CN103311119A - 有机硅烷溶胶-凝胶反应的催化剂合成 - Google Patents

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Abstract

本发明是有机硅烷溶胶-凝胶反应的催化剂合成，提供了包含第一有机硅烷前体和卤化试剂的制剂，其中至少一部分或全部卤化试剂进行反应以提供第二有机硅烷前体。还提供由容易获得的纯物质原位产生这种制剂的方法。进一步提供采用所述制剂作为前体用于可流动汽相沉淀过程的方法。

Description

有机硅烷溶胶-凝胶反应的催化剂合成
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2012年3月16日提交的美国临时专利申请第61/611,808号的优先权权益。
背景技术
本文描述的是用于制造电子器件的方法。更具体地说，本文描述的是催化剂化合物及包含该催化剂化合物的预混合物、混合物和制剂，其用于半导体沉积过程，例如但不限于，二氧化硅的可流动化学气相沉积中的可水解有机硅烷前体自催化反应。
烷氧基硅烷化合物可用作通过受控的水解和缩合反应沉积的含硅薄膜（例如二氧化硅薄膜）的前体。这类薄膜可以沉积在衬底上，例如，通过将水和烷氧基硅烷的混合物任选地与溶剂和/或其他添加剂(例如表面活性剂和致孔剂)一起施加在衬底上。施加这些混合物的典型方法包括但不限于，旋涂、浸涂、喷涂、丝网印刷、共缩合和喷墨打印。施加至衬底之后和在施加一种或多种能量源例如但不限于热、等离子体和/或其他能量源时，混合物内的水可以与烷氧基硅烷反应以水解烷氧基团和/或芳氧基团并产生硅醇物质，其进一步与其他水解的分子缩合并形成低聚的或网状的结构。
例如在美国专利No.7,498,273;7,074,690;7,582,555;7,888,233和7,915,131中已经描述了采用水和含硅蒸汽源用于可流动介电沉积的汽相沉积方法。由于Si-C键对于与水的反应是相对惰性的，所生成的网络可以有益地用有机官能团官能化，该有机官能团赋予所生成的薄膜所需的化学和物理特性。例如，将碳添加至网络可以降低所生成的薄膜的介电常数。
令人遗憾的是，在某些沉积条件下，上面描述的水解和缩合反应不能以足够快的速率发生以使得这种前体的实际应用成为可能。
众所周知，酸（例如盐酸水溶液或硝酸水溶液）和碱（例如氢氧化铵水溶液）可以催化所谓的溶胶-凝胶过程中有机硅烷组分的水解和缩合。使用酸性和碱性催化剂可以加速“溶胶-凝胶”过程中硅酸盐网络的水解和缩合。然而，由于其化学反应性，这些水性催化剂不能作为与有机硅烷前体的混合物储存不确定的时间。另外，当在化学气相沉积期间以单独的进料流提供时，催化剂和前体可能不能充分混合并且可能在衬底上变成空间上隔离的，从而导致不均匀的沉积速率。
卤代硅烷已经作为用于可流动硅介电化学气相沉积过程的催化剂或作为预催化剂前体公开。美国专利No.7,629,227(“US‘227)教导了一种形成可流动介电薄膜的方法，其涉及含硅前体和选自可电离物质或式R3SiX的卤代硅烷的催化剂，其中R独立地选自H、C1-C5烷氧基且X是卤素、胺或膦（参见US‘227的第6栏，32-54行）。催化剂化合物的实例包括：(CH3O)3SiCl、(CH3CH2O)3SiCl、(CH3O)2Si(H)Cl、(CH3CH2O)2Si(H)Cl和(CH3)3SiN(H)Si(CH3)3(同上)。这些含硅催化剂化合物也可以提供至少一些硅，其反应以形成可流动薄膜和/或与含硅前体混合(同上)。US‘227专利也教导了其中使用具有特定百分比的Cl杂质（以(CH3O)2Si(H)Cl形式）的三甲氧基硅烷((CH3O)3SiH)前体的实施方式(同上)。US‘227专利还教导，其含硅催化剂化合物不局限于与其类似的非卤化形式一起使用，而是也可以与另一种含硅前体一起使用（例如，(CH3O)3SiCl可以是催化剂化合物且TEOS是前体）(同上)。
名称为“Some Characteristics of Silylating Aminophenols”(Narkon,A.L.等，Izv.Akad.Nauk.SSSR,Ser.Khim.1979,1090-3)的参考文献描述了o-Me3SiOC6H4NH2与BzCl(苯甲酰氯)的反应，其形成o-HOC6H4NHBz和Me3SiCl。没有描述该反应对其他非官能化或饱和硅酸酯的通用性。
名称为“Cleavage of Silicon-Nitrogen Bonds by Acid Chlorides: AnUnusual Synthetic Route to Amides”(Bowser,J.R.等,J.Org.Chem.,Vol.48,(1983),4111-13页)的参考文献描述了氨基硅烷与酰基卤的反应以形成Si-Cl键和酰胺。
名称为“Reactions of Silamorpholinones and Acylsilmorpholineswith Electrophilic Reagents.X-ray Structure of Products Including aPentacoordinated Silicon Compound”(Shipov,A.G.等,J.Organomet.Chem.,Vol.620(2001),139-49页)的参考文献描述了硅杂吗啉(silamorpholines)（其中有内环Si-O键）与酰基卤的反应引起开环以形成Si-卤素键和相应的酯基。
美国专利No.6,235,920(“US‘920”)描述了一种通过使环状甲硅烷基醚和卤素-官能化合物反应来制备功能卤代硅烷的方法。
美国公开号No.2010/0164057(‘057Publ.”)公开了一种完全填充沟槽结构，包括其中具有高深宽比沟槽的微电子器件衬底以及在沟槽中的完全填充的二氧化硅团块，其中所述二氧化硅具有基本不含空隙的特征，且在其整体团块中具有基本均匀的密度。描述了制造半导体产品的相应方法，包括使用特定的硅前体组合物用于完全填充微电子器件衬底的沟槽，其中所述二氧化硅前体组合物经处理以进行水解和缩合反应，从而在沟槽中形成基本不含孔隙且密度基本均匀的二氧化硅材料。填充过程可以采用包括硅和锗的前体填充组合物来进行，以制备包括GeO2/SiO2沟槽填充材料的微电子器件结构。可在前体填充组合中使用抑制剂组分，例如甲醇，以消除或最小化固化沟槽填充材料中的接缝形成。
英国专利No.653238(“GB‘238”)教导了互换硅烷的烷氧基和氯取代基以形成在同一硅原子上具有氯和烷氧基取代基的硅烷的方法。GB‘238教导了烷氧基氯代硅烷反应产物可以包含，除烷氧基和氯取代基之外，通过碳键与硅原子连接的官能惰性的一价烷基或芳基(例如，(CH3)2Si(OC2H5)Cl、C6H5CH3Si(OCH3)Cl、(C2H5)2Si(OC2H5)Cl和CH3Si(OC2H5)2Cl)，和仅包含烷氧基和氯取代基的硅烷(例如，(C2H5O)2SiCl2、(CH3O2)SiCl2和(C2H5O)3SiCl)(参见GB’238，第1页，第100行和第2页73-90行)。分离反应产物（其可通过分馏实现）之后，可以将烷氧基氯代硅烷缩合而无需首先水解，以形成硅氧烷(同上)。GB‘238的实施例5教导了包含等摩尔量的CH3Si(OC2H5)和CH3SiCl3在HCl（其作为杂质包含于CH3SiCl3中）存在下进行反应。将混合物加热至70℃后，所述混合物反应以形成CH3Si(OEt2)Cl2和CH3SiCl2OEt，理论值为96.7%。
可以否则理想地作为含硅前体的稀释混合物中的催化剂前体用于沉积含硅薄膜的一些卤代硅烷不是容易获得的，因为它们难以以纯形式分离，或因为当它们在以未稀释状态储存时由于分子间自反应而降解。因此，理想的是在主要沉积组分的基质中原位产生催化活性物质。最理想地，主要沉积组分也可以作为用于催化剂原位合成的试剂。
发明简述
本文描述的是稳定混合物或制剂，其可以是包含以大批量存在（例如，整个制剂的50%重量或更高的量）的第一有机硅烷前体和卤化试剂的预混合物、初步制剂或制剂，其中至少一部分所述第一有机硅烷前体与卤化试剂原位反应以形成第二有机硅烷前体。然后所述第二有机硅烷前体作为预催化剂添加剂(当其在半导体沉积过程（例如但不限于可流动的沉积过程）中暴露于质子反应物例如水或水蒸汽时释放催化活性物质)。本文描述的制剂可用于通过采用本领域已知的技术沉积介电薄膜的方法中。所述制剂可以是预混合的混合物或预混合物（在用于沉积方法之前混合）或原位混合物（在沉积过程中混合）。因此，在本文中，术语“混合物”和“制剂”是可互换的。
具体地，在一个实施方式中，本文描述的是一种制剂，其包含：
（a）具有式I的第一有机硅烷前体，所述式I为：
I.R1R2R3R4Si
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢原子；卤原子；C1-C12直链或支链烷基；C2-C12烯基；C2-C12炔基；C3-C12芳基；C3-C12环烷基；C1-C12烷氧基；C5-C12芳氧基；C1-C12酰氧基；C5-C12芳酰基氧基；异氰酸基；具有式NR5R6的氨基，其中R5和R6独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3-C12环烷基和C3-C12芳基，其中R5和R6连接形成环或R5和R6不连接形成环；以及具有选自下式的烷氧基甲硅烷基烷基：-CH2Si(OR7)nR8 3-n和-CH2CH2Si(OR7)nR8 3-n，其中R7和R8独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3-C12环烷基和C3-C12芳基，其中R7和R8连接形成环或R7和R8不连接形成环，且其中在烷氧基甲硅烷基烷基中，n是0-3的数，且其中所述第一有机硅烷前体包含至少两个独立地选自下组的可水解键：Si-H、Si-卤素、Si-O和Si-N键；
（b）任选地具有式II的卤化试剂，所述式II为：
II.R9C(O)X
其中X是卤原子且R9选自氢原子；C1-C12直链或支链烷基；C3-C12芳基；C3-C12环烷基；C1-C12直链或支链酰基；C5-C12芳酰基和C1-C12直链或支链卤化酰基；
（c）第二有机硅烷前体，选自：
（1）具有式III的化合物，所述式III为：
III.XSiR1R2R3
其中X是选自F、Cl、Br和I的卤原子；且R1、R2和R3各自独立地选自氢原子；卤原子；C1-C12直链或支链烷基；C2-C12烯基；C2-C12炔基；C3-C12芳基；C3-C12环烷基；C1-C12烷氧基；C5-C12芳氧基；C1-C12酰氧基；C5-C12芳酰基氧基；异氰酸基；以及具有选自下式的烷氧基甲硅烷基烷基：-CH2Si(OR7)nR8 3-n和-CH2CH2Si(OR7)nR8 3-n，其中R7和R8独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3-C12环烷基和C3-C12芳基，其中R7和R8连接形成环或R7和R8不连接形成环，且其中在烷氧基甲硅烷基烷基中，n是0-3的数，且其中所述第二有机硅烷前体中取代基R1、R2和R3的至少一个形成Si-H、Si-卤素、Si-O或Si-N键；以及
（2）具有式IV的化合物，所述式IV为：
IV.(R5R6N)nSiH4-n
其中R5和R6独立地选自：氢原子；C1-C6直链或支链烷基；C3-C12环烷基和C3-C12芳基，其中R5和R6连接形成环或R5和R6不连接形成环，且n=1、2、3或4，且其中所述第一有机硅烷前体与至少一部分或全部卤化试剂反应以提供所述第二有机硅烷前体。在本文描述的制剂的一个实施方式中，所述制剂包含：具有式I的第一有机硅烷前体、具有式II的卤化试剂和具有式III的第二有机硅烷前体。在本文描述的制剂的可选实施方式中，所述制剂包含：具有式I的第一有机硅烷前体、具有式II的卤化试剂和具有式IV的第二有机硅烷前体。在任一实施方式或两个实施方式中，所述制剂包含卤化试剂或者可选地不包含卤化试剂。在任一实施方式或两个实施方式中，所述制剂还可以包含惰性副产物。
本发明的另一方面是由容易获得的纯材料原位产生这种制剂的方法。
在另一个实施方式中，本文描述了含有制剂的容器，所述制剂包含：
（a）具有式I的第一有机硅烷前体，所述式I为：
I.R1R2R3R4Si
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢原子；卤原子；C1-C12直链或支链烷基；C2-C12烯基；C2-C12炔基；C3-C12芳基；C3-C12环烷基；C1-C12烷氧基；C5-C12芳氧基；C1-C12酰氧基；C5-C12芳酰基氧基；异氰酸基；具有式NR5R6的氨基，其中R5和R6独立选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3-C12环烷基和C3-C12芳基，其中R5和R6连接形成环或R5和R6不连接形成环；以及具有选自下式的烷氧基甲硅烷基烷基：-CH2Si(OR7)nR8 3-n和–CH2CH2Si(OR7)nR8 3-n，其中R7和R8独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3-C12环烷基和C3-C12芳基，其中R7和R8连接形成环或R7和R8不连接形成环，且其中在烷氧基甲硅烷基烷基中，n是0-3的数，且其中所述第一有机硅烷前体包含至少两个独立地选自下组的可水解键：Si-H、Si-卤素、Si-O和Si-N键;
（b）具有式II的卤化试剂，所述式II为：
II.R9C(O)X
其中X是卤原子且R9选自氢原子；C1-C12直链或支链烷基；C3-C12芳基；C3-C12环烷基；C1-C12直链或支链酰基；C5-C12芳酰基和C1-C12直链或支链卤化酰基；
（c）第二有机硅烷前体，选自：
（1）具有式III的化合物，所述式III为：
III.XSiR1R2R3
其中X是选自F、Cl、Br和I的卤原子；且R1、R2和R3各自独立地选自氢原子；卤原子；C1-C12直链或支链烷基；C2-C12烯基；C2-C12炔基；C3-C12芳基；C3-C12环烷基；C1-C12烷氧基；C5-C12芳氧基；C1-C12酰氧基；C5-C12芳酰基氧基；异氰酸基；以及具有选自下式的烷氧基甲硅烷基烷基：-CH2Si(OR7)nR8 3-n和-CH2CH2Si(OR7)nR8 3-n，其中R7和R8独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3-C12环烷基和C3-C12芳基，其中R7和R8连接形成环或R7和R8不连接形成环，且其中在烷氧基甲硅烷基烷基中，n是0-3的数，且其中所述第二有机硅烷前体中取代基R1、R2和R3的至少一个形成Si-H、Si-卤素、Si-O或Si-N键；和
（2）具有式IV的化合物，所述式IV为：
IV.(R5R6N)nSiH4-n
其中R5和R6独立地选自：氢原子；C1-C6直链或支链烷基；C3-C12环烷基和C3-C12芳基，其中R5和R6连接形成环或R5和R6不连接形成环，且n=1、2、3或4，且其中所述第一有机硅烷前体与至少一部分或全部卤化试剂反应以提供所述第二有机硅烷前体。
本发明的又一方面是将本文描述的制剂用作可流动化学气相沉积方法的前体的方法。当用作可流动介电气相沉积方法的前体时，所述制剂具有有益的性质。
具体地，在再另一个实施方式中，本发明提供将缩合的(condensed)可流动含硅薄膜沉积在衬底上的方法，包括以下步骤：
在反应器中提供衬底；
引入制剂，所述制剂包含：
（a）具有式I的第一有机硅烷前体，所述式I包含：
I.R1R2R3R4Si
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢原子；卤原子；C1-C12直链或支链烷基；C2-C12烯基；C2-C12炔基；C3-C12芳基；C3-C12环烷基；C1-C12烷氧基；C5-C12芳氧基；C1-C12酰氧基；C5-C12芳酰基氧基；与二氧化硅键合的异氰酸基N=C=O；具有式NR5R6的氨基，其中R5和R6独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3-C12环烷基和C3-C12芳基，其中R5和R6连接形成环或R5和R6不连接形成环；以及具有选自下式的烷氧基甲硅烷基烷基：-CH2Si(OR7)nR8 3-n和-CH2CH2Si(OR7)nR8 3-n，其中R7和R8独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3-C12环烷基和C3-C12芳基，其中R7和R8连接形成环或R7和R8不连接形成环，且其中在烷氧基甲硅烷基烷基中，n是0-3的数，且其中所述第一有机硅烷前体包含至少两个选自下组的可水解键：Si-H、Si-卤素、Si-O和Si-N键;
（b）具有式II的卤化试剂，所述式II为：
II.R9C(O)X
其中X是卤原子且R9选自氢原子；C1-C12直链或支链烷基；C3-C12芳基；C3-C12环烷基；C1-C12直链或支链酰基；C5-C12芳酰基和C1-C12直链或支链卤化酰基；
（c）第二有机硅烷前体，选自：
（1）具有式III的化合物，所述式III为：
III.XSiR1R2R3
其中X是选自F、Cl、Br和I的卤原子；且R1、R2和R3各自独立地选自氢原子；卤原子；C1-C12直链或支链烷基；C2-C12烯基；C2-C12炔基；C3-C12芳基；C3-C12环烷基；C1-C12烷氧基；C5-C12芳氧基；C1-C12酰氧基；C5-C12芳酰基氧基；异氰酸基；以及具有选自下式的烷氧基甲硅烷基烷基：-CH2Si(OR7)nR8 3-n和-CH2CH2Si(OR7)nR8 3-n，其中R7和R8独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3-C12环烷基和C3-C12芳基，其中R7和R8连接形成环或R7和R8不连接形成环，其中在烷氧基甲硅烷基烷基中，n是0-3的数，且其中所述第二有机硅烷前体中取代基R1、R2和R3的至少一个形成Si-H、Si-卤素、Si-O或Si-N键；和
（2）具有式IV的化合物，所述式IV为：
IV.(R5R6N)nSiH4-n
其中R5和R6独立地选自：氢原子；C1-C6直链或支链烷基；C3-C12环烷基和C3-C12芳基，其中R5和R6连接形成环或R5和R6不连接形成环，且n=1、2、3或4，且其中至少一部分或全部所述第一有机硅烷前体与卤化试剂反应以提供所述第二有机硅烷前体；
引入质子反应物，包括水；和
使所述衬底暴露于所述制剂和所述质子反应物以在所述衬底上形成所述缩合的可流动含硅薄膜。
发明详述
理想的是将具有包含于制剂内的本文描述为第二有机硅烷前体的有机硅烷前体并在半导体沉积方法中与质子试剂接触时用作酸或碱的来源，从而使其自我催化。所述有机硅烷前体或第二有机硅烷前体在本文中可替代地称为预催化剂添加剂，通过第一有机硅烷前体和至少一部分或全部卤化试剂的反应在制剂内原位形成。
副产物的形成降低了制剂的纯度水平，且小至1-2%的化学纯度的变化对于可靠的半导体制造来说可被认为是不可接受的。本文所使用的术语“稳定”是指储存六(6)个月或更长、一(1)年或更长、两(2)年或更长或指示为储存稳定的另外的这种时期的一段时间后，本文描述的预混合物或制剂不会发生与初始组成相比0.5重量(wt)%或更高、1wt%或更高、2wt%或更高、5wt%或更高或10t%或更高的变化。例如，在储存1年之后，基于气相色谱法(GC)或其他分析技术，所述第一、第二或第一和第二有机硅烷前体两者的浓度将不会在组成上变化超过其初始百分数的10%，从而如本文所述被认为是稳定的。选择本文描述的第一和第二有机硅烷前体以通过匹配包含于两种有机硅烷前体中的取代基R1、R2和R3而提供稳定制剂。
本文描述的制剂包含：以制剂的50%或更高的量存在的第一有机硅烷前体，其在不存在所述催化活性物质的情况下更缓慢地水解；卤化试剂；和第二有机硅烷前体（其在本文也描述为预催化剂添加剂）。制剂中的卤化试剂转化至少一部分第一有机硅烷前体以提供第二有机硅烷前体。随后，制剂中的第二有机硅烷前体在半导体沉积过程中暴露于包含水（例如但不限于水或水蒸汽）的质子反应物时可以释放催化活性物质（例如但不限于，如果所述第二有机硅烷前体具有式III，则为酸物质；或如果所述第二有机硅烷前体具有式IV，则为胺或碱物质）。在一个具体的实施方式中，本文描述的制剂随后可以用于与质子反应物例如但不限于水或水蒸汽一起用于可流动汽相沉积方法中而沉积硅介电薄膜。本文也描述产生所述制剂的方法。
如本文所描述，所述制剂包含第一或可水解有机硅烷前体、任选的卤化试剂（取决于它是否在与第一有机硅烷前体的反应中完全耗尽以形成第二有机硅烷前体）、预催化剂添加剂或第二有机硅烷前体、任选的催化活性物质以及任选的惰性副产物（取决于它是否残留在制剂中或通过蒸馏或其他手段去除）。第一或可水解有机硅烷前体以50重量%(wt%)或更高、60wt%或更高、70wt%或更高、80wt%或更高或者90wt%或更高的量存在于制剂中。当存在于制剂中时（如果没有在形成第二有机硅烷前体的反应中完全耗尽），卤化试剂的量为0到约10wt%。第二有机硅烷前体以约10份/百万份重量(ppm)至49wt%、约50ppm至5wt%或约50ppm至约1wt%的第二有机硅烷前体的量存在于制剂中。在某些实施方式中，所述制剂还可以包含5wt%或更低、3wt%或更低、1wt%或更低或者100ppm的催化活性物质，其可以单独地添加和/或原位生成。这类催化活性物质的实例是离子物质，例如但不限于氢卤酸：HCl、HBr、HF、HI；磺酸、胺、亚胺等。所述制剂还可以包含一种或多种惰性副产物，其以约5ppm重量至约25wt%的量存在。所述一种或多种惰性副产物由第一有机硅烷前体和卤化试剂之间的反应而形成。所述一种或多种副产物可以保留在制剂中或通过本文描述的分离方法之一从制剂中去除。各组分的所有wt%和ppm量对于整个制剂总计为100wt%。
所述可水解有机硅烷前体具有下式I：
I.R1R2R3R4Si
在式I中，取代基R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢原子；卤原子；C1-C12直链或支链烷基；C2-C12烯基；C2-C12炔基；C3-C12芳基；C3-C12环烷基；C1-C12烷氧基；C5-C12芳氧基；C1-C12酰氧基；C5-C12芳酰基氧基；异氰酸基；具有式NR5R6的氨基，其中R5和R6独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3-C12环烷基和C3-C12芳基，其中R5和R6连接形成环或R5和R6不连接形成环；以及具有选自下式的烷氧基甲硅烷基烷基：-CH2Si(OR7)nR8 3-n和-CH2CH2Si(OR7)nR8 3-n，其中R7和R8独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3-C12环烷基和C3-C12芳基，其中R7和R8连接形成环或R7和R8不连接形成环，且其中在烷氧基甲硅烷基烷基中，n是0-3的数。此外，在上述式I中，所述第一有机硅烷前体包含至少两个选自下组的可水解键：Si-H、Si-卤素、Si-O和Si-N键。
所述第一有机硅烷前体的实例包括但不限于：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、1,1,1,4,4,4-六甲氧基-1,4-二硅杂丁烷、1-甲基-1,1,4,4,4-五甲氧基-1,4-二硅杂丁烷、1,1,1,4,4,4-六乙氧基-1,4-二硅杂丁烷、1-甲基-1,1,4,4,4-五乙氧基-1,4-二硅杂丁烷、1,1,1,3,3,3-六甲氧基-1,3-二硅杂丙烷、1-甲基-1,1,3,3,3-五甲氧基-1,3-二硅杂丙烷、1,1,1,3,3,3-六乙氧基-1,3-二硅杂丙烷、1-甲基-1,1,3,3,3-五乙氧基-1,3-二硅杂丙烷及其组合。
所述制剂还包含具有下式II的卤化试剂：
II.R9C(O)X
在式II中，X是卤原子（例如F、Cl、Br或I）且R9选自氢原子；C1-C12直链或支链烷基；C3-C12芳基；C3-C12环烷基；C1-C12直链或支链酰基；C5-C12芳酰基和C1-C12直链或支链卤化酰基（例如R9包含第二个C(O)Cl基团）。
本文描述的卤化试剂的实例包括但不限于：乙酰氯、乙酰溴、草酰氯(R9=-C(O)Cl)、新戊酰氯、丙酰氯、丙酰溴、苯甲酰氯、苯甲酰溴、苯甲酰氟、乙酰氟、乙酰碘、丙二酰氯、氯丁酰氯、甲酰氯、甲酰氟和聚合物结合的苯甲酰氯（例如但不限于(氯羰基)聚苯乙烯）。
所述制剂还包含预催化剂添加剂(其是第二有机硅烷)，其可具有本文描述的式III或式IV。选择本文描述的第一和第二有机硅烷前体以通过匹配包含于两种有机硅烷前体中的取代基R1、R2和R3提供稳定制剂。在其中所述第二有机硅烷包含具有式III的化合物的实施方式中，例如可以在可流动汽相沉积方法期间产生的催化活性物质可以是酸物质，例如卤化氢。在其中所述第二有机硅烷包含具有式IV的化合物的实施方式中，例如可以在可流动汽相沉积方法期间产生的催化活性物质可以是碱性物质，例如胺。
在一个实施方式中，所述预催化剂添加剂或第二有机硅烷是具有下式III的化合物。
（III）XSiR1R2R3
在式III中，取代基R1、R2和R3各自独立地选自氢原子；卤原子；C1-C12直链或支链烷基；C2-C12烯基；C2-C12炔基；C3-C12芳基；C3-C12环烷基；C1-C12烷氧基；C5-C12芳氧基；C1-C12酰氧基；C5-C12芳酰基氧基；异氰酸基以及具有选自下式的烷氧基甲硅烷基烷基：-CH2Si(OR7)nR8 3-n和-CH2CH2Si(OR7)nR8 3-n，其中R7和R8独立选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3-C12环烷基和C3-C12芳基，其中R7和R8连接形成环或R7和R8不连接形成环，其中在烷氧基甲硅烷基烷基中，n是0-3的数。此外，在上述式III中，所述第二有机硅烷前体包含至少一个可水解键，独立地选自Si-H、Si-卤素、Si-O或Si-N键。
在一个实施方式中，所述预催化剂添加剂或第二有机硅烷是具有下式IV的化合物
（IV）(R5R6N)nSiH4-n
在式IV中，R5和R6独立地选自：氢原子；C1-C6直链或支链烷基；C3-C12环烷基和C3-C12芳基，其中R5和R6连接形成环或R5和R6不连接形成环，且n=1、2、3或4。
示例性的预催化剂添加剂或第二有机硅烷前体包括但不限于二-异丙基氨基硅烷、二-仲丁基氨基硅烷、双(二乙基氨基)硅烷、双(乙基甲基氨基)硅烷、双(叔丁基氨基)硅烷、双(叔戊基氨基)硅烷、三(二甲基氨基)硅烷、三(二乙基氨基)硅烷、三(乙基甲基氨基)硅烷、四(二甲基氨基)硅烷和四(二乙基氨基)硅烷。
在一个具体的实施方式中，所述制剂包含具有式I、II和III的化合物；在另一个具体的实施方式中，所述制剂包含具有式I和IV的化合物。
尽管不被理论束缚，在其中所述第二有机硅烷前体或预催化剂添加剂是具有式IV的化合物的一个具体的实施方式中，所述第二有机硅烷前体在可流动化学气相沉积反应器中与质子试剂例如水或水蒸汽相互作用时将释放胺，且所述胺可以促进与气相沉积方法中所使用的第一有机硅烷的缩合反应以形成Si-O-Si网络。所述第二有机硅烷前体或预催化剂添加剂的另一个优点是它可以通过使部分水解的具有Si-OH基的有机硅烷与Si-OR或Si-NR5R6键反应而促进Si-O-Si的形成。如果进行预混合，则所述第二有机硅烷前体或预催化剂添加剂与本体的可水解或第一有机硅烷前体是相容的，因为两种前体的R1、R2和R3是一样的。
在整个说明书中，术语“可水解的”表示有机硅烷包含选自Si-H、Si-卤素、Si-O和Si-N键的可水解键。所述可水解键可以在可流动化学气相沉积中与质子反应物反应以形成Si-O-Si键，从而促进氧化硅薄膜的形成。
在上述通式以及整个说明书中，术语“烷基”表示具有1到12、1到10、3到10或1到6个碳原子的直链或支链官能团。示例性的直链烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。示例性的支链烷基包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、异己基和新己基。在某些实施方式中，所述烷基可具有与其连接的一个或多个官能团，例如但不限于烷氧基、二烷基氨基或其组合。在其他实施方式中，所述烷基不具有与其连接的一个或多个官能团。所述烷基可以是饱和或不饱和的。
在上述通式以及整个说明书中，术语“环烷基”表示具有3到12或5到10个原子的环状基团。示例性的环烷基包括但不限于环丁基、环戊基、环己基和环辛基。在某些实施方式中，所述环烷基可以具有一个或多个C1-C10直链、支链取代基，或包含氧或氮原子的取代基。在该实施方式或其他实施方式中，环烷基可以具有一个或多个直链或支链烷基或烷氧基作为取代基，例如，甲基环己基或甲氧基环己基。
在上述通式以及整个说明书中，术语“芳基”表示具有3到10个碳原子、5到10个碳原子或6到10个碳原子的芳族环状官能团。示例性的芳基包括但不限于苯基、苄基、氯苄基、甲苯基和邻二甲苯基。
在上述通式以及整个说明书中，术语“烯基”表示具有一个或多个碳-碳双键并具有2到12、2到10或2到6个碳原子的基团。示例性的烯基包括但不限于乙烯基或烯丙基。
术语“炔基”表示具有一个或多个碳-碳三键并具有2到12或2到6个碳原子的基团。
在上述通式以及整个说明书中，术语“烷氧基”表示连接到氧原子上并具有1到12或1到6个碳原子的烷基（例如R-O）。示例性的烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、叔戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基和2-乙基己氧基。
在上述通式以及整个说明书中，术语“芳氧基”表示连接到氧原子上并具有1到12或1到6个碳原子的芳基（例如R-O）。示例性的芳氧基包括但不限于苯氧基、甲苯基氧基(cresyloxy)、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、二甲苯氧基(xylenoxy)、对己基苯氧基。
在上述通式以及整个说明书中，术语“酰氧基”表示连接到氧原子上并可具有1到12或1到6个碳原子的酰基（例如R-O）。示例性的酰氧基包括但不限于乙酰氧基。
在上述通式以及整个说明书中，术语“芳酰基氧基”表示连接到氧原子上并可具有1到12或1到6个碳原子的芳香酸残基（例如R-O）。示例性的芳酰基氧基包括但不限于苯甲酰氧基和萘甲酰氧基(napthoyloxy)。
在上述通式以及整个说明书中，本文所使用的术语“不饱和的”是指官能团、取代基、环或桥具有一个或多个碳双键或三键。不饱和环的实例可以是（但不限于）芳环，例如苯环。术语“饱和的”是指官能团、取代基、环或桥不具有一个或多个双键或三键。
在上述通式以及整个说明书中，术语“异氰酸基”表示通过氮原子连接至硅上的-N=C=O基团。
在某些实施方式中，通式中的一个或多个烷基、烯基、炔基、烷氧基甲硅烷基烷基、烷氧基、芳氧基、芳酰基氧基、芳基和/或芳香基团可被“取代”或具有一个或多个代替例如氢原子的原子或原子团。示例性的取代基包括但不限于氧、硫、卤素原子（例如F、Cl、I或Br）、氮、烷基和磷。在其他实施方式中，通式中的一个或多个烷基、烯基、炔基、烷氧基烷基、烷氧基、烷基氨基烷基、芳族基和/或芳基可以是未取代的。
在某些实施方式中，当R5和R7不是氢时，上述通式中的取代基R5和R6和/或取代基R7和R8连接以形成环状结构。如本领域技术人员应理解的，当R5和R6或R7和R8连接在一起形成环时，R5将包括用于连接至R6的键（而不是氢取代基），反之亦然。因此，在上述实施例中，R5可选自直链或支链的C1-C10亚烷基部分；C2-C12亚烯基部分；C2-C12亚炔基部分；C4-C10环烷基部分和C6-C10亚芳基部分。在这些实施方式中，环结构可以是不饱和的，例如芳基环；或是饱和的，例如环烷基环。此外，在这些实施方式中，环结构可被取代或未取代。在其他实施方式中，取代基R5和R6或取代基R7和R8不连接。
尽管在不存在质子反应物的情况下，实际的预催化剂添加剂或第二有机硅烷前体本身与第一有机硅烷前体不具有反应性，但当在沉积过程中与质子反应物相结合时，第二有机硅烷前体将与质子反应物反应以产生酸性（例如，如果其具有式III）或碱性（例如，如果其具有式IV）的环境，从而提供可水解的有机硅烷前体的均匀速率的水解和缩合，这使得能够在衬底上均匀地沉积缩合的和非挥发的薄膜。
在预催化剂添加剂作为单独的流进行递送或在沉积过程中直接以其活性态递送时，或在与质子反应物结合时，可能存在导致不均匀沉积的组成波动，如沉积速率的变化，和/或沉积的薄膜的非均匀性。虽然通常可能简单地使可水解的有机硅烷前体与仔细计量量的适当预催化剂添加剂混合，但在某些情况下，所期望的预催化剂添加剂由于其在高浓度下的自身反应性，可能不容易以纯的形式得到或实际上不可能以高纯度制备。在这种情况下，我们发现有可能直接在本体的可水解有机硅烷前体中合成稳定的预催化剂添加剂。甚至更有利的是在本体可水解的有机硅烷前体作为合成预催化剂添加剂的一种试剂以及用于形成含硅薄膜的缩合反应的主要成分的情况。
有许多可能的化学反应，其可以用于在适合的和相容的可水解有机硅烷前体基质中合成适合的预催化剂添加剂。
下面的反应1提供了一种形成本文所描述的制剂的具体的实施方式。反应1在可水解的或第一有机硅烷前体含有烷氧基官能团时证明是非常令人满意的。
反应1：
Figure BDA00002932803800161
第一有机硅    卤化试剂    预催化剂添加剂    惰性副产物（酯）烷前体
在上述反应1中，X是卤素原子如F、Cl、Br、I；取代基R1、R2、R3、R9如上所定义；并且在反应1中R等同于式I中的R4但选自如反应1中以-OR所示的烷氧基、芳氧基、酰氧基和芳酰基氧基。反应1形成了第二有机硅烷或预催化剂添加剂卤代硅烷，以及惰性酯副产物。由于惰性副产物的浓度小（相比于催化活性物质的浓度），其可以留在制剂中，或可选地，可以通过蒸馏、过滤、蒸发、渗透蒸发、鼓泡、吸附或在化学加工工业中已知的其他分离技术部分地或完全地去除。
取决于可水解的第一有机硅烷前体和卤化试剂或酰基卤的特性，反应1在室温下可能是缓慢的，在环境温度下花费数天或甚至数星期完成。可水解的第一有机硅烷前体向第二有机硅烷前体的转化速率可以通过有意地加热或其他供能手段，如超声振动、微波、紫外、红外或可见光辐射和机械搅拌而显著地提高。在某些情况下，向制剂中加入微量水可以显著地提高反应速率，推测是通过在制剂中生成微量的催化活性物质例如但不限于氢卤酸。
虽然未反应的卤化试剂或酰基卤本身可以像催化剂一样对第一有机硅烷前体与质子试剂的反应起作用，但是在此体系中它本身不是最理想的预催化剂添加剂，因为其浓度将随着其转化为第二有机硅烷前体而持续地变化。然而，卤化试剂或酰基卤与第一有机硅烷前体的制剂可以直在储存或递送容器中形成，然后或者进行加热或使其保持在环境温度下直到卤化试剂或酰基卤的实质转化已经实现。
在第二有机硅烷前体暴露于质子试剂如水时，其发生水解。在第二有机硅烷前体是卤代硅烷（即，具有至少一个硅-卤素（Si-X）键的化合物，其中X=F、Cl、Br或I）的情况下，该水解的产物包括卤化氢（HX），如下面的反应2所示。
反应2
Figure BDA00002932803800171
在HX暴露于质子性试剂如含水制剂时，它可以如下所示至少部分地解离以形成游离（或溶剂化的）卤离子和游离（或溶剂化的）质子（例如水合氢离子），并使得混合物更具酸性（更低的pH），如下面所示：
HX+H2O→H3O++X-（离子化）
在第二有机硅烷为氨基硅烷（即，具有式IV并包含至少一个Si-NR5R6键的化合物，其中R5和R6如上所定义）时，此水解的产物包括游离胺（HNR5R6），如下面的反应3所示。
反应3：
Figure BDA00002932803800181
在胺置于水性混合物中时，它们将如下所示至少部分地电离以形成铵离子（H2NR5R6）和氢氧根离子以使混合物更具碱性（更高的pH）：
HNR4R5+H2O→[H2NR4R5]++[OH]-（离子化）
含卤代硅烷作为第二前体的混合物可以通过用氨或者伯胺或仲胺处理可水解的第一有机硅烷前体而与胺取代的催化活性物质一起形成。
上述的配制或反应可以直接在用于向沉积过程供应制剂的储存或递送容器中进行。可选择地，这些制剂可以在本体容器中产生，理想地在干燥的惰性气体气氛下。本体容器可以任选地进行搅拌或进行温度控制。
在本文所述的制剂的一个实施方式中，该制剂经由动态混合进行制备，其中将含第一有机硅烷前体的第一流动流与卤化试剂的第二流动流（以等于或低于第一流动流的质量流率）组合，其中在第二流动流中的至少部分或全部卤化试剂与至少部分第一流动流中的第一有机硅烷前体反应以提供含第二有机硅烷前体和惰性副产物的产物流。惰性副产物可以保留在产物流中，或可选地经由蒸馏过程或其他手段去除。产物流可被引导到混合罐、收集槽、加热的反应器中，或直接进入用于将本文所述的制剂输送到沉积系统的存储和递送容器中。
关于涉及存储和运送容器的后面的实施方式，含有其中包含的一种或多种组分的制剂可以在玻璃、塑料、或金属容器或其他本领域已知的容器，如在下面的美国专利号所公开的容器中进行保存、运输或递送：4,828,131、6,077,356、6,526,824、7,124,913和7,261,118，所有的这些以其全部通过引用并入本文。
也可以使用塑料或玻璃内衬的金属器皿或容器。优选地，材料由气密地密封的高纯度不锈钢或镍合金容器进行存储和递送。最优选地，材料由配备有下管和与容器的蒸汽空间连通的出口的气密地密封的高纯度不锈钢或镍合金容器进行存储和递送，使产物或者以液体从下管或以气体从与蒸汽相连通的出口连接进行递送。在后一情况下，下管可以任选地用于将载气引入到容器中以促进混合物的蒸发。在此实施方式中，下管和蒸汽出口连接配备有高完整性的无填料阀。虽然优选的是液体的递送以避免本文所述的这种制剂的组分的分离，但应注意的是，本发明的制剂足够密切地匹配组分的蒸汽压力以使得该制剂能够以蒸汽混合物进行递送。不锈钢可以优选地选自UNS合金号S31600、S31603、S30400、S30403、S31700、S31703、S31500、S31803、S32750和S31254。镍合金可以优选地选自UNS合金号N06625、N10665、N06022、N10276和N06007。最优选的是，容器由合金S31603或N06022制备（其为未涂覆的、内部电抛光的或者内部涂覆有含氟聚合物的）。
本文所描述的制剂可以用作主要沉积前体，该前体可以用在通过利用本领域中已知的技术沉积介电薄膜的工艺中。正如前面所提到的，第二有机硅烷前体在与质子反应物反应时产生能够形成或者酸性或者碱性环境的可电离物质。质子反应物的实例包括，但不限于，水、水蒸汽、过氧化氢、醇、伯胺或仲胺。该制剂也可以是预混合的混合物或预混物（在用于沉积过程之前进行混合）或者原位混合物（在沉积过程中进行混合）。因此，在本公开中的术语“混合物”和“制剂”是可以互换的。
本文所描述的制剂可以用于提供快速和均匀的可流动氧化硅薄膜的沉积。本文所描述的制剂可以与另一种含水反应物和任选的助溶剂、表面活性剂和其他添加剂一起使用，并沉积到衬底上。该反应制剂的分配或递送可以通过直接液体注射、喷雾、浸渍、共缩合（co-condensation）或离心旋涂来实现。然后使制剂反应直至得到固体薄膜或主体。之后可以使用惰性气体、真空、热或外部能量源（光、热、等离子体、电子束等）除去未反应的挥发性物质，包括溶剂和未反应的水，以促进薄膜的缩合。本发明的制剂可以优选地递送至容纳在沉积室中的衬底上，以处理流体例如但不限于气相、液滴、薄雾、雾、气溶胶、升华的固体或其与水和任选的助溶剂的组合的形式，并且其他的添加剂也以处理流体如气体、蒸气、气溶胶、薄雾或其组合的形式进行添加。优选地，本发明的制剂凝结或溶解于衬底表面上的缩合薄膜中，其可以有利地保持在低于室壁温度的温度下。本发明的共混合的沉积前体和催化剂可以以均匀的速率在衬底的表面上反应，使得反应产物成为非挥发的薄膜。然后可以通过气体吹扫、真空、加热、添加外部辐射（光、等离子体、电子束等）将未反应的前体、水和任选的助溶剂和添加剂去除直到得到稳定的固体含硅薄膜。
本文所描述的制剂的一个优点在于催化剂化合物(即具有式III或式IV的第二有机硅烷前体)和具有式I的第一有机硅烷是相互相容的（例如，自由混溶并且不彼此反应以生成其他杂质）。这一优点使这些制剂可以储存更长的时间而没有任何可能不利地影响制剂性能的组成变化。优选地，这些制剂可用的储存期为1年或更长或者2年或更长。使用其中成分原位形成了预催化剂添加剂如第二有机硅烷前体的制剂(区别于催化剂与含硅或沉积前体独立地共递送（因此形成原位混合物）)使得前者促进了均匀沉积，因为将催化剂作为单独的流添加可能导致不均匀的催化剂分配，可能随时间而改变和/或增加沉积过程的复杂性和成本。
在一个特定的实施方式中，介电薄膜如氧化硅薄膜的沉积通过将衬底置于腔室中，然后向该腔室中引入包含可水解的第一有机硅烷前体和卤化试剂的制剂进行，其中至少部分或全部卤化试剂与第一有机硅烷前体反应以提供第二有机硅烷前体(也被称为预催化剂添加剂)，和在单独的流中提供质子反应物，从而将衬底暴露于所获得的产物或处理气制剂。在衬底上上由产物或处理气制剂的反应沉积薄膜。所生成的薄膜可以任选地暴露于一定的条件以通过进一步反应和/或通过去除未反应成分或反应的副产物来固化沉积的薄膜。
工作实施例
实施例1
制备1份（25wt%）的卤化试剂乙酰氯（CH3C(O)Cl）与3份（75wt%）的第一有机硅烷前体或三乙氧基硅烷(EtO)3SiH的制剂。将制剂加热到110°C90小时，在该时间内，>98%的乙酰氯被转化而形成含惰性副产物（醋酸乙酯）和第二有机硅烷前体氯二乙氧基硅烷（(EtO)2SiHCl）的终产物制剂。这种终产物制剂含有约56wt%的第一有机硅烷前体三乙氧基硅烷、17wt%的惰性副产物醋酸乙酯和23wt%的第二有机硅烷前体氯二乙氧基硅烷。这种制剂被证明在环境温度下储存50天时是稳定的。
实施例2
由实施例1制备的制剂与额外量的第一有机硅烷前体或纯三乙氧基硅烷在连续稀释的两个阶段中混合，使得其中所含第二有机硅烷前体或氯二乙氧基硅烷的最终浓度为0.025wt%。这种制剂是稳定的。这个实施例显示了制剂的浓度可以根据最终的用途进行调节。
在这个实施例中，制剂被用于通过上面所描述的方法沉积以快速和均匀的沉积来沉积可流动氧化硅薄膜。利用这个示例性的制剂可以在1分钟生长厚度大于100nm的薄膜。
比较例3
可流动的氧化物薄膜的沉积在与实施例2相同的条件下进行，除了使用含纯三乙氧基硅烷或第一有机硅烷前体而没有第二有机硅烷前体或氯二乙氧基硅烷的制剂。比较制剂在开始沉积之前具有显著更长的诱导延迟，并且一般需要花费更长的时间以达到相同的沉积厚度。在这方面，在实施例2相同的沉积条件下，在1分钟内形成<10nm的沉积物，而在实施例1中生长了厚度大于100nm的薄膜。比较这两个实施例，第二有机硅烷前体的存在提高了薄膜形成速率约10倍。
实施例4
在配备有磁力搅拌棒的500毫升圆底烧瓶中，加入270.4g（1.0mol）1,1,1,4,4,4-六甲氧基-1,4-二硅杂丁烷作为第一有机硅烷前体和7.85g（0.1mol）乙酰氯作为卤化试剂。该制剂在室温下搅拌72小时。GC-MS显示生成了第二有机硅烷前体1-氯-1,1,4,4,4-五甲氧基-1,4-二硅杂丁烷和惰性副产物醋酸甲酯，并且卤化试剂乙酰氯消失了。惰性副产物乙酸甲酯通过蒸馏去除。1,1,1,4,4,4-六甲氧基-1,4-二硅杂丁烷和1-氯-1,1,4,4,4-五甲氧基-1,4-二硅杂丁烷具有非常接近的沸点，104℃/5mmHg。因此，它们作为一个馏分被蒸馏，其保持9:1的摩尔比。这个制剂的组成在室温下储存6个月时保持不变。
实施例5
由实施例4制备的制剂与稀释的纯1,1,1,4,4,4-六甲氧基-1,4-二硅杂丁烷混合，使得制剂中第二有机硅烷前体1-氯-1,1,4,4,4-五甲氧基-1,4-二硅杂丁烷[XXX：验证是否这是真实的]的浓度为1000ppm至5000ppm。这种制剂是稳定的。
实施例6
这个实施例的目的是显示使用原位形成的催化剂或第二有机硅烷前体的益处。只利用甲基三乙氧基硅烷MeSi(OEt)3作为第一有机硅烷前体进行如上所述的可流动氧化物沉积。不可以得到薄膜沉积。
当甲基三乙氧基硅烷MeSi(OEt)3作为含硅前体，并且与水结合的酸（其包含含有作为活性催化剂的酸的质子反应物或者甲酸和水）一起时，可以形成薄膜。然而，视觉观察显示该薄膜明显是非均匀。
当使用含有2.5wt%的第二有机硅烷前体甲基二乙氧基氯硅烷（MeSiCl(OE)2）和余量的第一有机硅烷前体甲基三乙氧基硅烷时，得到均匀的沉积物。均匀的沉积物可以进一步通过暴露于反应性气氛或外部能量源进行处理。实例包括暴露于热、含氧等离子体、含氢等离子体、氩等离子体、氮等离子体、紫外辐射、红外辐射、电子束、臭氧、水蒸汽、氮和氦的任意组合。
上面所列的本发明的工作实施例和实施方式是可以由本发明构成的许多实施方式中的示例性的实施方式。可以设想，可以制备除具体公开的那些之外的许多材料。也可以使用该方法的许多其他的配置，并且用在该方法中的材料可以选自具体公开的那些材料之外的许多材料。

Claims (23)

1.一种制剂，包含：
（a）具有式I的第一有机硅烷前体，所述式I为：
I.R1R2R3R4Si
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢原子；卤原子；C1-C12直链或支链烷基；C2-C12烯基；C2-C12炔基；C3-C12芳基；C3-C12环烷基；C1-C12烷氧基；C5-C12芳氧基；C1-C12酰氧基；C5-C12芳酰基氧基；异氰酸基；具有式NR5R6的氨基，其中R5和R6独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3-C12环烷基和C3-C12芳基，其中R5和R6连接形成环或R5和R6不连接形成环；以及具有选自下式的烷氧基甲硅烷基烷基：-CH2Si(OR7)nR8 3-n和-CH2CH2Si(OR7)nR8 3-n，其中R7和R8独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3-C12环烷基和C3-C12芳基，其中R7和R8连接形成环或R7和R8不连接形成环，且其中在所述烷氧基甲硅烷基烷基中，n是0-3的数，且其中所述第一有机硅烷前体包含至少两个选自下组的可水解键：Si-H、Si-O和Si-N键；
（b）任选地具有式II的卤化试剂，所述式II为：
II.R9C(O)X
其中X是卤原子且R9选自氢原子；C1-C12直链或支链烷基；C3-C12芳基；C3-C12环烷基；C1-C12直链或支链酰基；C5-C12芳酰基和C1-C12直链或支链卤化酰基；
（c）第二有机硅烷前体，选自：
（1）具有式III的化合物，所述式III为：
III.XSiR1R2R3
其中X是选自F、Cl、Br和I的卤原子；且R1、R2和R3各自独立地选自氢原子；卤原子；C1-C12直链或支链烷基；C2-C12烯基；C2-C12炔基；C3-C12芳基；C3-C12环烷基；C1-C12烷氧基；C5-C12芳氧基；C1-C12酰氧基；C5-C12芳酰基氧基；异氰酸基；以及具有选自下式的烷氧基甲硅烷基烷基：-CH2Si(OR7)nR8 3-n和-CH2CH2Si(OR7)nR8 3-n，其中R7和R8独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3-C12环烷基和C3-C12芳基，其中R7和R8连接形成环或R7和R8不连接形成环，且其中在所述烷氧基甲硅烷基烷基中，n是0-3的数，且其中所述第二有机硅烷前体中取代基R1、R2和R3的至少一个形成Si-H、Si-卤素、Si-O或Si-N键；和
（2）具有式IV的化合物，所述式IV为：
IV.(R5R6N)nSiH4-n
其中R5和R6独立地选自：氢原子；C1-C6直链或支链烷基；C3-C12环烷基和C3-C12芳基，其中R5和R6连接形成环或R5和R6不连接形成环，且n=1、2、3或4，且其中至少一部分或全部卤化试剂与所述第一有机硅烷前体反应以提供所述第二有机硅烷前体。
2.权利要求1的制剂，其中所述第一有机硅烷选自：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷及其组合。
3.权利要求1或2的制剂，其中所述卤化试剂为选自下组的酰基卤：乙酰氯、乙酰溴、草酰氯、新戊酰氯、丙酰氯、丙酰溴、苯甲酰氯、苯甲酰溴、苯甲酰氟、乙酰氟、乙酰碘、丙二酰氯、氯丁酰氯、甲酰氯、甲酰氟、聚合物结合的苯甲酰氯{也称为(氯羰基)聚苯乙烯}及其组合。
4.权利要求1-3中任一项的制剂，进一步包含选自下组的催化活性物质：HCl、HBr、HF、HI、磺酸、胺、亚胺及其组合。
5.权利要求1-4中任一项的制剂，其中R4选自烷氧基或芳氧基。
6.权利要求1-4中任一项的制剂，其中R4是具有式-NR5R6的氨基。
7.权利要求1-6中任一项的制剂，其中所述有机硅烷前体是三乙氧基硅烷；所述卤化试剂是乙酰氯(CH3C(O)Cl)；以及所述预催化添加剂是氯二乙氧基硅烷。
8.权利要求1-7中任一项的制剂，进一步包含惰性副产物，例如所述惰性副产物选自酯和酰胺。
9.一种系统，包含含有制剂的容器，所述制剂包含：
（a）具有式I的第一有机硅烷前体，所述式I为：
I.R1R2R3R4Si
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢原子；卤原子；C1-C12直链或支链烷基；C2-C12烯基；C2-C12炔基；C3-C12芳基；C3-C12环烷基；C1-C12烷氧基；C5-C12芳氧基；C1-C12酰氧基；C5-C12芳酰基氧基；异氰酸基；具有式NR5R6的氨基，其中R5和R6独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3-C12环烷基和C3-C12芳基，其中R5和R6连接形成环或R5和R6不连接形成环；以及具有选自下式的烷氧基甲硅烷基烷基：-CH2Si(OR7)nR8 3-n和-CH2CH2Si(OR7)nR8 3-n，其中R7和R8独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3-C12环烷基和C3-C12芳基，其中R7和R8连接形成环或R7和R8不连接形成环，且其中在所述烷氧基甲硅烷基烷基中，n是0-3的数，且其中所述第一有机硅烷前体包含至少两个独立地选自下组的可水解键：Si-H、Si-卤素、Si-O和Si-N键;
（b）任选地具有式II的卤化试剂，所述式II为：
II.R9C(O)X
其中X是卤原子且R9选自氢原子；C1-C12直链或支链烷基；C3-C12芳基；C3-C12环烷基；C1-C12直链或支链酰基；C5-C12芳酰基和C1-C12直链或支链卤化酰基；
（c）第二有机硅烷前体，选自：
（1）具有式III的化合物，所述式III为：
III.XSiR1R2R3
其中X是选自F、Cl、Br和I的卤原子；且R1、R2和R3各自独立地选自氢原子；卤原子；C1-C12直链或支链烷基；C2-C12烯基；C2-C12炔基；C3-C12芳基；C3-C12环烷基；C1-C12烷氧基；C5-C12芳氧基；C1-C12酰氧基；C5-C12芳酰基氧基；异氰酸基；以及具有选自下式的烷氧基甲硅烷基烷基：-CH2Si(OR7)nR8 3-n和-CH2CH2Si(OR7)nR8 3-n，其中R7和R8独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3-C12环烷基和C3-C12芳基，其中R7和R8连接形成环或R7和R8不连接形成环，其中在所述烷氧基甲硅烷基烷基中，n是0-3的数，且其中所述第二有机硅烷前体中取代基R1、R2和R3的至少一个形成Si-H、Si-卤素、Si-O或Si-N键；和
（2）具有式IV的化合物，所述式IV为：
IV.(R5R6N)nSiH4-n
其中R5和R6独立地选自：氢原子；C1-C6直链或支链烷基；C3-C12环烷基和C3-C12芳基，其中R5和R6连接形成环或R5和R6不连接形成环，且n=1、2、3或4，且其中所述第一有机硅烷前体与至少一部分或全部卤化试剂反应以提供所述第二有机硅烷前体。
10.权利要求9的系统，其中所述有机硅烷前体选自：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷及其组合。
11.权利要求9或10的系统，其中所述卤化试剂为选自下组的酰基卤：乙酰氯、乙酰溴、草酰氯、新戊酰氯、丙酰氯、丙酰溴、苯甲酰氯、苯甲酰溴、苯甲酰氟、乙酰氟、乙酰碘、丙二酰氯、氯丁酰氯、甲酰氯、甲酰氟、聚合物-结合的苯甲酰氯及其组合。
12.权利要求9-11中任一项的系统，其中所述储存容器或递送容器进一步包含选自下组的催化性物质：HCl、HBr、HF、HI、磺酸、胺、亚胺及其组合。
13.权利要求9-12中任一项的系统，其中R4为烷氧基或芳氧基(-OR)。
14.权利要求9-12中任一项的系统，其中R4是氨基(-NR5R6)。
15.权利要求9-14中任一项的系统，其中所述有机硅烷前体是三乙氧基硅烷；所述卤化试剂是乙酰氯(CH3C(O)Cl)；所述预催化添加剂是氯二乙氧基硅烷。
16.权利要求9-15中任一项的系统，其中所述储存容器或递送容器进一步包含惰性副产物，例如所述惰性副产物选自酯和酰胺。
17.权利要求9-16中任一项的系统，其中所述储存容器或递送容器进一步包含选自下组的催化活性物质：HCl、HBr、HF、HI、磺酸、胺、亚胺及其组合。
18.权利要求9-17中任一项的系统，其中将能量施加至所述储存容器或递送容器上；其中所述能量选自热、超声振动、微波、紫外、红外或可见光辐射、机械搅拌及其组合。
19.将缩合的可流动的含硅薄膜沉积在衬底上的方法，包括以下步骤：
在反应器中提供衬底；
将制剂引入所述反应器，所述制剂包含：
（a）具有式I的第一有机硅烷前体，所述式I为：
I.R1R2R3R4Si
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢原子；卤原子；C1-C12直链或支链烷基；C2-C12烯基；C2-C12炔基；C3-C12芳基；C3-C12环烷基；C1-C12烷氧基；C5-C12芳氧基；C1-C12酰氧基；C5-C12芳酰基氧基；异氰酸基；具有式NR5R6的氨基，其中R5和R6独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3-C12环烷基和C3-C12芳基，其中R5和R6连接形成环或R5和R6不连接形成环；以及具有选自下式的烷氧基甲硅烷基烷基：-CH2Si(OR7)nR8 3-n和-CH2CH2Si(OR7)nR8 3-n，其中R7和R8独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3-C12环烷基和C3-C12芳基，其中R7和R8连接形成环或R7和R8不连接形成环，且其中在所述烷氧基甲硅烷基烷基中，n是0-3的数，且其中所述第一有机硅烷前体包含至少两个选自下组的可水解键：Si-H、Si-O和Si-N键;
（b）任选地具有式II的卤化试剂，所述式II为含：
II.R9C(O)X
其中X是卤原子且R9选自氢原子；C1-C12直链或支链烷基；C3-C12芳基；C3-C12环烷基；C1-C12直链或支链酰基；C5-C12芳酰基和C1-C12直链或支链卤化酰基；
（c）第二有机硅烷前体，选自：
（1）具有式III的化合物，所述式III为：
III.XSiR1R2R3
其中X是选自F、Cl、Br和I的卤原子；且R1、R2和R3各自独立地选自氢原子；卤原子；C1-C12直链或支链烷基；C2-C12烯基；C2-C12炔基；C3-C12芳基；C3-C12环烷基；C1-C12烷氧基；C5-C12芳氧基；C1-C12酰氧基；C5-C12芳酰基氧基；异氰酸基以及具有选自下式的烷氧基甲硅烷基烷基：-CH2Si(OR7)nR8 3-n和-CH2CH2Si(OR7)nR8 3-n，其中R7和R8独立地选自：氢原子、C1-C6直链或支链烷基、C3-C12环烷基和C3-C12芳基，其中R7和R8连接形成环或R7和R8不连接形成环，其中在所述烷氧基甲硅烷基烷基中，n是0-3的数，且其中所述第二有机硅烷前体中取代基R1、R2和R3的至少一个形成Si-H、Si-卤素、Si-O或Si-N键；和
（2）具有式IV的化合物，所述式IV为：
IV.(R5R6N)nSiH4-n
其中R5和R6独立选自：氢原子；C1-C6直链或支链烷基；C3-C12环烷基和C3-C12芳基，其中R5和R6连接形成环或R5和R6不连接形成环，且n=1、2、3或4，且其中至少一部分或全部卤化试剂与所述第一有机硅烷前体反应以提供所述第二有机硅烷前体；
引入质子反应物；
和
使所述衬底暴露于所述制剂和所述质子反应物以在所述衬底上形成所述缩合的可流动的含硅薄膜。
20.权利要求19的方法，其中所述有机硅烷前体选自：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、1,1,1,4,4,4-六甲氧基-1,4-二硅杂丁烷、1-甲基-1,1,4,4,4-五甲氧基-1,4-二硅杂丁烷、1,1,1,4,4,4-六乙氧基-1,4-二硅杂丁烷、1-甲基-1,1,4,4,4-五乙氧基-1,4-二硅杂丁烷、1,1,1,3,3,3-六甲氧基-1,3-二硅杂丙烷、1-甲基-1,1,3,3,3-五甲氧基-1,3-二硅杂丙烷、1,1,1,3,3,3-六乙氧基-1,3-二硅杂丙烷、1-甲基-1,1,3,3,3-五乙氧基-1,3-二硅杂丙烷及其组合。
21.权利要求19或20的方法，其中所述卤化试剂为选自下组的酰基卤：乙酰氯、乙酰溴、草酰氯、新戊酰氯 丙酰氯、丙酰溴、苯甲酰氯、苯甲酰溴、苯甲酰氟、乙酰氟、乙酰碘、丙二酰氯、氯丁酰氯、甲酰氯、甲酰氟、聚合物-结合的苯甲酰氯(也称为(氯羰基)聚苯乙烯)及其组合。
22.权利要求19-21中任一项的方法，其中所述质子反应物选自水、水蒸汽、过氧化氢、醇、伯胺、仲胺及其组合。
23.权利要求19-22中任一项的方法，其中所述缩合的可流动的含硅薄膜通过选自以下的能量处理：热、含氧等离子体、含氢等离子体、氩等离子体、氮等离子体、紫外辐射、红外辐射、电子束、臭氧、水蒸汽、氮、氦及其组合。
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