中，其可以有利地保持在低于沉积室壁的温度下。共混合的沉积前体和本发明的催化剂可以均匀的速率在衬底表面上反应，使得反应产物成为非挥发性的薄膜。然后可以通过气体吹扫、真空、加热、添加外部辐射(光、等离子体、电子束等)除去未反应的前体、水及任选的共溶剂和添加剂，直到得到稳定的固体含硅薄膜。
这里所描述的制剂的一个优点是，催化剂化合物和含硅前体是彼此相容的(例如，可自由混溶和不相互反应以生成其他杂质)。这一优势使这些制剂可以较长时间储存且没有任何组成的变化，该变化可能会不利地影响制剂的性能。优选的是，这些制剂1年或更长或2年或更长的可用保质期。与共同输送独立的催化剂和含硅或沉积前体(因此形成原位混合物)不同，使用预混合物使得该预混合物促进均匀的沉积，因为作为单独气流添加催化剂可导致非均匀的催化剂分布，可能随时间变化和/或增加沉积过程的复杂性和成本。
下面的实施例示出了本文所描述的混合物、预混物、制剂及其组份，但不意图以任何方式限制本发明。
实施例
实施例1：氯代二乙氧基甲基硅烷和甲基三乙氧基硅烷的制剂作为具有增强的水 解速率的溶胶-凝胶前体。
向充填有5857g甲基三乙氧基硅烷(MTES)的密闭容器中加入143g氯代二乙氧基甲基硅烷(Cl-DEMS)。将所得混合物用氦(He)气鼓泡以混合液体。为了测量水与含硅前体的反应速率，制备88.2g乙醇、8.69g水和0.55g十二烷的混合物。少量的十二烷加入到乙醇/水混合物中用作内标。用1.5g的乙醇/水/十二烷混合物处理含0.15mL的含硅混合物的4毫升(mL)玻璃小瓶。将混合的溶液振摇1分钟，然后通过具有热导检测器的气相色谱分析试样。15分钟后，通过气相色谱分析第二试样，并比较结果。
实施例1a：无氯代二乙氧基甲基硅烷(Cl-DEMS)存在的甲基三乙氧基硅烷(MTES) (比较)
0.15mL MTES与上述实施例1所描述的但没有氯代二乙氧基甲基硅烷的乙醇/水混合物的混合物被重复地进行分析。MTES：十二烷峰面积的比率在1分钟后为28.2±0.3和15分钟后为28.0±0.3。这对应于可以忽略的反应速率。
实施例1b：MTES和2.4％Cl-DEMS的制剂
0.15mL在MTES中的2.4％的Cl-DEMS与上述实施例1所述的乙醇/水混合物的混合物被重复地进行分析。MTES：十二烷峰面积的比率在1分钟后为0.71±0.02和15分钟后为0.107±0.002。MTES的相对转化率在1分钟后为约97％和15分钟后为约99.6％。
比较实施例1a和1b的结果表明，添加催化剂到制剂中显著地增加含卤素催化剂组分以及本体含硅组分二者的反应速率。此实施例表明氯代二乙氧基甲基硅烷是甲基三乙氧基硅烷的有效水解和/或醇解催化剂，尽管该混合物在没有水和/或醇存在时是稳定的。
比较例2：甲基三乙氧基硅烷和氯代三乙氧基硅烷的制剂
0.15mL MTES与上述乙醇/水混合物的混合物重复地进行分析。MTES：十二烷峰面积的比率在1分钟后为28.2±0.3和15分钟后为28.0±0.3。这对应于可以忽略的反应速率。
氯代三乙氧基硅烷(Cl-TES)在甲基三乙氧基硅烷中的0.56重量％的混合物。该混合物通过具有热导检测器的气相色谱进行分析。在一天之内，总的色谱面积的大部分是归因于MTES，0.40％的总面积与Cl-TES相关和0.08％的面积与四乙氧基硅烷(TEOS)相关和0.003％的面积与Cl-DEMS相关。在将此混合物储存34天之后，与Cl-TES相关的峰下降到0.002％，而与TEOS相关的峰增加至0.54％和与Cl-DEMS相关的峰增加至0.39％。再过3天后，在气相色谱上不再能检测到Cl-TES，且TEOS的面积进一步增加到0.58％和Cl-DEMS的面积增加至0.40％。TEOS在该混合物中的存在(尤其是以变化的水平存在)被认为是不希望的，而氯化化合物的变化特性是不可接受的，因为它使该混合物的性能(包括其反应性)随着时间而发生变化。
实施例3：甲基三乙氧基硅烷和氯代二乙氧基甲基硅烷的制剂
制备氯代二乙氧基甲基硅烷(Cl-DEMS)在甲基三乙氧基硅烷中的2.4重量％的混合物。对应于Cl-DEMS的气相色谱峰面积为总色谱面积的2.2％。47天后，该混合物被重新分析，并发现基本上未变化，相应的峰面积仍然为总面积的2.2％，且没有观察到明显的新峰。
工作实施例已经表明，甲基三乙氧基硅烷(MTES)[R1＝乙基，R2＝甲基]与氯代三乙氧基硅烷(Cl-TES)(R1＝R2＝乙基)的混合物在环境温度下经过几个星期的过程慢慢地反应以形成起始化合物的混合物以及可测量量的四乙氧基硅烷(TEOS)和甲基二乙基氯硅烷(Cl-DEMS)。在混合物中的这一逐渐变化以及随着时间按变化的浓度出现的外生物质(在此情形中为TEOS)是不希望的，因为薄膜生长性能和组成随着混合物的存在时间而发生变化。相反，甲基三乙氧基硅烷(MTES)[R1＝乙基，R2＝甲基]和氯代二甲氧基甲基硅烷(Cl-DEMS)[R1＝乙基，R2＝甲基]的混合物没有混杂(scrambling)，而是该混合物随着时间保持稳定。
氯代催化剂在甲基三乙氧基硅烷中的混合物的稳定性示于下表1中。
表1氯代催化剂在甲基三乙氧基硅烷中的稳定性
实施例4：双(叔丁氧基)硅烷和双(叔丁氧基)氯硅烷的制剂
制备含1重量％的双(叔丁氧基)氯硅烷的双(叔丁氧基)硅烷(R1＝t-C4H9，R2＝H，n＝2)的混合物。该混合物保持稳定，因为可能发生的烷氧基取代基和氯取代基的任何混杂不产生任何新的成分。
实施例5：甲基三甲氧基硅烷和甲基二甲氧基溴硅烷的制剂
制备含1重量％的甲基二甲氧基溴硅烷(X＝Br)的甲基三甲氧基硅烷(R1＝CH3，R2＝CH3，n＝3)的混合物。该混合物保持稳定，因为可能发生的烷氧基取代基和溴取代基的任何混合不产生任何新的成分。
实施例6：正己基三甲氧基硅烷和己基二甲氧基氯硅烷的制剂
制备含2.5重量％的己基二甲氧基氯硅烷的正己基三甲氧基硅烷(R1＝CH3，R2＝n-C6H13，n＝3)的混合物。该混合物保持稳定，因为可能发生的烷氧基取代基和氯取代基的任何混杂不产生任何新的成分。
实施例7：四甲氧基硅烷和三甲氧基氯硅烷的制剂
制备含1重量％的氯代三甲氧基硅烷的四甲氧基硅烷(R1＝CH3，n＝4)的混合物。该混合物保持稳定，因为可能发生的烷氧基取代基和氯取代基的任何混杂不产生任何新的成分。
实施例8：甲基三甲氧基硅烷和甲基二甲氧基氯硅烷的制剂
制备含2重量％的甲基二甲氧基氯硅烷(X＝Cl)的甲基三甲氧基硅烷(R1＝CH3，R2＝CH3，n＝3)的混合物。该混合物保持稳定，因为可能发生的烷氧基取代基和氯取代基的任何混杂不产生任何新的成分。当与水性混合物混合时，该混合物快速水解以在干燥后形成介电薄膜。
实施例9：1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷和1-(三甲氧基甲硅烷基)-2-(二甲氧 基氯甲硅烷基)乙烷的制剂
制备含5重量％的1-(三甲氧基甲硅烷基)-2-(二甲氧基氯甲硅烷基)乙烷(在式(R1O)mR2 2-m(X)Si-R3-Si(OR4)2R5中R1＝CH3，R3＝-CH2CH2-，R4＝CH3，R5＝OCH3，X＝Cl，m＝2)的1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(CH3O)3Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3(在式R2 3-p(R1O)pSi-R3-Si(OR1)pR2 3-p中R1＝CH3，R3＝-CH2CH2-，p＝3)的混合物。该混合物保持稳定，因为可能发生的烷氧基取代基和氯取代基的任何混杂不产生任何新的成分。当与水性混合物混合时，该混合物快速水解以形成氧化硅薄膜。
总之，包含含硅前体和催化剂化合物(具有在两种化合物中至少相同的R1)的制剂在环境温度条件下储存时保持稳定。相反，其中含硅前体和催化剂中R1不相同的其他制剂表现出在含硅前体和催化剂中的取代基之间的混杂，并产生一个非生产性的反应，这表示该制剂明显的不急定性。

Claims (17)

1.制剂，其选自：
(1)制剂A，其包含：
(a)包括具有式Si(OR1)nR2 4-n的烷氧基烷基硅烷的含硅前体；和(b)包括具有式XSi(OR1)nR2 3-n的卤代烷氧基烷基硅烷的催化剂；其中R1选自C1-C12直链或支链烷基、C3-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基和C2-C12炔基；R2选自C1-C12直链或支链烷基、C3-C12芳基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基和氢原子；其中当R1是甲基时，R2不是氢；n是1-4的整数；和X选自Cl、Br和I，其中所述含硅前体和催化剂化合物具有至少相同的R1；
和
(2)制剂B，其包含
(a)包括具有式R2 3-p(R1O)pSi-R3-Si(OR1)pR2 3-p的化合物的含硅前体；和(b)包括具有式(R1O)mR2 2-m(X)Si-R3-Si(OR4)2R5的卤代烷氧基烷基硅烷的催化剂；其中R1和R4各自独立地选自C1-C12直链或支链烷基、C3-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基和C2-C12炔基；R2选自C1-C12直链或支链烷基、C3-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基和氢原子；其中R1和R2是相同或不同；R3选自C1-10链烷二基、C2-10链烯二基、C2-10炔二基、C3-10环烷二基、C5-10环烯二基、C6-10双环烷二基、C6-10环烯二基、C6-10芳二基；和R5选自直链或支链的C1-C12烷基、C4-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基和直链或支链的C1-C12烷氧基；X选自F、Cl、Br和I；m是1-2的整数；和p是1-3的整数，其中所述含硅前体和催化剂化合物具有至少相同的R1。
2.权利要求1的制剂，其包含制剂A，其中R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-乙基己基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、烯丙基(2-丙烯基)、高烯丙基(3-丁烯基)、炔丙基(2-丙炔基)、2-羟基乙基、2-羟基丙基、2-甲氧基乙基、苯基、甲苯基、二甲苯基、羟基苯基、月桂基、萘基、茚基、苄基及其混合物，和R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-乙基己基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、乙烯基、烯丙基、高烯丙基(3-丁烯基)、炔丙基(2-丙炔基)、2-羟基乙基、2-羟基丙基、2-甲氧基乙基、苯基、甲苯基、二甲苯基、羟基苯基、月桂基、萘基、茚基、苄基、氢及其混合物；或者
其中R1选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基及其混合物，和R2选自甲基、乙基、异丙基、乙烯基、叔丁基、苯基、氢及其混合物。
3.权利要求2所述的制剂，其中所述R1选自甲基和乙基；R2选自甲基、乙基、乙烯基、叔丁基、氢及其混合物；和X为Cl。
4.权利要求1-3中任一项所述的制剂，其包含制剂A，并选自甲基三乙氧基硅烷与氯代二乙氧基甲基硅烷(Cl-DEMS)；双(叔丁氧基)硅烷与双(叔丁氧基)氯硅烷；甲基三甲氧基硅烷与甲基二甲氧基溴硅烷；正己基三甲氧基硅烷与甲基二甲氧基氯硅烷；及四甲氧基硅烷与三甲氧基氯硅烷。
5.权利要求1所述的制剂，其包含制剂B，其中R1和R4选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-乙基己基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基和叔戊基、烯丙基(2-丙烯基)、高烯丙基(3-丁烯基)、炔丙基(2-丙炔基)、2-羟基乙基、2-羟基丙基、2-甲氧基乙基、苯基、甲苯基、二甲苯基、羟基苯基、月桂基、萘基、茚基、苄基及其混合物，和R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-乙基己基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基和叔戊基、乙烯基(ethenyl)、烯丙基(2-丙烯基)、高烯丙基(3-丁烯基)、炔丙基(2-丙炔基)、2-羟基乙基、2-羟基丙基、2-甲氧基乙基、苯基、甲苯基、二甲苯基、羟基苯基、月桂基、萘基、茚基、苄基、氢及其混合物；或者
其中R1和R4选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基及其混合物，和R2选自甲基、乙基、异丙基、乙烯基、叔丁基、苯基、氢及其混合物，R3选自亚甲基(-CH2-)、乙二基(-CH2CH2-)、乙烯二基(-CH＝CH-)、环戊烯二基、环己烯二基、环辛烯二基、三环庚烷二基。
6.权利要求5所述的制剂，其包含制剂B，其中R1和R4选自甲基和乙基，和R2选自甲基、乙基、乙烯基、叔丁基、氢及其混合物，R3选自亚甲基、乙二基、乙烯二基、环戊烯二基、环己烯二基、环辛烯二基、双环庚烷二基、苯二基，R5选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基，和X为Cl。
7.权利要求5或6所述的制剂，其包含制剂B，其中(R1O)mR2 2-m(X)Si-R3-Si(OR4)2R5选自双(三甲氧基甲硅烷基)(二甲氧基氯甲硅烷基)甲烷(MeO)2ClSi-CH2-Si(OMe)3、(三乙氧基甲硅烷基)(二乙氧基氯甲硅烷基)甲烷(EtO)2ClSi-CH2-Si(OEt)3、1-(三甲氧基甲硅烷基)-2-(二甲氧基氯甲硅烷基)乙烷(MeO)2ClSi-CH2CH2-Si(OMe)3、1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-(二乙氧基氯甲硅烷基)乙烷(EtO)2ClSi-CH2CH2-Si(OEt)3、(氯代甲氧基甲基甲硅烷基)(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷(MeO)ClMeSi-CH2-SiMe(OMe)2、(氯代乙氧基甲基甲硅烷基)(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷(EtO)ClMeSi-CH2-SiMe(OEt)2、1-(氯代甲氧基甲基甲硅烷基)-2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷(MeO)ClMeSi-CH2CH2-SiMe(OMe)2、1-(氯代乙氧基甲基甲硅烷基)-2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷(EtO)ClMeSi-CH2CH2-SiMe(OEt)2及其组合；和/或
其中R2 3-p(R1O)pSi-R3-Si(OR1)pR2 3-p选自双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷(MeO)3Si-CH2-Si(OMe)3、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷(EtO)3Si-CH2-Si(OEt)3、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(MeO)3Si-CH2CH2-Si(OMe)3、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(EtO)3Si-CH2CH2-Si(OEt)3、双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷(MeO)2MeSi-CH2-SiMe(OMe)2、双(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷(EtO)2MeSi-CH2-SiMe(OEt)2、双(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷(MeO)2MeSi-CH2CH2-SiMe(OMe)2、双(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷(EtO)2MeSi-CH2CH2-SiMe(OEt)2及其组合。
8.权利要求5或6所述的制剂，其包含制剂B，并且其中所述制剂选自双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷与(三甲氧基甲硅烷基)(二甲氧基氯甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷与(三乙氧基甲硅烷基)(二乙氧基氯甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷与1-(三甲氧基甲硅烷基)-2-(二甲氧基氯甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷与1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-(二乙氧基氯甲硅烷基)乙烷、双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷与(三甲氧基甲硅烷基)(二甲氧基氯甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷与(三乙氧基甲硅烷基)(二乙氧基氯甲硅烷基)甲烷、1,2-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷与1-(三甲氧基甲硅烷基)-2-(二甲氧基氯甲硅烷基)甲烷、1,2-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷和1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-(二乙氧基氯甲硅烷基)乙烷。
9.权利要求1-3中任一项所述的制剂，其中存在于所述制剂中的所述含硅前体的量为50wt％或更大。
10.权利要求9所述制剂，其中存在于所述制剂中的所述含硅前体量为80wt％或更大。
11.权利要求1-3中任一项所述的制剂，其中所述制剂中的催化剂化合物的量为百万分之10重量份或更大。
12.权利要求11所述制剂，其中所述制剂中的所述催化剂化合物的量为百万分之25重量份至10wt％。
13.权利要求12所述制剂，其中所述制剂中的所述催化剂化合物的量为百万分之50重量份至5wt％。
14.一种储存、运输和输送制剂的方法，包括：
提供所述制剂，
提供选自玻璃、塑料、金属和塑料或玻璃内衬的金属容器的容器；和
将所述制剂引入所述容器中；
其中所述制剂选自：
(1)制剂A，其包含：
(a)包括具有式Si(OR1)nR2 4-n的烷氧基烷基硅烷的含硅前体；和(b)包括具有式XSi(OR1)nR2 3-n的卤代烷氧基烷基硅烷的催化剂；其中R1选自C1-C12直链或支链烷基、C3-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基和C2-C12炔基；R2选自C1-C12直链或支链烷基、C3-C12芳基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基和氢原子；其中当R1是甲基时，R2不是氢；n是1-4的整数；和X选自Cl、Br和I，其中所述含硅前体和催化剂化合物具有至少相同的R1；
和
(2)制剂B，其包含
(a)包括具有式R2 3-p(R1O)pSi-R3-Si(OR1)pR2 3-p的化合物的含硅前体；和(b)包括具有式(R1O)mR2 2-m(X)Si-R3-Si(OR4)2R5的卤代烷氧基烷基硅烷的催化剂；其中R1和R4各自独立地选自C1-C12直链或支链烷基、C3-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基和C2-C12炔基；R2选自C1-C12直链或支链烷基、C3-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基和氢原子；其中R1和R2是相同或不同；R3选自C1-10链烷二基、C2-10链烯二基、C2-10炔二基、C3-10环烷二基、C5-10环烯二基、C6-10双环烷二基、C6-10环烯二基、C6-10芳二基；和R5选自直链或支链的C1-C12烷基、C4-C12芳基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基和直链或支链的C1-C12烷氧基；X选自F、Cl、Br和I；m是1-2的整数；和p是1-3的整数，其中所述含硅前体和催化剂化合物具有至少相同的R1。
15.权利要求14所述的方法，其中所述容器是气密的高纯度不锈钢或镍合金容器。
16.权利要求15所述的方法，其中所述容器另外包括下管和与容器内的蒸汽空间连通的出口。
17.权利要求16所述的方法，其中所述制剂是以液体的形式从所述下管作为流体输送；或者
其中所述制剂是作为蒸气从与蒸气空间连通的所述出口连接输送。
CN201310032372.8A 2012-01-17 2013-01-17 用于半导体工艺中的烷氧基硅烷水解反应的催化剂和包含其的制剂 Active CN103203250B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261587388P 2012-01-17 2012-01-17
US61/587,388 2012-01-17
US201261706809P 2012-09-28 2012-09-28
US61/706,809 2012-09-28
US13/738,482 2013-01-10
US13/738,482 US9809711B2 (en) 2012-01-17 2013-01-10 Catalyst and formulations comprising same for alkoxysilanes hydrolysis reaction in semiconductor process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103203250A CN103203250A (zh) 2013-07-17
CN103203250B true CN103203250B (zh) 2018-01-09

Family

ID=47598698

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310032372.8A Active CN103203250B (zh) 2012-01-17 2013-01-17 用于半导体工艺中的烷氧基硅烷水解反应的催化剂和包含其的制剂

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9809711B2 (zh)
EP (1) EP2618364A2 (zh)
JP (1) JP5792752B2 (zh)
KR (2) KR101511191B1 (zh)
CN (1) CN103203250B (zh)
TW (1) TWI462929B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10170297B2 (en) * 2013-08-22 2019-01-01 Versum Materials Us, Llc Compositions and methods using same for flowable oxide deposition
CN109166787B (zh) * 2018-08-26 2019-06-28 合肥安德科铭半导体科技有限公司 一种氧化硅薄膜的可流动化学气相沉积方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB653238A (en) 1948-12-07 1951-05-09 Dow Corning A process for the manufacture of alkoxy chlorosilanes
US4228292A (en) 1978-07-20 1980-10-14 Monsanto Company N-Substituted benzothiazolines and benzoxazolines and their use as herbicides and plant growth regulants
DE3636888A1 (de) 1986-10-30 1988-05-11 Merck Patent Gmbh Transportbehaelter fuer hochreine chemikalien
JPS6381132A (ja) 1987-09-10 1988-04-12 Agency Of Ind Science & Technol アルコキシシランの加水分解方法
US5478546A (en) * 1993-03-12 1995-12-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Process for preparing powder of silicon compound
JP2668496B2 (ja) 1993-03-12 1997-10-27 信越化学工業株式会社 ケイ素系粉末物質の新規な製造方法
US5386050A (en) 1994-01-03 1995-01-31 Korea Institute Of Science And Technology (2-arylpropyl)alkylsilanes and their preparation methods
US5466850A (en) 1995-04-07 1995-11-14 Pcr, Inc. Process for the preparation of fluorosilanes
DE19520737C2 (de) 1995-06-07 2003-04-24 Degussa Verfahren zur Herstellung von Alkylhydrogenchlorsilanen
EP0953064B1 (en) 1996-12-17 2007-09-12 Advanced Technology Materials, Inc. Reagent supply vessel for chemical vapor deposition
JP4574054B2 (ja) 2000-04-28 2010-11-04 三井化学株式会社 撥水性多孔質シリカ、その製造方法および用途
US6852299B2 (en) * 2000-04-28 2005-02-08 Mitsui Chemicals, Inc. Water-repellent porous silica, method for preparation thereof and use thereof
US6526824B2 (en) 2001-06-07 2003-03-04 Air Products And Chemicals, Inc. High purity chemical container with external level sensor and liquid sump
US7124913B2 (en) 2003-06-24 2006-10-24 Air Products And Chemicals, Inc. High purity chemical container with diptube and level sensor terminating in lowest most point of concave floor
US7261118B2 (en) 2003-08-19 2007-08-28 Air Products And Chemicals, Inc. Method and vessel for the delivery of precursor materials
US7582555B1 (en) 2005-12-29 2009-09-01 Novellus Systems, Inc. CVD flowable gap fill
US7524735B1 (en) 2004-03-25 2009-04-28 Novellus Systems, Inc Flowable film dielectric gap fill process
US7074690B1 (en) 2004-03-25 2006-07-11 Novellus Systems, Inc. Selective gap-fill process
JP2005320362A (ja) * 2004-05-06 2005-11-17 Toho Catalyst Co Ltd オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類の重合方法
US20060228903A1 (en) 2005-03-30 2006-10-12 Mcswiney Michael L Precursors for the deposition of carbon-doped silicon nitride or silicon oxynitride films
RU2401846C2 (ru) 2006-04-25 2010-10-20 Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (ИСПМ РАН) Функциональные полиорганосилоксаны и композиция, способная к отверждению на их основе
US7498273B2 (en) 2006-05-30 2009-03-03 Applied Materials, Inc. Formation of high quality dielectric films of silicon dioxide for STI: usage of different siloxane-based precursors for harp II—remote plasma enhanced deposition processes
US7888273B1 (en) 2006-11-01 2011-02-15 Novellus Systems, Inc. Density gradient-free gap fill
US20080124946A1 (en) 2006-11-28 2008-05-29 Air Products And Chemicals, Inc. Organosilane compounds for modifying dielectrical properties of silicon oxide and silicon nitride films
US7671227B2 (en) 2007-02-28 2010-03-02 Corning Incorporated Asymmetric bis-silanes and methods for making and their use
WO2008114835A1 (ja) 2007-03-16 2008-09-25 Jsr Corporation 膜形成用組成物およびシリ力系膜とその形成方法
JP2009032962A (ja) 2007-07-27 2009-02-12 Panasonic Corp 半導体装置及びその製造方法
EP2714960B1 (en) 2011-06-03 2018-02-28 Versum Materials US, LLC Compositions and processes for depositing carbon-doped silicon-containing films
JP5640997B2 (ja) 2012-01-31 2014-12-17 信越化学工業株式会社 オルガノクロロシラン化合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20130180215A1 (en) 2013-07-18
US9809711B2 (en) 2017-11-07
TWI462929B (zh) 2014-12-01
JP5792752B2 (ja) 2015-10-14
CN103203250A (zh) 2013-07-17
EP2618364A2 (en) 2013-07-24
KR20140070518A (ko) 2014-06-10
KR101961253B1 (ko) 2019-03-22
JP2013154345A (ja) 2013-08-15
KR20130084641A (ko) 2013-07-25
KR101511191B1 (ko) 2015-04-10
TW201331216A (zh) 2013-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10899500B2 (en) Alkoxysilylamine compounds and applications thereof
CN105801612B (zh) 有机氨基乙硅烷前体和包含该前体的薄膜沉积的方法
KR101820397B1 (ko) 알콕시아미노실란 화합물 및 이의 응용품
CN103374708A (zh) 氧化硅薄膜的高温原子层沉积
CN103203250B (zh) 用于半导体工艺中的烷氧基硅烷水解反应的催化剂和包含其的制剂
CN104425209B (zh) 用于可流动的氧化物沉积的组合物及其使用方法
JP2015227463A (ja) オルガノシランゾルゲル反応のための触媒合成
US9677178B2 (en) Alkoxyaminosilane compounds and applications thereof

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20170527

Address after: Arizona, USA

Applicant after: Versum Materials US, LLC

Address before: American Pennsylvania

Applicant before: Air Products and Chemicals, Inc.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant