CN104425209B - 用于可流动的氧化物沉积的组合物及其使用方法 - Google Patents

用于可流动的氧化物沉积的组合物及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本文所描述的是用于在半导体沉积工艺，例如但不限于，氧化硅的可流动化学气相沉积中形成膜的组合物或制剂。本文还描述了通过掺入本文所描述的炔醇和二醇或其它类型的表面活性剂从而改善表面润湿性的方法，所述炔醇和二醇或其它类型的表面活性剂例如但不限于3,5‑二甲基‑1‑己炔‑3‑醇、2,4,7,9‑四甲基‑5‑癸炔‑4,7‑二醇、4‑乙基‑1‑辛炔‑3‑醇、2,5‑二甲基己‑2,5‑二醇、2,4,7,9‑四甲基‑5‑十二炔‑4,7‑二醇、2,5,8,11‑四甲基‑6‑十二炔‑5,8‑二醇、2,6‑二甲基‑4‑庚醇、N,N’‑双(1,3‑二甲基丁基)乙二胺、酒石酸二异戊酯、2,4,7,9‑四甲基‑4,7‑癸二醇、及其任意组合。

Description

用于可流动的氧化物沉积的组合物及其使用方法
技术领域
本文描述的是用于制造电子器件的方法。更具体地说，本文描述的是形成膜的组合物或制剂，所述组合物或制剂用于在半导体沉积工艺，例如但不限于，氧化硅的可流动化学气相沉积中形成可水解的有机硅烷前体膜。
烷氧基硅烷化合物可用作通过受控的水解和缩合反应沉积的含硅膜(例如氧化硅膜)的前体。这类膜可以沉积在衬底上，例如，通过将水和烷氧基硅烷的混合物任选地与溶剂和/或其它添加剂(例如表面活性剂和致孔剂)一起施加在衬底上。施加这些混合物的典型方法包括但不限于，旋涂、浸涂、喷涂、丝网印刷、共凝结(co-condensation)和喷墨打印。施加至衬底之后和在施加一种或多种能量源例如但不限于热、等离子体和/或其它能量源时，混合物内的水可以与烷氧基硅烷反应以水解烷氧基团和/或芳氧基团并产生硅醇物质，其进一步与其它水解的分子缩合并形成低聚的或网状的结构。
例如在美国专利号8,481,403、8,580,697、8,685,867；US2013/0230987A1、7,498,273、7,074,690、7,582,555、7,888,233和7,915,131中已经描述了采用水和含硅蒸气源进行可流动的化学气相沉积(FCVD)的的气相沉积方法。由于Si-C键对于与水的反应是相对惰性的，所生成的网络可以有益地用有机官能团进行官能化，该有机官能团赋予所生成的薄膜所需的化学和物理特性。例如，将碳添加至网络可以降低所生成的薄膜的介电常数。
美国公开号号2010/0164057(“所述‘057公开”)公开了一种完全填充沟槽结构，包括在其中具有高深宽比沟槽的微电子器件衬底以及在沟槽中的完全填充量的二氧化硅，其中所述二氧化硅具有基本不含空隙的特征，且在其整体团块中具有基本均匀的密度。所述‘057公开中还描述了制造半导体产品的方法，包括使用特定的硅前体组合物来用于完全填充微电子器件衬底的沟槽，其中对所述二氧化硅前体组合物处理以进行水解和缩合反应，从而在沟槽中形成基本不含孔隙且密度基本均匀的二氧化硅材料。所述填充工艺可以采用包括硅和锗的前体填充组合物来进行，以制备包括GeO2/SiO2沟槽填充材料的微电子器件结构。可在前体填充组合物中使用抑制剂组分，例如甲醇，以消除或最小化固化沟槽填充材料中的接缝形成。
美国专利号8,227,395(“所述‘395专利”)公开了使用炔醇以减少在水性漂洗中进行加工的图案化半导体器件中的缺陷。
美国专利号7,741,773(“所述‘773专利”)公开了在通过印刷或其它液体应用方式涂覆的溶胶-凝胶制剂中加入炔类或其它表面活性剂，以改善衬底的润湿性以及所述表面不规则处的填充。
美国公开号号2012/0161405(“所述‘405公开”)教导了在可流动的氧化物气相沉积工艺中可以使用溶剂和其它表面活性剂并具有增溶的益处(增加前体的混溶性)。教导的表面活性剂的实例包括醇类(一般化的)和具体的乙二醇和聚乙二醇。但是所述‘405公开中并没有教导使用炔醇和炔二醇，更没有教导润湿疏水表面或防止沟槽中或平面上的表面去润湿的益处。
在可流动的化学气相沉积工艺(FCVD)中遇到的一个问题就是衬底的不完全润湿，其可能导致衬底的不均匀覆盖或窄线、缺口或通孔的不完全填充。另外，在FCVD工艺中遇到的另一个问题是相对慢的沉积速率，由此某些表面活性剂可以通过使得发生毛细管凝结来减少启动时间并提高沉积速率。尽管现有技术已在FCVD工艺中使用基于醇的表面活性剂如乙醇，但是已经显示这些表面活性剂由于不完全润湿而在用于该应用时是无效的。
发明简述
本文中所描述的组合物或制剂通过加入挥发性表面活性剂克服了现有技术中的问题，所述挥发性表面活性剂改善了以下中的一个或多个：沉积速率、衬底内狭窄特征(例如窄线、缺口或通孔)的填充、膜沉积的密度、及其任意组合。本文还描述了通过向成膜组合物或制剂中掺入挥发性表面活性剂或润湿剂来改善表面润湿的方法。醇，例如2-丙醇，也是已知用作润湿剂并且已经在现有技术中用于这些工艺。本文描述的方法不同于本领域中使用的其它表面活性剂，因为本文描述的表面活性剂更适合作为表面活性剂、润湿剂、或二者，用于成膜制剂或包含所述成膜制剂的方法。更具体地，本文所述的炔醇和二醇或其它类型的表面活性剂例如但不限于3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、2,5-二甲基己-2,5-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-十二炔-4,7-二醇、2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇、2,6-二甲基-4-庚醇、N,N’-双(1,3-二甲基丁基)乙二胺、酒石酸二异戊酯、2,4,7,9-四甲基-4,7-癸二醇、及其任意组合，当用于成膜制剂时，其克服了基于醇的表面活性剂的现有技术的问题例如不完全润湿。在某些方面，本文描述的表面活性剂可以与用于FCVD工艺的其它挥发性组分预混合，或以蒸气(在升高的温度和/或减压下)或作为雾、气溶胶或液体单独递送到沉积室。本文描述的制剂可以通过使用本领域已知的技术沉积介电膜的方法中。所述制剂可以是预混合的组合物、或预混合物(在用于沉积工艺中之前进行混合)、或原位混合物(在沉积过程期间混合)。因此，在本公开中术语“混合物”、“制剂”和“组合物”是可互换的。
具体来说，在一个实施方式中，本文描述了一种制剂，其包含：
(a)式I的有机硅烷前体：
I.R1R2R3R4Si
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢原子；卤原子；C1-C12直链或支链烷基；C2-C12烯基；C2-C12炔基；C3-C12芳基；C3-C12环烷基；C1-C12烷氧基；C5至C12芳氧基；C1至C12酰氧基；C5至C12芳酰氧基；异氰酸基；具有式NR5R6的氨基，其中R5和R6独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3至C12环烷基、和C3-C12芳基，并且其中R5和R6连接成环或R5和R6不连接成环；和具有式-CH2Si(OR7)nR8 3-n或-CH2CH2Si(OR7)nR8 3-n的烷氧基甲硅烷基烷基，其中n是0至3的数，其中R7和R8独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3至C12环烷基和C3至C12芳基，并且其中R7和R8连接成环或R7和R8不连接成环；并且其中第一有机硅烷前体含有选自Si-H、Si-O和Si-N键的至少两个可水解的键；
(b)任选的不同于所述第一有机硅烷前体的第二有机硅烷前体，其选自：
(1)式III的化合物：
III.XSiR1R2R3
其中X是选自F、Cl、Br和I的卤原子；其中R1、R2和R3各自独立地选自氢原子；卤素原子；C1-C12直链或支链烷基；C2-C12烯基；C2-C12炔基；C3-C12芳基；C3-C12环烷基；C1-C12烷氧基；C5-C12芳氧基；C1至C12酰氧基；C5至C12芳酰氧基；异氰酸基；具有式-CH2Si(OR7)nR8 3-n或-CH2CH2Si(OR7)nR8 3-n的烷氧基甲硅烷基烷基，其中n是0至3的数，其中R7和R8独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3至C12环烷基和C3至C12芳基，并且其中R7和R8连接成环或R7和R8不连接成环；并且其中在所述第二有机硅烷前体内的取代基R1、R2和R3中的至少一个形成Si-H、Si-卤素、Si-O或Si-N键；和
(2)具有式IV的化合物，所述式IV为：
IV.(R5R6N)nSiH4-n
其中R5和R6独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3至C12环烷基和C3至C12芳基，其中R5和R6连接成环或R5和R6不连接成环；并且其中n＝1、2、3或4；
(c)任选的催化剂；和
(d)表面活性剂，其具有选自式A至D之一的化学式：
其中R1和R4各自独立地为直链或支链C1-C7烷基；R2和R3各自独立地为氢原子或直链或支链C1-C5烷基；R5为氢原子或直链或支链C1-C6烷基；W为氢原子或C2-C12炔基；X和Y为氢原子或羟基；Z是具有式-(CH2)j-或式-C≡C-的连接基团；t是0至2的数；m，n各自独立地为0到4的数；r为2或3；并且j为0至2的数。
在某些实施方式中，上述制剂还包含卤化试剂。在这些实施方式中，卤化试剂具有式II，所述式II为
II.R9C(O)X
其中X是卤素原子并且R9选自氢原子；C1-C12直链或支链烷基；C3-C12芳基；C3-C12环烷基；C1-C12直链或支链酰基；C5-C12芳酰基、和C1-C12直链或支链酰卤基团。至少部分或全部的卤化试剂可以与所述第一有机硅烷前体反应以提供所述第二有机硅烷前体。
具体实施方式
本文描述了成膜制剂，其包括：有机硅烷前体、任选的第二有机硅烷前体、任选的催化剂、水(在单独的流中以及也在蒸气中)、以及表面活性剂，所述表面活性剂可以加入到制剂中或者在单独的流中。在某些实施方式中，将所述成膜制剂暴露于质子反应物，所述质子反应物包括例如但不限于半导体沉积工艺中的水或水蒸气。在一个具体实施方式中，本文描述的制剂然后可以用于与质子反应物，例如但不限于水或水蒸气，一起沉积硅介电膜以进行可流动的气相沉积工艺。本文还描述了产生所述制剂、沉积所述膜，或其两者的方法。
如本文所描述的，所述制剂包含一种或多种有机硅烷前体。所述有机硅烷前体在所述制剂中的存在量为50重量％(wt％)或更多、60wt％或更多、70wt％或更多、80wt％或更多、或90wt％或更多。对于总的制剂来说，各组分的所有wt％和每百万份数(ppm)的量合计为100wt％。
在某些实施方式中，所述有机硅烷前体，或者第一有机硅烷前体，具有下面的式I：
I.R1R2R3R4Si
在式I中，取代基R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢原子；卤原子；C1-C12直链或支链烷基；C2-C12烯基；C2-C12炔基；C3-C12芳基；C3-C12环烷基；C1-C12烷氧基；C5至C12芳氧基；C1至C12酰氧基；C5至C12芳酰氧基；异氰酸基；具有式NR5R6的氨基；具有式-CH2Si(OR7)nR8 3-n或-CH2CH2Si(OR7)nR8 3-n的烷氧基甲硅烷基烷基，其中n是0至3的数。R5和R6独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3至C12环烷基、和C3-C12芳基，其中R5和R6连接成环或R5和R6不连接成环。R7和R8独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3至C12环烷基和C3至C12芳基，其中R7和R8连接成环或R7和R8不连接成环。另外，在式I的某些实施方式中，第一有机硅烷前体含有选自Si-H、Si-卤素、Si-O和Si-N键的至少两个可水解的键。
有机硅烷前体或第一有机硅烷前体的实例包括，但不限于甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二(叔丁氧基)硅烷、双(叔戊氧基)硅烷、四异氰酸根合硅烷、双(叔丁基氨基)硅烷、二异丙基氨基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、氢倍半硅氧烷、叔丁氧基二硅烷、二异丙基氨基二硅烷、六乙氧基二硅烷、三(叔丁氧基)硅醇、三(叔戊氧基)硅醇、四甲基环四硅氧烷、1,1,1,4,4,4-六甲氧基-1,4-二硅杂丁烷、1-甲基-1,1,4,4,4-五甲氧基-1,4-二硅杂丁烷、1,1,1,4,4,4-六乙氧基-1,4-二硅杂丁烷、1-甲基-1,1,4,4,4-五乙氧基-1,4-二硅杂丁烷、1,1,1,3,3,3-六甲氧基-1,3-二硅杂丙烷、1-甲基-1,1,3,3,3-五甲氧基1,3-二硅杂丙烷、1,1,1,3,3,3-六乙氧基-1,3-二硅杂丙烷、1-甲基-1,1,3,3,3-五乙氧基-1,3-二硅杂丙烷、及其任意组合。
在某些实施方式中，所述制剂可以还包含卤化试剂。在这些实施方式中，卤化试剂具有式II，所述式II包括
II.R9C(O)X
其中X是卤原子并且R9选自氢原子；C1-C12直链或支链烷基；C3-C12芳基；C3-C12环烷基；C1-C12直链或支链酰基；C5-C12芳酰基、和C1-C12直链或支链酰卤基团。
所述制剂还包含任选的为第二有机硅烷前体的预催化剂添加剂，所述第二有机硅烷前体可具有本文描述的式III或式IV。在其中所述第二有机硅烷包含具有式III的化合物的实施方式中，催化活性物质可以在例如可流动气相沉积工艺期间产生，其可以是酸物质，例如卤化氢。在其中所述第二有机硅烷包含具有式IV的化合物的实施方式中，催化活性物质可以例如在可流动气相沉积工艺期间产生，其可以是碱性物质，例如胺。
在一个实施方式中，所述第二有机硅烷前体是不同于所述第一有机硅烷前体的、具有下式III的化合物。
(III)XSiR1R2R3
在式III中，X可以是选自F、Cl、Br和I的卤原子。取代基R1、R2和R3各自独立地选自氢原子；卤原子；C1-C12直链或支链烷基；C2-C12烯基；C2-C12炔基；C3-C12芳基；C3-C12环烷基；C1-C12烷氧基；C5-C12芳氧基；C1-C12酰氧基；C5-C12芳酰氧基；异氰酸基；以及具有式-CH2Si(OR7)nR8 3-n或-CH2CH2Si(OR7)nR8 3-n的烷氧基甲硅烷基烷基，其中n是0-3的数。R7和R8独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3-C12环烷基和C3-C12芳基，其中R7和R8连接形成环或R7和R8不连接形成环。此外，在上述式III中，所述第二有机硅烷前体包含至少一个可水解键，独立地选自Si-H、Si-卤素、Si-O或Si-N键。
在一个实施方式中，所述第二有机硅烷是不同于所述第一有机硅烷前体的、具有下式IV的化合物：
(IV)(R5R6N)nSiH4-n
在式IV中，R5和R6独立地选自：氢原子；C1-C6直链或支链烷基；C3-C12环烷基；和C3-C12芳基，其中R5和R6连接形成环或R5和R6不连接形成环；且其中n＝1、2、3或4。
示例性的第二有机硅烷前体包括但不限于二-异丙基氨基硅烷、二-仲丁基氨基硅烷、双(二乙基氨基)硅烷、双(乙基甲基氨基)硅烷、双(叔丁基氨基)硅烷、双(叔戊基氨基)硅烷、三(二甲基氨基)硅烷、三(二乙基氨基)硅烷、三(乙基甲基氨基)硅烷、四(二甲基氨基)硅烷和四(二乙基氨基)硅烷。
在某些实施方式中，所述制剂还包含催化剂。示例性的催化剂包括但不限于HCl、HBr、HF、HI、磺酸、胺、亚胺、和其任意组合。
在一个具体实施方式中，所述制剂包含具有式I、II和III的化合物。在另一个具体实施方式中，所述制剂包含具有式I和式IV的化合物。
在整个说明书中，术语“可水解的”表示有机硅烷包含选自Si-H、Si-卤素、Si-O和Si-N键的可水解键。所述可水解键可以在可流动化学气相沉积中与质子反应物反应以形成Si-O-Si键，从而促进氧化硅膜的形成。
在上述化学式以及整个说明书中，术语“烷基”表示具有1到12、1到10、3到10或1到6个碳原子的直链或支链官能团。示例性的直链烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。示例性的支链烷基包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、异己基和新己基。在某些实施方式中，所述烷基可以具有与其连接的一个或多个官能团，例如但不限于烷氧基、二烷基氨基或其任意组合。在其它实施方式中，所述烷基可以不具有与其连接的一个或多个官能团。所述烷基可以是饱和的或不饱和的。
在上述化学式以及整个说明书中，术语“环烷基”表示具有3到12或5到10个原子的环状基团。示例性的环烷基包括但不限于环丁基、环戊基、环己基和环辛基。在某些实施方式中，所述环烷基可以具有一个或多个C1-C10直链、支链取代基，或含氧或氮原子的取代基。在该实施方式或其它实施方式中，环烷基可以具有一个或多个直链或支链烷基或烷氧基作为取代基，例如，甲基环己基或甲氧基环己基。
在上述化学式以及整个说明书中，术语“芳基”表示具有3到10个碳原子、5到10个碳原子或6到10个碳原子的芳族环状官能团。示例性的芳基包括但不限于苯基、苄基、氯苄基、甲苯基和邻二甲苯基。
在上述化学式以及整个说明书中，术语“烯基”表示具有一个或多个碳-碳双键并具有2到12、2到10或2到6个碳原子的基团。示例性的烯基包括但不限于乙烯基或烯丙基。
术语“炔基”表示具有一个或多个碳-碳三键并具有2到12或2到6个碳原子的基团。
在上述化学式以及整个说明书中，术语“烷氧基”表示连接到氧原子上并可具有1到12或1到6个碳原子的烷基(例如R-O)。示例性的烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、叔戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基和2-乙基己氧基。
在上述化学式以及整个说明书中，术语“芳氧基”表示连接到氧原子上并可具有1到12或1到6个碳原子的芳基(例如R-O)。示例性的芳氧基包括但不限于苯氧基、甲苯基氧基(cresyloxy)、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、二甲苯氧基(xylenoxy)、对己基苯氧基。
在上述化学式以及整个说明书中，术语“酰氧基”表示连接到氧原子上并可具有1到12或1到6个碳原子的酰基(例如R-O)。示例性的酰氧基包括但不限于乙酰氧基。
在上述化学式以及整个说明书中，术语“芳酰氧基”表示连接到氧原子上并可具有1到12或1到6个碳原子的芳族酸残基(例如R-O)。示例性的芳酰氧基包括但不限于苯甲酰氧基和萘甲酰氧基(napthoyloxy)。
在上述化学式以及整个说明书中，本文所使用的术语“不饱和的”是指官能团、取代基、环或桥具有一个或多个碳双键或三键。不饱和环的实例可以是(但不限于)芳环，例如苯环。术语“饱和的”是指官能团、取代基、环或桥不具有一个或多个双键或三键。
在上述化学式以及整个说明书中，术语“异氰酸基”表示通过氮原子连接至硅上的-N＝C＝O基团。
在某些实施方式中，所述化学式中的烷基、烯基、炔基、烷氧基甲硅烷基烷基、烷氧基、芳氧基、芳酰氧基、芳基和/或芳族基团中的一个或多个可被“取代”或具有一个或多个代替例如氢原子的原子或原子团。示例性的取代基包括但不限于氧、硫、卤素原子(例如F、Cl、I或Br)、氮、烷基和磷。在其它实施方式中，所述化学式中的烷基、烯基、炔基、烷氧基烷基、烷氧基、烷基氨基烷基、芳族基和/或芳基中的一个或多个可以是未取代的。
在某些实施方式中，当R5和R7不是氢时，上述化学式中的取代基R5和R6和/或取代基R7和R8连接以形成环结构。如本领域技术人员应理解的，当R5和R6或R7和R8连接在一起形成环时，R5/R7将包括用于连接至R6/R8的键(而不是氢取代基)，反之亦然。因此，在上述实施例中，R5或R7可选自直链或支链的C1-C10亚烷基部分；C2-C12亚烯基部分；C2-C12亚炔基部分；C4-C10环烷基部分和C6-C10亚芳基部分。在这些实施方式中，环结构可以是不饱和的，例如环状烷基环；或是饱和的，例如芳基环。此外，在这些实施方式中，环结构也可以被取代或未取代。在其它实施方式中，取代基R5和R6或取代基R7和R8不连接。
可以通过使用类似于本领域中已知的方法，例如US专利号US7888233,US7582555和US7915139B1中描述的那些方法来得到可流动的介电涂层。待涂覆的衬底放入沉积室中。可以控制衬底的温度为小于所述室的壁温。所述衬底的温度保持在低于100℃的温度下，优选低于25℃的温度下和最优选低于10℃并高于-30℃。所述衬底上任选具有宽度小于100微米的小尺寸特征，优选宽度小于1微米并最优选宽度小于0.5微米。如果存在的话，该特征的深宽比(深度与宽度之比)大于0.1:1，优选大于1:1和最优选大于2：1。衬底可以是单晶硅晶片、碳化硅晶片、氧化铝(蓝宝石)晶片、玻璃薄片、金属箔、有机聚合物膜，或者可以是聚合物，玻璃，硅或金属三维制品。衬底可以涂覆本领域已知的各种材料，包括氧化硅、氮化硅、无定形碳、氧碳化硅、氧氮化硅、碳化硅、砷化镓、氮化镓等的膜。这些涂层可完全涂覆衬底，可以在各种材料的多个层中，并可以部分地蚀刻以暴露材料的底层。表面上也可以具有光阻材料，所述光阻材料已经以一定图案曝光并显影以部分涂覆所述衬底。
所述沉积室可以被保持在低于大气压力(低于105Pa)的压力，优选低于104Pa并最优选100至1000Pa。硅前体作为蒸气与水蒸气一起加入所述室中。混合蒸气在所述室的正常工作压力下不应当在室壁上凝结(condense)，但是可以在衬底上和所述衬底表面上的特征内形成液体膜。
为了改善该液体膜在衬底表面上的润湿，一种或多种具有下面所示的式(A)至(D)的表面活性剂作为蒸气、雾、气溶胶或分散体加入到所述室、膜、成膜制剂或其任意组合中。
在上述式A至D的每一个中：R1和R4各自独立地为直链或支链C1-C7烷基(或者作为替代方案各自独立地为直链或支链C3-C6烷基)；R2和R3各自独立地为氢原子、或直链或支链C1-C5烷基；R5为氢原子或直链或支链C1-C6烷基；W为氢原子或C2-C12炔基；X和Y为氢原子或羟基；Z是具有式-(CH2)j-或式-C≡C-的连接基团；t是0至2的数；m，n各自独立地为0到4的数；r为2或3；并且j为0至2的数。式A的表面活性剂的实例包括但不限于3,5-二甲基-1-己炔-3-醇或由宾夕法尼亚州阿伦敦的Air Products and Chemicals公司提供的61、以及由密苏里州圣路易斯的Sigma-Aldrich公司提供的2,6-二甲基-4-庚醇。式B的表面活性剂的实例包括但不限于N,N'-双(1,3-二甲基丁基)乙二胺。式C的表面活性剂的实例包括但不限于酒石酸二异戊酯或宾夕法尼亚州阿伦敦的Air Products and Chemicals公司提供的 AE03。式D的表面活性剂的实例包括但不限于2,4,7,9-四甲基-4,7-癸烷二醇或宾夕法尼亚州阿伦敦的Air Products and Chemicals公司提供的 AD01。
在一个方面，本文所用的表面活性剂是挥发性的。本文中的术语挥发性的是指所述表面活性剂表现出标准沸点，其足够以气体或蒸气的形式被递送至所述衬底，易于在随后的固化步骤中(如适用的话)从膜中除去，或其任意组合。本文所用的表面活性剂具有400℃或更低，300℃或更低，或200℃或更低的标准沸点。
在另一个方面，在本文所描述的方法和制剂中的表面活性剂具有一定的表面张力，例如在25℃的温度下在水中测量的静态表面张力，其允许所述表面活性剂充分润湿所述衬底的表面。表I提供了本文所描述的各种表面活性剂和现有技术中基于醇的表面活性剂(例如，乙醇和异丙醇)的静态表面张力：
表I
(1)美国专利号8,227,395
(2)Vasquez,G.等,Journal Chemical Engineering Data,1995,第40卷,第611-14页
(3)Bonnell,W.S.等,Industrial Engineering Chemistry,1940,第32卷,第532-34页
(4)61表面活性剂公开号120-9936Air Products and Chemicals,Inc.1999
所述表面活性剂可以在所述前体和水蒸气被引入到所述室之前、期间或之后，或所述方法中的这些时机的任意组合中加入。在本发明的一个实施方式中，所述表面活性剂仅在所述前体和水蒸气被引入之前加入，并且其添加在所述前体蒸气和水蒸气被引入沉积室中后不久即终止。据信所述表面活性剂允许前体和水的反应混合物的连续薄膜涂覆所述衬底，并且降低该混合物的表面张力，这允许改善的表面特征填充以及开放的平面区域的更均匀覆盖。
表面活性剂进入所述室的流速相对于所述前体和水蒸气的流速可以是固定的或可变的。体积流速可以从相对于前体的0.005:1至相对于前体的50:1变化、优选0.1:1到5:1、最优选0.5:1至2:1。
所述表面活性剂可作为单独的流(作为在被引入所述室之前通过加热的蒸发器的液体、或者作为细分散的雾或气溶胶)被递送至所述沉积室。表面活性剂也可以作为在所述制剂中与前体、水蒸气源(例如，质子试剂)、或其两者的预混合物被引入。所述预混合的表面活性剂和前体以及所述预混合的表面活性剂和水源可以为溶液、乳液或悬浮液的形式。
在单独的实施方式中，衬底可以在被引入到所述室之前涂覆薄层的表面活性剂。上述制剂或反应可以在用于供应所述制剂以进行沉积方法的贮藏和递送容器中直接进行。或者，这些制剂可以在散装容器(bulk vessel)中理想地在干燥的惰性气体气氛下制备。所述本体容器可任选地进行搅拌和/或进行温度控制。
在本文所述的制剂的一个实施方式中，所述制剂通过动态共混制成。产品流可被导入到混合罐、保持槽、加热的反应器中，或直接导入到用于输送本文所述的制剂到沉积系统的存储和递送容器中。
关于涉及存储和递送容器的后一实施方式，含有其中包含的一种或多种组分的制剂可以在玻璃、塑料、或金属容器或其它本领域已知的合适容器，如在下面的美国专利号所公开的容器中进行保存、运输和递送：4,828,131、6,077,356、6,526,824、7,124,913和7,261,118，所有的这些以其全部通过引用并入本文。
也可以使用塑料或玻璃内衬的金属器皿或容器。优选地，所述材料由气密密封的高纯度不锈钢或镍合金容器进行存储和递送。最优选地，所述材料由配备有下管和与容器的蒸气空间连通的出口的气密密封的高纯度不锈钢或镍合金容器进行存储和递送，使产物作为液体从下管或作为蒸气从与蒸气相连通的出口连接进行递送。在后一情况下，下管可以任选地用于将载气引入到容器中以促进混合物的蒸发。在此实施方式中，下管和蒸气出口连接配备有高完整性的无填料阀。虽然优选的是递送液体以避免对本文所述的这种制剂的组分进行分隔，但应注意的是，本发明的制剂足够密切地匹配组分的蒸气压力以使得该制剂能够作为蒸气混合物进行递送。不锈钢可以优选地选自UNS合金号S31600、S31603、S30400、S30403、S31700、S31703、S31500、S31803、S32750和S31254。镍合金可以优选地选自UNS合金号N06625、N10665、N06022、N10276和N06007。最优选的是，容器由合金S31603或N06022制备(其为未涂覆的、内部电抛光的或者内部涂覆有含氟聚合物的)。
本文所描述的制剂可以用作主要沉积前体，并可以用在通过利用本领域中已知的技术沉积介电膜的工艺中。该制剂可以是预混合的混合物或预混物(在被用于沉积工艺之前进行混合)或者原位混合物(在沉积工艺期间进行混合)。因此，在本公开中的术语“混合物”和“制剂”是可以互换的。
本文所描述的制剂可以用于提供快速和均匀的可流动氧化硅膜的沉积。本文所描述的制剂可以与另外的含水反应物和任选的助溶剂、表面活性剂和其它添加剂一起使用，并沉积到衬底上。该反应制剂的分配或递送可以通过直接液体注射、喷雾、浸渍、共凝结或离心旋涂来实现。然后使制剂反应直至得到固体膜或主体。之后可以使用惰性气体、真空、热或外部能源(光、热、等离子体、电子束等)以除去未反应的挥发性物质，包括溶剂和未反应的水，以促进膜的缩合(condensation)。本发明的制剂可以优选地递送至容纳在沉积室中的衬底上，还可以加入工艺流体例如但不限于气体、液滴、薄雾、雾、气溶胶、升华的固体或其与水和任选的助溶剂和其它添加剂的任意组合，作为诸如气体、蒸气、气溶胶、薄雾或其任意组合的工艺流体。优选地，本发明的制剂在衬底表面上凝结或溶解到凝结膜(condensed film)中，其可以有利地保持在低于室壁的温度下。本发明的共混合的沉积前体和催化剂可以以均匀的速率在衬底的表面上反应，使得反应产物成为非挥发的膜。然后可以通过气体吹扫、真空、加热、添加外部辐射(光、等离子体、电子束等)将未反应的前体、水和任选的助溶剂和添加剂去除直到得到稳定的固体含硅膜。
工作实施例
对比例1：使用乙醇作为表面活性剂
将含0.15mL的具有百万分之1000重量份(ppmw)二乙氧基甲基氯硅烷形式的氯化物的环己基三甲氧基硅烷的制剂与1.5毫升(mL)9wt％的水在乙醇中的混合物混合，并使其静置约25分钟。放置几滴混合物于硅晶片上，并使用另一个硅晶片作为刮板使其均匀地铺展，并放在通风橱中干燥。证明了所述均匀的膜在通风橱中干燥后变得不均匀并倾向于“结珠(bead up)”。
实施例2：使用炔醇作为表面活性剂
向具有1000ppmw二乙氧基甲基氯硅烷形式的氯化物的0.15mL环己基三甲氧基硅烷溶液中加入1.5mL饱和的61与水的混合物(～9wt％的水)。通过如上所述的相同的实施方法在硅晶片上进行铺展，并在通风橱内干燥。干燥后膜保持均匀。这与其中乙醇作为表面活性剂无效的对比例1形成对照。
对比例3：使用乙醇作为表面活性剂
将具有1000ppmw二乙氧基甲基氯硅烷形式的氯化物的0.15mL异丁基三甲氧基硅烷与1.5mL9重量％的水在乙醇中的混合物混合，并使其静置约30分钟。放置几滴混合物于硅晶片上，并使用另外的硅晶片作为刮板使其均匀地铺展，并放在通风橱中干燥。证明了所述均匀的膜在通风橱中干燥后变得不均匀并倾向于“结珠(bead up)”。
实施例4：使用炔醇作为表面活性剂
向具有1000ppmw二乙氧基甲基氯硅烷形式的氯化物的0.15mL异丁基三甲氧基硅烷溶液中加入1.5mL饱和的61和水的混合物(～9重量％的水)。通过如上所述的相同的实施方法在硅晶片上进行铺展，并在通风橱内干燥。干燥后膜保持均匀。与对比例3对比，含有炔醇表面活性剂的混合物作为表面活性剂对于相同的制剂而言，比乙醇更有效。

Claims (12)

1.一种制剂，其包含：
(a)式I的第一有机硅烷前体：
I.R1R2R3R4Si
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢原子；卤原子；C1-C12直链或支链烷基；C2-C12烯基；C2-C12炔基；C3-C12芳基；C3-C12环烷基；C1-C12烷氧基；C5至C12芳氧基；C1至C12酰氧基；C5至C12芳酰氧基；异氰酸基；具有式NR5R6的氨基；和具有式-CH2Si(OR7)nR8 3-n或-CH2CH2Si(OR7)nR8 3-n的烷氧基甲硅烷基烷基，其中n是0至3的数；其中R5和R6独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3至C12环烷基、和C3-C12芳基；并且其中R5和R6连接成环或R5和R6不连接成环；其中R7和R8独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3至C12环烷基和C3至C12芳基；并且其中R7和R8连接成环或R7和R8不连接成环；并且
其中第一有机硅烷前体含有选自Si-H、Si-O和Si-N键的至少两个可水解的键；
(b)任选的不同于所述第一有机硅烷前体的第二有机硅烷前体，其选自：
(1)式III的化合物：
III.XSiR1R2R3
其中X是选自F、Cl、Br和I的卤原子；
其中R1、R2和R3各自独立地选自氢原子；卤原子；C1-C12直链或支链烷基；C2-C12烯基；C2-C12炔基；C3-C12芳基；C3-C12环烷基；C1-C12烷氧基；C5-C12芳氧基；C1至C12酰氧基；C5至C12芳酰氧基；异氰酸基；具有式-CH2Si(OR7)nR8 3-n或-CH2CH2Si(OR7)nR8 3-n的烷氧基甲硅烷基烷基，其中n是0至3的数；
其中R7和R8独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3至C12环烷基和C3至C12芳基；并且其中R7和R8连接成环或R7和R8不连接成环；并且
其中在所述第二有机硅烷前体内的取代基R1、R2和R3中的至少一个形成Si-H、Si-卤素、Si-O或Si-N键；和
(2)具有式IV的化合物，所述式IV为：
IV.(R5R6N)nSiH4-n
其中R5和R6独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3至C12环烷基和C3至C12芳基，其中R5和R6连接成环或R5和R6不连接成环；并且其中n＝1、2、3或4；
(c)任选的催化剂；和
(d)表面活性剂，其具有选自式A至D之一的化学式：
其中R1和R4各自独立地为直链或支链C1-C7烷基；R2和R3各自独立地为氢原子或直链或支链C1-C5烷基；R5为氢原子或者直链或支链C1-C6烷基；W为氢原子或C2-C12炔基；X和Y为氢原子或羟基；Z是具有式-(CH2)j-或式-C≡C-的连接基团；t是0至2的数；m，n各自独立地为0到4的数；r为2或3；并且j为0至2的数；其中对于式A而言，当R1为甲基且R5和W都是氢原子时，t不为0。
2.权利要求1的制剂，其中所述第一有机硅烷前体选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、1,1,1,4,4,4-六甲氧基-1,4-二硅杂丁烷、1-甲基-1,1,4,4,4-五甲氧基-1,4-二硅杂丁烷、1,1,1,4,4,4-六乙氧基-1,4-二硅杂丁烷、1-甲基-1,1,4,4,4-五乙氧基-1,4-二硅杂丁烷、1,1,1,3,3,3-六甲氧基-1,3-二硅杂丙烷、1-甲基-1,1,3,3,3-五甲氧基-1,3-二硅杂丙烷、1,1,1,3,3,3-六乙氧基-1,3-二硅杂丙烷、1-甲基-1,1,3,3,3-五乙氧基-1,3-二硅杂丙烷、及其任意组合。
3.权利要求1的制剂，其中所述第一有机硅烷前体选自：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、以及它们的任意组合。
4.权利要求1-3中任一项的制剂，其中所述表面活性剂是选自3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、2,5-二甲基己-2,5-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-十二炔-4,7-二醇、2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇、2,6-二甲基-4-庚醇、N,N’-双(1,3-二甲基丁基)乙二胺、酒石酸二异戊酯、2,4,7,9-四甲基-4,7-癸二醇、以及它们的任意组合中的至少一种。
5.权利要求1-3中任一项的制剂，其还包含催化剂，其中所述催化剂是选自HCl、HBr、HF、HI、磺酸、胺、亚胺、和其任意组合中的至少一种。
6.权利要求1-3中任一项的制剂，其还包含具有式II的卤化试剂，所述式II为
II.R9C(O)X
其中X是卤素原子并且R9选自氢原子；C1-C12直链或支链烷基；C3-C12芳基；C3-C12环烷基；C1-C12直链或支链酰基；C5-C12芳酰基、和C1-C12直链或支链酰卤基团。
7.在衬底上沉积凝结的可流动含硅膜的方法，所述方法包括以下步骤：
在反应器内提供衬底；
向所述反应器内引入或在所述反应器内形成制剂，所述制剂包含：
(a)式I的第一有机硅烷前体：
I.R1R2R3R4Si
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢原子；卤原子；C1-C12直链或支链烷基；C2-C12烯基；C2-C12炔基；C3-C12芳基；C3-C12环烷基；C1-C12烷氧基；C5至C12芳氧基；C1至C12酰氧基；C5至C12芳酰氧基；异氰酸基；具有式NR5R6的氨基；和具有式-CH2Si(OR7)nR8 3-n或-CH2CH2Si(OR7)nR8 3-n的烷氧基甲硅烷基烷基，其中n是0至3的数；
其中R5和R6独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3至C12环烷基、和C3-C12芳基；并且其中R5和R6连接成环或R5和R6不连接成环；
其中R7和R8独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3至C12环烷基和C3至C12芳基；并且其中R7和R8连接成环或R7和R8不连接成环；并且
其中第一有机硅烷前体含有选自Si-H、Si-O和Si-N键的至少两个可水解的键；
(b)任选的不同于所述第一有机硅烷前体的第二有机硅烷前体，其选自：
(1)式III的化合物：
III.XSiR1R2R3
其中X是选自F、Cl、Br和I的卤原子；
其中R1、R2和R3各自独立地选自氢原子；卤素原子；C1-C12直链或支链烷基；C2-C12烯基；C2-C12炔基；C3-C12芳基；C3-C12环烷基；C1-C12烷氧基；C5-C12芳氧基；C1至C12酰氧基；C5至C12芳酰氧基；异氰酸基；具有式-CH2Si(OR7)nR8 3-n或-CH2CH2Si(OR7)nR8 3-n的烷氧基甲硅烷基烷基，其中n是0至3的数；
其中R7和R8独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3至C12环烷基和C3至C12芳基；并且其中R7和R8连接成环或R7和R8不连接成环；并且
其中在所述第二有机硅烷前体内的取代基R1、R2和R3中的至少一个形成Si-H、Si-卤素、Si-O或Si-N键；和
(2)具有式IV的化合物，所述式IV为：
IV.(R5R6N)nSiH4-n
其中R5和R6独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3至C12环烷基和C3至C12芳基，其中R5和R6连接成环或R5和R6不连接成环；并且其中n＝1、2、3或4；
(c)任选的催化剂；和
(d)表面活性剂，其具有选自式A至D之一的化学式：
其中R1和R4各自独立地为直链或支链C1-C7烷基；R2和R3各自独立地为氢原子或直链或支链C1-C5烷基；R5为氢原子或直链或支链C1-C6烷基；W为氢原子或C2-C12炔基；X和Y为氢原子或羟基；Z是具有式-(CH2)j-或式-C≡C-的连接基团；t是0至2的数；m，n各自独立地为0到4的数；r为2或3；并且j为0至2的数；其中对于式A而言，当R1为甲基且R5和W都是氢原子时，t不为0；
引入质子反应物；和
将衬底暴露于所述制剂和所述质子反应物，以在衬底上形成凝结的可流动含硅膜。
8.权利要求7的方法，其中所述第一有机硅烷前体选自：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、1,1,1,4,4,4-六甲氧基-1,4-二硅杂丁烷、1-甲基-1,1,4,4,4-五甲氧基-1,4-二硅杂丁烷、1,1,1,4,4,4-六乙氧基-1,4-二硅杂丁烷、1-甲基-1,1,4,4,4-五乙氧基-1,4-二硅杂丁烷、1,1,1,3,3,3-六甲氧基-1,3-二硅杂丙烷、1-甲基-1,1,3,3,3-五甲氧基-1,3-二硅杂丙烷、1,1,1,3,3,3-六乙氧基-1,3-二硅杂丙烷、1-甲基-1,1,3,3,3-五乙氧基-1,3-二硅杂丙烷、及其任意组合。
9.权利要求7或8的方法，其中所述质子反应物选自水、水蒸气、过氧化氢、醇、伯胺、仲胺、及其任意组合。
10.权利要求7或8的方法，其中所述凝结的可流动含硅膜被选自如下的能量处理：热、含氧等离子体、含氢等离子体、氩等离子体、氮等离子体、紫外辐射、红外辐射、电子束、臭氧、水蒸气、氮、氦、及其任意组合。
11.权利要求7或8的方法，其中所述表面活性剂是选自3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、2,5-二甲基己-2,5-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-十二炔-4,7-二醇、2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇、2,6-二甲基-4-庚醇、N,N’-双(1,3-二甲基丁基)乙二胺、酒石酸二异戊酯、2,4,7,9-四甲基-4,7-癸二醇、及其任意组合中的至少一种。
12.权利要求7或8的方法，其中所述制剂还包含具有式II的卤化试剂，所述式II为：
II.R9C(O)X
其中X是卤原子并且R9选自氢原子；C1-C12直链或支链烷基；C3-C12芳基；C3-C12环烷基；C1-C12直链或支链酰基；C5-C12芳酰基、和C1-C12直链或支链酰卤基团。
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