TW201713671A - 有機胺基二矽烷前驅物及其用於沉積膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述的是用於形成含矽膜的前驅物及方法。於一態樣中，提供式I的前驅物： □ 其中R1係選自線性或分支C3至C10烷基、線性或分支C3至C10烯基、線性或分支C3至C10炔基、C1至C6二烷基胺基、拉電子基及C6至C10芳基；R2係選自氫、線性或分支C1至C10烷基、線性或分支C3至C6烯基、線性或分支C3至C6炔基、C1至C6二烷基胺基、C6至C10芳基、線性或分支C1至C6氟化烷基、拉電子基及C4至C10芳基；任意地其中R1和R2係連在一起以形成選自經取代或未經取代的芳香族環或經取代或未經代的脂肪族環之環；而且n=1或2。

Description

有機胺基二矽烷前驅物及其用於沉積膜的方法 相關申請案之交互參照
本案係2013年5月24日申請的美國專利案序號第13/902,300號的部分連續案，其接著有權依35 U.S.C.§ 119(e)請求2012年6月1日申請的美國臨時申請案序號第61/654,508號的優先權，在此以引用的方式將其全文併入本文。
本文描述的是能用於沉積含矽膜，其包括非晶矽、結晶矽、氮化矽、氧化矽、摻碳氧化矽、碳氮化矽及氧氮化矽膜，的前驅物，特別是有機胺基二矽烷及其組合物。在又另一態樣中，本文所述的是該等有機胺基二矽烷前驅物在製造積體電路裝置時用於沉積含矽膜之用途。在各個不同態樣中，該等有機胺基二矽烷前驅物可用於各種不同的沉積方法，其包括但不限於，原子層沉積(“ALD”)、化學氣相沉積(“CVD”)、電漿強化化學氣相沉積(“PECVD”)、低壓化學氣相沉積(“LPCVD”)及大氣壓力化學氣相沉積。
有數類化合物能當成含矽膜的前驅物使用，例如，但不限於，氧化矽、摻碳的氧化矽或氮化矽膜。適於當前驅物使用的這些化合物之實例包括矽烷類、氯矽烷類、聚矽氮烷類、胺基矽烷類及疊氮基矽烷類。惰性載送氣體或稀釋劑例如，但不限於，氦、氫、氮等等，也用以運送該等前驅物至反應艙。
低壓化學氣相沉積(LPCVD)方法是半導體業沉積含矽膜所用的更廣為接受的方法之一。使用氨的低壓化學氣相沉積(LPCVD)可能需要高於750℃的沉積溫度以獲得適度的生長速率及均勻度。較高的沉積溫度通常係用以提供改善的膜性質。生長氮化矽或其他含矽膜更常見的工業方法之一是透過低壓化學氣相沉積於熱壁反應器中於>750℃的溫度下使用該等前驅物甲矽烷、二氯矽烷及/或氨。然而，使用此方法有數個缺點。舉例來說，某些前驅物，例如甲矽烷係自燃性。這可能存在處理和使用的問題。另外，由甲矽烷和二氯矽烷沉積的膜可能含有某些雜質。舉例來說，使用二氯矽烷沉積的膜可能含有某些雜質，例如氯及氯化銨，其係依沉積過程中的副產物之形式生成。使用甲矽烷沉積的膜可能含有氫。
沉積氮化矽膜使用的前驅物例如BTBAS及氯矽烷類一般於高於550℃的溫度下沉積該等膜。半導體裝置微型化及低熱預算的趨勢需要較低製程溫度及較高沉積速率。該等矽膜沉積用的溫度理應降低以防止晶格中的離子擴散， 特別是包含金屬化層及在許多III-V族和II-VI族裝置上的那些基材。因此，此技藝中必須要提供用於沉積含矽膜，例如氧化矽、摻碳的氧化矽、氧氮化矽或氮化矽膜的前驅物，該等前驅物具有充分化學反應性以便能經由CVD、ALD或其他方法於550℃或更低或甚至於室溫下沉積。
標題為“Disilanyl-amines-Compounds Comprising the Structure Unit Si-Si-N,as Single-Source Precursors for Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition(PE-CVD)of Silicon Nitride”，Schuh等人，Zeitschrift Für Anorganische und Allgemeine Chemie，619(1993)，pp.1347-52的參考資料描述用於氮化矽膜的PECVD的潛在單源前驅物，其中該等前驅物具有結構單元Si-Si-N例如(Et2N)2HSi-SiH3、(Et2N)2HSi-SiH(NEt2)2[(i-Pr)2N]H2Si-SiH3及[(i-Pr)2N]H2Si-SiH2[N(i-Pr)2]。該前驅物1,2-雙(二異丙胺基)二矽烷(BIPADS)係用於氮化矽膜的PECVD沉積。由該BIPADS前驅物得到的膜顯示介於1.631至1.814的折射率而且具有低碳和低氧含量但是高(Si鍵結的)氫含量。
標題為“1,2-Disilanediyl bis(triflate),F3CSO3-SiH2-SiH2-O3SCF3,as the Key Intermediate for a Facile Preparation of Open-Chain and Cyclic 1,1-and 1,2-Diaminodisilanes”，Sölder等人，Inorganic Chemistry，36(1997)，pp.1758-63的參考資料描述關於具有完全氫化的矽鍵聯的數種開鏈及環狀二胺基二矽烷類之高產量合成。
美國專利第5,660,895號描述以PECVD製程使用 二矽烷(Si2H6)和一氧化二氮於低溫下沉積高品質SiO2膜的方法。
美國專利第7,019,159和7,064,083號描述製備矽烷化合物或不含氯而且具有下式：((R)HN)3-Si-Si-(NH(R))3其中R獨立地表示C1至C4烴基，的陸(單烴基胺基)二矽烷類之組合物及方法。該等陸(單烴基胺基)二矽烷前驅物係用於沉積氮化矽或氧氮化矽膜。
美國專利第US8153832號描述具有下式的伍(二甲基胺基)二矽烷化合物：Si2(NMe2)5Y，其中Y係選自由H、Cl或胺基所組成的群組；及其於製造SiN或SiON的閘極含矽膜或蝕刻阻擋含矽膜之用途。
美國公開案第2009/0209081 A號描述使用陸(單烴基胺基)二矽烷例如陸(乙胺基)二矽烷當矽來源及臭氧當氧化劑將含二氧化矽的薄膜沉積於基材上之方法。生長速率係為約1.1Å/周期。
美國專利第7,077,904號描述使用六氯二矽烷當矽來源及水當氧化劑在觸媒例如吡啶存在的情形下將含二氧化矽的薄膜沉積於基材上之方法。生長速率於50至140℃的基材溫度下係於2.6至0.6Å/周期的範圍。
美國公開案第2013/0109155號描述使用具有二矽原子的胺基矽烷為基礎的氣體例如陸(乙胺基)二矽烷(C12H36 N6Si2)形成薄膜的晶種層之方法。也可使用其他具有下式的胺基矽烷類：(1)(R1R2)N)nSi2H6-n-m(R3)m...n：胺基的數目，m：烷基的數目或(2)(R1)NH)nSi2H6-n-m(R3)m...n： 胺基的數目，m：烷基的數目。在式(1)和(2)中，R1、R2、R3=CH3、C2H5、C3H7，R1=R2=R3，或可能彼此不同，n=1至6的整數而且m=0及1至5。
美國專利第7,446,217；7,531,679；7,713,346；7,786,320；7,887,883；及7,910,765號描述多數矽烷前驅物，其包含至少一完全被烷基胺基及/或二烷基胺基官能基取代的二矽烷衍生物。除了前述之外，還有一些此技藝中曾被記載的單(二烷基胺基)二矽烷類例如二甲基胺基二矽烷(CAS# 14396-26-0P)、二乙基胺基二矽烷(CAS# 132905-0-5)及二異丙基胺基二矽烷(CAS#151625-25-1)。
本文描述的是具有Si-N鍵、Si-Si鍵及Si-H3基團的有機胺基二矽烷前驅物、包含該等前驅物之組合物及使用該等前驅物將包含矽的膜，例如，但不限於，非晶矽、結晶矽、氧化矽、摻碳的氧化矽、氮化矽、氧氮化矽、碳化矽、碳氮化矽及其組合，形成於基材的至少一部分上之方法。另外，本文描述的是一種包含本文所述之有機胺基二矽烷的組合物，其中該有機胺基二矽烷實質上不含選自胺類、鹵化物、較高分子量物種及微量金屬中的至少一者。在各個不同具體實施例中，該組合物可能另外包含溶劑。另外本文描述的是將包含矽的膜或塗層形成於待加工的物體，例如，舉例來說，半導體晶圓，上之方法。在本文所述的方法之一具體實施例中，使用有機胺基二矽烷前驅物和含氧來源在處於將氧化 矽、摻碳的氧化矽膜產生於該基材上的條件之下的沉積艙中將包含矽和氧的膜沉積於基材上。在本文所述的方法之另一具體實施例中，使用有機胺基二矽烷前驅物和含氮前驅物在處於將氮化矽膜產生於該基材上的條件之下的沉積艙中將包含矽和氧的膜沉積於基材上。在另一具體實施例中，本文所述的有機胺基二矽烷前驅物也能使用供含金屬膜，例如但不限於，金屬氧化物膜或金屬氮化物膜，用的摻雜劑。在本文所述的組合物及方法中，使用具有本文描述的化學式之有機胺基二矽烷當成該等含矽前驅物中的至少一者。
於一態樣中，本文所述的有機胺基二矽烷前驅物包含至少一包含Si-N鍵、Si-Si鍵及Si-H3基團的有機胺基二矽烷前驅物，該有機胺基二矽烷前驅物係由下式I表示： 其中R1係選自線性或分支C3至C10烷基、線性或分支C3至C10烯基、線性或分支C3至C10炔基、C1至C6二烷基胺基、拉電子基及C6至C10芳基；R2係選自氫、線性或分支C1至C10烷基、線性或分支C3至C6烯基、線性或分支C3至C6炔基、C1至C6二烷基胺基、C6至C10芳基、線性或分支C1至C6氟化烷基、拉電子基及C4至C10芳基；任意地其中R1和R2係連在一起以形成選自經取代或未經取代的芳香族環或經 取代或未經取代的脂肪族環之環；而且n=1或2。於式I的某些具體實施例中，R1和R2係連在一起以形成一環。於一特定具體實施例中，R1和R2係選自線性或分支C3至C6烷基而且係連結以形成一環狀環。於式I的可供選擇的具體實施例中，R1和R2沒連結以形成一環。於式I的某些具體實施例中，R1和R2相同，附帶條件為其不能全為異丙基。於其他具體實施例中，R1和R2不同。
於另一態樣中，提供一種組合物，其包含：(a)至少一包含Si-N鍵、Si-Si鍵及Si-H3基團的有機胺基二矽烷前驅物，該有機胺基二矽烷前驅物係由下式I表示： 其中R1係選自線性或分支C3至C10烷基、線性或分支C3至C10烯基、線性或分支C3至C10炔基、C1至C6二烷基胺基、拉電子基及C6至C10芳基；R2係選自氫、線性或分支C1至C10烷基、線性或分支C3至C6烯基、線性或分支C3至C6炔基、C1至C6二烷基胺基、C6至C10芳基、線性或分支C1至C6氟化烷基、拉電子基及C4至C10芳基；任意地其中R1和R2係連在一起以形成選自經取代或未經取代的芳香族環或經取代或未經取代的脂肪族環之環；而且n=1或2；及(b)溶劑。於本文所述的組合物的某些具體實施例中，示範溶劑可包 括，但不限於，醚、三級胺、烷基烴、芳香族烴、三級胺基醚及其組合。於某些具體實施例中，該有機胺基二矽烷的沸點與該溶劑的沸點之間的差異係為40℃或更小。
於另一態樣中，提供一種將含矽膜形成於基材的至少一表面上之方法，其包含：將該基材的至少一表面提供於反應艙中；及藉由選自化學氣相沉積製程及原子層沉積製程的沉積製程使用至少一包含Si-N鍵、Si-Si鍵及Si-H3基團的有機胺基二矽烷前驅物將該含矽膜形成於該至少一表面上，該前驅物係由下式I來表示： 其中R1係選自線性或分支C3至C10烷基、線性或分支C3至C10烯基、線性或分支C3至C10炔基、C1至C6二烷基胺基、拉電子基及C6至C10芳基；R2係選自氫、線性或分支C1至C10烷基、線性或分支C3至C6烯基、線性或分支C3至C6炔基、C1至C6二烷基胺基、C6至C10芳基、線性或分支C1至C6氟化烷基、拉電子基及C4至C10芳基；任意地其中R1和R2係連在一起以形成選自經取代或未經取代的芳香族環或經取代或未經取代的脂肪族環之環；而且n=1或2。於某些具體實施例中，R1和R2相同。於其他具體實施例中，R1和R2不同。於各個不同具體實施例中，R1和R2能連結在一起以形成 一環。於其他具體實施例中，R1和R2沒連結在一起以形成一環。
於另一態樣中，提供一種經由原子層沉積製程或類ALD製程形成氧化矽、摻碳的氧化矽膜膜之方法，該方法包含以下步驟：a.將基材提供於反應器中；b.將至少一包含Si-N鍵、Si-Si鍵及Si-H3基團的有機胺基二矽烷前驅物引進該該反應器，該前驅物係由下式1來表示： 其中R1係選自線性或分支C3至C10烷基、線性或分支C3至C10烯基、線性或分支C3至C10炔基、C1至C6二烷基胺基、拉電子基及C6至C10芳基；R2係選自氫、線性或分支C1至C10烷基、線性或分支C3至C6烯基、線性或分支C3至C6炔基、C1至C6二烷基胺基、C6至C10芳基、線性或分支C1至C6氟化烷基、拉電子基及C4至C10芳基；任意地其中R1和R2係連在一起以形成選自經取代或未經取代的芳香族環或經取代或未經取代的脂肪族環之環；而且n=1或2；c.以洗淨氣體洗淨該反應器；d.將含氧來源提供於該反應器中；及 e.以洗淨氣體洗淨該反應器；其中重複步驟b至e直到獲得預期的膜厚度為止。於某些具體實施例中，R1和R2相同。於其他具體實施例中，R1和R2不同。於各個不同具體實施例中，R1和R2能連結在一起以形成一環。於又另外的具體實施例中，R1和R2沒連結在一起以形成一環。
於另一態樣中，提供一種使用CVD製程將氧化矽膜和摻碳的氧化矽膜形成於基材的至少一表面上之方法，其包含：a.將基材提供於反應器中；b.將至少一包含Si-N鍵、Si-Si鍵及Si-H3基團的有機胺基二矽烷前驅物引進該該反應器，該前驅物係由下式I來表示： 其中R1係選自線性或分支C3至C10烷基、線性或分支C3至C10烯基、線性或分支C3至C10炔基、C1至C6二烷基胺基、拉電子基及C6至C10芳基；R2係選自氫、線性或分支C1至C10烷基、線性或分支C3至C6烯基、線性或分支C3至C6炔基、C1至C6二烷基胺基、C6至C10芳基、線性或分支C1至C6氟化烷基、拉電子基及C4至C10芳基；任意地其中R1和R2係連在一起以形成選自經取代或未經取代的芳香族環或經 取代或未經取代的脂肪族環之環；而且n=1或2；及c.提供含氧來源以將該膜沉積於該至少一表面上。在該方法的某些具體實施例中，R1和R2相同。在其他具體實施例中，R1和R2不同。在各個不同具體實施例中，R1和R2可能連在一起形成一環。在又另外的具體實施例中，R1和R2沒連在一起形成一環。
在另一態樣中，提供一種經由原子層沉積製程形成氮化矽之方法，該方法包含以下步驟：a.將基材提供於反應器中；b.將至少一包含Si-N鍵、Si-Si鍵及Si-H3基團的有機胺基二矽烷前驅物引進該該反應器，該前驅物係由下式I來表示： 其中R1係選自線性或分支C3至C10烷基、線性或分支C3至C10烯基、線性或分支C3至C10炔基、C1至C6二烷基胺基、拉電子基及C6至C10芳基；R2係選自氫、線性或分支C1至C10烷基、線性或分支C3至C6烯基、線性或分支C3至C6炔基、C1至C6二烷基胺基、C6至C10芳基、線性或分支C1至C6氟化烷基、拉電子基及C4至C10芳基；任意地其中R1和R2係連在一起以形成選自經取代或未經取代的芳香族環或經 取代或未經取代的脂肪族環之環；而且n=1或2；c.以洗淨氣體洗淨該反應器；d.將含氮來源提供於該反應器中；e.以洗淨氣體洗淨該反應器；而且其中重複步驟b至e直到獲得預期的氮化矽膜厚度為止。在某些具體實施例中，式I中的R1和R2相同。在其他具體實施例中，R1和R2不同。在各個不同具體實施例中，R1和R2可能連在一起形成一環。在又另外的具體實施例中，R1和R2沒連在一起形成一環。
在另一態樣中，提供提供一種利用CVD製程將氮化矽膜形成於基材的至少一表面上之方法，其包含：a.將基材提供於反應器中；b.將至少一包含Si-N鍵、Si-Si鍵及Si-H3基團的有機胺基二矽烷前驅物引進該該反應器，該前驅物係由下式I來表示： 其中R1係選自線性或分支C3至C10烷基、線性或分支C3至C10烯基、線性或分支C3至C10炔基、C1至C6二烷基胺基、拉電子基及C6至C10芳基；R2係選自氫、線性或分支C1至C10烷基、線性或分支C3至C6烯基、線性或分支C3至C6炔基、C1至C6二烷基胺基、C6至C10芳基、線性或分支C1至 C6氟化烷基、拉電子基及C4至C10芳基；任意地其中R1和R2係連在一起以形成選自經取代或未經取代的芳香族環或經取代或未經取代的脂肪族環之環；而且n=1或2；c.提供含氮來源，其中使該至少一有機胺基二矽烷前驅物和該含氮來源反應以將該膜沉積於該至少一表面上。在某些具體實施例中，R1和R2相同。在其他具體實施例中，R1和R2不同。在各個不同具體實施例中，R1和R2可能連在一起形成一環。在又另外的具體實施例中，R1和R2沒連在一起形成一環。
在本文所述的方法之另一具體實施例中，該製程沉積的是非晶性或結晶性矽膜。在此具體實施例中，該方法包含：將一或更多基材置於被加熱至介於約周遭溫度至約700℃的一或更多溫度之反應器中；引進至少一包含Si-N鍵、Si-Si鍵及Si-H3基團的有機胺基二矽烷前驅物，該前驅物係由下式I來表示： 其中R1係選自線性或分支C3至C10烷基、線性或分支C3至C10烯基、線性或分支C3至C10炔基、C1至C6二烷基胺基、拉電子基及C6至C10芳基；R2係選自氫、線性或分支C1至 C10烷基、線性或分支C3至C6烯基、線性或分支C3至C6炔基、C1至C6二烷基胺基、C6至C10芳基、線性或分支C1至C6氟化烷基、拉電子基及C4至C10芳基；任意地其中R1和R2係連在一起以形成選自經取代或未經取代的芳香族環或經取代或未經取代的脂肪族環之環；而且n=1或2；及將還原劑來源提供於該反應器中以與該至少一有機胺基二矽烷前驅物至少部分反應並且將含矽膜沉積於該一或更多基材上。該還原劑係選自由氫、氫電漿或氯化氫所組成的群組。在該CVD方法的某些具體實施例中，該反應器在該引進步驟的期間係保持於介於10毫托耳至760托耳的壓力。以上的步驟界定本文所述的方法的一個周期，而且該步驟的周期可能重複到獲得預期的膜厚度為止。在某些具體實施例中，R1和R2相同。在其他具體實施例中，R1和R2不同。在各個不同具體實施例中，R1和R2可能連在一起以形成一環。在又另外的具體實施例中，R1和R2沒連在一起以形成一環。
在另一態樣中，提供一種經由原子層沉積或循環式化學氣相沉積製程沉積非晶性或結晶性矽膜之方法，該方法包含以下的步驟：a.將基材提供於反應器中；b.將至少一包含Si-N鍵、Si-Si鍵及Si-H3基團的有機胺基二矽烷前驅物引進該該反應器，該前驅物係由下式I來表示： 其中R1係選自線性或分支C3至C10烷基、線性或分支C3至C10烯基、線性或分支C3至C10炔基、C1至C6二烷基胺基、拉電子基及C6至C10芳基；R2係選自氫、線性或分支C1至C10烷基、線性或分支C3至C6烯基、線性或分支C3至C6炔基、C1至C6二烷基胺基、C6至C10芳基、線性或分支C1至C6氟化烷基、拉電子基及C4至C10芳基；任意地其中R1和R2係連在一起以形成選自經取代或未經取代的芳香族環或經取代或未經取代的脂肪族環之環；而且n=1或2，其中步驟b係重複到獲得預期的膜厚度為止。在某些具體實施例中，該膜的厚度可能是1Å或更大，或1至10,000Å，或1至1000Å，或1至100Å。
在另一態樣中，本文描述的是一種用於沉積含矽膜之容器，該含矽膜包含一或更多具有式I的有機胺基二矽烷前驅物。在一特定具體實施例中，該容器包含至少一裝配適當閥和配件的可加壓容器(較佳為不銹鋼製)以使一或更多前驅物能運送至供CVD或ALD製程用的反應器。
在又另一態樣中，提供一種包含式I的結構所表示的有機胺基二矽烷之組合物： 其中R1係選自線性或分支C3至C10烷基、線性或分支C3至C10烯基、線性或分支C3至C10炔基、C1至C6二烷基胺基、拉電子基及C6至C10芳基；R2係選自氫、線性或分支C1至C10烷基、線性或分支C3至C6烯基、線性或分支C3至C6炔基、C1至C6二烷基胺基、C6至C10芳基、線性或分支C1至C6氟化烷基、拉電子基及C4至C10芳基；任意地其中R1和R2係連在一起以形成選自經取代或未經取代的芳香族環或經取代或未經取代的脂肪族環之環；而且n=1或2，其中該組合物實質上不含鹵離子。於一特定具體實施例中，該組合物包含具有式I的有機胺基二矽烷，其中R1和R2二者皆為異丙基。
圖1顯示二異丙基胺基二矽烷的TGA/DSC曲線圖，其中該TGA證實該化合物具有揮發性而且該DSC顯示其沸點係為約157℃。
圖2顯示使用PMADS沉積於工作實施例3所述的硼矽酸鹽玻璃上的非晶性矽膜之拉曼光譜。
圖3顯示使用DIPADS和臭氧於300℃的溫度下形成氧 化矽膜時DIPADS的沉積速率和脈衝時間之間的關係。
圖4顯示使用DIPADS和臭氧於300℃的溫度下形成氧化矽膜時厚度和周期數之間的關係。
本文描述的有機胺基二矽烷係當前驅物使用以形成化學計量及非化學計量的含矽膜例如，但不限於，非晶性矽、結晶性矽、氧化矽、氧碳化矽、氮化矽、氧氮化矽及氧碳氮化矽。這些前驅物也能當成，舉例來說，含金屬的膜的摻雜劑使用。用於半導體製程的有機胺基二矽烷前驅物通常為高純度揮發性液態前驅物化學藥品，其係汽化並且以氣體形式運送至沉積艙或反應器以藉由關於半導體裝置的CVD或ALD製程沉積含矽膜。用於沉積的前驅物材料選擇取決於所欲產生的含矽材料或膜。舉例來說，前驅物材料可就其化學元素含量、該等化學元素的化學計量比及/或在CVD作用之下所生成的含矽膜或塗層。該前驅物材料也可就多個不同其他特性例如成本、相對低毒性、處理特性、於室溫下保持液相的能力、揮發性、分子量及/或其他考量因素做選擇。在某些具體實施例中，本文所述的前驅物能藉由任何數目的裝置運送至該反應器系統，較佳地使用裝配適當閥及配件的可加壓不銹鋼容器，以便能將液相前驅物運送至沉積艙或反應器。
本文所述的有機胺基二矽烷前驅物顯現反應性和安定性的平衡使其非常適宜當微電子裝置製程中的CVD或ALD前驅物。關於反應性，某些前驅物可具有太高而無法汽 化並且運送至該反應器以便以膜形式沉積於基材上的沸點。具有相對較高沸點的前驅物要求該運送容器及管道必須於該前驅物的沸點或以上在指定真空度之下加熱以防止凝結或粒子形成於該容器、管道或二者中。關於安定性，當其他前驅物降解時可能生成甲矽烷(SiH4)或二矽烷(Si2H6)。甲矽烷於室溫下具有自燃性或其會自發性地燃燒而出現安全和處理上的問題。再者，甲矽烷或二矽烷及其他副產物的形成使該前驅物的純度水準降低而且就可靠的半導體製造而言小到像1至2%般的化學純度變化可能就被視為不能接受。在某些具體實施例中，本文所述的具有式I的有機胺基二矽烷前驅物在儲存經過6個月或更久，或1年或更久以後包含2重量%或更小，或1重量%或更小，或0.5重量%或更小的副產物(例如對應的雙-二矽烷副產物)，那表示具有貯藏安定性。除了前述優點以外，在某些具體實施例中，例如利用ALD、類ALD、PEALD或CCVD沉積方法沉積氧化矽或氮化矽或矽膜，本文所述的有機胺基二矽烷前驅物可能能於較低溫度下沉積高密度材料，例如，500℃或更低，或400℃或更低，300℃或更低，200℃或更低，100℃或更低，或50℃或更低。在一特定具體實施例中，該有機胺基二矽烷前驅物，例如二異丙基胺基二矽烷或二第二丁基胺基二矽烷或2,6-二甲基六氫吡啶基二矽烷，可能用以藉著ALD或PEALD於低到像50℃或更低般的溫度下或於周遭或室溫(例如，25℃)下沉積含矽膜。
不欲為理論所限，咸相信式I前驅物能在加熱之後產生H2Si：雙基團或H3Si基團，其能促進含Si-Si鍵的寡 聚物形成或錨定於基材的表面上。於某些具體實施例中，這些寡聚物或錨定的SiH2或SiH3能進一步形成非晶矽膜。在各個不同具體實施例中，那些寡聚物擔任後繼矽或氧化矽膜沉積的晶種層。
在一具體實施例中，本文所述的是一種用於形成含矽膜的組合物，其包含：本文所述的具有式I的有機胺基二矽烷及溶劑。不欲受任何理論所束縛，咸相信本文所述的組合物比起純有機胺基二矽烷可提供一或更多優點。這些優點包括：該有機胺基二矽烷於半導體製程中較好的應用、經歷長時期儲存較好的安定性、藉由閃蒸較乾淨的汽化及/或總體更安定的直接液體注射(DLI)化學氣相沉積製程。該組合物中的有機胺基二矽烷重量百分比能介於1至99%，剩下部分為溶劑，其中該(等)溶劑不會與該有機胺基二矽烷反應而且具有類似於該有機胺基二矽烷的沸點。關於後者，該組合物中的有機胺基二矽烷與溶劑的沸點之間的差異係40℃或更小，更佳地20℃或更小，或10℃或更小。示範溶劑包括，但不限於，二異丙基胺基二矽烷(沸點約157℃)和辛烷(沸點125至126℃)的混合物、二異丙基胺基二矽烷(沸點約157℃)和乙基環光烷(沸點130至132℃)的混合物、二異丙基胺基二矽烷(沸點約157℃)和甲苯(沸點115℃)的混合物、二第二丁基胺基二矽烷和癸烷(沸點174℃)的混合物、二第二丁基胺基二矽烷和癸烷的混合物，及二第二丁基胺基二矽烷和2,2’-氧雙(N,N-二甲基乙胺)(沸點，189℃)的混合物。
於一態樣中，提供至少一包含Si-N鍵、Si-Si鍵 及Si-H3基團的有機胺基二矽烷前驅物，該前驅物係由下式I來表示： 其中R1係選自線性或分支C3至C10烷基、線性或分支C3至C10烯基、線性或分支C3至C10炔基、C1至C6二烷基胺基、拉電子基及C6至C10芳基；R2係選自氫、線性或分支C1至C10烷基、線性或分支C3至C6烯基、線性或分支C3至C6炔基、C1至C6二烷基胺基、C6至C10芳基、線性或分支C1至C6氟化烷基、拉電子基及C4至C10芳基；任意地其中R1和R2係連在一起以形成選自經取代或未經取代的芳香族環或經取代或未經取代的脂肪族環之環；而且n=1或2。另外在n=2的具體實施例中，R1和R1、R1和R2或R2和R2中的任一者或全部皆能連結以形成一環。於式I的某些具體實施例中，R1和R2相同，附帶條件為其不能同時為異丙基。於其他具體實施例中，R1和R2不同。在一具體實施例中，R1和R2係選自線性或分支C3至C6烷基而且係連結以形成一環狀環。於又另外的具體實施例中，R1和R2沒連結以形成一環。
關於n=1的式A有機胺基二矽烷前驅物，該有機胺基二矽烷前驅物具有下式IA，其中R1和R2係如本文所述而且係任意地連結以形成一環結構。
n=2的式A有機胺基二矽烷前驅物，該有機胺基二矽烷前驅物具有下式IB，其中R’等同於前述界定的R2而且R1和R2係如本文所述而且係任意地連結以形成一環結構：
在該等式子中及整個說明中，該措辭“烷基”表示具有1至10或1至6個碳原子的線性或分支官能基。示範烷基包括，但不限於，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、異己基及新己基。在某些具體實施例中，該烷基可能有一或更多接附於彼的官能基例如，但不限於，烷氧基、二烷基胺基或其組合。在其他具體實施例中，該烷基沒有一或更多接附於彼的官能基。
在該等式子中及整個說明中，該措辭“環狀烷基”表示具有3至10或4至10個碳原子或5至10個碳原子的環狀官能基。示範環狀烷基包括，但不限於，環丁基、環戊基、環己基及環辛基。
在該等式子中及整個說明中，該措辭“芳基”表示 具有5至12個碳原子或6至10個碳原子的芳香族環狀官能基。示範芳基包括，但不限於，苯基、苯甲基、氯苯甲基、甲苯基及鄰-二甲苯基。
在該等式子中及整個說明中，該措辭“烯基”表示具有一或更多碳-碳雙鍵並且具有3至10或3至6或3至4個碳原子的基團。
在該等式子中及整個說明中，該措辭“炔基”表示具有一或更多碳-碳叁鍵並且具有3至10或3至6或3至4個碳原子的基團。
在該等式子中及整個說明中，該措辭“烷氧基”表示具有連於氧原子(例如，R-O)並且可具有1至10，或1至6，或1至4個碳原子的烷基。示範烷氧基包括，但不限於，甲氧基(-OCH3)、乙氧基(-OCH2CH3)、正丙氧基(-OCH2CH2CH3)及異丙氧基(-OCHMe2)。
在該等式子中及整個說明中，該措辭“二烷基胺基”表示具有二烷基，該二烷基接附於一氮原子並且具有1至10或2至6或2至4個碳原子。
本文所用的措辭“拉電子基”描述從該Si-N鍵牽引電子的原子或基團。適合的拉電子基或取代基的實例包括，但不限於，腈基(CN)。於某些具體實施例中，拉電子取代基可能毗鄰或近鄰式I任一者中的N。拉電子基的其他非限定例包括F、Cl、Br、I、CN、NO2、RSO/及或RSO2，其中R可能是C1至C10烷基例如，但不限於，甲基或另一基團。
在某些具體實施例中，式I中的烷基、烯基、炔 基、烷氧基、二烷基胺基、芳基及/或拉電子基中的一或更多者可能被取代或有一或更多原子或原子團被取代以代替，舉例來說，氫原子。示範取代基包括，但不限於，氧、硫、鹵素原子(例如，F、Cl、I或Br)、氮及磷。在其他具體實施例中，式I中的烷基、烯基、炔基、烷氧基、二烷基胺基、芳基及/或拉電子基中的一或更多者可能未經取代。
於某些具體實施例中，R1係選自C1至C10烷基，較佳為分支C3至C6烷基例如異丙基、第二丁基、第三丁基、第三戊基(戊烷基)，其中R2係氫而且n=2。這些特定具體實施例的實例包括，但不限於：
於某些具體實施例中，式I中的R1和R2係連結以形成一環結構。在這些具體實施例中，R2不是氫。舉例來說，在R1和R2係連在一起以形成一環的具體實施例中，R2可包括連於R1的鍵(而非氫取代基)。因此，在此特定具體實施例中，R2可選自舉例來說，C1至C10烷基部分、C3至C10烯基部分或線性或分支C3至C10炔基部分。在各個不同具體實施例中，該環結構可能不飽和的例如，舉例來說，環狀烷基環，或飽和的，舉例來說，芳基環。再者，在各個不同具 體實施例中，該環結構也可能經取代或未經取代。於一特定具體實施例中，該有機胺基二矽烷包含脂肪族、經取代的環例如具有5至10個碳原子及至少一氮原子的雜原子環狀官能基。這些特定具體實施例的實例包括，但不限於，1,2-雙(吡咯定基)二矽烷，其中R1=丙基而且R2=甲基；1,2-雙(六氫吡啶基)二矽烷，其中R1=丙基而且R2=乙基；2,6-二甲基六氫吡啶基二矽烷，其中R1=異丙基而且R2=第二丁基；及2,5-二甲基吡咯定基二矽烷，其中R1=R2=異丙基。
於式I的某些具體實施例中，R1係選自C3至C10烷基，較佳為分支C3至C6烷基例如異丙基、第二丁基、第三丁基、第三戊基(戊烷基)，其中R2係選自C1至C10烷基，較佳為C1至C6烷基，而且n=2。這些特定具體實施例的實例包括，但不限於：
在式I之一特定具體實施例中，n=2而且R1和R1係連結以形成能另外經取代或未經取的脂肪族環。這些式I的具體實施例的示範結構係顯示於以下：
在式I的另一特定具體實施例中，n=2而且R1和R2係連結以形成能另外經取代或未經取代的脂肪族環。這些式I具體實施例的示範結構係顯示於以下：
於其他具體實施例中，式I中的R1和R2沒連結。
於某些具體實施例中，該至少一具有式I的有機胺基二矽烷前驅物具有包含氧或氮原子的一或更多取代基。在各個不同具體實施例中，取代基R1和R2係經由式I中的氧或氮原子連結以形成一環結構。
不欲受理論所束縛，咸相信有機胺基二矽烷前驅物(例如本文所述的那些具有式I的有機胺基二矽烷，其包含Si-N鍵、Si-Si鍵和SiH3基團)比僅含Si-N和Si-Si鍵或僅含 Si-Cl和Si-Si鍵的習知有機胺基二矽烷前驅物更有益。關此，咸相信本文所述的有機胺基二矽烷具有四或五個Si-H基團、一個-Si-N鍵和一個Si-Si鍵使其比其他有機胺基二矽烷前驅物反應性更高，那使沉積溫度能低於其他習知有機胺基二矽烷，例如，舉例來說，六氯二矽烷。咸相信本文所述的式1前驅物的獨特結構能用400℃或更低、300℃或更低、200℃或更低、100℃或更低或25℃的沉積溫度。
於某些具體實施例中，該等具有式I的有機胺基二矽烷能藉由使單氯二矽烷(MCDS)或單溴二矽烷(MBDS)或較低子量二烷基胺基二矽烷例如二異丙基胺基二矽烷或二第二丁基胺基二矽烷與具有下式II的胺於有機溶劑或溶劑混合物中反應而製備。
於式II中，R1和R2與式I所述的取代基相同。下列方程式(1)提供可用以製造本文所述的具有式I的有機胺基二矽烷的反應機構或合成途徑的非限定例。該方程式(1)中的反應能用(例如，存在)或沒用(例如，不存在)有機溶劑來進行。在使用有機溶劑的具體實施例中，適當有機溶劑的實例包括，但不限於，烴例如己烷類、辛烷、甲苯及醚類例如二乙醚及四氫呋喃(THF)。在各個不同具體實施例中，若使用溶劑的話該反應溫度係於約-70℃至該溶劑沸點的範圍中。結果產生的有機胺 基二矽烷能予以純化，舉例來說，藉著在移除所有副產物以及任何溶劑(若存有的話)之後進行真空蒸餾。
方程式(1)係製造具有式I的有機胺基二矽烷之一合成途徑，其涉及單鹵二矽烷(XSiH2SiH3，其中X=Cl、Br、I)和式II所示的二級胺之間的反應。其他合成途徑也可用以製造先前技藝中揭露的這些有機胺基二矽烷，舉例來說以金屬鹵化物來還原單胺基氯二矽烷類或單胺基氯二矽烷的歧化或使二矽烷與二級胺在觸媒存在之下反應。
根據本發明的有機胺基二矽烷前驅物及包含根據本發明的有機胺基二矽烷前驅物的組合物較佳為實質上不含鹵離子。如本文所用的，該措辭“實質上不含”當其闗係到鹵離子(鹵化物)時例如，舉例來說，氯化物和氟化物、溴化物及碘化物，意指少於5ppm(以重量計)，較佳為少於3ppm，而且更佳地少於1ppm，而且最佳為0ppm。據悉氯化物可作有機胺基二矽烷的分解觸媒用。最終產物中有顯著量的氯化物會造成該有機胺基二矽烷前驅物降解。該有機胺基二矽烷逐漸降解可能直接衝擊到膜沉積製程使半導體製造廠商難以符合膜的規格。除此之外，該儲存壽命或安定性受到該有機胺基二矽烷較高降解速率的負面衝擊，從而使其難以保證1 至2年的儲存壽命。再者，據悉有機胺基二矽烷在分解之後會形成可燃性及/或自燃性氣體例如氫和甲矽烷。因此，關於這些可燃性及/或自燃性氣態副產物的形成使該有機胺基二矽烷的加速分解出現安全和性能上的問題。
實質上不含鹵基的根據本發明的組合物能藉由以下達成(1)在化學合成的期間還原或消除氯化物來源，及/或(2)實施有效的純化製程以從粗製產物移除氯化物使最終純化產物實質上不含氯化物。氯化物來源可能在合成的期間藉由使用不含鹵化物的試劑例如氯二矽烷類、溴二矽烷類或碘二矽烷類而被還原，藉以避免含鹵離子的副產物產生。除此之外，前述試劑理應實質上不含氯化物雜質以致於結果產生的粗製產物實質上不含氯化物雜質。依類似方式，該合成理應沒使用含有無法接受的高濃度鹵化物污染物之以鹵化物為基礎的溶劑、觸媒或溶劑。該粗製產物也可藉由不同純化方法來處理使最終產物實質上不含鹵化物例如氯化物。這樣的方法已經在先前技藝中詳加描述而且，可包括，但不限於，純化製程例如蒸餾或吸附。蒸餾常利用沸點之間的差異用以從期望產物分離出雜質。吸附也可用以利用多組分的差異性吸附性質促成分離使最終產物實質上不含鹵化物。吸附劑例如，舉例來說，市售可得的MgO-Al2O3摻混物能用以移除鹵化物例如氯化物。
用以形成該等含矽膜或塗層的方法係沉積製程。用於本文所揭示的方法之適當沉積製程的實例包括，但不限於，循環式CVD(CCVD)、MOCVD(金屬有機CVD)、熱 化學氣相沉積、電漿強化氣相沉積(“PECVD”)、高密度PECVD、光子輔助CVD、電漿-光子輔助CVD(“PPECVD”)、低溫化學氣相沉積、化學輔助氣相沉積、熱絲極化學氣相沉積、液態聚合物前驅物的CVD、由超臨界流體沉積及低能CVD(LECVD)。在某些具體實施例中，該等含金屬膜係藉由原子層沉積(ALD)、電漿強化ALD(PEALD)或電漿強化循環式CVD(PECCVD)製程沉積。如本文所用的，該措辭“化學氣相沉積製程”表示使基材暴露於一或更多揮發性前驅物，該前驅物於該基材表面上反應及/或分解以產生預期沉積作用的任何製程。如本文所用的，該措辭“原子層沉積製程”表示將材料的膜沉積於多變組成的基材上之自限性(例如，各反應周期中沉積的膜材料量恆定)的連續表面化學。儘管本文所用的前驅物、試劑及來源有時候可能被描述成“氣態”，但是咸了解該等前驅物可能是液態或固態，該等前驅物係經由直接汽化、起泡或昇華利用或沒用惰性氣體轉移至該反應器中。在一些案例中，該等經汽化的前驅物能通過電漿產生器。在一具體實施例中，該含矽膜係利用ALD製程來沉積。在另一具體實施例中，該含矽膜係利用CCVD製程來沉積。在另一具體實施例中，該含矽膜係利用熱CVD製程來沉積。本文所用的措辭“反應器”包括，但不限於，反應艙或沉積艙。
在某些具體實施例中，本文所揭露的方法藉由運用ALD或CCVD方法先在引進該反應器以前及/或期間分離該等前驅物而避免該等前驅物的預反應。關此，利用沉積技術例如ALD或CCVD方法來沉積該含矽膜。在一具體實施例 中，該膜係經由ALD製程藉由使該基材表面輪流暴露於該含矽前驅物、含氧來源、含氮來源或其他前驅物或試劑中的其一或更多者而沉積。膜成長藉由表面反應的自限性控制、各前驅物或試劑的脈衝時間長度及沉積溫度來進行。然而，一旦該基材的表面達到飽和，便停止該膜生長。
在某些具體實施例中，本文所述的方法另外包含具有以上式I的有機胺基二矽烷前驅物以外之一或更多其他含矽前驅物。其他含矽前驅物的實例包括，但不限於，單胺基矽烷(例如，二異丙基胺基矽烷、二第二丁基胺基矽烷、苯基甲基胺基矽烷)；有機矽化合物例如三甲矽烷基胺(TSA)；單胺基矽烷類(二異丙基胺基矽烷、二第二丁基胺基矽烷、苯基甲基胺基矽烷)；矽氧烷類(例如六甲基二矽氧烷(HMDSO)和二甲基矽氧烷(DMSO))；有機矽烷類(例如，甲基矽烷、二甲基矽烷、二乙基矽烷、乙烯基三甲基矽烷、三甲基矽烷、四甲基矽烷、乙基矽烷、二甲矽烷基甲烷、2,4-二矽雜戊烷、1,4-二矽雜丁烷、2,5-二矽雜己烷、2,2-二甲矽烷基丙烷、1,3,5-三矽雜環己烷及這些化合物的氟化衍生物)；含苯基的有機矽化合物(例如，二甲基苯基矽烷和二苯基甲基矽烷)；含氧的有機矽化合物，例如，二甲基二甲氧基矽烷；1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷；1,1,3,3-四甲基二矽氧烷；1,3,5,7-四矽雜-4-側氧基-庚烷；2,4,6,8-四矽雜-3,7-二側氧基-壬烷；2,2-二甲基-2,4,6,8-四矽雜-3,7-二側氧基-壬烷；八甲基環四矽氧烷；[1,3,5,7,9]-五甲基環五矽氧烷；1,3,5,7-四矽雜-2,6-二側氧基-環辛烷；六甲基環三矽氧烷；1,3-二甲基二矽氧烷；1,3,5,7,9-五甲基環五 矽氧烷；六甲氧基二矽氧烷及這些化合物的氟化衍生物。
依據該沉積方法，在某些具體實施例中，該一或更多含矽前驅物可以預定莫耳體積或約0.1至約1000微莫耳引進該反應器。在各個不同具體實施例中，該含矽及/或有機胺基二矽烷前驅物可經歷預定時期引進該反應器。在某些具體實施例中，該時期介於約0.001至約500秒。
在某些具體實施例中，利用本文所述的方法沉積昀含矽膜係於氧存在的情形下使用包含氧的氧來源、試劑或前驅物形成。含氧來源可依照至少一氧來源的形式引進該反應器及/或可能附帶地存在於該沉積製程所用的其他前驅物中。適合的含氧來源氣體可包括，舉例來說，水(H2O)(例如，去離子水、純水及/或蒸餾水)、氧(O2)、氧電漿、水電漿、臭氧(O3)、NO、N2O、NO2、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、二氧化碳電漿及其組合。在某些具體實施例中，該含氧來源包含於介於約1至約2000標準立方釐米(sccm)或約1至約1000sccm的流速下引進該反應器的含氧來源氣體。該含氧來源能引進經歷介於約0.1至約100秒的時間。在一特定具體實施例中，該含氧來源包含具有10℃或更高溫度的水。在藉由ALD或循環式CVD製程沉積該膜的多數具體實施例中，該前驅物脈衝可具有大於0.01秒的脈衝時期，而且該含氧來源可具有小於0.01秒的脈衝時期，而該水脈衝時期可具有小於0.01秒的脈衝時期。在又另一具體實施例中，介於該等脈衝之間的洗淨時期可能小到0秒或連續地脈衝而於其間沒有洗淨。該含氧來源或試劑係依照對該矽前驅物小於1：1的比率 的分子用量提供，以致於至少一些碳留在原沉積的含矽膜(as deposited silicon-containing film)中。
在某些具體實施例中，該等含矽膜包含矽和氮。在這些具體實施例中，利用本文所述的方法沉積的含矽膜係於含氮來源存在之下形成。含氮來源可依照至少一含氮來源的形式引進該反應器及/或可能附帶地存在於該沉積製程所用的其他前驅物中。適合的含氮來源氣體可能包括，舉例來說，氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨電漿、氮電漿、氮/氫電漿、氮/氦電漿、氮/氫電漿及其混合物。在某些具體實施例中，該含氮來源包含於介於約1至約2000標準立方釐米(sccm)或約1至約1000sccm的流速下引進該反應器的氨電漿或氫/氮電漿來源氣體。該含氮來源能引進經歷介於約0.1至約100秒的時間。在藉由ALD或循環式CVD製程沉積該膜的多數具體實施例中，該前驅物脈衝可具有大於0.01秒的脈衝時期，而且該含氮來源可具有小於0.01秒的脈衝時期，而該水脈衝時期可具有小於0.01秒的脈衝時期。在又另一具體實施例中，介於該等脈衝之間的洗淨時期可能小到0秒或連續地脈衝而於其間沒有洗淨。
本文所揭露的沉積方法可能涉及一或更多洗淨氣體。該洗淨氣體，其係用以洗掉沒消耗的反應物及/或反應副產物，係不會與該等前驅物反應的惰性氣體。示範洗淨氣體包括，但不限於，氬(Ar)、氮(N2)、氦(He)、氖、氫(H2)及其混合物。在某些具體實施例中，洗淨氣體例如Ar係於介於約10至約2000sccm的流速下供入該反應器經歷約0.1至 1000秒，藉以洗淨該未反應的材料和可能留在該反應器中的任何副產物。
供應該等前驅物、含氧來源、該含氮來源、及/或其他前驅物、來源氣體、及/或試劑的分別步驟可藉由變化供應彼等的時期來進行以改變所得含矽膜的化學計量組成。
把能量施加於該前驅物、含氮來源、還原劑、其他前驅物或其組合中的至少其一以引發反應並且將該含矽膜或塗層形成於該基材上。此能量可藉由，但不限於，熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、誘導耦合電漿、X-射線、電子束、光子、遠距電漿方法及其組合，來提供。在某些具體實施例中，二次射頻頻率來源可用以變更該基材表面處的電漿特徵。在該沉積涉及電漿的具體實施例中，該電漿產生的製程可能包含該電漿直接在該反應器中產生的直接電漿產生製程，或者電漿在該反應器外部產生並且供應至該反應器內的遠距電漿產生方法。
該等有機胺基二矽烷前驅物及/或其他含矽前驅物可依各式各樣的方式輸送給該反應艙，例如CVD或ALD反應器。在一具體實施例中，可利用液體輸送系統。在一可供選用的具體實施例中，可運用合併液體輸送和閃蒸的處理單元，例如，舉例來說，明尼蘇達州，肖爾維市的MSP股份有限公司製造的渦輪汽化器，以使低揮發性材料能依體積輸送，導致可再現的輸送和沉積而不會使該前驅物熱分解。在液體輸送配方中，本文所述的前驅物可以純液體形式輸送，或者，可依溶劑配方或其組合物方式運用。因此，在某些具 體實施例中，該等前驅物配方可包括可能想要的適合特性和在特定最終用途應用中有優點的溶劑組分以於基材上形成膜。
關於在包含溶劑及具有本文所述的式I的有機胺基二矽烷前驅物之組合物中使用具有式I的前驅物的那些具體實施例，所挑選的溶劑或其混合物不會與該有機胺基二矽烷起反應。在該組合物中以重量百分比計的溶劑量介於0.5重量%至99.5重量%或10重量%至75重量%。在各個不同具體實施例中，該溶劑具有類似於式I的有機胺基二矽烷的沸點之沸點(b.p.)或介於該溶劑的沸點與該式I的有機胺基矽烷的沸點之間的差異係40℃或更低，30℃或更低，或20℃或更低，或10℃。或者，該等沸點之間的差異介於以下端點之任一或更多者：0、10、20、30或40℃。沸點差異適合範圍的實例包括，但不限於，0至40℃、20°至30℃或10°至30℃。該等組合物中的適合溶劑的實例包括，但不限於，醚(例如1,4-二噁烷、二丁基醚)、三級胺(例如吡啶、1-甲基六氫吡啶、1-乙基六氫吡啶、N,N'-二甲基六氫吡嗪、N,N,N',N'-四甲基伸乙二胺)、腈(例如苯甲腈)、烷基烴(例如辛烷、壬烷、十二烷、乙基環己烷)、芳香族烴(例如甲苯、均三甲苯)、三級胺基醚(例如雙(2-二甲基胺基乙基)醚)或其混合物。一些非限定示範組合物包括，但不限於，包含二異丙基胺基二矽烷(沸點約157℃)和辛烷(沸點125至126℃)的組合物；包含二異丙基胺基二矽烷(沸點約157℃)和乙基環光烷(沸點130至132℃)的組合物；包含二異丙基胺基二矽烷(沸點約157℃)和甲苯(沸點 115℃)的組合物；包含二第二丁基胺基二矽烷和癸烷(沸點174℃)的組合物；包含二第二丁基胺基二矽烷和癸烷的組合物；及包含二第二丁基胺基二矽烷和2,2’-氧雙(N,N-二甲基乙胺)(沸點，189℃)的組合物。
在另一具體實施例中，本文描述的是用於沉積含矽膜的容器，該含矽膜包含一或更多具有式I的有機胺基二矽烷前驅物。在一特定具體實施例中，該容器包含至少一裝配適當閥和配件的可加壓容器(較佳由不銹鋼製成)，以使一或更多前驅物能輸送至該反應器供CVD或ALD製程用。在各個不同具體實施例中，該具有式I的有機胺基二矽烷前驅物係供入包含不銹鋼的可加壓容器中，而且該前驅物的純度係98重量%或更高或99.5%或更高，其適用於大多數半導體應用。在某些具體實施例中，這樣的容器也可具有用於混合該等前驅物與必要的話還有一或更多其他前驅物的裝置。在各個不同具體實施例中，該(等)容器的內容物能與另一前驅物預先混合。或者，該有機胺基二矽烷前驅物及/或其他前驅物能保持於獨立容器或具有分離裝置的單一容器中，該分離裝置係用於使該有機胺基二矽烷前驅物與其他前驅物在儲存的期間保持分開。
在本文所述的方法之一具體實施例中，循環式沉積製程例如CCVD、ALD或PEALD均可運用，其中運用的是選自本文所述的化學式之有機胺基二矽烷前驅物的至少一含矽前驅物及任意地含氮來源例如，舉例來說，氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨電漿、氮電漿、氮/氫電漿。
在某些具體實施例中，從前驅物藥罐連至該反應艙的氣體管道係依據製程要求加熱至一或更多溫度而且具有本文所述的式I之有機胺基二矽烷前驅物的容器係維持於能供起泡的一或更多溫度。在其他具體實施例中，把包含至少一具有本文所述的化學式的含矽前驅物之溶液注入保持於一或更多供直接液體注射用的溫度下之汽化器。
氬及/或其他氣體流可當成載送氣體運用以協助在該前驅物脈衝的期間將該至少一有機胺基二矽烷前驅物的蒸氣輸送至該反應艙。在某些具體實施例中，該反應艙程序壓力係為約1托耳。
在典型的ALD或CCVD方法中，在最初暴露於該含矽前驅物的反應艙之加熱器段上加熱基材例如，但不限於，氧化矽、摻碳的氧化矽、撓性基材或金屬氮化物基材以便使該有機胺基二矽烷能以化學方式吸附於該基材表面上。洗淨氣體例如氮、氬或其他惰性氣體從該加工艙洗掉沒被吸附的過量有機胺基二矽烷。經過充分洗淨以後，含氧來源可引進反應艙以與被吸附的表面反應，接著另一氣體洗淨以從該艙移除反應副產物。此加工周期能重複進行以達成希望的膜厚度。在其他具體實施例中，在真空之下抽排能用以從該加工艙移除沒被吸附的過量有機胺基二矽烷，等到在抽排作用之下充分抽空以後，含氧來源可引進反應艙以與被吸附的表面反應，接著另一氣體洗淨以從該艙移除反應副產物。在又另一具體實施例中，該有機胺基二矽烷及該含氧來源能一起流入反應艙以在該基材表面上反應以沉積氧化矽、摻碳 的氧化矽。在循環式CVD的某具體實施例中，沒使用洗淨步驟。
在各個不同具體實施例中，咸了解本文所述的方法的步驟可依照多變的順序進行，可依序地或同時地進行(例如，於另一步驟至少一部分的期間)，及依其任何組合進行。供應該等前驅物和該等含氮來源氣體的分別步驟可藉由變化供應彼等的時期來進行以改變所得含矽膜的化學計量組成。
在本文所揭示的方法之另一具體實施例中，同時含矽和氮的膜係利用ALD、PEALD、CCVD或PECCVD沉積方法形成，其包含以下步驟：a.將基材提供於ALD反應器中；b.將至少一包含Si-N鍵、Si-Si鍵及Si-H3基團的有機胺基二矽烷前驅物引進該該ALD反應器，該前驅物係由下式I來表示：
其中R1係選自線性或分支C3至C10烷基、線性或分支C3至C10烯基、線性或分支C3至C10炔基、C1至C6二烷基胺基、拉電子基及C6至C10芳基；R2係選自氫、線性或分支C1至C10烷基、線性或分支C3至C6烯基、線性或分支C3至C6炔基、C1至C6二烷基胺基、C6至C10芳基、線性或分支 C1至C6氟化烷基、拉電子基及C4至C10芳基；任意地其中R1和R2係連在一起以形成選自經取代或未經取代的芳香族環或經取代或未經取代的脂肪族環之環；而且n=1或2；c.使該至少一有機胺基二矽烷前驅物化學吸附於基材上；d.使用洗淨氣體洗掉未反應之至少一有機胺基二矽烷前驅物；e.將含氮來源提供給在受熱基材上的有機胺基二矽烷前驅物以與被吸附的至少一有機胺基二矽烷前驅物反應；而且f.任意洗掉或抽排任何未反應的含氮來源。
在另一態樣中，提供一種藉著PEALD或PECCVD沉積製程形成選自氧化矽膜和摻碳的氧化矽膜的膜之方法，該方法包含以下步驟：a.將基材提供於反應器中；b.將氧與至少一包含Si-N鍵、Si-Si鍵及Si-H3基團的有機胺基二矽烷前驅物一同引進該該反應器，該前驅物係由下式I來表示：
其中R1係選自線性或分支C3至C10烷基、線性或分支C3至C10烯基、線性或分支C3至C10炔基、C1至C6二烷基胺基、拉電子基及C6至C10芳基；R2係選自氫、線性或分支 C1至C10烷基、線性或分支C3至C6烯基、線性或分支C3至C6炔基、C1至C6二烷基胺基、C6至C10芳基、線性或分支C1至C6氟化烷基、拉電子基及C4至C10芳基；任意地其中R1和R2係連在一起以形成選自經取代或未經取代的芳香族環或經取代或未經取代的脂肪族環之環；而且n=1或2；c.利用洗淨氣體與氧一同洗淨該反應器；d.施加射頻電漿；e.以洗淨氣體洗淨該反應器或抽排該反應器以移除未反應的有機胺基二矽烷及任何反應副產物；及其中重複進行步驟b至e直到獲得預期的膜厚度為止。
在本文所揭示的方法之另一具體實施例中，該等含矽膜係利用ALD沉積方法形成，其包含以下步驟：a.將基材提供於反應器中；b.將至少一包含Si-N鍵、Si-Si鍵及Si-H3基團的有機胺基二矽烷前驅物引進該該反應器，該前驅物係由下式I來表示：
其中R1係選自線性或分支C3至C10烷基、線性或分支C3至C10烯基、線性或分支C3至C10炔基、C1至C6二烷基胺基、拉電子基及C6至C10芳基；R2係選自氫、線性或分支C1至C10烷基、線性或分支C3至C6烯基、線性或分支C3至 C6炔基、C1至C6二烷基胺基、C6至C10芳基、線性或分支C1至C6氟化烷基、拉電子基及C4至C10芳基；任意地其中R1和R2係連在一起以形成選自經取代或未經取代的芳香族環或經取代或未經取代的脂肪族環之環；而且n=1或2；c.使該至少一有機胺基二矽烷前驅物化學吸附於基材上；d.利用洗淨氣體洗掉未反應的至少一有機胺基二矽烷前驅物；e.提供含氧來源給受熱基材上的有機胺基二矽烷前驅物以與該被吸附的至少一有機胺基二矽烷前驅物反應；及f.任意地洗掉或抽排任何未反應的含氧來源。
在另一態樣中，提供一種藉著PEALD或PECCVD沉積製程形成氮化矽或碳氮化矽膜之方法，該方法包含以下步驟：a.將基材提供於反應器；b.將含氮來源與至少一包含Si-N鍵、Si-Si鍵及Si-H3基團的有機胺基二矽烷前驅物引進該反應器，該前驅物係由下式I來表示： 其中R1係選自線性或分支C3至C10烷基、線性或分支C3至C10烯基、線性或分支C3至C10炔基、C1至C6二烷基胺基、 拉電子基及C6至C10芳基；R2係選自氫、線性或分支C1至C10烷基、線性或分支C3至C6烯基、線性或分支C3至C6炔基、C1至C6二烷基胺基、C6至C10芳基、線性或分支C1至C6氟化烷基、拉電子基及C4至C10芳基；任意地其中R1和R2係連在一起以形成選自經取代或未經取代的芳香族環或經取代或未經取代的脂肪族環之環；而且n=1或2；c.以洗淨氣體與該含氮來源一同洗淨該反應器；d.施加射頻電漿；及e.以洗淨氣體洗淨該反應器或抽排該反應器以移除未反應的有機胺基二矽烷及任何反應副產物；及其中重複進行步驟b至e直到獲得預期的膜厚度為止。
以上的步驟定義本文所述的方法的一個周期；而且該周期可重複進行直到獲得預期的含矽膜厚度為止。在各個不同具體實施例中，咸了解本文所述的方法的步驟可以多變的順序進行，可依序地或同時地(例如，於另一步驟的至少一部分期間)及其任何組合進行。供應該等前驅物和含氧來源的分別步驟可藉由變化供應彼等的時期來進行以改變所產生的含矽膜的化學計量組成，但是總是使用少於可利用的矽的化學計量的氧。
關於多組分含矽膜，其他前驅物例如含矽前驅物、含氮前驅物、還原劑或其他試劑可輪流引進該反應艙。
在本文所述的方法的另一具體實施例中，該含矽膜係利用熱CVD製程來沉積。在此具體實施例中，該方法包含： a.把一或更多基材置於一反應器中，該反應器被加熱至介於周遭溫度至約700℃的一或更多溫度；b.引進至少一包含Si-N鍵、Si-Si鍵及Si-H3基團的有機胺基二矽烷前驅物，該前驅物係由下式I來表示： 其中R1係選自線性或分支C3至C10烷基、線性或分支C3至C10烯基、線性或分支C3至C10炔基、C1至C6二烷基胺基、拉電子基及C6至C10芳基；R2係選自氫、線性或分支C1至C10烷基、線性或分支C3至C6烯基、線性或分支C3至C6炔基、C1至C6二烷基胺基、C6至C10芳基、線性或分支C1至C6氟化烷基、拉電子基及C4至C10芳基；任意地其中R1和R2係連在一起以形成選自經取代或未經取代的芳香族環或經取代或未經取代的脂肪族環之環；而且n=1或2；及c.把含氧來源供入該反應器以與該至少一有機胺基二矽烷前驅物至少部分反應並且將含矽膜沉積於該一或更多基材上。在該CVD方法的某些具體實施例中，該反應器係於該引進步驟期間保持於介於10毫托耳至760托耳的壓力。以上的步驟定義了本文所述方法的一個周期；而且該周期能重複進行到獲得預期的膜厚度為止。在各個不同具體實施例中，咸了解本文所述的方法的步驟可依照多變的順序進行，可依序 地或同時地進行(例如，於另一步驟的至少一部分的期間)，及依其任何組合進行。供應該等前驅物和該等含氧來源的分別步驟可藉由變化供應彼等的時期來進行以改變所得含矽膜的化學計量組成，但是始終使用相對於可取得的矽低於化學計量的氧。
在本文所述方法的另一具體實施例中，利用本文所述的式I前驅物來沉積非晶性或結晶性矽膜。在此具體實施例中，該方法包含：a.將一或更多基材置於被加熱至介於周遭溫度至約700℃的一或更多溫度的反應器中；b.引進至少一包含Si-N鍵、Si-Si鍵及Si-H3基團的有機胺基二矽烷前驅物，該前驅物係由下式I來表示： 其中R1係選自線性或分支C3至C10烷基、線性或分支C3至C10烯基、線性或分支C3至C10炔基、C1至C6二烷基胺基、拉電子基及C6至C10芳基；R2係選自氫、線性或分支C1至C10烷基、線性或分支C3至C6烯基、線性或分支C3至C6炔基、C1至C6二烷基胺基、C6至C10芳基、線性或分支C1至C6氟化烷基、拉電子基及C4至C10芳基；任意地其中R1和R2係連在一起以形成選自經取代或未經取代的芳香族環或經 取代或未經取代的脂肪族環之環；而且n=1或2；及c.將還原劑來源供入該反應器以與該至少一有機胺基二矽烷前驅物至少部分反應並且將含矽膜沉積於該一或更多基材上。該還原劑係選自由以下所組成的群組：氫、氫電漿、氯化氫。在該CVD方法的某些具體實施例中，該反應器係於該引進步驟期間保持於介於10毫托耳至760托耳的壓力。以上的步驟定義了本文所述方法的一個周期；而且該周期能重複進行到獲得預期的膜厚度為止。
關於多組分含矽膜，其他前驅物例如含矽前驅物、含氮前驅物、含氧來源、還原劑及/或其他試劑可輪流引進該反應艙。
在本文所述方法的另一具體實施例中，該含矽膜係利用熱CVD製程來沉積。在此具體實施例中，該方法包含：a.將一或更多基材置於被加熱至介於周遭溫度至約700℃的一或更多溫度的反應器中；b.引進至少一包含Si-N鍵、Si-Si鍵及Si-H3基團的有機胺基二矽烷前驅物，該前驅物係由下式I來表示： 其中R1係選自線性或分支C3至C10烷基、線性或分支C3至C10烯基、線性或分支C3至C10炔基、C1至C6二烷基胺基、 拉電子基及C6至C10芳基；R2係選自氫、線性或分支C1至C10烷基、線性或分支C3至C6烯基、線性或分支C3至C6炔基、C1至C6二烷基胺基、C6至C10芳基、線性或分支C1至C6氟化烷基、拉電子基及C4至C10芳基；任意地其中R1和R2係連在一起以形成選自經取代或未經取代的芳香族環或經取代或未經取代的脂肪族環之環；而且n=1或2；及c.把含氮來源供入該反應器以與該至少一有機胺基二矽烷前驅物至少部分反應並且將含矽膜沉積於該一或更多基材上。在該CVD方法的某些具體實施例中，該反應器係於該引進步驟期間保持於介於10毫托耳至760托耳的壓力。
在本文所述方法的另一具體實施例中，利用該等有機胺基二矽烷前驅物來沉積屬於非晶性膜、結晶性矽膜或其混合物的含矽膜。在這些具體實施例中，該等含矽膜係利用選自ALD或循環式CVD的沉積方法形成，該方法包含以下步驟：將基材置於被加熱至介於周遭溫度至約700℃的一或更多溫度並且保持於1托耳或更低的壓力之反應器中；引進至少一包含Si-N鍵、Si-Si鍵及Si-H3基團的有機胺基二矽烷前驅物，該前驅物係由下式I來表示： 其中R1係選自線性或分支C3至C10烷基、線性或分支C3至C10烯基、線性或分支C3至C10炔基、C1至C6二烷基胺基、拉電子基及C6至C10芳基；R2係選自氫、線性或分支C1至C10烷基、線性或分支C3至C6烯基、線性或分支C3至C6炔基、C1至C6二烷基胺基、C6至C10芳基、線性或分支C1至C6氟化烷基、拉電子基及C4至C10芳基；任意地其中R1和R2係連在一起以形成選自經取代或未經取代的芳香族環或經取代或未經取代的脂肪族環之環；而且n=1或2；將還原劑供入該反應器以與該至少一有機胺基矽烷前驅物至少部分反應並且將含矽膜沉積於該一或更多基材上，其中該還原劑係選自由以下所組成的群組中之至少一者：氫、氫電漿或氯化氫。以上的步驟定義了本文所述方法的一個周期；而且該周期能重複進行到獲得預期的含矽膜厚度為止。該膜的預期厚度能介於1Å至10,000Å。
在另一態樣中，提供一種經由原子層沉積或循環式化學氣相沉積製程或化學氣相沉積於比習用矽前驅物更低的溫度下沉積非晶性或結晶性矽膜之方法，該方法包含以下步驟：a.將基材提供於反應器中；b.將至少一包含Si-N鍵、Si-Si鍵及Si-H3基團的有機胺基二矽烷前驅物引進該反應器中，該前驅物係由下式I來表示： 其中R1係選自線性或分支C3至C10烷基、線性或分支C3至C10烯基、線性或分支C3至C10炔基、C1至C6二烷基胺基、拉電子基及C6至C10芳基；R2係選自氫、線性或分支C1至C10烷基、線性或分支C3至C6烯基、線性或分支C3至C6炔基、C1至C6二烷基胺基、C6至C10芳基、線性或分支C1至C6氟化烷基、拉電子基及C4至C10芳基；任意地其中R1和R2係連在一起以形成選自經取代或未經取代的芳香族環或經取代或未經取代的脂肪族環之環；而且n=1或2；c.以洗淨氣體洗淨該反應器，其中重複進行步驟b至c直到獲得預期的矽膜厚度為止。
在本文所述方法的另一具體實施例中，可為非晶性或結晶性而且在一具體實施例中為碳氮化矽膜的含矽膜係利用本文所述的式I前驅物來沉積。在此具體實施例中，該方法包含：a.將一或更多基材置於被加熱至介於周遭溫度至約700℃的一或更多溫度之反應器中；b.引進至少一有機胺基二矽烷前驅物，該前驅物係由下式I來表示： 其中R1係選自線性或分支C3至C10烷基、線性或分支C3至C10烯基、線性或分支C3至C10炔基、C1至C6二烷基胺基、拉電子基及C6至C10芳基；R2係選自氫、線性或分支C1至C10烷基、線性或分支C3至C6烯基、線性或分支C3至C6炔基、C1至C6二烷基胺基、C6至C10芳基、線性或分支C1至C6氟化烷基、拉電子基及C4至C10芳基；任意地其中R1和R2係連在一起以形成選自經取代或未經取代的芳香族環或經取代或未經取代的脂肪族環之環，而且n=1或2；及c.以洗淨氣體洗淨該反應器；d.將電漿來源提供於該反應器中以與該至少一有機胺基二矽烷前驅物至少部分反應並且將含矽膜沉積於該一或更多基材上；及e.以洗淨氣體洗淨該反應器。在上述方法中，步驟b至e定義了一個周期而且該(等)周期能重複進行到獲得預期的膜厚度為止。該膜的厚度介於約0.1Å至約1000Å，約0.1Å至約100Å，約0.1Å至約10Å。該電漿來源係選自由以下所組成的群組：包含氫和氬的電漿、包含氫和氦的電漿、氬電漿、氦電漿、其他稀有氣體(例如，氖(Ne)、氪(Kr)及氙(Xe))電漿及其組物。在該方法之一特定具體 實施例中，該含矽膜包含碳氮化矽。
在某些具體實施例中，本文所述的具有式I的有機胺基二矽烷前驅物也能當含金屬膜，例如但不限於，金屬氧化物膜或金屬氮化物膜，的摻雜劑使用。在這些具體實施例中，該含金屬膜係利用ALD或CVD製程例如本文所述的那些製程使用金屬烷氧化物、金屬醯胺或揮發性有機金屬前驅物來沉積。可配合本文所揭示的方法一起使用的適當金屬烷氧化物前驅物的實例包括，但不限於，第3至6族金屬烷氧化物、兼具經烷氧基和烷基取代的環戊二烯基配位子的第3至6族金屬錯合物、兼具經烷氧基和烷基取代的吡咯基配位子的第3至6族金屬錯合物、兼具經烷氧基和二酮酸根配位子的第3至6族金屬錯合物；兼具經烷氧基和酮酯配位子的第3至6族金屬錯合物。可配合本文所揭示的方法一起使用的適當金屬醯胺前驅物的實例包括，但不限於，肆(二甲基胺基)鋯(TDMAZ)、肆(二乙基胺基)鋯(TDEAZ)、肆(乙基甲基胺基)鋯(TEMAZ)、肆(二甲基胺基)鉿(TDMAH)、肆(二乙基胺基)鉿(TDEAH)及肆(乙基甲基胺基)鉿(TEMAH)、肆(二甲基胺基)鈦(TDMAT)、肆(二乙基胺基)鈦(TDEAT)、肆(乙基甲基胺基)鈦(TEMAT)、第三丁基亞胺基三(二乙基胺基)鉭(TBTDET)、第三丁基亞胺基三(二甲基胺基)鉭(TBTDMT)、第三丁基亞胺基三(乙基甲基胺基)鉭(TBTEMT)、乙基亞胺基三(二乙基胺基)鉭(EITDET)、乙基亞胺基三(二甲基胺基)鉭(EITDMT)、乙基亞胺基三(乙基甲基胺基)鉭(EITEMT)、第三戊基亞胺基三(二甲基胺基)鉭(TAIMAT)、第三戊基亞胺基三(二乙基胺基)鉭、 伍(二甲基胺基)鉭、第三戊基亞胺基三(乙基甲基胺基)鉭、雙(第三丁基亞胺基)雙(二甲基胺基)鎢(BTBMW)、雙(第三丁基亞胺基)雙(二乙基胺基)鎢、雙(第三丁基亞胺基)雙(乙基甲基胺基)鎢及其組合。可配合本文所揭示的方法一起使用的適當有機金屬前驅物的實例包括，但不限於，第3族金屬環戊二烯基或烷基環戊二烯基。示範第3至6族金屬在此包括，但不限於，Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Yb、Lu、Ti、Hf、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo及W。
在某些具體實施例中，所產生的含矽膜或塗層能暴露於沉積後處理例如，但不限於，電漿處理、化學處理、紫外光曝光、電子束曝光及/或其他處理以引發該膜的一或更多性質。
在某些具體實施例中，本文所述的含矽膜具有6或更低的介電常數。在各個不同具體實施例中，該等膜具有約5或更低，或約4或更低，或約3.5或更低的介電常數。然而，能想像具有其他介電常數(例如，更高或更低)的膜能依據該膜的預期最終用途形成。利用本文所述的有機胺基二矽烷前驅物和製程所形成的含矽膜之實例具有此配方SixOyCzNvHw，其中Si介於約10%至約40%；O介於約0%至約65%；C介於約0%至約75%或約0%至約50%；N介於約0%至約75%或約0%至50%；而且H介於約0%至約50原子百分比重量%，其中舉例來說藉由XPS或其他裝置測定時，x+y+z+v+w=100個原子重量百分比。使用本文所述的有機胺基二矽烷前驅物及製程形成的含矽膜的另一實例係碳氮化 矽，其中該碳含量藉由XPS來測量係1原子%至80原子%。在使用本文所述的有機胺基二矽烷前驅物及製程形成的含矽膜的又另一實例係非晶矽，其中氮和碳含量二者的總和藉由XPS測量係<10原子%，較佳為<5原子%，最佳為<1原子%。
如先前提及的，本文所述的方法可用以將含矽膜沉積於基材的至少一部位上。適合基材的實例包括但不限於，矽、SiO2、Si3N4、OSG、FSG、碳化矽、氫化碳化矽、氮化矽、氫化氮化矽、碳氮化矽、氫化碳氮化矽、硼氮化物、抗反射塗層、光阻劑、撓性基材、有機聚合物、多孔性有機和無機材料、金屬類例如銅和鋁，及擴散阻障層例如但不限於TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。該等膜與多變的後繼處理步驟例如，舉例來說，化學機械平坦化(CMP)和各向異性蝕刻製程均相容。
所沉積的膜具有多種應用，其包括，但不限於，電腦晶片、光學裝置、磁性資料儲存、於支撐材料或基材上的塗層、微電機系統(MEMS)、奈米電機系統、薄膜電晶體(TFT)、發光二極體(LED)、有機發光二極體(OLED)、IGZO及液晶顯示器(LCD)。
以下的實例舉例說明用於製備有機胺基二矽烷前驅物及沉積本文所述的含矽膜之方法而且不欲依任何方式限制彼。
實施例
在以下實施例中，除非另行指明，否則均由沉積 於中等電阻率(8至12Ωcm)單晶矽晶圓基材上的樣品膜獲得性質。
實施例1：由單氯二矽烷來合成二異丙基胺基二矽烷(DIPADS)
在配備機械攪拌器、冷凝器及加液漏斗的三頸圓底燒瓶中，以冷浴將1當量單氯二矽烷於己烷中的溶液冷卻至-10C。配合攪拌，透過該加液漏斗逐滴添加2當量的二異丙基胺。等到添加完成之後，令該反應混合物暖化至室溫。使該反應混合物於室溫下攪拌經過2小時，接著過濾。蒸餾從濾液移除溶劑己烷。藉由真空蒸餾獲得產物二異丙基胺基二矽烷。氣體層析法(GC)顯示其係>98%純度的二異丙基胺基二矽烷(DIPADS)(1H NMR(500MHz，C7D8)：δ=4.89(m，SiH 2 )，3.31(t，SiH 3 )，2.93(m，CHMe2)，1.00(d，CHMe 2 )。圖1顯示二異丙基胺基二矽烷的TGA/DSC曲線圖，其中該TGA證實該化合物具有揮發性而且該DSC顯示其沸點係為約157℃。
其他式I的有機胺基二矽烷前驅物係經由二異丙基胺基二矽烷與對應胺類之間的交換反應製造而且藉由質譜儀(MS)描述其特徵。將各有機胺基矽烷前驅物之分子量(MW)、結構及對應的MS片斷峰列於表1以確認其身份。
實例例2：二異丙基胺基二矽烷的熱安定性
在乾燥惰性條件之下將多數大約2.0ml二異丙基胺基二矽烷(DIPADS)樣品裝入四不銹鋼管。將該等管子加 蓋並且置於實驗室烘箱中並且於80℃下加熱經過4天。藉由GC分析該四加熱樣品以測定相對於未加熱控制組樣品的降解程度。該等樣品經過加熱之後具有99.15%的平均純度，相對於初始純度99.24%顯示0.09%的平均降解度並且證實DIPADS由於其優異的熱安定性而適用於沉積含矽膜的前驅物。預期二第二丁基胺基二矽烷和2,6-二甲基六氫吡啶基二矽烷二者將會具有類似熱安定性，因為該二者的矽原子周圍的化學環境與DIPAS相同。
比較例2：二乙基胺基二矽烷(DEADS)的熱安定性
大約2.0ml二乙基胺基二矽烷(DEADS)係於雙重密封的不銹鋼管中於80℃下加熱經過3天。加熱前後的GC分析顯示4.4%的平均純度下降。由於加熱二矽烷使雙(二乙基胺基)二矽烷(雙-DEADS)增長3.0%也經由GC-MS偵測到。觀察到的降解作用與顯示於以下之Abedini等人(Inorg.Chem.Vol 2,608(1963))所記載關於二甲基胺基二矽烷(DMADS)的結果一致：2 DEADS=雙-DEADS+二矽烷這似乎暗示DEADS和DMADS二者由於其不安定性可能皆不適合當沉積含矽膜用的前驅物。
實例例3：使用有機胺基二矽烷進行非晶矽膜的循環式化學氣相沉積
非晶矽膜係以循環式CVD模式於介於300至400 ℃的溫度下利用有機胺基二矽烷例如二異丙基胺基二矽烷(DIPADS)和苯基甲基胺基二矽烷(PMADS)沉積於硼矽酸鹽玻璃上及100nm矽基材上的氧化矽上。該沉積製程包含下列表2所示步驟a.至c.並且重複1000次：
儘管此實例例利用循環式CVD沉積，但是熟悉此技藝者卻可能將此製程轉換成前驅物連續流動的習用熱CVD製程。將沉積速率記成被視為矽前驅物流量(以秒表示)函數的膜厚度(以Å表示)。將製程參數和結果產生的膜性質列表記於表3。
於400℃下使用DIPADS沉積的膜係利用拉曼光 譜術來分析。該膜於477cm-1下具有拉曼散射，其係列於圖2並且確認為非晶矽結構。
實例例4：利用有機胺基二矽烷進行氧化矽膜的原子層沉積
氧化矽膜的原子層沉積係利用二異丙基胺基二矽烷(DIPADS)來進行。沉積靠著實驗室級ALD加工設備來進行。藉由蒸氣吸入(vapor draw)於55℃的來源溫度下運送該有機胺基二矽烷前驅物。所有氣體(洗淨、含氧來源和反應物氣體)及前驅物管道皆相應地被加熱以確保前驅物流動而沒有任何凝結。氣體和前驅物流速係利用ALD隔膜閥配合高速制動來控制。沉積時使用的基材係12吋長的矽細長條。將熱電耦接附於樣品固持器以確認基材溫度。沉積係利用臭氧當該含氧來源氣體來進行。將沉積參數列於表4。
重複進行表4中的步驟a.至f.直到達到預期的厚度為止。藉由將該膜的反射數據擬合於預定物理模型(例如，Lorentz Oscillator模型)使用FilmTek 2000SE橢圓儀來測量膜的厚度及折射率。厚度不均勻性%由6點測量法利用下列方程式算出來：不均勻性%=((最大值-最小值)/(2*平均值))。膜密度利用X-射線反射儀(XRR)給予其特徵。利用X-射線光電子光譜學(XPS)來測定膜組成。膜密度利用X-射線反射儀(XRR)給予其特徵。表5彙總結果所得的氧化矽膜性質並且將該膜組成和密度列於表6。
所有沉積膜皆具有落在1.44至1.46範圍中的折射率，那是氧化矽的典型折射率。表6顯示所有膜的碳和氮 含量皆低於XPS偵測極限(<0.1%)。DIPADS顯示於低溫(100℃)下相當大的沉積速率，其比鹵化二矽烷前驅物例如Si2Cl6更大許多，因為鹵化前驅物對於臭氧或氧通常不太有反應性而且當臭氧當含氧來源使用時沉積氧化矽需要高溫(>400℃)。典型的鹵化前驅物需要帶觸媒例如吡啶的水溶液，因此，其容易形成粒子，尤其是於低溫下。
圖3顯示使用DIPADS和臭氧於300℃的溫度下形成氧化矽膜時DIPADS的沉積速率與脈衝時間之間的關係，其證實了DIPADS的自限性質並且確認DIPADS係適用於氧化矽的ALD的前驅物。
圖4顯示使用DIPADS和臭氧於300℃的溫度下形成氧化矽膜時厚度與周期數之間的關係，其證實了良好的線性並且進一步確認DIPADS係適用於氧化矽的ALD的前驅物。
實例例5：使用有機胺基二矽烷進行氧化矽膜的電漿強化原子層沉積
氧化矽的ALD沉積係由DIPADS和氧電漿製程利用ASM Stellar 3000製造設備在300mm矽晶圓上進行。前驅物係利用Ar載送氣體於室溫下運送。在加工期間使氧連續流通以縮減沉積時間。將沉積溫度調設於30℃及100℃。將前驅物管道加熱以防止前驅物凝結。在沉積期間將艙壓固定於3托耳。將沉積步驟和參數列於表7。
重複進行步驟c至e經過500個周期以得到預期的膜厚度。藉由將該膜的反射數據擬合於預定物理模型(例如，Lorentz Oscillator模型)使用FilmTek 2000SE橢圓儀來測量膜的厚度及折射率。厚度不均勻性%由9點測量法利用下列方程式算出來：不均勻性%=((最大值-最小值)/(2*平均值))。表8提供結果所得的氧化矽膜性質。
介於1.45至1.46的折射率指出DIPADS沉積出高品質氧化矽膜。表8顯示XPS沒偵測到碳或氮。按照XRR測定的膜密度係為2.1g/cc。表8的結果指出DIPADS顯示於又更低溫度例如30℃下的良好沉積速率，那優於鹵化二矽烷前驅物例如Si2Cl6。咸相信該良好的沉積速率起因於本發明所述的有機胺基二矽烷的高化學反應性。
實例例6：使用DIPADS有機胺基二矽烷進行氮化矽或碳氮化矽膜的電漿強化原子層沉積
含矽膜的ALD沉積係由DIPADS和氮-氫電漿製程利用ASM Stellar 3000製造設備在300mm矽晶圓上進行。前驅物係利用Ar載送氣體於室溫下運送。將沉積溫度調設於300℃。將前驅物管道加熱以防止前驅物凝結。在沉積期間將艙壓固定於3托耳。將沉積步驟和參數列於表9。
重複進行步驟c至e經過500個周期以得到預期的膜厚度。厚度不均勻性%由9點測量法利用下列方程式算出來：不均勻性%=((最大值-最小值)/(2*平均值))。利用X-射線光電子光譜學(XPS)來測定膜組成同時利用X-射線反射儀(XRR)進行密度測量。表10彙總結果所得的膜性質。
實例例7：使用有機胺基二矽烷進行氧化矽膜的循環式化學氣相沉積
含矽膜係以循環式化學氣相沉積模式使用PMADS和臭氧(O3)來沉積。沉積步驟如以下表11所示而且沉積溫度係為300℃。
重複進行步驟b至c經過500個周期以得到預期的膜厚度。沉積膜具有1.48的RI和2.3%的不均勻性%；3.7Å/周期的沉積速率。經過該有機胺基二矽烷運送步驟之後注入氧化劑而不洗淨提高了沉積速率但是仍然能提供良好的均勻性，進一步確認本發明所述的有機胺基二矽烷的高表面化學反應性。
預言性實例例8.使用二異丙基胺基二矽烷(DIPADS)和氬電漿的PEALD碳氮化矽膜
將矽晶圓裝入Stellar 3000 PEALD反應器中並且 配合約2至5托耳的艙壓加熱至300℃。除了步驟d至e中僅使用氬電漿並且重複進行1000次以外，依照類似於實例例6的表9所述步驟的方式進行沉積製程。
預言性實例例9.使用二異丙基胺基二矽烷(DIPADS)和氫/氬電漿的PEALD非晶矽膜
將矽晶圓裝入Stellar 3000 PEALD反應器中並且配合約2至5托耳的艙壓加熱至300℃。除了步驟d至e中僅使用包含氫和氬電漿的電漿並且重複進行1000次以外，依照類似於實例例6的表9所述步驟的方式進行沉積製程。
預言性實例例10.使用二第二丁基胺基二矽烷(DSBADS)和氬電漿的PEALD碳氮化矽膜
將矽晶圓裝入Stellar 3000 PEALD反應器中並且配合約2至5托耳的艙壓加熱至300℃。除了步驟d至e中僅使用氬電漿並且重複進行1000次以外，依照類似於實例例6的表9所述步驟的方式進行沉積製程。
預言性實例例11.使用二第二丁基胺基二矽烷(DSBADS)和氫/氬電漿的PEALD非晶矽膜
將矽晶圓裝入Stellar 3000 PEALD反應器中並且配合約2至5托耳的艙壓加熱至300℃。除了步驟d至e中僅使用包含氫和氬電漿的電漿並且重複進行1000次以外，依照類似於實例例6的表9所述步驟的方式進行沉積製程。

Claims (20)

  1. 一種有機胺基二矽烷，其係由式I的結構表示： 其中R1係選自線性或分支C3至C10烷基、線性或分支C3至C10烯基、線性或分支C3至C10炔基、C1至C6二烷基胺基、拉電子基及C6至C10芳基；R2係選自氫、線性或分支C1至C10烷基、線性或分支C3至C6烯基、線性或分支C3至C6炔基、C1至C6二烷基胺基、C6至C10芳基、線性或分支C1至C6氟化烷基、拉電子基及C4至C10芳基；任意地其中R1和R2係連在一起以形成選自經取代或未經取代的芳香族環或經取代或未經取代的脂肪族環之環；而且n=1或2；其中該有機胺基二矽烷實質上不含鹵離子。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機胺基二矽烷，其中R1和R2係連在一起以形成一環。
  3. 如申請專利範圍第1項之有機胺基二矽烷，其中R1和R2相同，附帶條件為R1和R2不是甲基或乙基。
  4. 如申請專利範圍第1項之有機胺基二矽烷，其中該有機胺 基二矽烷係選自由以下所組成的群組：二異丙基胺基二矽烷、二第二丁基胺基二矽烷、二第三丁基胺基二矽烷、2,6-二甲基六氫吡啶基二矽烷、2,2,6,6-四甲基六氫吡啶基二矽烷、環己基異丙基胺基二矽烷、苯基甲基胺基二矽烷、苯基乙基胺基二矽烷、二環己基胺基二矽烷、反式-十氫喹啉基二矽烷、1,1-雙(第三丁基胺基)二矽烷、1,1-雙(第三戊基胺基)二矽烷、1,1-雙(異丙基胺基)二矽烷、1,1-雙(異丙基甲基胺基)二矽烷、1,1-二(六氫吡啶基)二矽烷、1,1-二吡咯啶基二矽烷、1,1-雙(2,6-二甲基六氫吡啶基)二矽烷及1,1-雙(二第二丁基胺基)二矽烷。
  5. 如申請專利範圍第4項之有機胺基二矽烷，其中該有機胺基二矽烷包含二異丙基胺基二矽烷。
  6. 如申請專利範圍第4項之有機胺基二矽烷，其中該有機胺基二矽烷包含二第二丁基胺基二矽烷。
  7. 如申請專利範圍第4項之有機胺基二矽烷，其中該有機胺基二矽烷包含2,6-二甲基六氫吡啶基二矽烷。
  8. 如申請專利範圍第4項之有機胺基二矽烷，其中該有機胺基二矽烷包含苯基乙基胺基二矽烷。
  9. 如申請專利範圍第1項之有機胺基二矽烷，其中該等鹵離 子係氯離子。
  10. 如申請專利範圍第9項之有機胺基二矽烷，其包含少於5ppm的氯離子。
  11. 如申請專利範圍第9項之有機胺基二矽烷，其包含少於3ppm的氯離子。
  12. 如申請專利範圍第9項之有機胺基二矽烷，其包含少於1ppm的氯離子。
  13. 一種組合物，其包含：(a)至少一如申請專利範圍第1至12項中任一項的有機胺基二矽烷；及(b)溶劑，其中該溶劑具有一沸點，其中該溶劑的沸點與該至少一有機胺基二矽烷的沸點之間的差異係為40℃或更小，而且其中該組合物實質上不含鹵離子。
  14. 如申請專利範圍第13項之組合物，其中該有機胺基二矽烷包含選自由以下所組成的群組中之至少一者：二異丙基胺基二矽烷、二第二丁基胺基二矽烷、二第三丁基胺基二矽烷、2,6-二甲基六氫吡啶基二矽烷、2,2,6,6-四甲基六氫吡啶基二矽烷、環己基異丙基胺基二矽烷、苯基甲基胺基二矽烷、苯基乙基胺基二矽烷、二環己基胺基二矽烷、反式-十氫喹啉基 二矽烷、1,1-(N,N’-二第三丁基伸乙二胺基)二矽烷、1,1-(N,N’-二異丙基伸乙二胺基)二矽烷、1,1-雙(第三丁基胺基)二矽烷、1,1-雙(第三戊基胺基)二矽烷、1,1-雙(異丙基胺基)二矽烷、1,1-雙(異丙基甲基胺基)二矽烷、1,1-二(六氫吡啶基)二矽烷、1,1-二吡咯啶基二矽烷、1,1-雙(二乙基胺基)二矽烷、1,1-雙(二異丙基胺基)二矽烷、1,1-雙(2,6-二甲基六氫吡啶基)二矽烷及1,1-雙(二第二丁基胺基)二矽烷。
  15. 如申請專利範圍第13項之組合物，其中該溶劑包含選自由醚、三級胺、烷基烴、芳香族烴及三級胺基醚所組成的群組中之至少一者。
  16. 一種藉由沉積製程將含矽膜形成於基材的至少一表面上之方法，該沉積製程係選自化學氣相沉積製程及原子層沉積製程，該方法包含：將該基材的至少一表面提供於反應艙中；引進至少一如申請專利範圍第1至12項中任一項之有機胺基二矽烷；及將含氮來源引進該反應器，其中使該至少一有機胺基二矽烷前驅物和該含氮來源反應以將該膜形成於該至少一表面上。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該含氮來源係選自由氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨電漿、氮電漿、 氮/氫電漿及其混合物所組成的群組。
  18. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該含矽膜係選自由氮化矽和碳氮化矽所組成的群組。
  19. 一種由選自電漿強化原子層沉積及電漿強化循環式化學氣相沉積的沉積製程來形成含矽膜之方法，其中該膜係選自非晶性及結晶性膜，該方法包含：將一或更多基材置於被加熱至介於周遭溫度至約700℃的一或更多溫度之反應器中；引進至少一如申請專利範圍第1至12項中任一項之有機胺基二矽烷；以洗淨氣體洗淨該反應器；將電漿來源提供於該反應器中以與該至少一有機胺基二矽烷前驅物至少部分反應並且將含矽膜沉積於該一或更多基材上；及以洗淨氣體洗淨該反應器。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該電漿來源係選自由包含氫和氬的電漿、包含氫和氦電漿的電漿、氬電漿、氦電漿及其混合物所組成的群組。
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