TWI475025B - 用於有機矽烷溶膠－凝膠反應的觸媒合成 - Google Patents

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Description

用於有機矽烷溶膠-凝膠反應的觸媒合成 相關申請案之相互參照
本案請求2012年3月16日申請的美國臨時專利申請案第61/611,808號的優先權益。
本文描述一種用於裝配電子裝置的方法。更明確地說，本文描述觸媒化合物及其預混合物、混合物和配方，其係用於半導體沉積製程，例如但不限於，氧化矽的流動式化學氣相沉積，中的可水解有機矽烷前驅物的自催化反應。
烷氧基矽烷化合物係有用於作為經由受控制的水解和凝聚反應所沉積之含矽膜(例如氧化矽膜)的前驅物。這樣的膜可，舉例來說，經由將水和烷氧基矽烷類的混合物，任意搭配溶劑及/或其他添加物例如表面活性劑及造孔原施敷於基材上，而沉積於基材上。用於施敷這些混合物的典型方法包括，但不限於，旋塗法、浸塗法、噴塗法、網版印刷法、共凝聚法及噴墨印刷法。等施敷於該基材及施以一或更多能量來源例如，但不限於熱、電漿及/或其他來源之後，該混合 物內的水會與該等烷氧基矽烷反應而使烷氧基及/或芳氧基水解並且產生甲矽烷醇類，其進一步與其他經水解的分子凝聚並且形成寡聚合或網狀結構。
例如，美國專利第7,498,273號；第7,074,690號；第7,582,555號；第7,888,233號；及第7,915,131號曾描述過利用水和含矽蒸氣來源進行流動式介電質沉積的氣相沉積法。因為該Si-C鍵對於利用水的反應較具惰性，所以所得的網狀結構可以能賦予所得的膜希望的化學和物理性質之有機官能基加以有益地官能化。舉例來說，加碳於該網狀結構可降低所得的膜的介電常數。
不幸的是，在一定的沉積條件之下，由於上述水解和凝聚反應並無法於夠快的速率下發生而不能實際應用這樣的前驅物。
眾所周知酸類(氫氯酸水溶液或硝酸水溶液舉例來說)及鹼類(氫氧化銨水溶液，舉例來說)會催化所謂溶膠-凝膠製程中的有機矽烷組分的水解和凝聚作用。酸性和鹼性觸媒的應用會加速'溶膠-凝膠'製程中的矽酸鹽網狀結構的水解和凝聚作用。然而，這些含水觸媒由於化學反應性的關係無法以與有機矽烷前驅物的混合物的形式無限期地儲存。此外，當在化學氣相沉積期間供入獨立的供料流中時，該觸媒和前驅物可能無法親密混合而且可能變成基材上之空間隔離而導致不均的沉積速率。
鹵矽烷類曾被揭示為流動式矽介電性化學氣相沉積製程的觸媒或預觸媒前驅物。美國專利第7,629,227號(“US‘227)教導用於形成流動式介電膜的方法，其涉及含矽前驅物及選自電離性物種或式R3 SiX的鹵矽烷(其中R係獨立地選自H、C1 -C5 烷氧基而且X是鹵素、胺或膦)的觸媒(參見US‘227的第6欄32至54行)。觸媒化合物的實例包括：(CH3 O)3 SiCl、(CH3 CH2 O)3 SiCl、(CH3 O)2 Si(H)Cl、(CH3 CH2 O)2 Si(H)Cl及(CH3 )3 SiN(H)Si(CH3 )3 (同上)。這些含矽觸媒化合物也可提供能起反應以形成該流動式膜的矽中之至少一些及/或與該含矽前驅物(同上)混合。該US‘227專利也教導了一個使用帶有一定百分比的氯雜質(依照(CH3 O)2 Si(H)Cl的形式)的三甲氧基矽烷((CH3 O)3 SiH)前驅物之具體實施例(同上)。該US‘227專利另外教導其含矽觸媒化合物不限於與其類似的非鹵化形式一起使用但是也可與另一含矽前驅物(例如，(CH3 O)3 SiCl可為該觸媒化合物而且TEOS可為該前驅物)一起使用(同上)。
標題為“Some Characteristics of Silylating Aminophenols”的參考資料，Narkon,A. L.等人，Izv.Akad.Nauk.SSSR,Ser.Khim.1979,1090-3，描述o-Me3 SiOC6 H4 NH2 與BzCl(苯甲醯氯)反應得到o-HOC6 H4 NHBz及Me3 SiCl。沒描述此反應得到其他未經官能化或飽和的矽酸酯的概論。
標題為“Cleavage of Silicon-Nitrogen Bonds by Acid Chlorides：An Unusual Synthetic Route to Amides”的參考資料，Bowser,J. R.等人，J.Org.Chem.,Vol.48,(1983),pg.4111-13描述胺基矽烷類與醯基鹵化物形成Si-Cl鍵及醯胺的反應。
標題為“Reactions of Silamorpholinones and Acylsilmorpholines with Electrophilic Reagents. X-ray Structure of Products Including a Pentacoordinated Silicon Compound”的參考資料，Shipov,A. G.等人，J.Organomet.Chem.,Vol.620(2001),pp.139-49描述矽雜嗎啉類(其中有一內環的Si-O鍵)與醯基鹵化物的反應造成開環作用而形成矽-鹵素鍵及對應的酯基。
美國專利第6,235,920號(“US‘920”)描述藉由使環狀矽烷基醚與鹵素官能基化合物反應製備官能性鹵矽烷的方法。
美國專利公開第2010/0164057號(“該‘057公開案”)揭示一填滿的溝槽構造，其包含具有高深寬比溝槽的微電子裝置基材及於該溝槽中填滿的二氧化矽塊，其中該二氧化矽具有實質無空隙的特性而且具有遍及其塊體的實質均勻密度。其描述對應的半導體產品製造方法，涉及運用指定矽前驅物組合來填滿微電子裝置基材的溝槽，其中處理該二氧化矽前驅物組合物以進行水解和凝聚反應以便於該溝槽中形成實質上無空隙且實質上均勻密度的二氧化矽材料。該填充製程可利用包括矽及鍺的前驅物填充組合物來進行，以製造包 括GeO2 /SiO2 溝槽填充材料的微電子裝置結構。該前驅物填充組合物中可運用一抑制劑組分，例如，甲醇，以將固化的溝槽填充材料中形成的接縫消除或最小化。
英國專利第653238號(“GB‘238”)教導用於交換矽烷類的烷氧基和氯取代基以形成同一矽原子上同時具有氯和烷氧基取代基的矽烷類。GB‘238教導該烷氧基氯矽烷反應產物除了該等烷氧基和氯取代基以外可含有通過碳鍵聯附接於該矽原子之官能上惰性的單價烷基或芳基(例如，(CH3 )2 Si(OC2 H5 )Cl、C6 H5 CH3 Si(OCH3 )Cl、(C2 H5 )2 Si(OC2 H5 )Cl及CH3 Si(OC2 H5 )2 Cl)及僅含有烷氧基及氯取代基的矽烷類(例如，(C2 H5 O)2 SiCl2 、(CH3 O2 )SiCl2 及(C2 H5 O)3 SiCl)(參見GB’238的第1頁100行及第2頁73至90行)。等該等反應產物分離之後，其係經由分餾完成，該烷氧基氯矽烷類可被凝聚，而不需先水解，以形成矽氧烷類(同上)。GB‘238的實施例5教導含有等莫耳量的CH3 Si(OC2 H5 )和CH3 SiCl3 的混合物在HCl(其係含於CH3 SiCl3 中作為雜質)存在之下的反應。等到將該混合物加熱至70℃之後，該混合物反應而形成CH3 Si(OEt2 )Cl2 和CH3 SiCl2 OEt，其係為理論值的96.7%。
可望成為具有用於沉積含矽膜的含矽前驅物之稀釋混合物中的觸媒前驅物的一些鹵矽烷類尚不可得，因為其難以依純粹形式分離或因為依未稀釋的狀態儲存時分子間的自身反應將會使其降解。結果，吾人所欲為在主要沉積組 分的基質中原地製造催化活性物種。最佳地，該主要沉積組分也可作為原地合成該觸媒的試劑。
本文描述的是一安定混合物或配方，其可能是含有以大量(例如，整個配方的50重量%或更多的量)存在的第一有機矽烷前驅物及鹵化試劑的預混合物、初步配方或配方，其中該第一有機矽烷前驅物的至少一部分與該鹵化試劑在原地反應以形成第二有機矽烷前驅物。該第二有機矽烷前驅物接著扮作暴露於質子性反應物，例如半導體沉積製程(例如，但不限於，流動式沉積製程)中的水或水蒸氣，之後釋出催化活性物種的預觸媒添加物。本文描述的配方可用於使用此技藝中已知的技術沉積介電膜的製程。該等配方可為預混合的混合物或預混合物(在用於沉積製程之前混合)或原地處理的混合物(在沉積製程的期間混合)。因此，在此揭示內容中該等措辭"混合物"及"配方"可相互交換。
明確地說，在一具體實施例中，本文描述的是一種配方，其包含：(a)具有式I的第一有機矽烷前驅物，其包含：I. R1 R2 R3 R4 Si其中R1 、R2 、R3 及R4 係各自獨立地選自氫原子；鹵原子；C1 -C12 線性或分支烷基；C2 -C12 烯基；C2 -C12 炔基；C3 -C12 芳基；C3 -C12 環烷基；C1 -C12 烷氧基；C5 -C12 芳氧基；C1 至C12 醯氧基；C5 至C12 芳醯氧基；異氰酸基；具有式NR5 R6 的胺基，其中R5 及R6 係獨立地選自：氫原子；C1 -C6 線性或分支烷基；C3 至C12 環烷基；及C3 -C12 芳基，其中R5 及R6 係連結以形成一環或R5 及R6 沒連結以形成一環；及具有選自由-CH2 Si(OR7 )n R8 3-n 及-CH2 CH2 Si(OR7 )n R8 3-n 所組成的群組的式之烷氧基矽烷基烷基，其中R7 及R8 係獨立地選自：氫原子、C1 -C6 線性或分支烷基、C3 至C12 環烷基及C3 至C12 芳基，其中R7 及R8 係連結以形成一環或R7 及R8 沒連結以形成一環而且其中在該烷氧基矽烷基烷基中n係介於0至3的數字而且其中該第一有機矽烷前驅物含有至少二獨立地選自由Si-H、Si-鹵素、Si-O及Si-N鍵所組成的群組的可水解鍵；(b)任意具有式II的鹵化試劑，其包含：II. R9 C(O)X其中X係鹵素原子而且R9 係選自由氫原子；C1 -C12 線性或分支烷基；C3 -C12 芳基；C3 -C12 環烷基；C1 -C12 線性或分支醯基；C5 -C12 芳醯基；及C1 -C12 線性或分支醯基鹵基所組成的群組；(c)第二有機矽烷前驅物，其係選自由下列所組成的群組：(1)具有式III的化合物，其包含：III. XSiR1 R2 R3 其中X係選自由F、Cl、Br及I所組成的群組之鹵素原子；而且R1 、R2 及R3 係各自獨立地選自氫原子；鹵原子；C1 -C12 線性或分支烷基；C2 -C12 烯基；C2 -C12 炔基；C3 -C12 芳基；C3 -C12 環烷基；C1 -C12 烷氧基；C5 -C12 芳氧基；C1 至C12 醯氧基；C5 至C12 芳醯氧基；異氰酸基；及具有選自由-CH2 Si(OR7 )n R8 3-n 及-CH2 CH2 Si(OR7 )n R8 3-n 所組成的群組的式之烷氧基矽烷基烷基，其中R7 及R8 係獨立地選自：氫原子、C1 -C6 線性或分支烷基、C3 至C12 環烷基及C3 至C12 芳基，其中R7 及R8 係連結以形成一環或R7 及R8 沒連結以形成一環而且其中在該烷氧基矽烷基烷基中n係介於0至3的數字而且其中在該第二有機矽烷前驅物內的取代基R1 、R2 及R3 之至少其一形成Si-H、Si-鹵素、Si-O或Si-N鍵；及(2)具有式IV的化合物，其包含：IV. (R5 R6 N)n SiH4-n
其中R5 及R6 係獨立地選自：氫原子；C1 -C6 線性或分支烷基；C3 至C12 環烷基；及C3 -C12 芳基，其中R5 及R6 係連結以形成一環或R5 及R6 沒連結以形成一環而且n=1、2、3或4而且其中該第一有機矽烷前驅物與該鹵化試劑的至少一部分或全部反應以提供該第二有機矽烷前驅物。在本文描述的配方的一具體實施例中，該配方包含：具有式I的第一有機矽烷前驅物、具有式II的鹵化試劑及具有式III的第二有機矽烷前驅物。在本文描述的配方的替代具體實施例中，該配方包含：具有式I的第一有機矽烷前驅物、具有式II的鹵化試 劑及具有式IV的第二有機矽烷前驅物。在任一或二具體實施例中，該配方包含該鹵化試劑或也可以不包含該鹵化試劑。在任一或二具體實施例中，該配方可另外包含惰性副產物。
本發明的另一方面是由易於取得的純材料在原地產生此配方的方法。
在另一具體實施例中，本文描述的是包含一配方的容器，該配方包含：(a)具有式I的第一有機矽烷前驅物，其包含：I. R1 R2 R3 R4 Si其中R1 、R2 、R3 及R4 係各自獨立地選自氫原子；鹵原子；C1 -C12 線性或分支烷基；C2 -C12 烯基；C2 -C12 炔基；C3 -C12 芳基；C3 -C12 環烷基；C1 -C12 烷氧基；C5 -C12 芳氧基；C1 至C12 醯氧基；C5 至C12 芳醯氧基；異氰酸基；具有式NR5 R6 的胺基，其中R5 及R6 係獨立地選自：氫原子；C1 -C6 線性或分支烷基；C3 至C12 環烷基；及C3 -C12 芳基，其中R5 及R6 係連結以形成一環或R5 及R6 沒連結以形成一環；及具有選自由-CH2 Si(OR7 )n R8 3-n 及-CH2 CH2 Si(OR7 )n R8 3-n 所組成的群組的式之烷氧基矽烷基烷基，其中R7 及R8 係獨立地選自：氫原子、C1 -C6 線性或分支烷基、C3 至C12 環烷基及C3 至C12 芳基，其中R7 及R8 係連結以形成一環或R7 及R8 沒連結以形成一環而且其中在該烷氧基矽烷基烷基中n係介於0至3的數字而且其中該第一有機矽烷前驅物含有 至少二獨立地選自由Si-H、Si-鹵素、Si-O及Si-N鍵所組成的群組的可水解鍵；(b)任意具有式II的鹵化試劑，其包含：II. R9 C(O)X其中X係鹵素原子而且R9 係選自由氫原子；C1 -C12 線性或分支烷基；C3 -C12 芳基；C3 -C12 環烷基；C1 -C12 線性或分支醯基；C5 -C12 芳醯基；及C1 -C12 線性或分支醯基鹵基所組成的群組；(c)第二有機矽烷前驅物，其係選自由下列所組成的群組：(1)具有式III的化合物，其包含：III. XSiR1 R2 R3 其中X係選自由F、Cl、Br及I所組成的群組之鹵素原子；而且R1 、R2 及R3 係各自獨立地選自氫原子；鹵原子；C1 -C12 線性或分支烷基；C2 -C12 烯基；C2 -C12 炔基；C3 -C12 芳基；C3 -C12 環烷基；C1 -C12 烷氧基；C5 -C12 芳氧基；C1 至C12 醯氧基；C5 至C12 芳醯氧基；異氰酸基；及具有選自由-CH2 Si(OR7 )n R8 3-n 及-CH2 CH2 Si(OR7 )n R8 3-n 所組成的群組的式之烷氧基矽烷基烷基，其中R7 及R8 係獨立地選自：氫原子、C1 -C6 線性或分支烷基、C3 至C12 環烷基及C3 至C12 芳基，其中R7 及R8 係連結以形成一環或R7 及R8 沒連結以形成一環而且其中在該烷氧基矽烷基烷基中n係介於0至3的數字而且其中在該第二有機矽烷前驅物內的取代基R1 、R2 及R3 之至少其一形成Si-H、Si-鹵素、Si-O或Si-N 鍵；及(2)具有式IV的化合物，其包含：IV. (R5 R6 N)n SiH4-n 其中R5 及R6 係獨立地選自：氫原子；C1 -C6 線性或分支烷基；C3 至C12 環烷基；及C3 -C12 芳基，其中R5 及R6 係連結以形成一環或R5 及R6 沒連結以形成一環而且n=1、2、3或4而且其中該第一有機矽烷前驅物與該鹵化試劑的至少一部分或全部反應以提供該第二有機矽烷前驅物。
又，本發明的另一方面是使用本文描述的配方作為流動式化學氣相沉積製程的前驅物之方法。當作為流動式介電質氣相沉積製程的前驅物時該配方具有有益的性質。
明確地說，又，在另一具體實施例中，本發明提供一種將凝聚的流動式含矽膜沉積於基材上之方法，其包含下列步驟：將基材裝備於反應器中；引進一配方，其包含：(a)具有式I的第一有機矽烷前驅物，其包含：I. R1 R2 R3 R4 Si其中R1 、R2 、R3 及R4 係各自獨立地選自氫原子；鹵原子；C1 -C12 線性或分支烷基；C2 -C12 烯基；C2 -C12 炔基；C3 -C12 芳基；C3 -C12 環烷基；C1 -C12 烷氧基；C5 -C12 芳氧基；C1 至C12 醯氧基；C5 至C12 芳醯氧基；鍵結至氧化矽的異氰酸基N=C=O；具有式NR5 R6 的胺基，其中R5 及R6 係獨立地選自： 氫原子；C1 -C6 線性或分支烷基；C3 至C12 環烷基；及C3 -C12 芳基，其中R5 及R6 係連結以形成一環或R5 及R6 沒連結以形成一環；及具有選自由-CH2 Si(OR7 )n R8 3-n 及-CH2 CH2 Si(OR7 )n R8 3-n 所組成的群組的式之烷氧基矽烷基烷基，其中R7 及R8 係獨立地選自：氫原子、C1 -C6 線性或分支烷基、C3 至C12 環烷基及C3 至C12 芳基，其中R7 及R8 係連結以形成一環或R7 及R8 沒連結以形成一環而且其中在該烷氧基矽烷基烷基中n係介於0至3的數字而且其中該第一有機矽烷前驅物含有至少二選自由Si-H、Si-鹵素、Si-O及Si-N鍵所組成的群組的可水解鍵；(b)任意具有式II的鹵化試劑，其包含：II. R9 C(O)X其中X係鹵素原子而且R9 係選自由氫原子；C1 -C12 線性或分支烷基；C3 -C12 芳基；C3 -C12 環烷基；C1 -C12 線性或分支醯基；C5 -C12 芳醯基；及C1 -C12 線性或分支醯基鹵化物基所組成的群組；(c)第二有機矽烷前驅物，其係選自由下列所組成的群組：(1)具有式III的化合物，其包含：III. XSiR1 R2 R3 其中X係選自由F、Cl、Br及I所組成的群組之鹵素原子；而且R1 、R2 及R3 係各自獨立地選自氫原子；鹵原子；C1 -C12 線性或分支烷基；C2 -C12 烯基；C2 -C12 炔基；C3 -C12 芳基；C3 -C12 環烷基；C1 -C12 烷氧基；C5 -C12 芳氧基；C1 至C12 醯氧基；C5 至C12 芳醯氧基；異氰酸基；及具有選自由-CH2 Si(OR7 )n R8 3-n 及-CH2 OH2 Si(CR7 )n R8 3-n 所組成的群組的式之烷氧基矽烷基烷基，其中R7 及R8 係獨立地選自：氫原子、C1 -C6 線性或分支烷基、C3 至C12 環烷基及C3 至C12 芳基，其中R7 及R8 係連結以形成一環或R7 及R8 沒連結以形成一環而且其中在該烷氧基矽烷基烷基中n係介於0至3的數字而且其中在該第二有機矽烷前驅物內的取代基R1 、R2 及R3 之至少其一形成Si-H、Si-鹵素、Si-O或Si-N鍵；及(2)具有式IV的化合物，其包含：IV. (R5 R6 N)n SiH4-n 其中R5 及R6 係獨立地選自：氫原子；C1 -C6 線性或分支烷基；C3 至C12 環烷基；及C3 -C12 芳基，其中R5 及R6 係連結以形成一環或R5 及R6 沒連結以形成一環而且n=1、2、3或4而且其中該第一有機矽烷前驅物的至少一部分與該鹵化試劑反應以提供該第二有機矽烷前驅物；引進一包含水的質子性反應物；以及使該基材暴露於該配方及該質子性反應物以於該基材上形成該凝聚的流動式含矽膜。
吾人所欲為以本文描述的有機矽烷前驅物作為該配方內所含的第二有機矽烷前驅物並且在半導體沉積製程中暴露於質子性試劑之後作為酸類或鹼類的來源，藉以使其 自身催化。該等有機矽烷前驅物或第二有機矽烷前驅物，在此輪流稱為預觸媒添加物，係於配方內經由第一有機矽烷前驅物和鹵化試劑的至少一部分或全部的反應在原地形成。
副產物的形成使該配方的純度降低並且可將小到1至2%的化學純度變化視為可靠性半導體製造所無法接受的。用於本文時該措辭“安定”意指本文所述的預混合物或配方在儲存6個月或更久、1年或更久、2年或更久或諸如此類指示貯存安定性的其他時期之後從其初始組成不會變化0.5重量%或更大、1重量%或更大、2重量%或更大、5重量%或更大或10重量%或更大。舉例來說，為了被視同如本文所述的安定，經過1年儲存之後該第一、第二或該第一和第二有機矽烷前驅物的濃度應該不得使以氣體層析法(GC)或其他分析技術為基礎的初始百分比在組成上變化超過10%。本文所述的第一和第二有機矽烷前驅物係經選擇以經由匹配二有機矽烷前驅物中所含的取代基R1 、R2 及R3 以提供一安定的配方。
本文描述的是一種配方，其包含：第一有機矽烷前驅物，其係依該配方的50%或更多的量存在，在該催化活性物種不存在的情形下水解更緩慢；鹵化試劑；及第二有機矽烷前驅物(其亦於本文中稱為預觸媒添加物)。該配方中的鹵化試劑轉化該第一有機矽烷前驅物的至少一部分以提供該第二有機矽烷前驅物。該配方中的第二有機矽烷前驅物會接 著在暴露於包含水的質子性反應物(例如，但不限於，半導體沉積製程中的水或水蒸氣)之後釋出催化活性物種(例如，但不限於，若該第二有機矽烷前驅物具有式III則為酸物種，或者若該第二有機矽烷前驅物具有式IV則為胺或鹼物種)。在一特定具體實施例中，本文所述的配方能接著聯合質子性反應物(例如，但不限於關於流動式氣相沉積製程的水或水蒸氣)用於沉積矽介電膜。本文也描述產生該配方的方法。
如本文所述，該配方包含第一或可水解有機矽烷前驅物、任意地鹵化試劑(取決於其是否在與該第一有機矽烷前驅物反應以形成該第二有機矽烷前驅物時完全耗盡)、預觸媒添加物或第二有機矽烷前驅物、任意地催化活性物種及任意地惰性副產物(取決於其是否留於該配方中或藉由蒸餾或其他手段移除)。該第一或可水解有機矽烷前驅物係依50重量%或更大、60重量%或更大、70重量%或更大、80重量%或更大或90重量%或更大的量存於該配方中。當存於該配方(若其於形成該第二有機矽烷前驅物的反應中沒完全耗盡)時該鹵化試劑佔0至約10重量%的量。該第二有機矽烷前驅物係依約以重量計每百萬10份(ppm)至49重量%、約50 ppm至5重量%或約50 ppm至約1重量%的第二有機矽烷前驅物存於該配方中。在特定具體實施例中，該配方可另外包含5重量%或更少、3重量%或更少、1重量%或更少或100 ppm的催化活性物種，該催化活性物種可單獨添加及/或在原地產生。這樣的 催化活性物種的實例是離子性物種，例如但不限於氫鹵酸類：HCl、HBr、HF、HI；磺酸類、胺類、亞胺類等等。該配方可另外包含一或更多依介於約以重量計5 ppm至約25重量%的量存在的惰性副產物。該一或更多惰性副產物係由該第一有機矽烷前驅物與該鹵化試劑之間的反應形成。該一或更多副產物可留於該配方中或也可經由本文所述的分離製程中之其一從該配方移除。關於各組分的所有重量%及ppm量就整個配方而言加起來達於100重量%。
該可水解有機矽烷前驅物具有下列式I：I. R1 R2 R3 R4 Si在式I中，取代基R1 、R2 、R3 及R4 係各自獨立地選自氫原子；鹵原子；C1 -C12 線性或分支烷基；C2 -C12 烯基；C2 -C12 炔基；C3 -C12 芳基；C3 -C12 環烷基；C1 -C12 烷氧基；C5 -C12 芳氧基；C1 至C12 醯氧基；C5 至C12 芳醯氧基；異氰酸基；具有式NR5 R6 的胺基，其中R5 及R6 係獨立地選自：氫原子；C1 -C6 線性或分支烷基；C3 至C12 環烷基；及C3 -C12 芳基，其中R5 及R6 係連結以形成一環或R5 及R6 沒連結以形成一環；及具有選自由-CH2 Si(OR7 )n R8 3-n 及-CH2 CH2 Si(OR7 )n R8 3-n 所組成的群組的式之烷氧基矽烷基烷基，其中R7 及R8 係獨立地選自：氫原子、C1 -C6 線性或分支烷基、C3 至C12 環烷基及C3 至C12 芳基，其中R7 及R8 係連結以形成一環或R7 及R8 沒連結以形成一環而且其中在該烷氧基矽烷基烷基中n係介於0至3的數字。 另外，在以上式I中，該第一有機矽烷前驅物含有至少二選自由Si-H、Si-鹵素、Si-O及Si-N鍵所組成的群組的可水解鍵。
該等第一有機矽烷前驅物的實例包括，但不限於，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、三乙氧基矽烷、四乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、1,1,1,4,4,4-六甲氧基-1,4-二矽雜丁烷、1-甲基-1,1,4,4,4-五甲氧基-1,4-二矽雜丁烷、1,1,1,4,4,4-六乙氧基-1,4-二矽雜丁烷、1-甲基-1,1,4,4,4-五乙氧基-1,4-二矽雜丁烷、1,1,1,3,3,3-六甲氧基-1,3-二矽雜丙烷、1-甲基-1,1,3,3,3-五甲氧基-1,3-二矽雜丙烷、1,1,1,3,3,3-六乙氧基-1,3-二矽雜丙烷、1-甲基-1,1,3,3,3-五乙氧基-1,3-二矽雜丙烷及其組合。
該配方另外包含具有下列式II的鹵化試劑：II. R9 C(O)X在式II中，X係鹵素原子(例如，F、Cl、Br或I)而且R9 係選自由氫原子；C1 -C12 線性或分支烷基；C3 -C12 芳基；C3 -C12 環烷基；C1 -C12 線性或分支醯基；C5 -C12 芳醯基；及C1 -C12 線性或分支醯基鹵化物基(例如R9 含有二級C(O)Cl基團)所組成的群組。
本文所述的鹵化試劑的實例包括，但不限於：乙醯氯、乙醯溴、草醯氯(R9 =-C(O)Cl)、特戊醯氯、丙醯氯、 丙醯溴、苯甲醯氯、苯甲醯溴、苯甲醯氟、乙醯氟、乙醯碘、丙二醯氯、氯丁醯氯、甲醯氯、甲醯氟及經聚合物鍵結的苯甲醯氯(例如但不限於(氯甲醯基)聚苯乙烯)。
該配方另外包含一預觸媒(pre-catalyst)添加物，其係可能具有本文所述的式III或式IV的第二有機矽烷。本文描述的第一和第二有機矽烷前驅物係經挑選以經由匹配二有機矽烷前驅物中所含的取代基R1 、R2 及R3 提供一安定配方。在該第二有機矽烷包含具有式III的化合物的具體實施例中，舉例來說，能在流動式氣相沉積製程期間產生的催化活性物種可為酸性物種例如，舉例來說，鹵化氫。在該第二有機矽烷包含具有式IV的化合物的具體實施例中，舉例來說，能在流動式氣相沉積製程期間產生的催化活性物種可為鹼性物種例如，舉例來說，胺。
在一具體實施例中，該預觸媒添加物或第二有機矽烷係具有下列式III的化合物。
(III) XSiR1 R2 R3 在式III中，取代基R1 、R2 及R3 係各自獨立地選自氫原子；鹵原子；C1 -C12 線性或分支烷基；C2 -C12 烯基；C2 -C12 炔基；C3 -C12 芳基；C3 -C12 環烷基；C1 -C12 烷氧基；C5 -C12 芳氧基；C1 至C12 醯氧基；C5 至C12 芳醯氧基；異氰酸基；及具有選自由-CH2 Si(OR7 )n R8 3-n 及-CH2 CH2 Si(OR7 )n R8 3-n 所組成的群組的式之烷氧基矽烷基烷基，其中R7 及R8 係獨立地選自：氫 原子、C1 -C6 線性或分支烷基、C3 至C12 環烷基及C3 至C12 芳基，其中R7 及R8 係連結以形成一環或R7 及R8 沒連結以形成一環而且其中在該烷氧基矽烷基烷基中n係介於0至3的數字。另外，在以上式III中，該第二有機矽烷前驅物含有獨立地選自由Si-H、Si-鹵素、Si-O及Si-N鍵所組成的群組之可水解鍵。
在一具體實施例中，該預觸媒添加物或第二有機矽烷係具有下列式IV的化合物：(IV) (R5 R6 N)n SiH4-n 在式IV中，R5 及R6 係獨立地選自：氫原子；C1 -C6 線性或分支烷基；C3 至C12 環烷基；及C3 -C12 芳基，其中R5 及R6 係連結以形成一環或R5 及R6 沒連結以形成一環而且n=1、2、3或4。
例示性預觸媒添加物或第二有機矽烷前驅物包括，但不限於，二異丙基胺基矽烷、二第二丁基胺基矽烷、雙(二乙基胺基)矽烷、雙(乙基甲基胺基)矽烷、雙(第三丁基胺基)矽烷、雙(第三戊基胺基)矽烷、三(二甲基胺基)矽烷、三(二乙基胺基)矽烷、三(乙基甲基胺基)矽烷、四(二甲基胺基)矽烷及四(二乙基胺基)矽烷。
在一特定具體實施例中，該配方包含具有式I、II及III的化合物；在另一特定具體實施例中，該配方包含具有式I及IV的化合物。
儘管不受理論束縛，在該第二有機矽烷前驅物或預觸媒添加物是具有式IV的化合物之一特定具體實施例中，該第二有機矽烷前驅物可能在流動式化學氣相沉積反應器中與質子性試劑例如水或水蒸氣交互作用之後釋出胺類而且該胺類會促成與該氣相沉積製程中運用的第一有機矽烷的凝聚反應以形成Si-O-Si網狀結構。該第二有機矽烷前驅物或預觸媒添加物的另一個優點是其可能經由具有Si-OH基團之經局部水解的有機矽烷與Si-OR或Si-NR5 R6 鍵反應促進Si-O-Si的生成。假如該二前驅物預混合，因為該二前驅物的R1 、R2 及R3 取代基相同，所以該第二有機矽烷前驅物或預觸媒添加物能與大量可水解或第一有機矽烷前驅物相容。
在整個敘述內容中，該措辭“可水解”表示有機矽烷含有選自由Si-H、Si-鹵素、Si-O及Si-N鍵所組成的群組的可水解鍵。該可水解鍵能與質子性反應物反應以在流動式化學氣相沉積時生成Si-O-Si鍵聯，由此促成氧化矽膜的形成。
在以上及整個敘述內容的式中，該措辭“烷基”表示具有1至12個、1至10個、3至10個或1至6個碳原子的線性或分支官能基。例示性線性烷基包括，但不限於，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。例示性分支烷基包括，但不限於，異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基及新己基。在特定具體實施例中， 該烷基可能具有一或更多經接附的官能基例如，但不限於，烷氧基、二烷基胺基或其組合。在其他具體實施例中，該烷基沒有一或更多經接附的官能基。該烷基可能是飽和或不飽和的。
在以上及整個敘述內容的式中，該措辭“環狀烷基”表示具有3至12個或5至10個原子的環狀基團。例示性環狀烷基包括，但不限於，環丁基、環戊基、環己基及環辛基。在特定具體實施例中，該環狀烷基可能具有一或更多C1 至C10 線性、分支取代基或含氧或氮原子的取代基。在各個不同具體實施例中，該環狀烷基可能具有一或更多線性或分支烷基或烷氧基作為取代基，仃如，舉例來說，甲基環己基或甲氧基環己基。
在以上及整個敘述內容的式中，該措辭“芳基”表示具有3至10個、5至10個碳原子或6至10個碳原子的芳香族環狀官能基。例示性芳基包括，但不限於，苯基、苯甲基、氯苯甲基、甲苯基及鄰-二甲苯基。
在以上及整個敘述內容的式中，該措辭“烯基”表示具有一或更多碳-碳雙鍵並且具有2至12個、2至10個或2至6個碳原子的基團。例示性烯基包括，但不限於，乙烯基或烯丙基。
該措辭“炔基”表示具有一或更多碳-碳叁鍵並且具有2至12個或2至6個碳原子的基團。
在以上及整個敘述內容的式中，該措辭“烷氧基”表示連接至氧原子(例如，R-O)並且可能具有1至12個或1至6個碳原子的烷基。例示性烷氧基包括，但不限於，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、第三戊氧基、新戊氧基、己氧基及2-乙基己氧基。
在以上及整個敘述內容的式中，該措辭“芳氧基”表示連接至氧原子(例如，R-O)並且可能具有1至12個或1至6個碳原子的芳基。例示性芳氧基包括，但不限於，苯氧基、甲苯酚氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、二甲苯氧基、對-己基苯氧基。
在以上及整個敘述內容的式中，該措辭“醯氧基”表示連接至氧原子(例如，R-O)並且可能具有1至12個或1至6個碳原子的醯基。例示性醯氧基包括，但不限於，乙醯氧基。
在以上及整個敘述內容的式中，該措辭“芳醯氧基”表示連接至氧原子(例如，R-O)並且可能具有1至12個或1至6個碳原子的芳香族酸基。例示性芳醯氧基包括，但不限於，苯甲醯氧基及萘甲醯氧基。
在以上及整個敘述內容的式中，用於本文時該措辭“不飽和”意指該官能基、取代基、環或架橋具有一或更多碳雙鍵或叁鍵。不飽和環的實例可為，但不限於，芳香族 環例如苯基環。該措辭“飽和”意指該官能基、取代基、環或架橋沒有一或更多雙鍵或叁鍵。
在以上及整個敘述內容的式中，該措辭“異氰酸基”意指經由氮原子鍵結於碳的-N=C=O基團。
在特定具體實施例中，該等式中的烷基、烯基、炔基、烷氧基矽烷基烷基、烷氧基、芳氧基、芳醯氧基、芳基及/或芳香族基團中之其一或更多可“經取代”或具有一或更多原子被取代替代掉，舉例來說，氫原子的原子或基團。例示性取代基包括，但不限於，氧、硫、鹵素原子(例如，F、Cl、I或Br)、氮、烷基及磷。在其他具體實施例中，該等式中的烷基、烯基、炔基、烷氧基烷基、烷氧基、烷基胺基烷基、芳香族及/或芳基中之其一或更多可未經取代。
在特定具體實施例中，當R5 及R7 不是氫時上式中連接的取代基R5 及R6 及/或取代基R7 及R8 係連接以形成一環構造。熟悉此技藝者將會明瞭，在R5 及R6 或R7 及R8 連在一起以形成一環的情形中，R5 將包括用於連至R6 的鍵(代替氫取代基)而且反之亦然。因此，在以上的實例中R5 可選自線性分支C1 至C10 伸烷基部分；C2 至C12 伸烯基部分；C2 至C12 伸炔基部分；C4 至C10 環狀烷基部分；及C6 至C10 伸芳基部分。在這些具體實施例中，該環構造可為不飽和的例如，舉例來說，環狀烷基環，或飽和的，舉例來說，芳基環。另外，在這些具體實施例中，該環構造也能為經取代或未經取 代。在其他具體實施例中，取代基R5 及R6 或取代基R7 及R8 沒連接。
儘管實際的預觸媒添加物或第二有機矽烷前驅物本質上與該第一有機矽烷前驅物在沒有質子性反應物存在下並沒有反應性，但是當與沉積製程中的質子性反應物聯合時，該第二有機矽烷前驅物可能與該質子性反應物反應以產生酸性(例如，假如其具有式III)或鹼性環境(例如，假如其具有式IV)以便依此方式提供該可水解有機矽烷前驅物的均勻水解和凝聚速率而能將凝聚且非揮發性膜均勻地沉積於該基材上。
當該預觸媒添加物係以單獨流的形式或依其活性狀態直接輸送進該沉積製程，或當與該質子性反應物合併時，可能會有組成波動而導致不均勻沉積，例如沉積速率變化，及/或沉積膜的不均勻性。儘管經常能夠單純地混合該可水解有機矽烷前驅物與細心量測量的適合預觸媒添加物，但是在一些案例中想要的預觸媒添加物可能無法依純粹形式輕易取得或由於其於高濃度的自身反應性而的確可能無法準備成高純度。在這樣的案例中，我們發現可以在大量的可水解有機矽烷前驅物中直接合成安定的預觸媒添加物。又更有益的是在該大量可水解有機矽烷前驅物作為用於合成該預觸媒添加物之一試劑以及用於形成含矽膜的凝聚反應之主要組分的案例。
有許多能用以在適合且相容性可水解有機矽烷前驅物的基質中合成適合預觸媒添加物的可行化學反應。
下列反應1提供一個形成本文所述的配方的特定具體實施例。當該可水解或第一有機矽烷前驅物含有烷氧基官能基時證明反應1極為適合。
在以上反應1中，X是鹵素原子例如F、Cl、Br、I；取代基R1 、R2 、R3 、R9 係定義如上；而且在反應1中R等於式I中的R4 但是選自由烷氧基、芳氧基、醯氧基及芳醯氧基所組成的群組，在反應1中例示為-OR。反應1製造該第二有機矽烷或預觸媒添加物鹵矽烷以及惰性酯副產物。因為該惰性副產物的莫耳濃度係小的(匹配該催化活性物種的濃度)，所以可能留在該配方中，或者，可能經由蒸餾、過濾、蒸發、預汽化、噴灑、吸附或其他化學加工業中熟知的分離技術部分或完全除去。
依據該可水解第一有機矽烷前驅物及該鹵化試劑或醯基鹵化物的特性，反應1可能於室溫時緩慢，於環境 溫度下花數日或甚至數周完成。該可水解第一有機矽烷前驅物轉化成該第二有機矽烷前驅物的速率可經由明智的加熱或其他施加能量的手段實質提高，例如超音波振動、微波、紫外線、紅外線或可見光輻射及機械攪動。在特定例子中，添加小量水至該配方能顯著提昇反應速率，也許是其於該配方中產生了小量催化活性物種例如，但不限於，氫鹵酸。
儘管未反應的鹵化試劑或醯基鹵化物本身可能對於該第一有機矽烷前驅物與質子性試劑的反應扮演像觸媒的角色，但是其本質上可能不是此系統最想要的預觸媒添加物，因為當其轉化成該第二有機矽烷前驅物時其濃度將會持續變化。儘管如此，鹵化試劑或醯基鹵化物和該第一有機矽烷前驅物的配方還是可在儲存及輸送容器中直接製造並且接著加熱或任其留在環境溫度下直到已經達成該鹵化試劑或醯基鹵化物的實質轉化為止。
當該第二有機矽烷前驅物暴露於質子性試劑例如水時，便進行水解反應。在該第二有機矽烷前驅物是鹵矽烷(亦即，具有至少一Si-鹵素(Si-X)鍵的化合物，其中X=F、Cl、Br或I)的案例中，此水解的產物如以下反應2所示包括鹵化氫(HX)。
當HX暴露於質子性試劑例如含水的配方時，其能至少部分解離以便如以下形成游離的(或溶合的)鹵離子及游離的(或溶合的)質子(例如鋞離子(hydronium ion))，並且例如以下所示使該混合物更具酸性(較低的pH)：HX+H2 O → H3 O+ +X- (離子化)
在該第二有機矽烷是胺基矽烷(亦即，具有該式IV並且包含至少一Si-NR5 R6 鍵的化合物，其中R5 及R6 係如以上所界定)的案例中，此水解反應的產物如以下反應3所示包括游離的胺(HNR5 R6 )。
當胺類被置於含水混合物中時，其將至少部分離子化以便如以下所示形成銨離子(H2 NR5 R6 )及氫氧離子使該混合物更具鹼性(更高的pH)：HNR4 R5 +H2 O → [H2 NR4 R5 ]+ +[OH]- (離子化)
視為該第二前驅物的含鹵矽烷的混合物可利用 氨或一級或二級胺類處理該可水解第一有機矽烷前驅物而伴隨經胺取代的催化活性物種製造出來。
上述配方或反應可在用以供應用於該沉積製程的配方的儲存及輸送容器中直接進行。或者，這些配方可在大型容器，理想上在乾燥的惰性氣體氛圍中製造。該大型容器可任意地攪拌及/或控制溫度。
在本文描述的配方之一具體實施例中，該配方係經由動態摻混製造，其中使包含第一有機矽烷前驅物的第一流動流與該鹵化試劑的第二流動流(於該第一流動流的相等或較低質量流速下)合併，其中於該第二流動流內的鹵化試劑的至少一部分或全部與該第二流動流內的第一有機矽烷前驅物的至少一部分反應以提供包含該第二有機矽烷前驅物及惰性副產物的產物流。該惰性副產物可能留在該產物流中或者經由蒸餾製程或其他手段除去。該產物流可被導入混合槽、貯留槽、熱反應器或直接導入用以將本文所述的配方運送至沉積系統的儲存和輸送容器中。
關於後面與儲存和輸送容器有關的具體實施例，該等含有一或更多組分的配方可儲存，運送並且遞送至玻璃、塑膠或金屬容器或其他此技藝中已知的適合容器中，例如下列美國專利所揭示的容器：第4,828,131號；第6,077,356號；第6,526,824號；第7,124,913號；及第7,261,118號，在此以引用的方式將其全文併入本文以供參考。
也可使用襯以塑膠或玻璃的金屬容器。較佳地，把原料儲存於密封的高純度不銹鋼或鎳合金容器並且從那裡遞送。更佳地，把原料儲存於裝配下管及與容器的蒸氣空間連通的出口之密封的高純度不銹鋼或鎳合金容器並且從那裡遞送；使產物能以液體方式從該下管或以蒸氣形式從與蒸氣相連通的出口遞送。在後面的案例中，該下管可任意地用以將載體氣體引進該容器以促進混合物汽化。在此具體實施例中，該下管及蒸氣出口連接件有裝配高完整性無填料閥(packless valve)。儘管為了避免本文所述的組分的區隔偏好遞送液體，但是應該要注意本發明的配方使該等組分的蒸氣壓緊密匹配到足以使該配方能以蒸氣混合物形式遞送。不銹鋼較佳可選自統一數字編號系統(UNS)合金編號S31600、S31603、S30400、S30403、S31700、S31703、S31500、S31803、S32750及S31254。鎳合金較佳可選自統一數字編號系統合金編號N06625、N10665、N06022、N10276及N06007。最佳地，該等容器係由合金S31603或N06022製造，有可能是未塗覆的內部電拋光型或內部以氟聚合物塗覆型。
本文所述的配方可作為可利用此技藝中已知的技術沉積介電膜的製程的主要沉積前驅物。如先前曾提及的，當與質子性反應物反應時該第二有機矽烷前驅物形成能形成酸性或鹼性環境的可離子化物種。質子性反應物的實例包括但不限於，水、水蒸氣、過氧化氫、醇、一級或二級胺 類。該等配方可為預混合的混合物或預混合物(在用於該沉積製程之前混合)或在原地處理的混合物(在該沉積製程的期間混合)。因此，在此揭示內容中該等措辭"混合物"及"配方"可相互交換。
本文所述的配方可用以提供流動式氧化矽膜的快速且均勻的沉積。本文所述的配方可搭配另一含水和任意共溶劑、表面活性劑及其他添加物的反應物使用並且沉積於一基材上。此反應配方的分配或遞送可經由直接液體注射、噴灑、浸漬、共縮合或離心式旋塗達成。接著讓該配方反應直到獲得固態膜或本體為止。利用惰性氣體、真空、熱或外部能量來源(光、熱、電漿、電子束等等)除去未反應的揮發性物種(其包括溶劑和未反應的水)可接著進行以促進該膜的凝聚。本發明的配方較佳可依照加工流體的形式(例如但不限於，氣相、液滴、薄霧、煙霧、氣懸膠、昇華的固體或其與水和任意共溶劑的組合)供給容納於沉積艙中的基材，而且其他添加物也依照加工流體的形式(例如氣體、蒸氣、氣懸膠、薄霧、煙霧、或其組合)添加。接著令該配方反應一直到獲得固庇膜或本體為止。較佳地，本發明的配方凝聚成或溶入該基材表面上的凝聚膜，可能有益的是使其保持於低於該艙壁的溫度。本發明的共混合沉積前驅物和觸媒能於一致的速率下在該基材表面上反應，使反應產物變為非揮發性膜。未反應的前驅物、水和任意共溶劑及添加物可接著藉由氣體清 洗、真空、加熱、加入外部輻射(光、電漿、電子束等等)除去直到獲得安定的固態含矽膜為止。
本文所述的配方之一優點是該等觸媒化合物(亦即具有式III或式IV的第二有機矽烷前驅物)與具有式I的第一有機矽烷彼此相容(例如，能任意混溶而且不會相互反應而產生其他雜質)。此優點使這些配方能儲存長時期而沒有任何可能負面地影響該配方效能的組成變化。較佳地，這些配方具有1年或更長或2年或更長的可利用貯藏壽命。使用配方，其中一組分在原地形成預觸媒添加物例如該第二有機矽烷前驅物，與分開地同時遞送該觸媒及含矽或沉積前驅物(從而形成在原地處理的混合物)不同的是，前者促進均勻的沉積，因為依照單獨流的形式添加該觸媒會導致不均勻的觸媒分佈，可能隨時間變化，及/或增加該沉積製程的複雜度及成本。
在一特定具體實施例中，介電膜例如氧化矽膜的沉積係經由下列方式進行：將基材置於艙中並且接著將包含該可水解第一有機矽烷前驅物和該鹵化試劑的配方引進該艙進行，其中該鹵化試劑的至少一部分或全部與該第一有機矽烷前驅物反應以提供該第二有機矽烷前驅物(其亦被稱為該預觸媒添加物)及於單獨流中的質子性反應物；藉以使該基材暴露於所得的產物或加工氣體配方。由該產物或加工氣體配方的反應將膜沉積於該基材上。所得的膜可任意地暴露於經由其他反應及/或經由未反應的組分或反應副產物的除去使該 沉積膜固化的條件。
加工實施例 實施例1.
製備1份(25重量%)的鹵化試劑乙醯氯(CH3 C(O)Cl)與3份(75重量%)的第一有機矽烷前驅物或三乙氧基矽烷(EtO)3 SiH的配方。把該配方加熱至110℃歷經90小時，到時>98%的乙醯氯已經轉化形成含惰性副產物(乙酸乙酯)及該第二有機矽烷前驅物氯二乙氧基矽烷((EtO)2 SiHCl)的最終產物配方。此最終產物配方含有大約56重量%的第一有機矽烷前驅物三乙氧基矽烷、17重量%的惰性副產物乙酸乙酯及23重量%的第二有機矽烷前驅物氯二乙氧基矽烷。當儲存於周遭溫度歷經50天時證明這樣的配方是安定的。
實施例2.
以實施例1所製備的配方與追加量的第一有機矽烷前驅物或純三乙氧基矽烷在一連串稀釋中分兩階段合併以致於其內所含的第二有機矽烷前驅物或氯二乙氧基矽烷的最終濃度係0.025重量%。此配方係安定的。本實施例顯示該配方的濃度可依據最終用途做調整。
在本實施例中，該配方係利用快速且均勻的沉積藉由上述方法用以沉積流動式氧化矽膜。厚度大於100 nm的膜利用此例示性配方於1分鐘內長出來。
比較例3.
除了含有純三乙氧基矽烷或該第一有機矽烷前驅物而且沒有第二有機矽烷前驅物或氯二乙氧基矽烷的配方以外，該流動式氧化物膜沉積係在與實施例2一致的條件之下進行。此比較性配方在沉積開始之前具有實質上較久的誘發延遲而且一般得花更久的時間才能達到相同沉積厚度。關此，在實施例2的相同沉積條件之下，於1分鐘內形成<10 nm的沉積物，然而在實施例1中卻長成厚度大於100 nm的膜。比較此二實施例，該第二有機矽烷前驅物的存在提高大約10倍的膜生長速率。
實施例4.
在裝配磁攪拌棒的500 ml圓底燒瓶中，添加270.4 g(1.0莫耳)視為該第一有機矽烷前驅物的1,1,1,4,4,4-六甲氧基-1,4-二矽雜丁烷及7.85 g(0.1莫耳)視為鹵化試劑的乙醯氯。於室溫下攪拌此配方72小時。GC-MS顯示有第二有機矽烷前驅物1-氯-1,1,4,4,4-五甲氧基-1,4-二矽雜丁烷及惰性副產物乙酸甲酯產生，而且沒出現該鹵化試劑乙醯氯。該惰性副產物乙酸甲酸係經由蒸餾移除。1,1,1,4,4,4-六甲氧基-1,4-二矽雜丁烷及1-氯-1,1,4,4,4-五甲氧基-1,4-二矽雜丁烷於104 C/5 mm Hg下具有非常接近的沸點。因此，其係以一個保持9：1莫耳比的餾分餾出。此配方的組成在室溫下儲存 經歷6個月之後仍保持不變。
實施例5.
以實施例4所製備的配方與純1,1,1,4,4,4-六甲氧基-1,4-二矽雜丁烷在稀釋時合併以致於配方中的第二有機矽烷前驅物1-氯-1,1,4,4,4-五甲氧基-1,4-二矽雜丁烷的最終濃度[XXX：證實這是否為真。]係於1000 ppm至5000 ppm的範圍中。此配方係安定的。
實施例6.
此實施例的目的在於顯示使用在原地形成的觸媒或第二有機矽烷前驅物的益處。如上所述的流動式氧化物沉積係利用剛才的甲基三乙氧基矽烷MeSi(OEt)3 作為該第一有機矽烷前驅物來進行。無法獲致膜沉積。
當甲基三乙氧基矽烷MeSi(OEt)3 作為該含矽前驅物，加上以酸與含有酸的含水質子性反應物(其係活性觸媒或甲酸和水)合併，便可形成一膜。然而，目視觀察顯示該膜很清楚地不均勻。
當使用含有2.5重量%的第二有機矽烷前驅物甲基二乙氧基氯矽烷(MeSiCl(OEt)2 )及剩餘部分的第一有機矽烷前驅物甲基三乙氧基矽烷時，獲得一均勻的沉積物。該均勻的沉積物可經由暴露於反應性氛圍或外部能量來源而進一步處理。實例包括暴露於熱、含氧電漿、含氫電漿、氬電漿、 氮電漿、紫外線輻射、紅外線輻射、電子束、臭氧、水蒸氣、氮及氦的任何組合。
以上所列示之本發明的加工實施例及具體實施例，示範本發明可完成的眾多具體實施例。預期已經明確揭示者以外的眾多材料均可製造。也可使用此方法的眾多其他組態，而且此方法中使用的材料可選自已經明確揭示者以外的眾多材料。

Claims (25)

  1. 一種配方，其包含：(a)具有式I的第一有機矽烷前驅物，其包含：I. R1 R2 R3 R4 Si其中R1 、R2 、R3 及R4 係各自獨立地選自氫原子；鹵原子；C1 -C12 線性或分支烷基；C2 -C12 烯基；C2 -C12 炔基；C3 -C12 芳基；C3 -C12 環烷基；C1 -C12 烷氧基；C5 -C12 芳氧基；C1 至C12 醯氧基；C5 至C12 芳醯氧基；異氰酸基；具有式NR5 R6 的胺基，其中R5 及R6 係獨立地選自：氫原子；C1 -C6 線性或分支烷基；C3 至C12 環烷基；及C3 -C12 芳基，其中R5 及R6 係連結以形成一環或R5 及R6 沒連結以形成一環；及具有選自由-CH2 Si(OR7 )n R8 3-n 及-CH2 CH2 Si(OR7 )n R8 3-n 所組成的群組的式之烷氧基矽烷基烷基，其中R7 及R8 係獨立地選自：氫原子、C1 -C6 線性或分支烷基、C3 至C12 環烷基及C3 至C12 芳基，其中R7 及R8 係連結以形成一環或R7 及R8 沒連結以形成一環而且其中在該烷氧基矽烷基烷基中n係介於0至3的數字而且其中該第一有機矽烷前驅物含有獨立地選自由Si-H、Si-O及Si-N鍵所組成的群組的至少二個可水解鍵；(b)選擇性地具有式II的鹵化試劑，其包含：II. R9 C(O)X其中X係鹵素原子而且R9 係選自由氫原子；C1 -C12 線性或分支烷基；C3 -C12 芳基；C3 -C12 環烷基；C1 -C12 線性或分支醯基；C5 -C12 芳醯基；及C1 -C12 線性或分支醯基鹵基所組 成的群組；(c)第二有機矽烷前驅物，其係選自由下列(1)及(2)所組成的群組：(1)具有式III的化合物，其包含：III. XSiR1 R2 R3 其中X係選自由F、Cl、Br及I所組成的群組之鹵素原子；而且R1 、R2 及R3 係各自獨立地選自氫原子；鹵原子；C1 -C12 線性或分支烷基；C2 -C12 烯基；C2 -C12 炔基；C3 -C12 芳基；C3 -C12 環烷基；C1 -C12 烷氧基；C5 -C12 芳氧基；C1 至C12 醯氧基；C5 至C12 芳醯氧基；異氰酸基；及具有選自由-CH2 Si(OR7 )n R8 3-n 及-CH2 CH2 Si(OR7 )n R8 3-n 所組成的群組的式之烷氧基矽烷基烷基，其中R7 及R8 係獨立地選自：氫原子、C1 -C6 線性或分支烷基、C3 至C12 環烷基及C3 至C12 芳基，其中R7 及R8 係連結以形成一環或R7 及R8 沒連結以形成一環而且其中在該烷氧基矽烷基烷基中n係介於0至3的數字而且其中在該第二有機矽烷前驅物內的取代基R1 、R2 及R3 之至少其一形成Si-H、Si-鹵素、Si-O或Si-N鍵；及(2)具有式IV的化合物，其包含：IV. (R5 R6 N)n SiH4-n 其中R5 及R6 係獨立地選自：氫原子；C1 -C6 線性或分支烷基；C3 至C12 環烷基；及C3 -C12 芳基，其中R5 及R6 係連結以形成一環或R5 及R6 沒連結以形成一環而且n=1、2、3或4而且其中該鹵化試劑的至少一部分或全部與該第一 有機矽烷前驅物反應以提供該第二有機矽烷前驅物。
  2. 如申請專利範圍第1項之配方，其中該第一有機矽烷係選自由下列所組成的群組：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、三乙氧基矽烷、四乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷及其組合。
  3. 如申請專利範圍第1項之配方，其中該鹵化試劑係選自由下列所組成的群組的醯基鹵化物：乙醯氯、乙醯溴、草醯氯、特戊醯氯、丙醯氯、丙醯溴、苯甲醯氯、苯甲醯溴、苯甲醯氟、乙醯氟、乙醯碘、丙二醯氯、氯丁醯氯、甲醯氯、甲醯氟、經聚合物鍵結的苯甲醯氯{亦稱為(氯甲醯基)聚苯乙烯}及其組合。
  4. 如申請專利範圍第1項之配方，其另外包含選自由HCl、HBr、HF、HI、磺酸類、胺類、亞胺類及其組合所組成的群組之催化活性物種。
  5. 如申請專利範圍第1項之配方，其中R4 係選自烷氧基或芳氧基。
  6. 如申請專利範圍第1項之配方，其中R4 係具有式-NR5 R6 的胺基。
  7. 如申請專利範圍第1項之配方，其中該有機矽烷前驅物係三乙氧基矽烷；該鹵化試劑係乙醯氯(CH3 C(O)Cl)；而且該預觸媒添加物係氯二乙氧基矽烷。
  8. 如申請專利範圍第1項之配方，其另外包含惰性副產物。
  9. 如申請專利範圍第8項之配方，其中該惰性副產物係選自由酯和醯胺所組成的群組。
  10. 一種系統，其包含：包含一配方的容器，該配方包含：(a)具有式I的第一有機矽烷前驅物，其包含：I. R1 R2 R3 R4 Si其中R1 、R2 、R3 及R4 係各自獨立地選自氫原子；鹵原子；C1 -C12 線性或分支烷基；C2 -C12 烯基；C2 -C12 炔基；C3 -C12 芳基；C3 -C12 環烷基；C1 -C12 烷氧基；C5 -C12 芳氧基；C1 至C12 醯氧基；C5 至C12 芳醯氧基；異氰酸基；具有式NR5 R6 的胺基，其中R5 及R6 係獨立地選自：氫原子；C1 -C6 線性或分支烷基；C3 至C12 環烷基；及C3 -C12 芳基，其中R5 及R6 係連結以形成一環或R5 及R6 沒連結以形成一環；及具有選自由-CH2 Si(OR7 )n R8 3-n 及-CH2 CH2 Si(OR7 )n R8 3-n 所組成的群組的式之烷氧基矽烷基烷基，其中R7 及R8 係獨立地選自：氫原子、C1 -C6 線性或分支烷基、C3 至C12 環烷基 及C3 至C12 芳基，其中R7 及R8 係連結以形成一環或R7 及R8 沒連結以形成一環而且其中在該烷氧基矽烷基烷基中n係介於0至3的數字而且其中該第一有機矽烷前驅物含有獨立地選自由Si-H、Si-鹵素、Si-O及Si-N鍵所組成的群組的至少二個可水解鍵；(b)選擇性地具有式II的鹵化試劑，其包含：II. R9 C(O)X其中X係鹵素原子而且R9 係選自由氫原子；C1 -C12 線性或分支烷基；C3 -C12 芳基；C3 -C12 環烷基；C1 -C12 線性或分支醯基；C5 -C12 芳醯基；及C1 -C12 線性或分支醯基鹵基所組成的群組；(c)第二有機矽烷前驅物，其係選自由下列(1)及(2)所組成的群組：(1)具有式III的化合物，其包含：III. XSiR1 R2 R3 其中X係選自由F、Cl、Br及I所組成的群組之鹵素原子；而且R1 、R2 及R3 係各自獨立地選自氫原子；鹵原子；C1 -C12 線性或分支烷基；C2 -C12 烯基；C2 -C12 炔基；C3 -C12 芳基；C3 -C12 環烷基；C1 -C12 烷氧基；C5 -C12 芳氧基；C1 至C12 醯氧基；C5 至C12 芳醯氧基；異氰酸基；及具有選自由-CH2 Si(OR7 )n R8 3-n 及-CH2 CH2 Si(OR7 )n R8 3-n 所組成的群組的式之烷氧基矽烷基烷基，其中R7 及R8 係獨立地選自：氫原子、C1 -C6 線性或分支烷基、C3 至C12 環烷基及C3 至C12 芳基，其中R7 及R8 係連結以形成一環或R7 及R8 沒連 結以形成一環而且其中在該烷氧基矽烷基烷基中n係介於0至3的數字而且其中在該第二有機矽烷前驅物內的取代基R1 、R2 及R3 之至少其一形成Si-H、Si-鹵素、Si-O或Si-N鍵；及(2)具有式IV的化合物，其包含：IV. (R5 R6 N)n SiH4-n 其中R5 及R6 係獨立地選自：氫原子；C1 -C6 線性或分支烷基；C3 至C12 環烷基；及C3 -C12 芳基，其中R5 及R6 係連結以形成一環或R5 及R6 沒連結以形成一環而且n=1、2、3或4而且其中該第一有機矽烷前驅物與該鹵化試劑的至少一部分或全部反應以提供該第二有機矽烷前驅物。
  11. 如申請專利範圍第10項之系統，其中該有機矽烷前驅物係選自由下列所組成的群組：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、三乙氧基矽烷、四乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷及其組合。
  12. 如申請專利範圍第10項之系統，其中該鹵化試劑係選自由下列所組成的群組的醯基鹵化物：乙醯氯、乙醯溴、草醯氯、特戊醯氯、丙醯氯、丙醯溴、苯甲醯氯、苯甲醯溴、苯甲醯氟、乙醯氟、乙醯碘、丙二醯氯、氯丁醯氯、甲醯 氯、甲醯氟、經聚合物鍵結的苯甲醯氯及其組合。
  13. 如申請專利範圍第10項之系統，其中該容器另外含有選自由下列所組成的群組之催化性物種：HCl、HBr、HF、HI、磺酸類、胺類、亞胺類及其組合。
  14. 如申請專利範圍第10項之系統，其中R4 係烷氧基或芳氧基(-OR)。
  15. 如申請專利範圍第10項之系統，其中R4 係胺基(-NR5 R6 )。
  16. 如申請專利範圍第10項之系統，其中該有機矽烷前驅物係三乙氧基矽烷；該鹵化試劑係乙醯氯(CH3 C(O)Cl)；而且該預觸媒添加物係氯二乙氧基矽烷。
  17. 如申請專利範圍第10項之系統，其中該容器另外含有惰性副產物。
  18. 如申請專利範圍第17項之系統，其中該惰性副產物係選自酯和醯胺。
  19. 如申請專利範圍第10項之系統，其中該容器另外含有選自由HCl、HBr、HF、HI、磺酸類、胺類、亞胺類及其組合所組成的群組之催化活性物種。
  20. 如申請專利範圍第10項之系統，其中把能量施於該容器；其中該能量係選自由熱、超音波振動、微波、紫外線、紅外線或可見光輻射、機械攪動及其組合所組成的群組。
  21. 一種將凝聚的流動式含矽膜沉積於基材上之方法，其包含下列步驟：將基材裝備於反應器中；將一配方引進該反應器，該配方包含：(a)具有式I的第一有機矽烷前驅物，其包含：I. R1 R2 R3 R4 Si其中R1 、R2 、R3 及R4 係各自獨立地選自氫原子；鹵原子；C1 -C12 線性或分支烷基；C2 -C12 烯基；C2 -C12 炔基；C3 -C12 芳基；C3 -C12 環烷基；C1 -C12 烷氧基；C5 -C12 芳氧基；C1 至C12 醯氧基；C5 至C12 芳醯氧基；異氰酸基；具有式NR5 R6 的胺基，其中R5 及R6 係獨立地選自：氫原子；C1 -C6 線性或分支烷基；C3 至C12 環烷基；及C3 -C12 芳基，其中R5 及R6 係連結以形成一環或R5 及R6 沒連結以形成一環；及具有選自由-CH2 Si(OR7 )n R8 3-n 及-CH2 CH2 Si(OR7 )n R8 3-n 所組成的群組的式之烷氧基矽烷基烷基，其中R7 及R8 係獨立地選自：氫原子、C1 -C6 線性或分支烷基、C3 至C12 環烷基及C3 至C12 芳基，其中R7 及R8 係連結以形成一環或R7 及R8 沒連結以形成一環而且其中在該烷氧基矽烷基烷基中n係介於0至3的數字而且其中該第一有機矽烷前驅物含有獨立地選自由Si-H、Si-O 及Si-N鍵所組成的群組的至少二個可水解鍵；(b)選擇性地具有式II的鹵化試劑，其包含：II. R9 C(O)X其中X係鹵素原子而且R9 係選自由氫原子；C1 -C12 線性或分支烷基；C3 -C12 芳基；C3 -C12 環烷基；C1 -C12 線性或分支醯基；C5 -C12 芳醯基；及C1 -C12 線性或分支醯基鹵基所組成的群組；(c)第二有機矽烷前驅物，其係選自由下列(1)及(2)所組成的群組：(1)具有式III的化合物，其包含：III. XSiR1 R2 R3 其中X係選自由F、Cl、Br及I所組成的群組之鹵素原子；而且R1 、R2 及R3 係各自獨立地選自氫原子；鹵原子；C1 -C12 線性或分支烷基；C2 -C12 烯基；C2 -C12 炔基；C3 -C12 芳基；C3 -C12 環烷基；C1 -C12 烷氧基；C5 -C12 芳氧基；C1 至C12 醯氧基；C5 至C12 芳醯氧基；異氰酸基；及具有選自由-CH2 Si(OR7 )n R8 3-n 及-CH2 CH2 Si(OR7 )n R8 3-n 所組成的群組的式之烷氧基矽烷基烷基，其中R7 及R8 係獨立地選自：氫原子、C1 -C6 線性或分支烷基、C3 至C12 環烷基及C3 至C12 芳基，其中R7 及R8 係連結以形成一環或R7 及R8 沒連結以形成一環而且其中在該烷氧基矽烷基烷基中n係介於0至3的數字而且其中在該第二有機矽烷前驅物內的取代基R1 、R2 及R3 之至少其一形成Si-H、Si-鹵素、Si-O或Si-N鍵；及(2)具有式IV的化合物，其包含：IV. (R5 R6 N)n SiH4-n 其中R5 及R6 係獨立地選自：氫原子；C1 -C6 線性或分支烷基；C3 至C12 環烷基；及C3 -C12 芳基，其中R5 及R6 係連結以形成一環或R5 及R6 沒連結以形成一環而且n=1、2、3或4而且其中該鹵化試劑的至少一部分或全部與該第一有機矽烷前驅物反應以提供該第二有機矽烷前驅物；引進一質子性反應物；以及使該基材暴露於該配方及該質子性反應物以於該基材上形成該凝聚的流動式含矽膜。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該有機矽烷前驅物係選自由下列所組成的群組：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、三乙氧基矽烷、四乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、1,1,1,4,4,4-六甲氧基-1,4-二矽雜丁烷、1-甲基-1,1,4,4,4-五甲氧基-1,4-二矽雜丁烷、1,1,1,4,4,4-六乙氧基-1,4-二矽雜丁烷、1-甲基-1,1,4,4,4-五乙氧基-1,4-二矽雜丁烷、1,1,1,3,3,3-六甲氧基-1,3-二矽雜丙烷、1-甲基-1,1,3,3,3-五甲氧基-1,3-二矽雜丙烷、1,1,1,3,3,3-六乙氧基-1,3-二矽雜丙烷、1-甲基-1,1,3,3,3-五乙氧基-1,3-二矽雜丙烷及其組合。
  23. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該鹵化試劑係選自 由下列所組成的群組的醯基鹵化物：乙醯氯、乙醯溴、草醯氯、特戊醯氯、丙醯氯、丙醯溴、苯甲醯氯、苯甲醯溴、苯甲醯氟、乙醯氟、乙醯碘、丙二醯氯、氯丁醯氯、甲醯氯、甲醯氟、經聚合物鍵結的苯甲醯氯(亦稱為(氯甲醯基)聚苯乙烯)及其組合。
  24. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該質子性反應物係選自由水、水蒸氣、過氧化氫、醇、一級胺類、二級胺類及其組合所組成的群組。
  25. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該凝聚的流動式含矽膜係藉由選自由熱、含氧電漿、含氫電漿、氬電漿、氮電漿、紫外線輻射、紅外線輻射、電子束、臭氧、水蒸氣、氮、氦及其組合所組成的群組之能量來處理。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10170297B2 (en) * 2013-08-22 2019-01-01 Versum Materials Us, Llc Compositions and methods using same for flowable oxide deposition
CN109072426B (zh) * 2016-02-26 2021-12-03 弗萨姆材料美国有限责任公司 组合物和使用其沉积含硅膜的方法
CN116178595B (zh) * 2021-11-26 2024-07-12 中国石油天然气股份有限公司 烯烃聚合用负载茂金属催化剂及其制备方法和应用
CN116178594B (zh) * 2021-11-26 2024-07-16 中国石油天然气股份有限公司 烯烃聚合用原位负载茂金属催化剂及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101426835A (zh) * 2006-04-25 2009-05-06 俄罗斯科学院叶尼科洛波夫纪念合成聚合物材料研究所 固化性树脂组合物

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB653238A (en) * 1948-12-07 1951-05-09 Dow Corning A process for the manufacture of alkoxy chlorosilanes
DE3636888A1 (de) 1986-10-30 1988-05-11 Merck Patent Gmbh Transportbehaelter fuer hochreine chemikalien
JPS6381132A (ja) * 1987-09-10 1988-04-12 Agency Of Ind Science & Technol アルコキシシランの加水分解方法
US5386050A (en) * 1994-01-03 1995-01-31 Korea Institute Of Science And Technology (2-arylpropyl)alkylsilanes and their preparation methods
US5466850A (en) * 1995-04-07 1995-11-14 Pcr, Inc. Process for the preparation of fluorosilanes
DE19520737C2 (de) * 1995-06-07 2003-04-24 Degussa Verfahren zur Herstellung von Alkylhydrogenchlorsilanen
US6077356A (en) 1996-12-17 2000-06-20 Advanced Technology Materials, Inc. Reagent supply vessel for chemical vapor deposition
US6235920B1 (en) 1999-07-19 2001-05-22 Dow Corning Corporation Method for preparing functional halosilanes
US6526824B2 (en) 2001-06-07 2003-03-04 Air Products And Chemicals, Inc. High purity chemical container with external level sensor and liquid sump
US7124913B2 (en) 2003-06-24 2006-10-24 Air Products And Chemicals, Inc. High purity chemical container with diptube and level sensor terminating in lowest most point of concave floor
US7261118B2 (en) 2003-08-19 2007-08-28 Air Products And Chemicals, Inc. Method and vessel for the delivery of precursor materials
US7582555B1 (en) 2005-12-29 2009-09-01 Novellus Systems, Inc. CVD flowable gap fill
US7524735B1 (en) 2004-03-25 2009-04-28 Novellus Systems, Inc Flowable film dielectric gap fill process
US7074690B1 (en) 2004-03-25 2006-07-11 Novellus Systems, Inc. Selective gap-fill process
US20060228903A1 (en) * 2005-03-30 2006-10-12 Mcswiney Michael L Precursors for the deposition of carbon-doped silicon nitride or silicon oxynitride films
US7498273B2 (en) 2006-05-30 2009-03-03 Applied Materials, Inc. Formation of high quality dielectric films of silicon dioxide for STI: usage of different siloxane-based precursors for harp II—remote plasma enhanced deposition processes
US7888273B1 (en) * 2006-11-01 2011-02-15 Novellus Systems, Inc. Density gradient-free gap fill
US20080124946A1 (en) * 2006-11-28 2008-05-29 Air Products And Chemicals, Inc. Organosilane compounds for modifying dielectrical properties of silicon oxide and silicon nitride films
US7671227B2 (en) * 2007-02-28 2010-03-02 Corning Incorporated Asymmetric bis-silanes and methods for making and their use
WO2009006272A1 (en) 2007-06-28 2009-01-08 Advanced Technology Materials, Inc. Precursors for silicon dioxide gap fill
JP2009032962A (ja) 2007-07-27 2009-02-12 Panasonic Corp 半導体装置及びその製造方法
EP3330404B1 (en) * 2011-06-03 2021-09-29 Versum Materials US, LLC Compositions and processes for depositing carbon-doped siliconcontaining films
JP5640997B2 (ja) * 2012-01-31 2014-12-17 信越化学工業株式会社 オルガノクロロシラン化合物の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101426835A (zh) * 2006-04-25 2009-05-06 俄罗斯科学院叶尼科洛波夫纪念合成聚合物材料研究所 固化性树脂组合物

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