KR20150022720A - 유동가능한 옥사이드를 증착시키기 위한 조성물 및 이를 사용하는 방법 - Google Patents

유동가능한 옥사이드를 증착시키기 위한 조성물 및 이를 사용하는 방법 Download PDF

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Abstract

본원에서는, 반도체 증착 공정, 예컨대, 이로 제한되는 것은 아니지만, 실리콘 옥사이드의 유동가능한 화학적 기상 증착에서 필름을 형성시키기 위한 조성물 또는 포뮬레이션이 기재된다. 본원에서는 또한, 아세틸렌계 알코올 및 디올 또는 그 밖의 유형의 계면활성제, 예컨대, 이로 제한되는 것은 아니지만, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 4-에틸-1-옥틴-3-올, 2,5-디메틸헥산-2,5-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-도데신-4,7-디올, 2,5,8,11-테트라메틸-6-도데신-5,8-디올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, N,N'-비스(1,3-디메틸부틸)에틸렌디아민, 디이소펜틸 타르트레이트, 2,4,7,9-테트라메틸-4,7-데칸디올 및 이들의 조합물을 혼입시킴으로써 표면 습윤화를 개선시키는 방법이 기재된다.

Description

유동가능한 옥사이드를 증착시키기 위한 조성물 및 이를 사용하는 방법 {COMPOSITIONS AND METHODS USING SAME FOR FLOWABLE OXIDE DEPOSITION}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 특허 출원은 본원에 그 전문이 참조로 포함되는 2013년 8월 22일자 출원된 미국 특허 가출원 일련 번호 제 61/868,632호(발명의 명칭: "유동가능한 옥사이드를 증착시키기 위한 조성물 및 이를 사용하는 방법")을 우선권으로 주장한다.
본원에서는 전자 디바이스의 제작 공정이 기술된다. 더욱 구체적으로, 본원에서는 반도체 증착 공정에서, 예컨대 비제한적으로 실리콘 옥사이드의 유동가능한 화학적 기상 증착에서 가수분해 가능한 유기실란 전구체 필름을 형성시키는데 사용되는 필름을 형성시키기 위한 조성물 또는 포뮬레이션(formulation)이 기술된다.
알콕시실란 화합물은 제어된 가수분해 및 축합 반응에 의해 증착되는 실리콘-함유 필름 (예컨대, 실리콘 옥사이드 필름)을 위한 전구체로서 유용하다. 이러한필름은 예를 들어, 물 및 알콕시실란, 임의로 용매 및/또는 그 밖의 첨가제, 예컨대 계면활성제 및 포로젠(porogen)의 혼합물을 기판에 적용시킴으로써 기판 상에 증착될 수 있다. 이들 혼합물을 적용하기 위한 전형적인 방법에는 비제한적으로 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating), 스크린 프린팅(screen printing), 동시-축합(co-condensation), 및 잉크 젯 프린팅(ink jet printing)이 포함된다. 기판으로의 적용 후, 그리고 비제한적으로, 열원, 플라즈마원 및/또는 그 밖의 에너지원과 같은 하나 이상의 에너지원을 적용시키면, 혼합물 내 물이 알콜시실란과 반응하여 알콕사이드 및/또는 아릴옥사이드 기를 가수분해시키고, 실라놀 화학종을 생성시킬 수 있으며, 이는 추가로 그 밖의 가수분해된 분자와 축합하여 올리고머 또는 네트워크 구조를 형성한다.
유동가능한 화학적 기상 증착(flowable chemical vapor deposition: FCVD)을 위한 물 및 실리콘 함유 증기 공급원을 사용하는 기상 증착 공정은 예를 들어, 미국 특허 제8,481,403호; 제8,580,697호; 제8,685,867호; US 2013/0230987 A1; 제7,498,273호; 제7,074,690호; 제7,582,555호; 제7,888,233호; 및 제7,915,131호에 개시되어 있다. Si-C 결합이 물과의 반응에 대해 비교적 불활성이기 때문에, 형성되는 네트워크(network)는 유리하게 유기 작용기로 작용성화될 수 있으며, 이는 형성되는 필름에 요망하는 화학적 및 물리적 성질을 제공한다. 예를 들어, 네트워크로의 탄소 첨가는 형성되는 필름의 유전 상수를 저하시킬 수 있다.
미국 공개 번호 2010/0164057호는 그 안에 높은 종횡비의 트렌치(trench) 트렌치에 완전히 충전된 실리콘 디옥사이드 매스(mass)를 지닌 마이크로전자 기기 기판을 포함하는 완전 충전 트렌치 구조를 기술하고 있으며, 여기서 실리콘 디옥사이드는 실질적으로 무공극(void-free) 특징이 있으며, 그것의 벌크 매스 전체에 실질적으로 균일한 밀도를 지닌다. 또한, 미국 공개 번호 2010/0164057호에는 마이크로전자 기기 기판의 트렌치를 완전히 충전하는데 사용하기 위한 특정 실리콘 전구체 조성물의 사용을 포함하는 반도체 생성물을 제조하기 위한 공정이 기술되어 있으며, 여기서, 실리콘 디옥사이드 전구체 조성물은 트렌치에 실질적으로 무공극이고, 실질적으로 균일한 밀도의 실리콘 디옥사이드 물질을 형성시키기 위한 가수분해 및 축합 반응을 수행하도록 처리된다. 충전 공정은 GeO2/SiO2 트렌치 충전 물질을 포함하는 마이크로전자 기기를 생산하기 위해 실리콘 및 게르마늄을 포함하는 전구체 충전 조성물로 수행될 수 있다. 경화된 트렌치 충전 물질 중의 시임(seam) 형성을 없애거나 최소화하기 위해, 억제 성분, 예를 들어 메탄올이 전구체 충전 조성물에 사용될 수 있다.
미국 특허 제8,227,395호에는 수성 린스(rinse)로 처리되는 패턴화된 반도체 기기에서의 결함을 감소시키기 위한 아세틸렌계 알콜의 용도가 기술되어 있다.
미국 특허 제7,741,773호에는 프린팅에 의한 코팅을 위한 졸-겔 포뮬레이션 중 아세틸렌계 또는 그 밖의 계면활성제의 첨가, 또는 기판의 습윤화 및 표면의 고르지 않은 부분의 충전을 향상시키기 위한 그 밖의 액체 적용 수단이 기술되어 있다.
미국 공개 번호 2012/0161405호는 용매 및 그 밖의 계면활성제가 상용화 이점(전구체의 혼화성 증가)과 함께 유동가능한 옥사이드 기상 증착 공정에 사용될 수 있음을 교시한다. 교시된 계면활성제의 예에는 알콜(총칭적으로) 및 구체적으로 에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜이 포함된다. 그러나, 미국 공개 번호 2012/0161405호는 아세틸렌계 알콜 및 아세틸렌계 디올의 사용을 교시하고 있지 않으며, 소수성 표면을 습윤화시키거나 트렌치 내 또는 평편한 표면 상의 탈습윤화를 방지하는 것의 이점을 교시하고 있지 않다.
유동가능한 화학적 기상 증착 공정(FCVD)이 직면한 한 가지 문제점은 기판의 습윤화가 불완전하다는 것인데, 이는 불균일한 기판 피복 또는 협소한 라인, 갭, 또는 비아(via)의 불완전한 충전을 유도할 수 있다. 또한, FCVD 공정이 직면한 또 다른 문제점은 특정 계면활성제가 개시 시간을 줄일 수 있고, 모세관 축합(capillary condensation)을 가능하게 함으로써 증착 속도를 증가시킬 수 있다는 이유로 증착 속도가 비교적 느리다는 것이다. 종래 기술은 FCVD 공정에 에탄올과 같은 알콜계 계면활성제를 사용하였지만, 이들 계면활성제는 불완전한 습윤화로 이러한 적용에 사용하는데 비효과적인 것으로 나타났다.
발명의 개요
본원에 기술된 조성물 또는 포뮬레이션은 증착 속도, 기판 내 협소한 피쳐(feature)(예컨대, 협소한 라인, 갭 또는 비아)의 충전, 필름 증착의 밀도 및 이들의 조합 중 하나 이상을 향상시키는 휘발성 계면활성제(들)를 첨가함으로써 종래 기술의 문제점을 극복한다. 또한, 본원에서는 휘발성 계면활성제 또는 습윤화제를 필름 형성 조성물 또는 포뮬레이션에 혼입함으로써 표면 습윤화를 향상시키는 방법이 기술된다. 2-프로판올과 같은 알콜은 또한 습윤화제로서 작용하는 것으로 알려져 있으며, 종래 기술에서 이들 공정에 사용되어 있다. 본원에서 기술되는 방법은, 본원에서 기술되는 계면활성제가 필름 형성 포뮬레이션 및 이를 포함하는 방법을 위한 계면활성제, 습윤화제, 또는 둘 모두로서 보다 적합하기 때문에 당 분야에서 사용되는 다른 계면활성제와 상이하다. 더욱 구체적으로, 본원에서 기술되는 아세틸렌계 알콜 및 디올 또는 그 밖의 유형의 계면활성제, 예컨대, 이로 한정되는 것은 아니지만, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 4-에틸-1-옥틴-3-올, 2,5-디메틸헥산-2,5-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-도데신-4,7-디올, 2,5,8,11-테트라메틸-6-도데신-5,8-디올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, N,N'-비스(1,3-디메틸부틸)에틸렌디아민, 디이소펜틸 타르트레이트, 2,4,7,9-테트라메틸-4,7-데칸디올 및 이들의 조합물이, 필름 형성 포뮬레이션에 사용되는 경우, 불완전한 습윤화와 같은 알콜계 계면활성제로 인한 종래 기술의 문제점을 극복한다. 특정 양태에서, 본원에서 기술되는 계면활성제는 FCVD 공정을 위한 그 밖의 휘발성 성분과 사전혼합되거나, 증기(승온 및/또는 감압 하에서)로서, 또는 미스트, 에어로졸 또는 액체로서 별도로 증착 챔버에 전달될 수 있다. 본원에서 기술되는 포뮬레이션은 종래 기술에 공지된 기술을 사용함으로써 유전 필름을 증착시키는 공정에 사용될 수 있다. 포뮬레이션은 사전-혼합된 조성물, 또는 사전-혼합물(증착 공정에 사용되기 전에 혼합됨), 또는 인-시츄(in-situ) 혼합물(증착 공정 동안에 혼합됨)일 수 있다.
따라서, 본 출원에서, 용어 "혼합물", "포뮬레이션(formulation)", 및 "조성물"은 상호 대체가능하다.
특히, 한 가지 구체예로, 본원에서는
(a) 하기 화학식(I)의 유기실란 전구체;
(b) 임의로, 제 1 유기실란 전구체와는 상이하며, 하기 화학식(III)의 화합물(1) 및 하기 화학식(IV)의 화합물(2)로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 유기실란 전구체;
(c) 임의로, 촉매; 및
(d) 하기 화학식(A) 내지 (D) 중 하나로부터 선택된 화학식을 지니는 계면활성제를 포함하는 포뮬레이션이 기재된다:
I. R1R2R3R4Si
III. XSiR1R2R3
IV. (R5R6N)nSiH4 -n
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 화학식(I)에서, R1, R2, R3, 및 R4은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; C1-C12 선형 또는 분지형 알킬기; C2-C12 알케닐기; C2-C12 알키닐기; C3-C12 아릴기; C3-C12 사이클로알킬기; C1-C12 알콕시기; C5-C12 아릴옥시기; C1 내지 C12 아실옥시기; C5 내지 C12 아로일옥시기; 이소시아네이토기; 화학식 NR5R6을 지니는 아미노기(여기서, R5 및 R6은 수소 원자; C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기; C3 내지 C12 사이클로알킬기; 및 C3-C12 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, R5와 R6은 연결되어 고리를 형성하거나, R5와 R6은 연결되지 않아서 고리를 형성하지 않는다); 및 화학식 -CH2Si(OR7)nR8 3-n 또는 -CH2CH2Si(OR7)nR8 3-n을 지니는 알콕시실릴알킬기(여기서, n은 0 내지 3 범위의 수이고, R7 및 R8은 수소 원자, C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기, C3 내지 C12 사이클로알킬기, 및 C3 내지 C12 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, R7과 R8은 연결되어 고리를 형성하거나, R7과 R8은 연결되지 않아서 고리를 형성하지 않는다)로부터 선택되고, 제 1 유기실란 전구체는 Si-H, Si-O 및 Si-N 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 가수분해 가능한 결합을 함유하고;
상기 화학식(III)에서, X는 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원자이고; R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; C1-C12 선형 또는 분지형 알킬기; C2-C12 알케닐기; C2-C12 알키닐기; C3-C12 아릴기; C3-C12 사이클로알킬기; C1-C12 알콕시기; C5-C12 아릴옥시기; C1 내지 C12 아실옥시기; C5 내지 C12 아로일옥시기; 이소시아네이토기; 및 화학식 -CH2Si(OR7)nR8 3-n 또는 -CH2CH2Si(OR7)nR8 3-n을 지니는 알콕시실릴알킬기(여기서, n은 0 내지 3 범위의 수이고, R7 및 R8은 수소 원자, C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기, C3 내지 C12 사이클로알킬기, 및 C3 내지 C12 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, R7과 R8은 연결되어 고리를 형성하거나, R7과 R8은 연결되지 않아서 고리를 형성하지 않는다)로부터 선택되고, 제 2 유기실란 전구체 내의 치환체 R1, R2, 및 R3 중 하나 이상이 Si-H, Si-할로겐, Si-O 또는 Si-N 결합을 형성시키고;
상기 화학식(IV)에서, R5 및 R6은 수소 원자; C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기; C3 내지 C12 사이클로알킬기; 및 C3-C12 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, R5와 R6은 연결되어 고리를 형성하거나, R5와 R6은 연결되지 않아서 고리를 형성하지 않고, n= 1, 2, 3, 또는 4이고;
상기 화학식(A) 내지 화학식(D)에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C7 알킬기이고; R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬기이고; R5는 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기이고; W는 수소 원자 또는 C2-C12 알키닐기이고; X 및 Y는 수소 원자 또는 하이드록실기이고; Z는 화학식 -(CH2)j- 또는 화학식 -C≡C-를 지니는 연결기이고; t는 0 내지 2 범위의 수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4 범위의 수이고; r은 2 또는 3이고; j는 0 내지 2 범위의 수이다.
특정의 구체예에서, 상기 포뮬레이션은 할로겐화 시약을 추가로 포함할 수 있다. 이들 구체예에서, 할로겐화 시약은 하기 화학식(II)을 지닌다:
II. R9C(O)X
상기 식에서, X는 할로겐 원자이고, R9는 수소 원자; C1-C12 선형 또는 분지형 알킬기; C3-C12 아릴기; C3-C12 사이클로알킬기; C1-C12 선형 또는 분지형 아실기; C5-C12 아로일기; 및 C1-C12 선형 또는 분지형 아실 할라이드기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
할로겐화 시약의 적어도 일부 또는 모두는 제 1 유기실란 전구체와 반응하여 제 2 유기실란 전구체를 제공할 수 있다.
발명의 상세한 설명
본원에서는, 유기실란 전구체, 임의로 제 2 유기실란 전구체, 임의로 촉매; 물(별도의 스트림으로 및 또한 증기로); 및 포뮬레이션에 첨가되거나 별도의 스트림으로 첨가될 수 있는 계면활성제를 포함하는 필름 형성 포뮬레이션이 기재된다. 특정의 구체예에서, 필름 형성 포뮬레이션은 반도체 증착 공정에서, 예컨대, 이로 제한되는 것은 아니지만, 물 또는 수증기를 포함하는 양성자성 반응물에 노출된다. 한 가지 특정의 구체예에서, 본원에 기재된 포뮬레이션은 이어서, 유동가능한 증기 증착 공정을 위한, 양성자성 반응물, 예컨대, 이로 한정되는 것은 아니지만, 물, 또는 수증기와 함께, 실리콘 유전 필름을 증착시키기 위해서 사용될 수 있다. 본원에서는 또한, 포뮬레이션을 생성시키는 방법, 필름을 증착시키는 방법 또는 이들 둘 모두가 기재된다.
본원에 기재된 바와 같이, 포뮬레이션은 하나 이상의 유기실란 전구체(들)를 포함한다. 그러한 유기실란 전구체(들)는 포뮬레이션에 50 중량% 또는 그 초과, 60 중량% 또는 그 초과, 70 중량% 또는 그 초과, 80 중량% 또는 그 초과, 또는 90 중량% 또는 그 초과의 양으로 존재한다. 각각의 성분에 대한 모든 중량% 및 백만분율(ppm)의 양은 전체 포뮬레이션에 대해서 100 중량%까지 첨가된다.
특정의 구체예에서, 유기실란 전구체, 또는 제 1 유기실란 전구체은 하기 화학식(I)을 지닌다:
I. R1R2R3R4Si
화학식(I)에서, 치환체, R1, R2, R3, 및 R4은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; C1-C12 선형 또는 분지형 알킬기; C2-C12 알케닐기; C2-C12 알키닐기; C3-C12 아릴기; C3-C12 사이클로알킬기; C1-C12 알콕시기; C5-C12 아릴옥시기; C1 내지 C12 아실옥시기; C5 내지 C12 아로일옥시기; 이소시아네이토기; 화학식 NR5R6을 지니는 아미노기; 및 화학식 -CH2Si(OR7)nR8 3-n 또는 -CH2CH2Si(OR7)nR8 3-n을 지니는 알콕시실릴알킬기로부터 선택되고, 여기서, n은 0 내지 3 범위의 수이고, R5 및 R6은 수소 원자; C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기; C3 내지 C12 사이클로알킬기; 및 C3-C12 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, R5와 R6은 연결되어 고리를 형성하거나, R5와 R6은 연결되지 않아서 고리를 형성하지 않고, R7 및 R8은 수소 원자, C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기, C3 내지 C12 사이클로알킬기, 및 C3 내지 C12 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, R7과 R8은 연결되어 고리를 형성하거나, R7과 R8은 연결되지 않아서 고리를 형성하지 않는다.
추가로, 상기 화학식(I)의 특정의 구체예에서, 제 1 유기실란 전구체는 Si-H, Si-할로겐, Si-O 및 Si-N 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 가수분해 가능한 결합을 함유한다.
유기실란 전구체 또는 제 1 유기실란 전구체의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 3차-부틸트리메톡시실란, 3차-부틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디(3차-부톡시)실란, 디(3차-펜톡시)실란, 테트라키스이소시아네이토실란, 비스(3차-부틸아미노)실란, 디이소프로필아미노실란, 메틸디에톡시실란, 하이드로겐실세스퀴옥산(hydrogensilsesquioxane), 3차-부톡시디실란, 디이소프로필아미노디실란, 헥사에톡시디실란, 트리스(3차-부톡시)실라놀, 트리스(3차-펜톡시)실라놀, 테트라메틸사이클로테트라실록산, 1,1,1,4,4,4-헥사메톡시-1,4-디실라부탄, 1-메틸-1,1,4,4,4-펜타메톡시-1,4-디실라부탄, 1,1,1,4,4,4-헥사에톡시-1,4-디실라부탄, 1-메틸-1,1,4,4,4-펜타에톡시-1,4-디실라부탄, 1,1,1,3,3,3-헥사메톡시-1,3-디실라프로판, 1-메틸-1,1,3,3,3-펜타메톡시-1,3-디실라프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사에톡시-1,3-디실라프로판, 1-메틸-1,1,3,3,3-펜타에톡시-1,3-디실라프로판, 및 이들의 조합물을 포함한다.
특정 구체예에서, 포뮬레이션은 할로겐화 시약을 추가로 포함한다. 이들 구체예에서, 할로겐화 시약은 하기 화학식(II)을 지닌다:
II. R9C(O)X
상기 식에서, X는 할로겐 원자이고, R9는 수소 원자; C1-C12 선형 또는 분지형 알킬기; C3-C12 아릴기; C3-C12 사이클로알킬기; C1-C12 선형 또는 분지형 아실기; C5-C12 아로일기; 및 C1-C12 선형 또는 분지형 아실 할라이드기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
포뮬레이션은 추가로 본원에 기재된 화학식(III) 또는 화학식(IV) 중 하나를 지닐 수 있는 제 2 유기실란 전구체인 전촉매(pre-catalyst) 첨가제를 임의로 포함한다. 제 2 유기실란이 화학식(III)을 지니는 화합물을 포함하는 구체예에서, 촉매 활성 종이, 예를 들어, 유동가능한 증기 증착 공정 동안에, 생성될 수 있으며, 이는 산 종, 예컨대, 할로겐화수소일 수 있다. 제 2 유기실란이 화학식(IV)을 지니는 화합물을 포함하는 구체예에서, 촉매 활성 종이, 예를 들어, 유동가능한 증기 증착 공정 동안에, 생성될 수 있으며, 이는 염기성 종, 예컨대, 아민일 수 있다.
한 가지 구체예에서, 제 2 유기실란 전구체는 제 1 유기실란 전구체와는 상이하며 하기 화학식(III)을 지니는 화합물이다:
(III) XSiR1R2R3
화학식(III)에서, X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원자일 수 있고, 치환체, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; C1-C12 선형 또는 분지형 알킬기; C2-C12 알케닐기; C2-C12 알키닐기; C3-C12 아릴기; C3-C12 사이클로알킬기; C1-C12 알콕시기; C5-C12 아릴옥시기; C1 내지 C12 아실옥시기; C5 내지 C12 아로일옥시기; 이소시아네이토기; 및 화학식 -CH2Si(OR7)nR8 3-n 또는 -CH2CH2Si(OR7)nR8 3-n을 지니는 알콕시실릴알킬기로부터 선택되고, 여기서, n은 0 내지 3 범위의 수이고, R7 및 R8은 수소 원자, C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기, C3 내지 C12 사이클로알킬기, 및 C3 내지 C12 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, R7과 R8은 연결되어 고리를 형성하거나, R7과 R8은 연결되지 않아서 고리를 형성하지 않는다.
추가로, 상기 화학식(III)에서, 제 2 유기실란 전구체는 제 1 유기시란 전구체와는 상이하고, Si-H, Si-할로겐, Si-O 및 Si-N 결합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 가수분해 가능한 결합을 함유한다.
한 가지 구체예에서, 제 2 유기실란 전구체는 하기 화학식(IV)을 지니는 화합물이다:
(IV) (R5R6N)nSiH4 -n
상기 화학식(IV)에서, R5 및 R6은 수소 원자; C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기; C3 내지 C12 사이클로알킬기; 및 C3-C12 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, R5와 R6은 연결되어 고리를 형성하거나, R5와 R6은 연결되지 않아서 고리를 형성하지 않고, n= 1, 2, 3, 또는 4이다.
예시적인 제 2 유기실란 전구체는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 디-이소-프로필아미노실란, 디-sec-부틸아미노실란, 비스(디에틸아미노)실란, 비스(에틸메틸아미노)실란, 비스(3차-부틸아미노)실란, 비스(3차-아밀아미노)실란 트리스(디메틸아미노)실란, 트리스(디에틸아미노)실란, 트리스(에틸메틸아미노)실란, 테트라키스(디메틸아미노)실란, 및 테트라키스(디에틸아미노)실란을 포함한다.
특정의 구체예에서, 포뮬레이션은 추가로 촉매를 포함한다. 예시적인 촉매는, 이로 한정되는 것은 아니지만, HCl, HBr, HF, HI, 설폰산, 아민, 이민 및 이들의 조합물을 포함한다.
한 가지 특정 구체예에서, 포뮬레이션은 화학식(I), (II) 및 (III)의 화합물을 포함한다. 또 다른 특정 구체예에서, 포뮬레이션은 화학식(I) 및 (IV)의 화합물을 포함한다.
명세서 전반에 걸쳐, 용어 "가수분해가능한"은 유기실란이 Si-H, Si-할로겐, Si-O 및 Si-N 결합으로 구성된 군으로부터 선택된 가수분해가능한 결합을 함유함을 의미한다. 가수분해가능한 결합은 양성자 반응물과 반응하여 유동층 화학적 기상 증착 (flowable chemical vapor deposition)에서 Si-O-Si 연결기(linkage)를 형성할 수 있어, 실리콘 옥사이드 필름의 형성을 조장한다.
상기 화학식 및 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "알킬"은 1개 내지 12개, 1개 내지 10개, 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 작용기를 의미한다. 예시적인 선형 알킬기는 비제한적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실 기를 포함한다. 예시적인 분지형 알킬기는 비제한적으로, 이소프로필, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 이소-펜틸, 3차-펜틸, 이소헥실, 및 네오헥실을 포함한다. 특정의 구체예에서, 알킬기는 여기에 부착된 하나 이상의 작용기 예컨대, 비제한적으로, 알콕시기, 디알킬아미노기 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 알킬기는 여기에 부착된 하나 이상의 작용기를 갖지 않는다. 알킬기는 포화되거나 그렇지 않으면, 불포화될 수 있다.
상기 화학식 및 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "사이클릭 알킬"은 3개 내지 12개 또는 5개 내지 10개 원자를 갖는 사이클릭기를 의미한다. 예시적인 사이클릭 알킬기는 비제한적으로, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 사이클로옥틸 기를 포함한다. 특정의 구체예에서, 사이클릭 알킬기는 하나 이상의 C1 내지 C10의 선형, 분지형 치환체, 또는 산소 또는 질소 원자를 함유하는 치환체를 가질 수 있다. 본 구체예 또는 다른 구체예에서, 사이클릭 알킬기는 치환체로서 하나 이상의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알콕시 기 예컨대, 예를 들어, 메틸사이클로헥실기 또는 메톡시사이클로헥실기를 가질 수 있다.
상기 화학식 및 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "아릴"은 3개 내지 10개의 탄소 원자, 5개 내지 10개의 탄소 원자, 또는 6개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 사이클릭 작용기를 의미한다. 예시적인 아릴기는 비제한적으로, 페닐, 벤질, 클로로벤질, 톨릴, 및 o-자일릴을 포함한다.
상기 화학식 및 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "알케닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지며, 2개 내지 12개, 2개 내지 10개 또는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 기를 의미한다. 예시적인 알케닐기는 비제한적으로, 비닐 또는 알릴 기를 포함한다.
용어 "알키닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 가지며, 2개 내지 12개 또는 2개 내지 6개 탄소 원자를 갖는 기를 의미한다.
상기 화학식 및 명세서 전반에 결쳐, 용어 "알콕시"는 산소 원자에 연결되며 (예를 들어, R-O), 1개 내지 12개 또는 1개 내지 6개 탄소 원자를 가질 수 있는 알킬기를 의미한다. 예시적인 알콕시기는 비제한적으로, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 2차-부톡시, 3차-부톡시, 펜톡시, 3차-펜톡시, 이소펜톡시, 네오-펜톡시, 헥속시, 및 2-에틸헥속시를 포함한다.
상기 화학식 및 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "아릴옥시"는 산소 원자에 연결되며 (예를 들어, R-O), 1개 내지 12개 또는 1개 내지 6개 탄소 원자를 가질 수 있는 아릴기를 의미한다. 예시적인 아릴옥시기는 비제한적으로, 페녹시, 크레실옥시, 2-메틸페녹시, 3-메틸페녹시, 4-메틸페녹시, 자일레녹시, p-헥실페녹시를 포함한다.
상기 화학식 및 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "아실옥시"는 산소 원자에 연결되며 (예를 들어, R-O), 1개 내지 12개 또는 1개 내지 6개 탄소 원자를 가질 수 있는 아실기를 의미한다. 예시적인 아실옥시기는 비제한적으로, 아세톡시를 포함한다.
상기 화학식 및 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "아로일옥시"는 산소 원자에 연결되며 (예를 들어, R-O), 1개 내지 12개 또는 1개 내지 6개 탄소 원자를 가질 수 있는 방향족 산 라디칼을 의미한다. 예시적인 아로일옥시기는 비제한적으로, 벤조일옥시 및 나프토일옥시를 포함한다.
상기 화학식 및 명세서 전반에 걸쳐, 본원에 사용된 바와 같은 용어 "불포화된"은 작용기, 치환체, 고리 또는 브릿지가 하나 이상의 탄소 이중 또는 삼중 결합을 가짐을 의미한다. 불포화된 고리의 예로는 비제한적으로, 방향족 고리 예컨대, 페닐 고리일 수 있다. 용어 "불포화된"은 작용기, 치환체, 고리 또는 브릿지가 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 갖지 않음을 의미한다.
상기 화학식 및 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "이소시아네이트기"는 질소 원자를 통해 실리콘에 결합된 -N=C=O 기를 의미한다.
특정 구체예에서, 화학식에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시실릴알킬기, 알콕시기, 아릴옥시, 아로일옥시, 아릴기, 및/또는 방향족기중 하나 이상은 "치환"될 수 있거나, 예를 들어, 수소 원자 대신 치환된 하나 이상의 원자 또는 원자 그룹을 가질 수 있다. 예시적인 치환체는 비제한적으로, 산소, 황, 할로겐 원자 (예를 들어, F, Cl, I 또는 Br), 질소, 알킬기 및 인을 포함한다. 다른 구체예에서, 화학식에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시알킬기, 알콕시기, 알킬아미노알킬기, 방향족 및/또는 아릴기중 하나 이상은 비치환될 수 있다.
특정의 구체예에서, 상기 화학식에서 치환체 R5와 R6 및/또는 치환체 R7과 R8은 R5 및 R7이 수소가 아닌 경우 연결되어 고리 구조를 형성한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, R5와 R6 또는 R7과 R8이 함께 연결되어 고리를 형성하는 경우, R5/R7은 R6/R8에 연결되기 위한 결합 (수소 치환체 대신)을 포함할 것이며, 그 반대의 경우도 성립된다. 따라서, 실례에서, 상기 R5 또는 R7은 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬렌 부분; C2 　 내지 C12 알케닐렌 부분; C2 내지 C12 알키닐렌 부분; C4 내지 C10 사이클릭 알킬 부분; 및 C6 내지 C10 아릴렌 부분으로부터 선택될 수 있다. 이들 구체예에서, 고리 구조는 예를 들어, 사이클릭 알킬 고리와 같이 불포화될 수 있거나, 예를 들어, 아릴 고리와 같이 포화될 수 있다. 또한, 이들 구체예에서, 고리 구조는 또한, 치환되거나 비치환될 수 있다. 다른 구체예에서, 치환체 R5 및 R6 또는 치환체 R7 및 R8은 연결되지 않는다.
유동형 유전체 코팅은 본 기술분야에 공지된 것과 유사한 공정 예컨대, 미국 특허 US7888233, US7582555, 및 US7915139B1에 기술된 그러한 공정을 이용하여 달성될 수 있다. 코팅될 기판이 증착 챔버내로 위치하게 된다. 기판의 온도는 챔버 벽 보다 낮게 조절될 수 있다. 기판 온도는 100℃ 미만의 온도, 바람직하게는, 25℃ 미만의 온도, 및 가장 바람직하게는, 10℃ 미만 내지 -30℃ 초과로 유지된다. 기판은 임의로, 기판상에 100 μm 미만의 폭, 바람직하게는, 1 μm 미만의 폭 및 가장 바람직하게는, 0.5 μm 미만의 폭의 작은 크기의 피쳐 (feature)들을 갖는다. 존재하는 경우, 피쳐의 종횡비 (깊이 대 폭 비)는 0.1 초과:1 및 바람직하게는 1 초과:1 및 가장 바람직하게는 2 초과:1이다. 기판은 단일 결정 실리콘 웨이퍼, 실리콘 카바이드의 웨이퍼, 알루미늄 옥사이드 (사파이어)의 웨이퍼, 유리 시트, 금속 호일, 유기 폴리머 필름일 수 있거나, 폴리머, 유리, 실리콘 또는 금속 3-차원 물품일 수 있다. 기판은 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 무정형 카본, 실리콘 옥시카바이드, 실리콘 옥시니트라이드, 실리콘 카바이드, 갈륨 아르세나이드, 및 갈륨 니트라이드 등을 포함하는 본 기술분야에 널리 공지된 다양한 물질로 코팅될 수 있다. 이러한 코팅은 기판을 완전히 코팅할 수 있으며, 다양한 물질의 다중 층일 수 있으며, 부분적으로 에칭되어 물질의 아래에 놓여있는 층을 노출시킬 수 있다. 표면은 또한 패턴으로 노출되고, 현상되어 기판을 부분적으로 코팅한 포토레지스트 물질을 표면상에 가질 수 있다.
증착 챔버는 대기압 미만의 압력 (105 Pa 미만), 바람직하게는, 104 Pa 미만 및 가장 바람직하게는, 100 내지 1000 Pa의 압력으로 유지될 수 있다. 실리콘 전구체는 증기로서 수증기와 함께 챔버에 첨가된다. 합쳐진 증기는 챔버의 정상 작업 압력하에서 챔버의 벽상에서 응축되어서는 안되나, 기판의 표면상의 피쳐내에 및 기판상에 액체 필름을 형성시킬 수 있다.
기판의 표면상의 이러한 액체 필름의 습윤화를 증대시키기 위해, 하기 기재된 화학식 (A) 내지 (D)의 하나 이상의 계면활성제가 챔버, 필름, 필름 형성 포뮬레이션 또는 이들의 조합에 증기, 미스트, 에어로졸 또는 분산물로서 첨가된다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 화학식(A) 내지 (D)의 각각에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C7 알킬기(또는 대안적으로 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C3-C6 알킬기)이고; R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬기이고; R5는 수소 원자 또는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기이고; W는 수소 원자 또는 C2-C12 알키닐기이고; X 및 Y는 수소 원자 또는 하이드록실기이고; Z는 화학식 -(CH2)j- 또는 화학식 -C≡C-를 지니는 연결기이고; t는 0 내지 2 범위의 수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4 범위의 수이고; r은 2 또는 3이고; j는 0 내지 2 범위의 수이다. 화학식(A)의 계면활성제의 예는 Allentown, Pa.소재의 Air Products and Chemicals, Inc.에 의해 제공된 3,5-디메틸-l-헥신-3-올 또는 SURFYNOL® 61, 및 St. Louis, Mo.의 Sigma-Aldrich Company에 의해 제공된 2,6-디메틸-4-헵탄올을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 화학식(B)의 계면활성제의 예는 N,N'-비스(1,3-디메틸부틸) 에틸렌디아민을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 화학식(C)의 계면활성제의 예는 Allentown, Pa.의 Air Products and Chemicals, Inc.에 의해 제공된 디이소펜틸 타르트레이트 또는 ENVIROGEM® AE03을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 화학식(D)의 계면활성제의 예는 Allentown, Pa.의 Air Products and Chemicals, Inc.에 의해 제공된 2,4,7,9-테트라메틸-4,7-데칸디올 또는 ENVIROGEM® AD01을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
한 양태에서, 본원에서 이용되는 계면활성제(들)는 휘발성이다. 본원에서 사용되는 휘발성이라는 용어는 계면활성제가 후속 경화 단계 (적용할 수 있는 경우)에서 필름으로부터 용이하게 제거되는, 가스 또는 증기, 또는 이들의 조합물의 형태로 기판에 전달되기에 충분한 정상 비등점을 나타냄을 의미한다. 본원에서 이용되는 계면활성제(들)는 400℃ 이하, 300℃ 이하, 또는 200℃ 이하의 정상 비등점을 갖는다.
또 다른 양태에서, 본원에 기재된 방법 및 포뮬레이션에서의 계면활성제는, 이것이 기판 표면을 충분히 습윤시킬 수 있게 하는, 25℃의 온도에서 물에서 측정되는 정적 표면 장력과 같은 특정 표면 장력을 지닌다. 표 I은 본원에 기재된 다양한 계면활성제 및 종래 기술의 알코올-기반 계면활성제 (예컨대, 에탄올 및 이소프로판올)에 대한 정적 표면 장력을 제공한다:
표 I
Figure pat00009
(1) 미국 특허 제8,227,395호
(2) Vasquez, G., et al., Journal Chemical Engineering Data, 1995, Vol 40, pp. 611-14
(3) Bonnell, W. S., et al., Industrial Engineering Chemistry, 1940, Vol 32, pp. 532-34
(4) Surfynol® 61 Surfactant Publication No. 120-9936 Air Products and Chemicals, Inc. 1999
계면활성제는 전구체 및 수증기를 챔버 내에 도입하기 전, 도입하는 동안 또는 도입한 후; 또는 공정에서의 이러한 시점들을 조합한 임의의 시점에 첨가될 수 있다. 본 발명의 한 구체예에서, 계면활성제는 전구체 및 수증기가 도입되기 전에만 도입되고 이의 첨가는 전구체 증기 및 수증기를 증착 챔버에 도입시킨 직후에 종료된다. 계면활성제는 기판을 코팅하기 위한 전구체 및 물의 반응성 혼합물의 얇고 연속적인 필름을 가능케 하며 이러한 혼합물의 표면 장력을 감소시켜 표면 피쳐(feature)의 개선된 충전 및 개방된 평면 구역의 더욱 균일한 커버리지를 가능케 하는 것으로 여겨진다.
챔버 내로의 계면활성제의 유량은 고정이거나 전구체 및 수증기의 유량에 대해 변화될 수 있다. 체적 유량은 전구체에 대해 0.005:1 내지 전구체에 대해 50:1의 범위일 수 있고, 바람직하게는 0.1:1 내지 5:1, 가장 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1이다.
계면활성제는 별도의 스트림으로서 증착 챔버내로 전달될 수 있으며, 이 경우에, 챔버 내로 도입되기 전 가열된 증발기를 통해 통과하는 액체 및 미세하게 분배된 미스트 또는 에어로졸 중 어느 하나로서 증착 챔버로 전달될 수 있다. 계면활성제는 또한 각각의 전구체, 수증기 공급원(예컨대, 양성자성 시약) 또는 둘 모두와의 포뮬레이션 중의 사전-혼합기로서 도입될 수 있다. 미리-혼합된 계면활성제와 전구체 및 미리-혼합된 계면활성제와 물 공급원은 용액, 에멀젼의 형태 또는 현탁액으로서 존재할 수 있다.
별도의 구체예에서, 기판은 챔버 내로 도입되기 전에 계면활성제의 박층으로 코팅될 수 있다. 상기 기재된 포뮬레이션 또는 반응은 포뮬레이션을 증착 공정에 공급하는데 이용된 저장 및 전달 용기에서 직접 수행될 수 있다. 대안적으로, 이러한 포뮬레이션은 벌크 용기에서, 이상적으로는 건조한 비활성 가스 대기하에 생성될 수 있다. 벌크 용기는 임의로 교반되고/거나 온도 제어될 수 있다.
본원에 기재된 포뮬레이션의 한 구체예에서, 포뮬레이션은 동적 블렌딩을 통해 제조된다. 생성물 스트림은 혼합 탱크, 오수 탱크, 가열된 반응기로 유도될 수 있거나 본원에 기재된 포뮬레이션을 증착 시스템으로 수송하는데 이용되는 저장 및 전달 용기로 직접 유도될 수 있다.
저장 및 전달 용기에 관한 이후 구체예와 관련하여, 그 안에 포함된 구성요소들 중 하나 이상을 함유하는 포뮬레이션은 유리, 플라스틱, 또는 금속 컨테이너 또는 당 분야에 공지된 다른 적합한 컨테이너, 예컨대 모두의 전문이 본원에 참조로서 포함되는 미국 특허 제4,828,131호; 제6,077,356호; 제6,526,824호; 제7,124,913호; 및 제7,261,118호에 기재된 컨테이너에서 저장, 수송 및 전달될 수 있다.
플라스틱 또는 유리 라이닝된 금속 용기 또는 컨테이너도 이용될 수 있다. 바람직하게는, 재료는 밀폐 밀봉된 고순도 스테인레스 강 또는 니켈 합금 용기로부터 저장되고 전달된다. 가장 바람직하게는, 재료는 다운 튜브(down tube) 및 용기의 증기 공간과 소통하는 배출구가 구비되어; 생성물이 다운 튜브로부터 액체로서 또는 증기상과 소통하는 배출구 연결부로부터 증기로서 전달되게 할 수 있는 밀폐 밀봉된 고순도 스테인레스 강 또는 니켈 합금 용기로부터 저장되고 전달된다. 후자의 경우에, 다운 튜브는 혼합물의 기화를 촉진하기 위해 캐리어 가스를 용기 내에 도입하는데 임의로 이용될 수 있다. 이러한 구체예에서, 다운 튜브 및 증기 배출구 연결부에는 높은 건전성 팩레스 밸브(high integrity packless valve)가 장착된다. 액체의 전달이 본원에 기재된 이러한 포뮬레이션의 구성요소의 분별(partitioning)을 피하는 것이 바람직한 한편, 본 발명의 포뮬레이션은 포뮬레이션이 증기 혼합물로서 전달될 수 있도록 하기에 충분히 가깝게 구성요소의 증기압을 일치시킴에 주목해야 한다. 스테인레스 강은 바람직하게는 UNS 합금 번호 S31600, S31603, S30400, S30403, S31700, S31703, S31500, S31803, S32750, 및 S31254로부터 선택될 수 있다. 니켈 합금은 바람직하게는 UNS 합금 번호 N06625, N10665, N06022, N10276, 및 N06007로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직하게는, 용기는 코팅되지 않거나, 내부가 전해 연마되거나, 내부가 플루오로폴리머로 코팅된 합금 S31603 또는 N06022로부터 제조된다.
본원에 기술된 포뮬레이션이 주요 증착 전구체로서 사용될 수 있으며, 당해 분야에 공지된 기술들을 이용함으로써 유전체 필름을 증착시키기 위한 공정에서 사용될 수 있다. 포뮬레이션은 사전-혼합된 혼합물, 또는 예비혼합물(증착 공정에서 사용되기 전에 혼합됨), 또는 인-시튜 혼합물(증착 공정 동안에 혼합됨)일 수 있다. 이에 따라, 본 명세서에서, 용어 "혼합물" 및 "포뮬레이션"은 교체 사용이 가능하다.
본원에 기술된 포뮬레이션은 유동 가능한 실리콘 옥사이드 필름의 빠르고 균일한 증착을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 본원에 기술된 포뮬레이션은 물 및 임의의 보조-용매를 함유한 다른 반응물, 계면활성제 및 다른 첨가제와 함께 사용될 수 있고, 기판 상에 증착될 수 있다. 이러한 반응 포뮬레이션의 분배 또는 전달은 직접 액체 주입, 스프레잉, 딥핑, 동시-축합(co-condensation), 또는 원심 스핀-코팅에 의해 달성될 수 있다. 포뮬레이션은 이후에, 고체 필름 또는 바디가 얻어질 때까지 반응할 수 있다. 용매 및 미반응된 물을 포함하는 미반응된 휘발성 종들을 제거하기 위한 불활성 가스, 진공, 열 또는 외부 에너지원(광, 열, 플라즈마, e-빔 등)의 사용은 필름의 축합을 촉진시키기 위해 이어질 수 있다. 본 발명의 포뮬레이션은 바람직하게 증착 챔버에 함유된 기판으로 비제한적으로 기상, 액적, 미스트, 안개(fog), 에어로졸, 승화된 고체, 또는 이의 조합과 같은 공정 유체를 물 및 임의적으로 보조-용매 및 또한 기체, 증기, 에어로졸, 미스트, 또는 이의 조합과 같은 공정 유체로서 첨가되는 다른 첨가제와 함께 전달될 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 포뮬레이션은 기판의 표면 상의 축합된 필름으로 축합하거나 용해하며, 이러한 표면은 유리하게 챔버의 벽의 온도 보다 낮은 온도에서 유지될 수 있다. 본 발명의 동시-혼합된 증착 전구체 및 촉매는 기판의 표면 상에 균일한 속도로 반응하여 비-휘발성 필름에 반응 산물을 제공할 수 있다. 미반응된 전구체, 물 및 임의적 보조-용매 및 첨가제는 이후에 안정한 고체 실리콘-함유 필름이 얻어질 때까지 가스 퍼지, 진공, 가열, 외부 방사선(광, 플라즈마, 전자빔, 등)의 첨가에 의해 제거될 수 있다.
실시예
비교예 1: 계면활성제로서 에탄올의 사용
디에톡시메틸클로로실란 형태의 1000 ppmw(parts per million weight)의 클로라이드와 함께 0.15mL의 사이클로헥실트리메톡시실란을 함유한 포뮬레이션을 에탄올 중 9 중량%의 물의 혼합물 1.5 밀리리터(mL)와 혼합하고, 대략 25분 동안 정치시켰다. 몇 방울의 혼합물을 실리콘 웨이퍼 상에 제공하고, 스퀴지(squeegee)로서 다른 실리콘 웨이퍼를 사용하여 균일하게 확산시키고, 건조시키기 위해 후드에 두었다. 균일한 필름이 후드에서 건조한 후에 불균일하게 되었고, "비드를 형성하는(bead up)" 경향이 있음을 확인하였다.
실시예 2: 계면활성제로서 아세틸렌성 알코올의 사용
디에톡시메틸클로로실란 형태의 1000ppmw 클로라이드를 갖는 0.15mL의 사이클로헥실트리메톡시실란 용액에 물(약 9 중량%)을 함유한 포화된 SURFYNOL® 61 혼합물 1.5mL를 첨가하였다. 상기 언급된 바와 동일한 도포 방법을 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 퍼지게 하고, 후드에서 건조시켰다. 필름은 건조 후에 균일하게 존재하였다. 이는 비교예 1과는 상반되는 것으로서, 여기서 에탄올이 계면활성제로서 효과적이지 않은 것이다.
비교예 3: 계면활성제로서 에탄올의 사용
디에톡시메틸클로로실란 형태의 1000ppmw 클로라이드를 함유한 0.15mL의 이소부틸트리메톡시실란을 에탄올 중 9 중량% 물 혼합물 1.5mL와 혼합하고, 대략 30분 동안 정치시켰다. 몇 방울의 혼합물을 실리콘 웨이퍼 상에 제공하고, 스퀴지로서 다른 실리콘 웨이퍼를 사용하여 균일하게 확산시키고, 건조시키기 위해 후드에 두었다. 균일한 필름이 후드에서 건조한 후에 불균일하게 되었고, "비드를 형성하는" 경향이 있음을 확인하였다.
실시예 4: 계면활성제로서 아세틸렌성 알코올의 사용
디에톡시메틸클로로실란을 통한 1000ppmw 클로라이드를 함유한 0.15mL의 이소부틸트리메톡시실란 용액에 물(~ 9 중량% 물)을 함유한 포화된 SURFYNOL® 61 혼합물 1.5mL를 첨가하였다. 상기 언급된 바와 동일한 도포 방법을 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 퍼지게 하고, 후드에서 건조시켰다. 필름은 건조 후에 균일하게 존재하였다. 비교예 3과는 상반되게, 아세틸렌성 알코올 계면활성제를 함유한 혼합물은 동일한 포뮬레이션에 대하여 에탄올에 비해 계면활성제로서 더욱 효과적이었다.

Claims (12)

  1. (a) 하기 화학식(I)의 유기실란 전구체;
    (b) 임의로, 제 1 유기실란 전구체와는 상이하고 하기 화학식(III)의 화합물(1) 및 하기 화학식(IV)의 화합물(2)로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 유기실란 전구체;
    (c) 임의로, 촉매; 및
    (d) 하기 화학식(A) 내지 (D) 중 하나로부터 선택된 화학식을 지니는 계면활성제를 포함하는 포뮬레이션(formulation):
    I. R1R2R3R4Si
    III. XSiR1R2R3
    IV. (R5R6N)nSiH4 -n
    Figure pat00010

    Figure pat00011

    Figure pat00012

    Figure pat00013

    상기 화학식(I)에서, R1, R2, R3, 및 R4은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; C1-C12 선형 또는 분지형 알킬기; C2-C12 알케닐기; C2-C12 알키닐기; C3-C12 아릴기; C3-C12 사이클로알킬기; C1-C12 알콕시기; C5-C12 아릴옥시기; C1 내지 C12 아실옥시기; C5 내지 C12 아로일옥시기; 이소시아네이토기; 화학식 NR5R6을 지니는 아미노기; 및 화학식 -CH2Si(OR7)nR8 3-n 또는 -CH2CH2Si(OR7)nR8 3-n을 지니는 알콕시실릴알킬기로부터 선택되고, 여기서, n은 0 내지 3 범위의 수이고, R5 및 R6은 수소 원자; C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기; C3 내지 C12 사이클로알킬기; 및 C3-C12 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, R5와 R6은 연결되어 고리를 형성하거나, R5와 R6은 연결되지 않아서 고리를 형성하지 않고, R7 및 R8은 수소 원자, C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기, C3 내지 C12 사이클로알킬기, 및 C3 내지 C12 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, R7과 R8은 연결되어 고리를 형성하거나, R7과 R8은 연결되지 않아서 고리를 형성하지 않고, 제 1 유기실란 전구체는 Si-H, Si-O 및 Si-N 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 가수분해 가능한 결합을 함유하고;
    상기 화학식(III)에서, X는 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원자이고; R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; C1-C12 선형 또는 분지형 알킬기; C2-C12 알케닐기; C2-C12 알키닐기; C3-C12 아릴기; C3-C12 사이클로알킬기; C1-C12 알콕시기; C5-C12 아릴옥시기; C1 내지 C12 아실옥시기; C5 내지 C12 아로일옥시기; 이소시아네이토기; 및 화학식 -CH2Si(OR7)nR8 3-n 또는 -CH2CH2Si(OR7)nR8 3-n을 지니는 알콕시실릴알킬기로부터 선택되고, 여기서, n은 0 내지 3 범위의 수이고, R7 및 R8은 수소 원자, C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기, C3 내지 C12 사이클로알킬기, 및 C3 내지 C12 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, R7과 R8은 연결되어 고리를 형성하거나, R7과 R8은 연결되지 않아서 고리를 형성하지 않고, 제 2 유기실란 전구체 내의 치환체 R1, R2, 및 R3 중 하나 이상이 Si-H, Si-할로겐, Si-O 또는 Si-N 결합을 형성시키고;
    상기 화학식(IV)에서, R5 및 R6은 수소 원자; C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기; C3 내지 C12 사이클로알킬기; 및 C3-C12 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, R5와 R6은 연결되어 고리를 형성하거나, R5와 R6은 연결되지 않아서 고리를 형성하지 않고, n= 1, 2, 3, 또는 4이고;
    상기 화학식(A) 내지 화학식(D)에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C7 알킬기이고; R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬기이고; R5는 수소 원자 또는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기이고; W는 수소 원자 또는 C2-C12 알키닐기이고; X 및 Y는 수소 원자 또는 하이드록실기이고; Z는 화학식 -(CH2)j- 또는 화학식 -C≡C-를 지니는 연결기이고; t는 0 내지 2 범위의 수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4 범위의 수이고; r은 2 또는 3이고; j는 0 내지 2 범위의 수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 유기실란 전구체가 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 3차-부틸트리메톡시실란, 3차-부틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 1,1,1,4,4,4-헥사메톡시-1,4-디실라부탄, 1-메틸-1,1,4,4,4-펜타메톡시-1,4-디실라부탄, 1,1,1,4,4,4-헥사에톡시-1,4-디실라부탄, 1-메틸-1,1,4,4,4-펜타에톡시-1,4-디실라부탄, 1,1,1,3,3,3-헥사메톡시-1,3-디실라프로판, 1-메틸-1,1,3,3,3-펜타메톡시-1,3-디실라프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사에톡시-1,3-디실라프로판, 1-메틸-1,1,3,3,3-펜타에톡시-1,3-디실라프로판, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 포뮬레이션.
  3. 제 1항에 있어서, 유기실란 전구체가 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 3차-부틸트리메톡시실란, 3차-부틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 포뮬레이션.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제가 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 4-에틸-1-옥틴-3-올, 2,5-디메틸헥산-2,5-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-도데신-4,7-디올, 2,5,8,11-테트라메틸-6-도데신-5,8-디올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, N,N'-비스(1,3-디메틸부틸)에틸렌디아민, 디이소펜틸 타르트레이트, 2,4,7,9-테트라메틸-4,7-데칸디올 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 포뮬레이션.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 추가로 포함하고, 그러한 촉매가 HCl, HBr, HF, HI, 설폰산, 아민, 이민 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 포뮬레이션.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식(II)을 지니는 할로겐화 시약을 추가로 포함하는 포뮬레이션:
    II. R9C(O)X
    상기 식에서, X는 할로겐 원자이고, R9는 수소 원자; C1-C12 선형 또는 분지형 알킬기; C3-C12 아릴기; C3-C12 사이클로알킬기; C1-C12 선형 또는 분지형 아실기; C5-C12 아로일기; 및 C1-C12 선형 또는 분지형 아실 할라이드기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  7. 반응기에 기판을 제공하는 단계,
    (a) 하기 화학식(I)의 유기실란 전구체;
    (b) 임의로, 제 1 유기실란 전구체와는 상이하고 하기 화학식(III)의 화합물(1) 및 하기 화학식(IV)의 화합물(2)로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 유기실란 전구체;
    (c) 임의로, 촉매; 및
    (d) 하기 화학식(A) 내지 (D) 중 하나로부터 선택된 화학식을 지니는 계면활성제를 포함하는 포뮬레이션을 반응기에 도입하거나 이를 반응기 내에서 형성시키는 단계,
    양성자성 반응물을 도입하는 단계, 및
    기판을 포뮬레이션과 양성자성 반응물에 노출시켜서 기판상에 축합된 유동가능한 실리콘 함유 필름(condensed flowable silicon containing film)을 형성시키는 단계를 포함하여, 기판상에 축합된 유동가능한 실리콘 함유 필름을 증착시키는 방법:
    I. R1R2R3R4Si
    III. XSiR1R2R3
    IV. (R5R6N)nSiH4 -n
    Figure pat00014

    Figure pat00015

    Figure pat00016

    Figure pat00017

    상기 화학식(I)에서, R1, R2, R3, 및 R4은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; C1-C12 선형 또는 분지형 알킬기; C2-C12 알케닐기; C2-C12 알키닐기; C3-C12 아릴기; C3-C12 사이클로알킬기; C1-C12 알콕시기; C5-C12 아릴옥시기; C1 내지 C12 아실옥시기; C5 내지 C12 아로일옥시기; 이소시아네이토기; 화학식 NR5R6을 지니는 아미노기; 및 화학식 -CH2Si(OR7)nR8 3-n 또는 -CH2CH2Si(OR7)nR8 3-n을 지니는 알콕시실릴알킬기로부터 선택되고, 여기서, n은 0 내지 3 범위의 수이고, R5 및 R6은 수소 원자; C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기; C3 내지 C12 사이클로알킬기; 및 C3-C12 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, R5와 R6은 연결되어 고리를 형성하거나, R5와 R6은 연결되지 않아서 고리를 형성하지 않고, R7 및 R8은 수소 원자, C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기, C3 내지 C12 사이클로알킬기, 및 C3 내지 C12 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, R7과 R8은 연결되어 고리를 형성하거나, R7과 R8은 연결되지 않아서 고리를 형성하지 않고, 제 1 유기실란 전구체는 Si-H, Si-O 및 Si-N 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 가수분해 가능한 결합을 함유하고;
    상기 화학식(III)에서, X는 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원자이고; R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; C1-C12 선형 또는 분지형 알킬기; C2-C12 알케닐기; C2-C12 알키닐기; C3-C12 아릴기; C3-C12 사이클로알킬기; C1-C12 알콕시기; C5-C12 아릴옥시기; C1 내지 C12 아실옥시기; C5 내지 C12 아로일옥시기; 이소시아네이토기; 및 화학식 -CH2Si(OR7)nR8 3-n 또는 -CH2CH2Si(OR7)nR8 3-n을 지니는 알콕시실릴알킬기로부터 선택되고, 여기서, n은 0 내지 3 범위의 수이고, R7 및 R8은 수소 원자, C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기, C3 내지 C12 사이클로알킬기, 및 C3 내지 C12 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, R7과 R8은 연결되어 고리를 형성하거나, R7과 R8은 연결되지 않아서 고리를 형성하지 않고, 제 2 유기실란 전구체 내의 치환체 R1, R2, 및 R3 중 하나 이상이 Si-H, Si-할로겐, Si-O 또는 Si-N 결합을 형성시키고;
    상기 화학식(IV)에서, R5 및 R6은 수소 원자; C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기; C3 내지 C12 사이클로알킬기; 및 C3-C12 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, R5와 R6은 연결되어 고리를 형성하거나, R5와 R6은 연결되지 않아서 고리를 형성하지 않고, n= 1, 2, 3, 또는 4이고;
    상기 화학식(A) 내지 화학식(D)에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C7 알킬기이고; R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬기이고; R5는 수소 원자 또는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기이고; W는 수소 원자 또는 C2-C12 알키닐기이고; X 및 Y는 수소 원자 또는 하이드록실기이고; Z는 화학식 -(CH2)j- 또는 화학식 -C≡C-를 지니는 연결기이고; t는 0 내지 2 범위의 수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4 범위의 수이고; r은 2 또는 3이고; j는 0 내지 2 범위의 수이다.
  8. 제 7항에 있어서, 유기실란 전구체가 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 3차-부틸트리메톡시실란, 3차-부틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 1,1,1,4,4,4-헥사메톡시-1,4-디실라부탄, 1-메틸-1,1,4,4,4-펜타메톡시-1,4-디실라부탄, 1,1,1,4,4,4-헥사에톡시-1,4-디실라부탄, 1-메틸-1,1,4,4,4-펜타에톡시-1,4-디실라부탄, 1,1,1,3,3,3-헥사메톡시-1,3-디실라프로판, 1-메틸-1,1,3,3,3-펜타메톡시-1,3-디실라프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사에톡시-1,3-디실라프로판, 1-메틸-1,1,3,3,3-펜타에톡시-1,3-디실라프로판, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 양성자성 반응물이 물, 수증기, 과산화수소, 알코올, 일차 아민, 이차 아민 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  10. 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 축합된 유동가능한 실리콘 함유 필름이 열, 산소 함유 플라즈마, 수소 함유 플라즈마, 아르곤 플라즈마, 질소 플라즈마, 자외선, 적외선, 전자 빔(electron beam), 오존, 수증기, 질소, 헬륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 에너지에 의해서 처리되는 방법.
  11. 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제가 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 4-에틸-1-옥틴-3-올, 2,5-디메틸헥산-2,5-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-도데신-4,7-디올, 2,5,8,11-테트라메틸-6-도데신-5,8-디올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, N,N'-비스(1,3-디메틸부틸)에틸렌디아민, 디이소펜틸 타르트레이트, 2,4,7,9-테트라메틸-4,7-데칸디올 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 방법.
  12. 제 7항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 포뮬레이션이 하기 화학식(II)을 지니는 할로겐화 시약을 추가로 포함하는 방법:
    II. R9C(O)X
    상기 식에서, X는 할로겐 원자이고, R9는 수소 원자; C1-C12 선형 또는 분지형 알킬기; C3-C12 아릴기; C3-C12 사이클로알킬기; C1-C12 선형 또는 분지형 아실기; C5-C12 아로일기; 및 C1-C12 선형 또는 분지형 아실 할라이드기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
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