JP5763692B2 - アルコキシアミノシラン化合物およびその用途 - Google Patents

アルコキシアミノシラン化合物およびその用途 Download PDF

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Description

本特許出願は、2012年1月27日出願の米国仮特許出願番号第61/591、318号明細書、名称「新規なアルコキシアミノシラン化合物およびその用途」の利益を主張し、参照によりその全部を本明細書中に取り込む。
本明細書中に記載されているのは、揮発性かつ熱的に安定な有機アミノシラン、さらに具体的に言うと、アルコキシアミノシラン、および酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素(silicon oxynitiride)、シリコンカーボキシド(silicon carboxide)、シリコンオキシカーボナイトライド(silicon oxycarbonitiride)膜等であるがこれらに限られない化学量論的または非化学量論的ケイ素含有膜の堆積のための使用である。
米国特許第4、491、669号明細書は、一般式:RSi(OR’)n(NR’’R’’’)p(式中、Rは、水素、短鎖アルキルまたはアルケニルまたはアリールであり、R’’およびR’’’は、別々に水素、短鎖アルキルまたはアリールであって少なくとも1つは水素以外であり、R’は、短鎖アルキルまたはアリールであり、そしてm、nおよびpは、m+n+p=4かつnおよびpがそれぞれの少なくとも1であるような、整数である。)に対応する純粋な混合されたアルコキシアミノシランの調製を開示する。得られた化合物は、末端シラン基を有するポリシロキサンの末端をキャップされて用いられる。
米国特許第6、114、558号明細書および国際公開第00/42049号パンフレットは、一般式RSi(NR)(OR(式中、Rは、1〜20炭素原子の直鎖または分枝鎖のアルキル、アリールアルキル基またはアリール基であり、RおよびRは1〜6炭素原子のアルキル基であり、そしてそれらの1つは水素であることができ、そしてRは1〜6炭素原子のアルキル基であって、メチル基であることが好ましい)を有するアルキル(アミノ)ジアルコキシシランの調製を開示する。アルキル(アミノ)ジアルコキシシランは、可逆添加工程で化学量論的量のアルコキシシランおよびアルキルアミノ塩化マグネシウムを無水反応させることによって調製される。アルキルアミノ塩化マグネシウムは、好ましくはテトラヒドロフラン(THF)等の好適な非プロトン性溶媒中でグリニャール試薬(RMX)およびアルキルアミンの反応によってin situで調製される。反応は25℃〜75℃の温度範囲、触媒なしで行われることができ、そして非プロトン性溶媒は工程における再使用のために回収される。したがって、THF中でイソプロピル塩化マグネシウムとtert−ブチルアミンとの反応、それに続くメチルトリメトキシシランを用いた処理は、82%のメチル(tert−ブチルアミノ)ジメトキシシランを与えた。
米国特許第7、524、735B1号明細書、米国特許第7、582、555B1号明細書、米国特許第7、888、233B1号明細書および米国特許第7、915、139B1号明細書は、隙間中に流動性を有する膜を形成することによる固体誘電体材料を有する基材上の隙間を満たすのに関連した方法を開示する。流動性を有する膜は一貫した、ボイドのない隙間充填を提供する。膜は次に固体誘電体材料に転化する。このように、基材上の隙間は、固体誘電体材料で満たされる。種々の態様により、この方法は誘電体材料を形成するために、誘電体前駆体と酸化剤との反応を含む。ある態様において、誘電体前駆体は凝縮し、そしてその後に酸化剤と反応して誘電体材料を形成する。ある態様において、蒸気相反応物は、反応して凝縮した流動性を有する膜を生成する。
米国特許第7、943、531B2号明細書は、堆積チャンバー中の基材上に酸化ケイ素層を堆積させる方法を開示する。第1のケイ素含有前駆体、第2のケイ素含有前駆体およびNHプラズマは、反応して酸化ケイ素層を形成する。第1のケイ素含有前駆体は、少なくとも1つのSi−H結合およびSi−Si結合を含む。第2のケイ素含有前駆体は、少なくとも1つのSi−N結合を含む。
米国特許第7、425、350B2号明細書は、熱分解したSi−前駆体を基材に輸送し、そして熱分解したSi−前駆体を基材上で重合して、Si含有膜を形成することを含むSi含有材料の製造方法を開示する。熱分解したSi−前駆体の重合は、ポロゲンの存在下で行われることができ、それによってポロゲン含有Si含有膜を形成する。ポロゲンは、ポロゲン含有、Si含有膜から除去され、それによって多孔質Si含有膜を形成することができる。好ましい多孔質Si含有膜は、低誘電率を有し、したがってマイクロエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロメカニカルシステムにおける等の種々のlow−k用途に好適である。
米国特許第4、345、088A号明細書は、式X(R)NSiHOR(式中、Xは、ORまたはN(R)であり、そしてRは1〜8の炭素原子のアルキルである。)を有する化合物を開示する。これらの化合物は、トリス(ジアルキルアミノ)ヒドリドシランをアルカノールで処理することによって調製される。
米国特許第7、888、273B号明細書は、流動性を有する酸化ケイ素含有膜が提供されることによって、基材上の隙間をライニングおよび/または充填する方法を開示する。この方法は、凝縮された流動性を有する膜が基材上に生成されるような条件下で、蒸気相ケイ素含有前駆体および酸化剤反応物を、基材を含む反応チャンバーに導入する工程を含む。流動性を有する膜は、基材上の隙間を少なくとも部分的に満たし、そして酸化ケイ素膜に転化される。ある態様において、この方法は、膜の形成において、触媒、例えば求核試薬またはオニウム触媒の使用を含む。触媒は、反応物の1つに取り込まれることができ、そして/または別個の反応物として導入されることができる。流動性を有する膜を固体誘電体膜に転化する方法がまた提供される。この発明の方法は、3:1〜10:1の範囲のアスペクト比を有する隙間を含む高アスペクト比の隙間を一列に並べるかまたは充填するのに使用できる。
米国特許第7、629、227B号明細書は、流動性を有する酸化ケイ素含有膜を生成することによって基材上の隙間をライニングおよび/または充填する方法を開示する。この方法は、凝縮された流動性を有する膜が基材上に形成されるような条件下で、蒸気相ケイ素含有前駆体および酸化剤反応物を、基材を含む反応チャンバーに導入することを含む。流動性を有する膜は、基材上の隙間を少なくとも部分的に充填し、そして次に酸化ケイ素膜に転化される。ある態様において、この方法は、膜の形成において、触媒、例えば求核試薬またはオニウム触媒の使用を含む。この触媒は、反応物の1つに取り込まれることができ、そして/または別個の反応物として導入されることができる。流動性を有する膜を固体誘電体膜に転化する方法がまた提供される。この発明の方法は、3:1〜10:1の範囲のアスペクト比を有する隙間を含む高アスペクト比の隙間を一列に並べるか、または充填するために使用できる。
国際公開第06129773A1号パンフレットは、(A)マグネシウムチタンハロゲンおよび電子供与体化合物を含む固体触媒構成部分(B)式R AlQ3−pによって示される有機アルミニウム化合物および(C)式R Si(NR4−nによって示されるアミノシラン化合物から生成されるオレフィンの重合のための触媒;および触媒の存在下でオレフィンの重合のための触媒を生産するための工程を開示する。高収率で高立体規則性を有し、そして優れた水素応答触媒を示すポリマーを生成できる高触媒活性を有するオレフィンの重合のための新規なアミノシラン化合物触媒成分およびこの触媒を使用したオレフィンポリマーを生成するための方法が提供される。
したがって、以下の利点:低処理温度(例えば、300℃以下);比較的良好な堆積速度;組成の均一性;安定性、および/または高純度の1つまたは2つ以上を提供するケイ素を含む膜を堆積させるのに使用できる前駆体を提供する技術的ニーズがある。
アルコキシアミノシラン前駆体および酸化ケイ素、炭素ドープされた酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、およびそれらの組み合わせ等を含むがこれらに限られないケイ素を含む化学量論的または非化学量論的膜を基材の少なくとも一部分上に形成するためのアルコキシアミノシラン前駆体を使用した方法が、本明細書中に記載される。例えば、半導体ウェハー等の処理される物の上に誘電体膜または被膜を形成するための方法がまた、本明細書中に開示される。
アルコキシアミノシラン化合物および化学量論的または非化学量論的ケイ素含有膜を調製するための方法は、一般式(I):
(R)NSiROROR 式(I)
(式中、Rは、直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基;C〜C12アルキニル基;C〜C10環状アルキル基;およびC〜C10アリール基から独立して選択され;RおよびRは、水素;直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基、C〜C12アルキニル基、C〜C10環状アルキル基、およびC〜C10アリール基からそれぞれ独立して選択され;そしてRおよびRは、直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基;C〜C12アルキニル基;C〜C10環状アルキル基;およびC〜C10アリール基からそれぞれ独立して選択される。)を有するアルコキシアミノシラン前駆体の属を用いる。ある態様において、式I中のRおよびRは、共に結合して環を形成できる。この態様の例は、ジメトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)シラン、ジエトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)シラン、ジメトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)メチルシラン、およびジエトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)メチルシランを含むがこれらに限られない。他の態様において、式I中のRおよびRは、共に結合して環を形成しない。ある態様において、式I中のRおよびRは、共に結合できる。他の態様において、式I中のRおよびRは、共に結合しない。式Iのある態様において、RおよびRは両方水素である。後者の態様の例は、ジエトキシ(tert−ブチルアミノ)シランおよびジメトキシ(tert−ブチルアミノ)シランを含むがこれらに限られない。
別の形態では、:
反応チャンバー中に基材の少なくとも1つの表面を提供する工程と、
化学気相堆積工程および原子層堆積工程から選択された堆積工程によって、一般式(I):
(R)NSiROROR 式(I)
(式中、Rは、直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基;C〜C12アルキニル基;C〜C10環状アルキル基;およびC〜C10アリール基から独立して選択され;RおよびRは、水素;直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基、C〜C12アルキニル基、C〜C10環状アルキル基、およびC〜C10アリール基からそれぞれ独立して選択され;そしてRおよびRは、直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基;C〜C12アルキニル基;C〜C10環状アルキル基;およびC〜C10アリール基からそれぞれ独立して選択される。)を有するアルコキシアミノシランを含む少なくとも1種の前駆体を使用して、この少なくとも1つの表面上にケイ素含有膜を形成させる工程と、
を含む基材の少なくとも1つの表面上にケイ素含有膜を形成するための方法が提供される。
ある態様において、式I中のRおよびR式Iは、共に結合して環を形成できる。他の態様において、式I中のRおよびRは、共に結合して環を形成しない。ある態様において、式I中のRおよびRは、共に結合できる。他の態様において、式I中のRおよびRは、共に結合しない。式Iのある態様において、RおよびRは両方水素である。式Iのある特定の態様において、RおよびRは、共に結合して環を形成できる。式Iの別の態様では、RおよびRは、共に結合して環を形成しない。
別の形態では、原子層堆積工程またはサイクリック化学気相堆積工程を介して酸化ケイ素または炭素ドープされた酸化ケイ素膜を生成する方法が提供され、この方法は、
a.反応器中に基材を提供する工程と、
b.一般式(I):
(R)NSiROROR 式(I)
(式中、Rは、直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C2〜12アルケニル基;C〜C12アルキニル基;C〜C10環状アルキル基;およびC〜C10アリール基から独立して選択され;RおよびRは、水素;直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基、C〜C12アルキニル基、C〜C10環状アルキル基、およびC〜C10アリール基からそれぞれ独立して選択され;そしてRおよびRは、直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基;C〜C12アルキニル基;C〜C10環状アルキル基;およびC〜C10アリール基からそれぞれ独立して選択される。)を有するアルコキシアミノシランを含む少なくとも1種の前駆体を反応器に導入する工程と、(ある態様において、式I中のRおよびRは、共に結合して環を形成できる。他の態様において、式I中のRおよびRは、共に結合して環を形成しない。ある態様において、式I中のRおよびRは、共に結合できる。他の態様において、式I中のRおよびRは、共に結合しない。式Iのある態様において、RおよびRは両方水素である。式Iのある特定の態様において、RおよびRは、共に結合して環を形成できる。式Iの別の態様では、RおよびRは、共に結合して環を形成しない。);
c.パージガスで反応器をパージする工程と、
d.反応器中に酸素源を導入する工程と、
e.パージガスで反応器をパージする工程と、
所望の厚さの膜が得られるまでステップbからステップeまでを繰り返す工程と、
の各ステップを含む。
さらなる形態では、
a.反応器中に基材を提供する工程と、
b.一般式(I):
(R)NSiROROR 式(I)
(式中、Rは、直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基;C〜C12アルキニル基;C〜C10環状アルキル基;およびC〜C10アリール基から独立して選択され;RおよびRは、水素;直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基、C〜C12アルキニル基、C〜C10環状アルキル基、およびC〜C10アリール基からそれぞれ独立して選択され;そしてRおよびRは、直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基;C〜C12アルキニル基;C〜C10環状アルキル基;およびC〜C10アリール基からそれぞれ独立して選択される。)を有するアルコキシアミノシランを含む少なくとも1種の前駆体を反応器中に導入する工程と(ある態様において、式I中のRおよびRは、共に結合して環を形成できる。他の態様において、式I中のRおよびRは、共に結合して環を形成しない。ある態様において、式I中のRおよびRは、共に結合できる。他の態様において、式I中のRおよびRは、共に結合しない。式Iのある態様において、RおよびRは両方水素である。式Iのある特定の態様において、RおよびRは、共に結合して環を形成できる。式Iの別の態様では、RおよびRは、共に結合して環を形成しない。)、
c.少なくとも1つの表面上に酸化ケイ素または炭素ドープされた酸化ケイ素膜を堆積させるために、酸素源を提供する工程と、
を含むCVD工程を使用して基材の少なくとも1つの表面の上に、酸化ケイ素または炭素ドープされた酸化ケイ素膜を形成するための方法が提供される。
別の形態では、原子層堆積工程またはサイクリック化学気相堆積工程を介して窒化ケイ素または酸窒化ケイ素または炭窒化ケイ素膜を形成する方法が提供され、この方法は、
a.反応器中に基材を提供する工程と、
b.一般式(I):
(R)NSiROROR 式(I)
(式中、Rは、直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基;C〜C12アルキニル基;C〜C10環状アルキル基;およびC〜C10アリール基から独立して選択され;RおよびRは、水素;直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基、C〜C12アルキニル基、C〜C10環状アルキル基、およびC〜C10アリール基からそれぞれ独立して選択され;そしてRおよびRは、直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基;C〜C12アルキニル基;C〜C10環状アルキル基;およびC〜C10アリール基からそれぞれ独立して選択される。)を有するアルコキシアミノシランを含む少なくとも1種の前駆体を反応器中に導入する工程と、(ある態様において、式I中のRおよびRは、共に結合して環を形成できる。他の態様において、式I中のRおよびRは、共に結合して環を形成しない。ある態様において、式I中のRおよびRは、共に結合できる。他の態様において、式I中のRおよびRは、共に結合しない。式Iのある態様において、RおよびRは両方水素である。式Iのある特定の態様において、RおよびRは、共に結合して環を形成できる。式Iの別の態様では、RおよびRは、共に結合して環を形成しない)
c.パージガスで反応器を満たす工程と、
d.窒素含有源を反応器に導入する工程と、
e.反応器をパージガスでパージする工程と、
所望の厚さの窒化ケイ素または酸窒化ケイ素または炭窒化ケイ素膜が得られるまで、工程b〜工程を繰り返す工程と。
を含む。
さらなる形態では、CVD工程を使用して基材の少なくとも1つの表面上に窒化ケイ素または酸窒化ケイ素膜を形成する方法が提供され、この方法は、
a.反応器中に基材を提供する工程と、
b.一般式(I):
(R)NSiROROR 式(I)
(式中、Rは、直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基;C〜C12アルキニル基;C〜C10環状アルキル基;およびC〜C10アリール基から独立して選択され;RおよびRは、水素;直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基、C〜C12アルキニル基、C〜C10環状アルキル基、およびC〜C10アリール基からそれぞれ独立して選択され;そしてRおよびRは、直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基;C〜C12アルキニル基;C〜C10環状アルキル基;およびC〜C10アリール基からそれぞれ独立して選択される。)を有するアルコキシアミノシランを含む少なくとも1種の前駆体を反応器中に導入する工程と(ある態様において、式I中のRおよびRは、共に結合して環を形成できる。他の態様において、式I中のRおよびRは、共に結合して環を形成しない。ある態様において、式I中のRおよびRは、共に結合できる。他の態様において、式I中のRおよびRは、共に結合しない。式Iのある態様において、RおよびRは両方水素である。式Iのある特定の態様において、RおよびRは、共に結合して環を形成できる。式Iの別の態様では、RおよびRは、共に結合して環を形成しない)、そして
c.少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体と窒素含有源とが反応して、ケイ素および窒素の両方を含む膜を少なくとも1つの表面上に堆積する、窒素含有源を提供する工程と、
を含む。
別の形態では、式Iまたは式Aを有する1種または2種以上のアルコキシアミノシラン前駆体を含む誘電体膜を堆積するための容器が、本明細書中に記載される。ある特定の態様において、この容器は、CVDまたはALD工程のための反応器への1種または2種以上の前駆体の送達を可能にする適切な弁および接続具を取り付けた少なくとも1つの(好ましくはステンレスチールでできた)加圧可能容器を含む。
また別の形態において、一般式(I):
(R)NSiROROR 式(I)
(式中、Rは、直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基;C〜C12アルキニル基;C〜C10環状アルキル基;およびC〜C10アリール基から独立して選択され;RおよびRは、水素;直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基、C〜C12アルキニル基、C〜C10環状アルキル基、およびC〜C10アリール基からそれぞれ独立して選択され;そしてRおよびRは、直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基;C〜C12アルキニル基;C〜C10環状アルキル基;およびC〜C10アリール基からそれぞれ独立して選択される。)有するアルコキシアミノシランを含む少なくとも1種の前駆体を含む誘電体膜の堆積のための組成物が提供される。ある態様において、式I中のRおよびRは、共に結合して環を形成できる。この態様の例は、ジメトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)シラン、ジエトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)シラン、ジメトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)メチルシラン、およびジエトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)メチルシランを含むがこれらに限られない。他の態様において、式I中のRおよびRは、共に結合して環を形成しない。ある態様において、式I中のRおよびRは、共に結合できる。他の態様において、式I中のRおよびRは、共に結合しない。式Iのある態様において、RおよびRは、両方水素である。後者の態様の例は、ジエトキシ(tert−ブチルアミノ)シランおよびジメトキシ(tert−ブチルアミノ)シランを含むがこれに限られない。
アルコキシアミノシランは、種々の堆積工程を使用して、酸化ケイ素、オキシ炭化ケイ素(silicon oxycarbide)、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素およびシリコンオキシカーボナイトライド(silicon oxycarbonitride)等であるが、これらに限られない化学量論的および非化学量論的ケイ素含有膜を堆積するための前駆体として使用される。本明細書中に記載されたアルコキシアミノシランは、アリールオキシアミノシラン、アルコキシアミノシラン、およびそれらの組み合わせを含む。堆積工程は、化学気相堆積、プラズマ化学気相成長法、サイクリック化学気相堆積、流動性(Flowable)化学気相堆積(FCVD)、原子層堆積、プラズマ強化原子層堆積を含むがこれらに限られない。アルコキシアミノシラン前駆体は、典型的には、蒸発させられ、そして半導体機器のための化学気相堆積(CVD)、サイクリック化学気相堆積(CCVD)、流動性化学気相堆積(FCVD)、原子層堆積(ALD)を含むがこれらに限られない種々の堆積技術を介してケイ素含有膜を堆積するためのガスとして堆積チャンバーまたは反応器に送達される高純度の揮発性液体前駆体である。他の態様において、アルコキシアミノシラン前駆体は、スピンオン(spin−on)、ディップコート、エアロゾル、インクジェット、スクリーン印刷またはスプレー適用等であるがこれらに限られない液体に基づく堆積または膜形成方法において使用できる。堆積のための前駆体材料の選択は、所望の得られた誘電体材料または膜による。例えば、前駆体材料は、化学元素のその含有量、化学元素のその化学量論的比、および/または前記の堆積工程下で形成される得られる誘電体膜または被膜のために選択されることができる。前駆体材料はまた、以下の特徴:コスト、非毒性、取り扱い特性、室温で液相を保つ能力、揮発性、分子量、および/または他の事項の1つまたは2つ以上のために選択されることができる。ある態様において、本明細書中に記載された前駆体は、反応器システム、堆積チャンバーまたは反応器への液相前駆体の送達を可能にする好ましくは適切な弁および接続具を接続した加圧可能なステンレススチール容器を使用する、任意の数の手段によって、反応器システムに送達されることができる。
前駆体は、蒸着工程の間に基材表面上に前駆体が化学的に反応することを可能にするSi−N、Si−O、任意選択的にSi−H、任意選択的にSi−NH官能性を有するので、本明細書中に記載されたアルコキシアミノシラン前駆体は、化学気相堆積または原子層堆積の間に基材表面により良好な反応性を提供できると考えられている。本明細書中に記載されたアルコキシアミノシラン前駆体は、任意選択的にSi−H、Si−OR、および任意選択的にSi−NHR結合等のそれらの化学的特徴により、Si−N−Si結合またはSi−O−Si結合を形成するための化学気相堆積、特にサイクリックCVD堆積、または原子層堆積の間に基材表面により良好な反応性を提供できると考えられている。先の利点に加えて、サイクリックCVD、ALD、またはPEALD堆積法を使用して酸化ケイ素または窒化ケイ素膜を堆積するため等のある態様において本明細書中に記載された、アルコキシアミノシラン前駆体は、比較的低堆積温度において、例えば、500℃以下において、400℃以下において、または300℃以下において、高密度材料を堆積することができる。他の態様において、本明細書中に記載された前駆体は、例えば、約500℃〜約800℃の範囲の温度においてより高温での堆積において使用できる。
一態様では、本明細書中に記載されているのは、一般式(I):
(R)NSiROROR 式(I)
(式中、Rは、直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基;C〜C12アルキニル基;C〜C10環状アルキル基;およびC〜C10アリール基から独立して選択されr;RおよびRは、水素;直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基、C〜C12アルキニル基、C〜C10環状アルキル基、およびC〜C10アリール基からそれぞれ独立して選択され;そしてRおよびRは、直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基;C〜C12アルキニル基;C〜C10環状アルキル基;およびC〜C10アリール基からそれぞれ独立して選択される。)を有するアルコキシアミノシランを用いた堆積方法である。
ある態様において、式I中のRおよびRは、共に結合して環を形成できる。他の態様において、式I中のRおよびRは、共に結合して環を形成しない。ある態様において、式I中のRおよびRは、共に結合できる。他の態様において、式I中のRおよびRは結合していない。先の態様において、この環は、炭化水素環または芳香族環であることができる。
また本明細書中に記載されているのは、式A:
HNSiHOROR(A)
(式中、Rは、直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基;C〜C12アルキニル基;C〜C10環状アルキル基;およびC〜C10アリール基から選択され;RおよびRは、直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基;C〜C12アルキニル基;C〜C10環状アルキル基;およびC〜C10アリール基からそれぞれ独立して選択される。)として示されるRおよびRが両方水素である、一般式(I)から誘導されたアルコキシアミノシラン化合物である。式Aのある態様において、式I中のRおよびRは、共に結合できる。他の態様において、式I中のRおよびRは、共に結合しない。これらのアルコキシアミノシラン化合物の重要な特徴は、これらすべてが蒸着工程の間に基材表面上にこれらが化学的に反応することを可能にするSi−N、Si−O、Si−H、ならびにSi−NH官能性を有することである。
式Aのある特定の態様において、Rは、tert−ブチルまたはtert−ペンチルから選択され、一方、RおよびRは、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル等のC〜Cアルキル基からそれぞれ独立して選択される。式Aの別の態様では、Rは、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル等のC〜Cアルキル基から選択され、一方、RおよびRは、イソプロピル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、およびtert−ペンチル等の分枝のC〜Cアルキル基からそれぞれ独立して選択される。式Aの態様の例は、ジエトキシ(tert−ブチルアミノ)シラン、ジメトキシ(tert−ブチルアミノ)シラン、ジエトキシ(tert−ペンチルアミノ)シランおよびジメトキシ(tert−ペンチルアミノ)シランを含むがこれらに限られない。
一般式(I)から誘導された別の特定の態様において、RおよびRが結合して共に環を形成し、そしてRが、直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基;C〜C12アルキニル基;C〜C10環状アルキル基;およびC〜C10アリール基から独立して選択され;RおよびRが、直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基;C〜C12アルキニル基;C〜C10環状アルキル基;およびC〜C10アリール基からそれぞれ独立して選択される。この態様において、式I中のRおよびRは、共に結合できるか、または、共に結合できない。そうした態様の例は、ジメトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)シラン、ジエトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)シラン、ジメトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)メチルシラン、およびジエトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)メチルシランを含むがこれらに限られない。
以下のスキーム1および2は、式I(式中、Rは、本明細書中に記載されたようにRと同じである。)を有するハロゲン化した有機アミノシランを作るように使用されることができる反応スキームまたは合成経路の例を提供する。反応スキーム1および2は、有機溶媒とともに(例えば、有機溶媒の存在下で)行われることができる。有機溶媒が使用される態様において、好適な有機溶媒の例は、ヘキサン、オクタン、トルエン等の炭化水素、およびジエチルエーテル、およびテトラヒドロフラン(THF)等のエーテルを含むがこれらに限られない。これらのまたは他の態様において、溶媒が含まれる場合、反応温度は、約−70℃から用いられる溶媒の沸点までの範囲内である。生じたアルコキシアミノシランは、すべての副生成物、ならびに溶媒を除去した後で、真空蒸留を介して、精製されることができる。
Figure 0005763692
Figure 0005763692
式Iおよび式Aにおいて並びに記載を通して、用語「アルキル」は、1〜10または1〜4の炭素原子を有する直鎖または分枝の官能基を意味する。例示的なアルキル基は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、tert−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、およびネオヘキシルを含むがこれらに限られない。ある態様において、アルキル基は、アルキル基に結合したアルコキシ基、ジアルキルアミノ基またはそれらの組み合わせ等であるがこれらに限られない1種または2種以上の官能基を有することができる。他の態様において、アルキル基は、アルキル基に結合した1種または2種以上の官能基を有さない。
式Iおよび式Aにおいて並びに記載を通して、用語「環状アルキル」は、3〜12または4〜10の炭素原子を有する環状の官能基を意味する。例示的な環状アルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロオクチル基を含むがこれらに限られない。
式Iおよび式Aにおいて並びに記載を通して、用語「アリール」は、6〜12の炭素原子を有する芳香族環状官能基を意味する。例示的なアリール基は、フェニル、ベンジル、クロロベンジル、トリル、およびo−キシリルを含むがこれらに限られない。
式Iおよび式Aにおいて並びに記載を通して、用語「アルケニル基」は、1つまたは2つ以上の炭素炭素二重結合を有し、そして2〜12または2〜6の炭素原子を有する基を意味する。例示的なアルケニル基は、ビニル基またはアリール基を含むがこれらに限られない。
式Iおよび式Aにおいて並びに記載を通して、用語「アルキニル基」は、1つまたは2つ以上の炭素炭素三重結合を有し、そして2〜12または2〜6の炭素原子を有する基を意味する。
式Iおよび式Aにおいて並びに記載を通して、用語「アルコキシ」は、酸素原子に結合し、そして1〜12、または1〜6の炭素原子を有することができるアルキル基(例えば、R−O)を意味する。例示的なアルコキシ基は、メトキシ(−OCH)、エトキシ(−OCHCH)、n−プロポキシ(−OCHCHCH)、およびイソプロポキシ(−OCHMe)を含むがこれらに限られない。
ある態様において、式Iおよび式A中のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、および/またはアリール基の1種または2種以上は、置換されているか、または例えば、水素原子の代わりに1種または2種以上の原子または基の原子置換を有することができる。例示的な置換基は、酸素、硫黄、ハロゲン原子(例えば、F、Cl、I、またはBr)、窒素、およびリンを含むがこれらに限られない。ある特定の態様において、式Iまたは式A中のアルキル基は、酸素または窒素を含むことができる。他の態様において、式I中のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、および/またはアリールの1種または2種以上は、非置換であることができる。
本明細書中に記載された式Iまたは式Aのアルコキシアミノシランの例は、ジエトキシ(tert−ブチルアミノ)シラン、ジエトキシ(tert−ペンチルアミノ)シラン、ジエトキシ(イソプロポキシアミノ)シラン、ジエトキシ(tert−ブチルアミノ)シラン、ジエトキシ(tert−ペンチルアミノ)シラン、ジエトキシ(イソプロポキシアミノ)シラン、ジ−tert−ブトキシ(メチルアミノ)シラン、ジ−tert−ブトキシ(エチルアミノ)シラン、ジ−tert−ブトキシ(イソプロピルアミノ)シラン、ジ−tert−ブトキシ(n−ブチルアミノ)シラン、ジ−tert−ブトキシ(sec−ブチルアミノ)シラン、ジ−tert−ブトキシ(イソブチルアミノ)シラン、ジ−tert−ブトキシ(tert−ブチルアミノ)シラン、ジ−tert−ペントキシ(メチルアミノ)シラン、ジ−tert−ペントキシ(エチルアミノ)シラン、ジ−tert−ペントキシ(イソプロピルアミノ)シラン、ジ−tert−ペントキシ(n−ブチルアミノ)シラン、ジ−tert−ペントキシ(sec−ブチルアミノ)シラン、ジ−tert−ペントキシ(イソブチルアミノ)シラン、ジ−tert−ペントキシ(tert−ブチルアミノ)シラン、ジメトキシ(フェニルメチルアミノ)シラン、ジエトキシ(フェニルメチルアミノ)シラン、ジメトキシ(フェニルメチルアミノ)メチルシラン、およびジエトキシ(フェニルメチルアミノ)メチルシラン、ジメトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)シラン、ジエトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)シラン、ジメトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)メチルシラン、およびジエトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)メチルシランを含むがこれらに限られない。
本明細書中に記載された本発明のある態様において、上記の式Iまたは式Aを有するアルコキシアミノシラン前駆体は、ジアルキルアミノシラン、アルコキシシラン、ジアルキルアミノアルキルシラン、およびアルコキシアルキルシランからなる群から選択される1種または2種以上のケイ素含有前駆体と組み合わされて、誘電体膜を堆積するための組成物を提供できる。これらの態様では、この組成物は、式Iまたは式Aを有するアルコキシアミノシランおよびケイ素含有前駆体を含む。これらの組成物のためのケイ素含有前駆体の例は、ビス(tert−ブチルアミノ)シラン(BTBAS)、トリス(ジメチルアミノ)シラン(TRDMAS)、テトラエトキシシラン(TEOS)、トリエトキシシラン(TES)、ジ−tert−ブトキシシラン(DTBOS)、ジ−tert−ペントキシシラン(DTPOS)、メチルトリエトキシシラン(MTES)、テトラメトキシシラン(TMOS)、トリメトキシシラン(TMOS)、メチルトリメトキシシラン(MTMOS)、ジ−tert−ブトキシメチルシラン、ジ−tert−ブトキシエチルシラン、ジ−tert−ペントキシメチルシラン、およびジ−tert−ペントキシエチルシランを含むがこれらに限られない。
式Iまたは式Aのケイ素含有前駆体およびアルコキシアミノシランを含む組成物の例は、テトラエトキシシラン(TEOS)およびジエトキシ(tert−ブチルアミノ)シラン、テトラエトキシシラン(TEOS)およびジエトキシ(tert−ペンチルアミノ)シラン、テトラエトキシシラン(TEOS)およびジエトキシ(イソプロポキシアミノ)シラン、トリエトキシシラン(TES)およびジエトキシ(tert−ブチルアミノ)シラン、トリエトキシシラン(TES)およびジエトキシ(tert−ペンチルアミノ)シラン、トリエトキシシラン(TES)およびジエトキシ(イソプロポキシアミノ)シラン、ジ−tert−ブトキシシラン(DTBOS)およびジ−tert−ブトキシ(メチルアミノ)シラン、ジ−tert−ブトキシシラン(DTBOS)およびジ−tert−ブトキシ(エチルアミノ)シラン、ジ−tert−ブトキシシラン(DTBOS)およびジ−tert−ブトキシ(イソプロピルアミノ)シラン、ジ−tert−ブトキシシラン(DTBOS)およびジ−tert−ブトキシ(n−ブチルアミノ)シラン、ジ−tert−ブトキシシラン(DTBOS)およびジ−tert−ブトキシ(sec−ブチルアミノ)シラン、ジ−tert−ブトキシシラン(DTBOS)およびジ−tert−ブトキシ(イソブチルアミノ)シラン、ジ−tert−ブトキシシラン(DTBOS)およびジ−tert−ブトキシ(tert−ブチルアミノ)シラン、ジ−tert−ペントキシシラン(DTPOS)およびジ−tert−ペントキシ(メチルアミノ)シラン、ジ−tert−ペントキシシラン(DTPOS)およびジ−tert−ペントキシ(エチルアミノ)シラン、ジ−tert−ペントキシシラン(DTPOS)およびジ−tert−ペントキシ(イソプロピルアミノ)シラン、ジ−tert−ペントキシシラン(DTPOS)およびジ−tert−ペントキシ(n−ブチルアミノ)シラン、ジ−tert−ペントキシシラン(DTPOS)およびジ−tert−ペントキシ(sec−ブチルアミノ)シラン、ジ−tert−ペントキシシラン(DTPOS)およびジ−tert−ペントキシ(イソブチルアミノ)シラン、ジ−tert−ペントキシシラン(DTPOS)およびジ−tert−ペントキシ(tert−ブチルアミノ)シランを含むがこれらに限られない。ある特定の態様において、この組成物は、式Iまたは式Aを有するアルコキシアミノシランが触媒として機能する流動性化学気相堆積により、酸化ケイ素膜を堆積するために使用される。この態様または他の態様において、ケイ素含有前駆体、アルコキシ置換基、例えば同じアルコキシ置換基を有することによって、アルコキシアミノシランと相溶性であるように選択される。
ケイ素含有誘電体膜または被膜を形成するために使用される堆積方法は、堆積工程である。本明細書中に開示された方法のために好適な堆積工程の例は、サイクリックCVD(CCVD)、MOCVD(金属有機CVD)、熱化学気相堆積、プラズマ化学気相成長法(PECVD)、高密度PECVD、フォトン支援(photon assisted)CVD、プラズマフォトン支援CVD(PPECVD)、低温化学気相堆積、化学支援(chemical assisted)蒸着、熱フィラメント化学気相堆積、液体ポリマー前駆体のCVD、超臨界流体からの堆積、および低エネルギーCVD(LECVD)、および流動性化学気相堆積を含むがこれらに限られない。
典型的なFCVD工程を使用して酸化ケイ素を堆積させるため等のある特定の態様において、本明細書中に記載されたアルコキシアミノシラン前駆体は、比較的低堆積温度における、例えば、100℃以下、50℃以下、20℃以下、0℃以下までもにおけるin situ触媒としての有機アミンの放出により、触媒として本明細書中に記載されたこれらの組成物等の他のケイ素含有前駆体と組み合わせて使用できる。
本明細書中で使用される場合、用語「化学気相堆積工程」は、基材が1種または2種以上の揮発性前駆体に曝されて、この前駆体が基材表面と反応し、そして/または基材表面上で分解して、所望の堆積を生産する任意の工程をいう。
本明細書中で使用される場合、用語「原子層堆積工程」は、自己限定的な(例えば、それぞれの反応サイクル中で堆積される膜材料の量が一定である。)、異なる組成の基材上に材料の膜を堆積する逐次表面化学をいう。本明細書中で使用される前駆体、試薬および供給源は、時々「ガス状の」として記載されることができ、前駆体は、不活性ガスありまたはなしで、直接蒸発、バブリングまたは昇華を介して、反応器中に輸送される液体または固体のいずれかであることができると理解される。いくつかの場合において、気化した前駆体は、プラズマ発生器を通過できる。
一態様では、誘電体膜は、ALD工程を使用して堆積される。別の態様では、誘電体膜は、CCVD工程を使用して堆積される。さらなる態様では、誘電体膜は、熱CVD工程を使用して堆積される。用語「反応器」は、本明細書中で使用される場合、制限なく、反応チャンバーまたは堆積チャンバーを含む。
ある態様において、本明細書中に開示された方法は、反応器への導入の前および/または間に前駆体を分離するALDまたはCCVD法を使用することによって前駆体の前反応を避ける。これに関連して、ALDまたはCCVD工程等の堆積技術は、誘電体膜を堆積させるのに使用される。一態様では、この膜は、1種または2種以上のケイ素含有前駆体、酸素源、窒素含有源、または他の前駆体または試薬に基材表面を曝すことによってALD工程を介して堆積される。膜成長は、表面反応、それぞれの前駆体または試薬のパルス長さ、および堆積温度の自己限定的制御によって進行する。しかし、一旦基材の表面が飽和すると、膜成長は停止する。
堆積方法によって、ある態様において、式Iまたは式Aを有するアルコキシアミノシラン前駆体、他のケイ素含有前駆体は、所定のモル体積、または約0.1〜約1000マイクロモルで反応器に導入されることができる。この態様または他の態様において、アルコキシアミノシラン前駆体は、所定の時間で反応器に導入されることができる。ある態様において、この時間は、約0.001〜約500秒の範囲である。
ある態様において、本明細書中に記載された方法を使用して堆積された誘電体膜は、酸素源、酸素を含む試薬または前駆体を使用して酸素の存在下で形成される。
酸素源は、少なくとも1つの酸素源の形態で、反応器中に導入されることができ、そして/または堆積工程において使用される他の前駆体に付随して存在できる。
好適な酸素源ガスは、例えば、水(HO)(例えば、脱イオン水、浄水器水、および/または蒸留水、混合物含有水および他の有機液体)、酸素(O)、酸素プラズマ、オゾン(O)、NO、NO、一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(CO)およびそれらの組み合わせを含むことができる。混合物中の有機液体は、炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、アミン、ケトン、エステル、有機酸、および有機アミドから選択されることができる。
ある態様において、酸素源は、約1〜約2000平方立方センチメートル(sccm)または約1〜約1000sccmの範囲の流量で反応器中に導入される酸素源ガスを含む。酸素源は、約0.1〜約100秒の範囲の時間で導入されることができる。
ある特定の態様において、酸素源は、10℃以上の温度を有する水を含む。
膜がALDまたはサイクリックCVD工程によって堆積される態様において、前駆体パルスは、0.01秒超であるパルス期間を有することができ、そして酸素源は、0.01秒未満であるパルス期間を有することができ、一方水パルス期間は、0.01秒未満であるパルス期間を有することができる。
また別の態様では、パルスの間のパージ期間は、0秒もの低さであることができるか、またはパルスの間にパージがない連続的パルスである。酸素源または試薬は、ケイ素前駆体に対して1:1より少ない分子量で提供され、少なくともいくかの炭素は、堆積された誘電体膜中に保持される。
ある態様において、前駆体パルスおよびプラズマが順番に導入される間、酸素源は反応器中に連続的に流れ込む。この前駆体パルスは、0.01秒超のパルス期間を有することができ、一方、プラズマ期間は、0.01秒〜100秒の範囲であることができる。
ある態様において、誘電体膜は、ケイ素および窒素を含む。これらの態様では、本明細書中に記載された方法を使用して堆積された誘電体膜は、窒素含有源の存在下で形成される。窒素含有源は、少なくとも1つの窒素源の形態で導入されることができ、そして/または堆積工程で使用される他の前駆体中に付随して存在できる。
好適な窒素含有源ガスは、例えば、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素/水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素/水素プラズマ、およびそれらの混合物を含むことができる。
ある態様において、窒素含有源は、約1〜約2000平方立方センチメートル(sccm)または約1〜約1000sccmの範囲の流量で、反応器中に導入されるアンモニアプラズマまたは水素/窒素プラズマ源ガスを含む。
窒素含有源は、約0.1〜約100秒の範囲の時間の間導入されることができる。膜がALDまたはサイクリックCVD工程によって堆積される態様において、前駆体パルスは、0.01秒超であるパルス期間を有することができ、そして窒素含有源は、0.01秒未満であるパルス期間を有することができ、一方、水のパルス期間は、0.01秒未満であるパルス期間を有することができる。また別の態様では、パルスの間のパージ期間は、0秒もの短さであることができ、またはパルスの間にパージがない連続的パルスである。
本明細書中に開示された堆積方法は、1種または2種以上のパージガスを含むことができる。未消費の反応物および/または反応副生成物をパージして追い出すのに使用されるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスである。
例示的なパージガスは、アルゴン(Ar)、窒素(N)、ヘリウム(He)、ネオン、水素(H)、およびそれらの混合物を含むがこれらに限られない。ある態様において、Ar等のパージガスが、約10〜約2000sccmの範囲の流量で約0.1〜1000秒間反応器に供給され、それによって反応器中に残っている場合がある未反応の材料および任意の副生成物をパージする。
前駆体、酸素源、窒素含有源、および/または他の前駆体、原料ガス、および/または試薬を供給する工程の各ステップは、生じる誘電体膜の化学量論的組成を変化させるために、それらを供給する時間を変更することによって行うことができる。
エネルギーが前駆体、窒素含有源、還元剤、他の前駆体またはそれらの組み合わせの少なくとも1つに適用されて、反応を誘起しそして基材上に誘電体膜または被膜を形成する。そうしたエネルギーは、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコン(helicon)プラズマ、高密度プラズマ、誘導結合(inductively coupled)プラズマ、X線、電子ビーム(e−beam)、フォトン、リモートプラズマ法、およびそれらの組み合わせによって提供されることができるが、これらに限られない。
ある態様において、第2RF周波数供給源は、基材表面におけるプラズマの特徴を改変するために使用できる。堆積がプラズマを含む態様において、プラズマ生成工程は、プラズマが反応器中で直接生成される直接プラズマ生成工程、またあるいはプラズマが反応器の外で生成され、そして反応器中に供給されるリモートプラズマ生成工程を含むことができる。
アルコキシアミノシラン前駆体および/または他のケイ素含有前駆体は、CVDまたはALD反応器等の反応チャンバーに種々の様式で、送達されることができる。一態様では、液体送達システムは、利用されることができる。他の態様では、低揮発性材料が容量的に送達されることを可能にし、前駆体の熱分解なしで再現可能な輸送および堆積となる、例えば、MSP Corporation of Shoreview、 MNによって製造されたターボ蒸発器等の組み合わされた液体送達およびフラッシュ蒸発プロセスユニットを用いることができる。液体送達調合物において、本明細書中に記載された前駆体は、ニート液体形態で送達されることができ、またあるいは、溶媒調合物または溶媒を含む組成物において用いられることができる。したがって、ある態様において、前駆体調合物は、基材上に膜を形成するために、所与の最終使用用途において望ましくかつ好都合であることができるような好適な特徴の溶媒成分を含むことができる。
この態様または他の態様において、本明細書中に記載された方法のステップは、種々の順番で行われることができ、連続してまたは同時に(例えば、少なくとも別のステップの一部分の間に)、およびそれらいずれかの組み合わせで行われることができると理解される。前駆体および窒素含有源ガスを供給する各ステップは、生じる誘電体膜の化学量論的組成を変化させるために、それらを供給する時間の期間を変えることによって行うことができる。
本明細書中に開示された方法の別の態様では、ケイ素および窒素の両者を含む膜は、
ALD反応器中に基材を提供する工程と、
一般式(I):
(R)NSiROROR 式(I)
(式中、Rは直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基;C〜C12アルキニル基;C〜C10環状アルキル基;およびC〜C10アリール基から独立して選択され;RおよびRは、水素;直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基、C〜C12アルキニル基、C〜C10環状アルキル基、およびC〜C10アリール基からそれぞれ独立して選択され;そしてRおよびRは、直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基;C〜C12アルキニル基;C〜C10環状アルキル基;およびC〜C10アリール基からそれぞれ独立して選択され;式中、RおよびRは、結合して環を形成するか、またはRおよびRは、し、そしてRおよびRは、結合して環を形成するか、またはRおよびRは、結合して環を形成しない。)を有するアルコキシアミノシランを含む少なくとも1種の前駆体をALD反応器に導入する工程と、
少なくとも1種のアルコキシアミノシラン前駆体を基材上に化学吸着させる工程と、
パージガスを使用して未反応の少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体をパージして追い出す工程と、
窒素源を供給して、有機アミノシラン前駆体を加熱された基材上に提供し、吸着された少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体と反応させる工程と、
任意選択的に、任意の未反応の窒素含有源をパージして追い出す工程と、
の各ステップを含むALD工程堆積方法を使用して形成される。
本明細書中に開示された方法の別の態様では、誘電体膜が、
反応器中に基材を提供する工程と、
一般式(I):
(R)NSiROROR 式(I)
(式中、Rは、直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基;C〜C12アルキニル基;C〜C10環状アルキル基;およびC〜C10アリール基から独立して選択され;RおよびRは、水素;直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基、C〜C12アルキニル基、C〜C10環状アルキル基、およびC〜C10アリール基からそれぞれ独立して選択され;そしてRおよびRは、直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基;C〜C12アルキニル基;C〜C10環状アルキル基;およびC〜C10アリール基からそれぞれ独立して選択される。ある態様において、式I中のRおよびRは、共に結合して環を形成できる。)を有するアルコキシアミノシランを含む少なくとも1種の前駆体を反応器中に導入する工程と、
基材上に少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体を化学吸着させる工程と、
パージガスを使用して未反応の少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体をパージして追い出す工程と、
酸素源を供給して、有機アミノシラン前駆体を加熱された基材に提供し、吸着された少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体と反応させる工程と、
任意選択的に、任意の未反応の酸素源をパージして追い出す工程と、
の各ステップを含むALD堆積法を使用して形成される。
上記のステップは、本明細書中に記載された方法のための1サイクルを規定し、そして、この周期は、所望の厚さの誘電体膜が得られるまで繰り返されることができる。この態様または他の態様において、本明細書中に記載された方法のステップは、種々の順番で行われることができ、連続してまたは同時に(例えば、少なくとも別のステップの一部分の間に)、およびそれらいずれかの組み合わせで行われることができると理解される。有用なケイ素に対するより少ない化学量論量で常に酸素を使用するが、前駆体および酸素含有源を供給する各ステップは、生じる誘電体膜の化学量論的組成を変化させるために、それらを供給する時間の期間を変えることによって行うことができる。
多成分誘電体膜では、ケイ素含有前駆体、窒素含有前駆体等の他の前駆体、還元剤、または他の試薬は、反応器チャンバーに交互に導入できる。
本明細書中に記載された方法のさらなる態様では、誘電体膜は、熱CVD工程を使用して堆積される。この態様において、この方法は、
周囲温度〜約700℃の範囲の温度に加熱され、そして1Torr以下の圧力に維持された反応器内に、1種または2種以上の基材を配置する工程と、
一般式(I):
(R)NSiROROR 式(I)
(式中、Rは、直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基;C〜C12アルキニル基;C〜C10環状アルキル基;およびC〜C10アリール基から独立して選択され;RおよびRは、水素;直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基、C〜C12アルキニル基、C〜C10環状アルキル基、およびC〜C10アリール基からそれぞれ独立して選択され;そしてRおよびRは、直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基;C〜C12アルキニル基;C〜C10環状アルキル基;およびC〜C10アリール基からそれぞれ独立して選択される。)を有するアルコキシアミノシランを含む少なくとも1種の前駆体を導入する工程と、
酸素源を反応器中に提供し、少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体と少なくとも部分的に反応し、そして、1種または2種以上の基材上に誘電体膜を堆積させる工程と、
を含む。
CVD法のある態様において、反応器は、導入ステップの間100mTorr〜600mTorrの範囲の圧力に維持される。
上記ステップは、本明細書中に記載された方法のための1サイクルを規定し、そしてこのサイクルは、所望の厚さの誘電体膜が得られるまで繰り返されることができる。この態様または他の態様において、本明細書中に記載された方法のステップは、種々の順番で行われることができ、連続してまたは同時に(例えば、少なくとも別のステップの一部分の間に)、およびそれらいずれかの組み合わせで行われることができると理解されている。有用なケイ素に対するより少ない化学量論量で酸素を常に使用するが、前駆体および酸素含有源を供給する各ステップは、生じる誘電体膜の化学量論的組成を変化させるために、それらを供給する時間の期間を変えることによって行うことができる。
多成分誘電体膜では、ケイ素含有前駆体、窒素含有前駆体等の他の前駆体、酸素源、還元剤、および/または他の試薬を、反応器チャンバーに交互に導入できる。
本明細書中に記載された方法のさらなる態様では、誘電体膜は、熱CVD工程を使用して堆積される。この態様において、この方法は、
周囲温度〜約700℃の範囲の温度に加熱され、そして1Torr以下の圧力で維持された反応器中に1種または2種以上の基材を配置する工程と、
一般式(I):
(R)NSiROROR 式(I)
(式中、Rは、直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基;C〜C12アルキニル基;C〜C10環状アルキル基;およびC〜C10アリール基から独立して選択され;RおよびRは、水素;直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基、C〜C12アルキニル基、C〜C10環状アルキル基、およびC〜C10アリール基からそれぞれ独立して選択され;そしてRおよびRは、直鎖または分枝の、C〜C10アルキル基;C〜C12アルケニル基;C〜C12アルキニル基;C〜C10環状アルキル基;およびC〜C10アリール基からそれぞれ独立して選択される。)を有するアルコキシアミノシランを含む少なくとも1種の前駆体を導入する工程と、
窒素含有源を反応器中に提供し、少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体と少なくとも部分的に反応させ、そして1種または2種以上の基材上に誘電体膜を堆積させる工程とを含む。CVD法のある態様において、反応器は、導入ステップの間、100mTorr〜600mTorrの範囲の圧力に維持される。
先に述べたように、本明細書中に記載された工程は、本明細書中に記載されたもの等の別のケイ素含有前駆体等のさらなる前駆体とともに、本明細書中に記載された式Iまたは式Aを有するアルコキシアミノシラン等の1超の前駆体を使用して膜を堆積するために使用できる。これらの態様では、使用される異なる前駆体の数によって、1種または2種以上の前駆体は、第1の前駆体、第2の前駆体、第3の前駆体等として記載される。例えば、サイクリック化学気相堆積または原子層堆積においてこの工程を使用できる。これらのまたは他の態様において、この前駆体は、種々の様式で(例えば、a)第1の前駆体を導入;b)パージ;c)第2の前駆体を導入;d)パージ;e)第3の前駆体を導入;f)パージ等、または、代わりに、a)第1の前駆体を導入;b)パージ;c)第2の前駆体を導入;d)パージ;e)第2の前駆体を導入等)導入できる。
ある特定の態様において、
a)から生成された蒸気と、加熱された基材とを接触させて、加熱された基材上に第1の前駆体を化学的に吸着させる工程と、
b)任意の未吸着の前駆体をパージして追い出す工程と、
c)吸着された第1の前駆体と反応するように加熱された基材上に酸素源を導入する工程と、
d)未反応の酸素源をパージして追い出す工程と、
e)第1の前駆体と異なる第2の前駆体から生成された蒸気と、加熱された基材とを接触させて、加熱された基材上に第2の前駆体を化学的に吸着させる工程と、
f)任意の未吸着の前駆体をパージして追い出す工程と、
g)加熱された基材上に酸素源を導入して、吸着された第1のおよび第2の前駆体と反応させる工程と、
h)未反応の酸素源をパージして追い出す工程と、
ここで、ステップa)〜h)は、所望の厚さに達するまで繰り返される、
の各工程を含む、酸化ケイ素膜またはケイ素、炭素、および酸化物膜を堆積させる方法が提供される。
本明細書中に記載された方法のまた別の態様において、
a)第1の前駆体から生成された蒸気と加熱された基材とを接触させて、加熱された基材上に第1の前駆体を化学的に吸着させる工程と、
b)任意の未吸着の第1の前駆体をパージして追い出す工程と、
c)加熱された基材上に窒素源を導入して吸着された第1の前駆体と反応させる工程と、
d)任意の未反応の窒素源をパージして追い出す工程と、
e)第1の前駆体と異なる第2の前駆体から生成された蒸気と、加熱された基材を接触させて、加熱された基材上の第2の前駆体を化学的に吸着させる工程と、
f)任意の未吸着の第2の前駆体をパージして追い出す工程と、
g)加熱された基材上に窒素源を導入して、吸着された第2の前駆体と反応させる工程と、
h)任意の未反応の窒素源をパージして追い出す工程と、
ここで、ステップa)〜h)は所望の厚さが得られるまで繰り返される、
の各ステップを含む窒化ケイ素または炭窒化ケイ素またはシリコンオキシカーボナイトライド膜を堆積させる方法が提供される。
さらなる態様では、本明細書中に記載されているのは、プラズマ強化ALD(PEALD)またはプラズマ強化CCVD(PECCVD)工程等であるがこれらに限られないサイクリック化学気相堆積(CCVD)または原子層堆積(ALD)技術を用いたケイ素含有膜の堆積である。これらの態様では、堆積温度は、ある半導体用途に必要な膜特性の仕様を制御するために、比較的高く、または約500℃〜800℃であることができる。ある特定の態様において、この方法は、式Iまたは式Aを有するアルコキシアミノシランから生成された蒸気と、加熱された基材とを接触させて、加熱された基材上に前駆体を化学的に吸着させる工程と、任意の未吸着の前駆体をパージして追い出す工程と、吸着された前駆体を減少させるために還元剤を導入する工程と、任意の未反応の還元剤をパージして追い出す工程と、の各ステップを含むことができる。
別の態様では、式Iまたは式Aを有する1種または2種以上のアルコキシアミノシラン前駆体を含む誘電体膜を堆積するための容器が本明細書中に記載されている。
ある特定の態様において、この容器は、CVDまたはALD工程のための反応器への1種または2種以上の前駆体の送達を可能にする適切な弁および接続具を取り付けた少なくとも1つの(好ましくはステンレスチールでできた)加圧可能容器を含む。この態様または他の態様において、有機アミノシラン前駆体は、ステンレススチールからなる加圧可能な容器内に提供されており、そして前駆体の純度は、半導体用途の大部分のために好適な98wt%以上または99.5%以上である。
ある態様において、そうした容器はまた、前駆体と、必要に応じて1種または2種以上のさらなる前駆体とを混合するための手段を有することができる。これらのまたは他の態様において、容器の内容物は、追加の前駆体と予混合されることができる。あるいは、有機アミノシラン前駆体および/または他の前駆体は、別個の容器中または貯蔵の間に有機アミノシラン前駆体と他の前駆体との分離を維持する分離手段を有する単一の容器中に維持されることができる。
本明細書中に記載された方法の一態様では、CCVD、ALD、またはPEALD等のサイクリック堆積工程を用いることができ、ここで式Iまたは式Aを有するアルコキシアミノシラン前駆体から選択される少なくとも1種のケイ素含有前駆体および任意選択的に、例えば、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素/水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素/水素プラズマ等の窒素含有源を用いることができる。
先に記載したように、本明細書中に記載された方法は、少なくとも基材の一部分上にケイ素含有膜を堆積させるのに使用できる。好適な基材の例は、ケイ素、SiO、Si、OSG、FSG、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、ホウ化窒化物(boronitride)、反射防止膜、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔質有機および無機材料、銅およびアルミニウム等の金属、およびTiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W、またはWN等であるがこれらに限られない拡散バリアー層を含むがこれらに限られない。膜は、例えば、化学的機械的平坦化(CMP)および異方性エッチング工程等の種々の次処理ステップと適合する。
堆積された膜は、コンピューターチップ、光学機器、磁性情報ストレージ、担持材料または基材上に被膜、マイクロエレクトロメカニカルシステム(MEMS)、ナノエレクトロメカニカルシステム、薄膜トランジスター(TFT)、および液晶ディスプレイ(LCD)を含むがこれらに限られない用途を有する。
明細書および請求項において、文字(例えば(a)、(b)、および(c))は、請求項に記載されたステップを識別するために使用される。これらの文字は、方法のステップを参照することを助けるように使用され、そしてそうした順番が請求項中に具体的に記載されていない場合および請求項中に具体的に記載されている程度だけで、請求項に記載されたステップが行われる順番を示すことを目的としない。
例1.ジエトキシ(tert−ブチルアミノ)シランの合成
5mlのヘキサン中1.00g(7.38mmol)トリクロロシランの溶液に、室温で、ヘキサン中0.68g(14.77mmol)無水エタノールの溶液を滴下して加えた。添加の後で、バブリングが見られ、そして反応を窒素下でパージしながら1時間の間マグネチックスターラーバーで攪拌した。1時間後にヘキサン中1.08g(14.77mmol)tert−ブチルアミンの溶液を滴下して加え、そして反応は白色スラリーになった。1時間の攪拌後に、サンプルを取り、そしてGC/MSにかけ、そして所望の製品ジエトキシ(tert−ブチルアミノ)シランの176amu断片ピーク(親イオンマイナス15)の証拠を示した。
例2.ジメトキシ(tert−ブチルアミノ)シランの合成
5mlのヘキサン中1.00g(7.38mmol)のトリクロロシランの溶液に、室温で、ヘキサン中0.47g(14.77mmol)無水エタノールの溶液を滴下して加えた。添加の後で、バブリングが見られ、そして反応を窒素下でパージしながら1時間の間マグネチックスターラーバーで攪拌した。1時間後にヘキサン中1.08g(14.77mmol)tert−ブチルアミンの溶液を滴下して加え、そして反応は白色スラリーになった。1時間の攪拌後に、サンプルを取り、そしてGC/MSにかけ、そして所望の製品ジメトキシ(tert−ブチルアミノ)シランの148amu断片ピーク(親イオンマイナス15)の証拠を示した。
例3.ジエトキシ(イソプロピルアミノ)シランの合成
5mlのヘキサン中1.00g(7.38mmol)のトリクロロシランの溶液に、室温で、ヘキサン中0.68g(14.77mmol)無水エタノールの溶液を滴下して加えた。添加の後で、バブリングが見られ、そして反応を窒素下でパージしながら1時間の間マグネチックスターラーバーで攪拌した。1時間後にヘキサン中0.87g(14.77mmol)イソプロピルアミンの溶液を滴下して加え、そして反応は白色スラリーになった。1時間の攪拌後に、サンプルを取り、そしてGC/MSにかけ、そして所望の製品ジエトキシ(イソプロピルアミノ)シランの162amu断片ピーク(親イオンマイナス15(1つのメチル))の証拠を示した。
例4.ジメトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)シランの合成
300mlのヘキサン中106.79g(502.81mmol)(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)ジクロロシランの溶液に、メタノールとn−ブチルリチウムとを反応させてin situで調製した38.18g(1005.62mmol)リチウムメトキシドを加えた。反応を16時間程度の間マグネチックスターラーバーで攪拌し、その後ろ過して48、44gの塩化リチウムを得た。GC−MSは、203amu(188amuで主断片ピーク)の親イオンを有する所望の製品を示した。ろ液から溶媒を除去し、そして所望の製品を70℃に加熱しながら1.25Torrで真空蒸留を介して精製した。収率は、61.1%であった。
1週間の間、密閉したステンレススチール管中80℃での所望のジメトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)シランの加熱でなんら劣化を示さなかった。
例5.ジエトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)シランの合成
300mlのヘキサン中91.69g(432.13mmol)(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)ジクロロシランの溶液に、エタノールとn−ブチルリチウムとを反応させてin situで調製した44.94g(864.27mmol)リチウムエトキシドを加えた。反応を16時間程度の間マグネチックスターラーバーで攪拌し、その後ろ過して白色塩を得た。ろ液から溶媒を静止蒸留によって除去し、そしてGC−MSは、231amuの親イオン(216amuで主断片ピーク)を有する所望の製品を記載する。
1週間の間、密閉したステンレススチール管中80℃での所望のジエキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)シランの加熱で約0.16%の劣化を示した。
例6.ジメトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)メチルシランの合成
3mlのヘキサン中1.00g(7.11mmol)のジメトキシメチルクロロシランの溶液に、2mlのヘキサン中1.61g(14.22mmol)cis−2、6−ジメチルピペリジンの溶液を滴下して加えた。白色の沈殿物がゆっくりと発生した。5日間の攪拌の後で、GC−MSは、217amuで親イオン(202amuで主断片ピーク)を有する所望の製品、ジメトキシメチル(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)シランを示した。
例7.ジエトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)メチルシランの合成
3mlのヘキサン中0.80g(4.74mmol)ジエトキシメチルクロロシランの溶液に、2mlのヘキサン中1.10g(9.48mmol)cis−2、6−ジメチルピペリジンの溶液を滴下して加えた。白色の沈殿物がゆっくりと発生した。6日間の攪拌の後で、GC−MSは、245amuで親イオン(230amuで主断片ピーク)を有する所望の製品を示した。
例8:オゾン工程を使用したケイ素含有膜の原子層堆積
ケイ素含有膜の原子層堆積を、ジメトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)シランを使用して行った。堆積を300℃の堆積温度で実験室スケールのALD処理具上で行った。すべてのガス(例えば、パージおよび反応物ガスまたは前駆体および酸素源)を堆積区間に入れる前に100℃に予熱した。高速アクチュエーションを有するALD弁を用いてガスおよび前駆体の流量を制御した。堆積において使用した基材は、基材温度を確認するためにサンプルホルダーに取り付けられた熱電対を有する12インチ長のケイ素ストリップであった。堆積を酸素源ガスとしてオゾンを使用して行い、そして堆積の工程パラメーターを以下のステップを使用して表1中に提供した:
ステップ1.ジメトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)シランの蒸気と2秒間接触させる工程、
ステップ2.任意の未吸着のジメトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)シランをパージして追い出す工程、
ステップ3.吸着されたジメトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)シランと4秒間反応させるためにオゾンを導入する工程、
ステップ4.任意の未反応のオゾンをパージして追い出す工程、
表1に示す所望の厚さを達成するまでステップ1〜4を350回繰り返した。
表1.300℃でオゾン工程を使用して生じたケイ素含有膜ジメトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)シランのまとめ
Figure 0005763692
膜上にSpecular X−Ray Reflectivity(XRR)を行い、そしてデータを2層モデルSiO/Si基材を使用して分析した。XRRは、2.08g/cc膜密度を決定した。堆積された膜は、XPSによる検出で67.3%のOおよび32.7%のSiの組成を有した。膜中になんら炭素または窒素は検出されなかった。
例9:酸素プラズマ工程を使用したケイ素含有膜の原子層堆積
ケイ素含有膜の原子層堆積を、300mmSiウェハー上にジメトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)シランおよび酸素プラズマを使用して行った。生産PEALDツール、ASM Stellar 3000上で堆積を行った。500sccmのArガスを使用して室温で前駆体を送達した。基材温度を300℃に設定しながら、すべてのガスおよび化学的送達ラインを100℃まで加熱した。チャンバー圧力を3Torrに設定した。以下のステップを使用して酸素源として酸素プラズマを使用して堆積を行った。
ステップ1.Arキャリアガスおよび酸素とともに前駆体を、1〜4秒間チャンバーに同時に導入した。
ステップ2.Arおよび酸素をチャンバーへ1秒間流入させながら、前駆体流れを停止した。
ステップ3.酸素を活性化するために200Wの出力のプラズマを2秒間ONにした。
ステップ4.プラズマを1秒間OFFにした。
所望の厚さに示すように表2に示す所望の厚さを達成するためにステップ1〜4を繰り返した。
表2.300℃で酸素プラズマ工程を使用して生じたケイ素含有膜ジメトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)シランのまとめ
Figure 0005763692
堆積された膜の不均一性は、300mmウェハーにわたって3%未満であって。膜は、XPSおよびXRRそれぞれによって測定して、66%のOおよび34%のSi、2.09g/ccの密度からなる。XPSは、膜中になんらかの炭素または窒素を検出しなかった。
上記本発明の例および態様は、本発明でできることができる例示的な多数の態様である。多数の材料以外のこれらの具体的に開示されたもの以外の多数の材料が作られることができると考えられる。方法の多数の他の設定をまた使用でき、そして方法で使用された材料は、具体的に開示されたもの以外の多数の材料から選択できる。
(態様)
(態様1)
一般式(I):
(R )NSiR OR OR 式(I)
(式中、R は、直鎖または分枝の、C 〜C 10 アルキル基;C 〜C 12 アルケニル基;C 〜C 12 アルキニル基;C 〜C 10 環状アルキル基;およびC 〜C 10 アリール基から独立して選択され;R およびR は、水素;直鎖または分枝の、C 〜C 10 アルキル基;C 〜C 12 アルケニル基、C 〜C 12 アルキニル基、C 〜C 10 環状アルキル基、およびC 〜C 10 アリール基からそれぞれ独立して選択され;そしてR およびR は、直鎖または分枝の、C 〜C 10 アルキル基;C 〜C 12 アルケニル基;C 〜C 12 アルキニル基;C 〜C 10 環状アルキル基;およびC 〜C 10 アリール基からそれぞれ独立して選択され、R およびR は、結合して環を形成するか、またはR およびR は、結合して環を形成しないか、そしてR およびR は、結合して環を形成するか、またはR およびR は、結合して環を形成しない。)を有するケイ素含有膜を堆積するためのアルコキシアミノシラン。
(態様2)
がtert−ブチルおよびtert−ペンチルから選択され;そしてR およびR がエチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、およびtert−ブチルから選択されたC 〜C アルキル基を含む、態様1に記載のアルコキシアミノシラン。
(態様3)
が、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、およびtert−ブチルから選択されたC 〜C アルキル基を含み;そしてR およびR がイソプロピル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、およびtert−ペンチルから選択される分枝C 〜C アルキル基を含む、態様1に記載のアルコキシアミノシラン。
(態様4)
およびR が結合して環を形成する、態様1に記載のアルコキシアミノシラン。
(態様5)
ジエトキシ(tert−ブチルアミノ)シランを含む、態様1に記載のアルコキシアミノシラン。
(態様6)
ジメトキシ(tert−ブチルアミノ)シランを含む、態様1に記載のアルコキシアミノシラン。
(態様7)
一般式(I):
(R )NSiR OR OR 式(I)
(式中、R は、直鎖または分枝の、C 〜C 10 アルキル基;C 〜C 12 アルケニル基;C 〜C 12 アルキニル基;C 〜C 10 環状アルキル基;およびC 〜C 10 アリール基から独立して選択され;R およびR は、水素;直鎖または分枝の、C 〜C 10 アルキル基;C 〜C 12 アルケニル基、C 〜C 12 アルキニル基、C 〜C 10 環状アルキル基、およびC 〜C 10 アリール基からそれぞれ独立して選択され;そしてR およびR は、直鎖または分枝の、C 〜C 10 アルキル基;C 〜C 12 アルケニル基;C 〜C 12 アルキニル基;C 〜C 10 環状アルキル基;およびC 〜C 10 アリール基からそれぞれ独立して選択され、R およびR は結合して環を形成するか、またはR およびR は結合して環を形成せず、そしてR およびR は結合して環を形成するか、またはR およびR は結合して環を形成しない。)を有するアルコキシアミノシランを含む少なくとも1種の前駆体を使用してケイ素含有膜を堆積させるための堆積方法。
(態様8)
がHを含み、そしてR がtert−ブチルおよびtert−ペンチルから選択される、態様7に記載の方法。
(態様9)
該堆積方法が、サイクリックCVD(CCVD)、MOCVD(金属有機CVD)、熱化学気相堆積、プラズマ化学気相成長法(PECVD)、高密度PECVD、フォトン支援CVD、プラズマフォトン支援(PPECVD)、低温化学気相堆積、化学支援蒸着、熱フィラメント化学気相堆積、液体ポリマー前駆体のCVD、超臨界流体からの堆積、および低エネルギーCVD(LECVD)、および流動性化学気相堆積からなる群から選択される、態様7に記載の方法。
(態様10)
該堆積工程が、原子層堆積(ALD)、プラズマ強化ALD(PEALD)、およびプラズマ強化サイクリックCVD(PECCVD)工程からなる群から選択される、態様7に記載の方法。
(態様11)
該堆積が、流動性化学気相堆積(FCVD)である態様7に記載の方法。
(態様12)
ケイ素含有膜の堆積のための前駆体を送達するのに使用される容器であって、
一般式(I):
(R )NSiR OR OR 式(I)
(式中、R は、直鎖または分枝の、C 〜C 10 アルキル基;C 〜C 12 アルケニル基;C 〜C 12 アルキニル基;C 〜C 10 環状アルキル基;およびC 〜C 10 アリール基から独立して選択され;R およびR は、水素;直鎖または分枝の、C 〜C 10 アルキル基;C 〜C 12 アルケニル基、C 〜C 12 アルキニル基、C 〜C 10 環状アルキル基、およびC 〜C 10 アリール基からそれぞれ独立して選択され;そしてR およびR は、直鎖または分枝の、C 〜C 10 アルキル基;C 〜C 12 アルケニル基;C 〜C 12 アルキニル基;C 〜C 10 環状アルキル基;およびC 〜C 10 アリール基からそれぞれ独立して選択され、R およびR は結合して環を形成するか、またはR およびR は結合して環を形成せず、そしてR およびR は結合して環を形成するか、またはR およびR は結合して環を形成せず;そして
該前駆体の純度が約98%以上である。)を有する前駆体を含む、容器。
(態様13)
該容器がステンレススチールからなる、態様12に記載の容器。
(態様14)
一般式(I):
(R )NSiR OR OR 式(I)
(式中、R は、直鎖または分枝の、C 〜C 10 アルキル基;C 〜C 12 アルケニル基;C 〜C 12 アルキニル基;C 〜C 10 環状アルキル基;およびC 〜C 10 アリール基から独立して選択され;R およびR は、水素;直鎖または分枝の、C 〜C 10 アルキル基;C 〜C 12 アルケニル基、C 〜C 12 アルキニル基、C 〜C 10 環状アルキル基、およびC 〜C 10 アリール基からそれぞれ独立して選択され;そしてR およびR は、直鎖または分枝の、C 〜C 10 アルキル基;C 〜C 12 アルケニル基;C 〜C 12 アルキニル基;C 〜C 10 環状アルキル基;およびC 〜C 10 アリール基からそれぞれ独立して選択され、そしてR およびR は結合して環を形成するか、またはR およびR は結合して環を生成せず、R およびR は結合して環を形成するか、またはR およびR は結合して環を生成しない。)を有するアルコキシアミノシランと、
ビス(tert−ブチルアミノ)シラン(BTBAS)、トリス(ジメチルアミノ)シラン(TRDMAS)、テトラエトキシシラン(TEOS)、トリエトキシシラン(TES)、ジ−tert−ブトキシシラン(DTBOS)、ジ−tert−ペントキシシラン(DTPOS)、メチルトリエトキシシラン(MTES)、テトラメトキシシラン(TMOS)、トリメトキシシラン(TMOS)、メチルトリメトキシシラン(MTMOS)、ジ−tert−ブトキシメチルシラン、ジ−tert−ブトキシエチルシラン、ジ−tert−ペントキシメチルシラン、およびジ−tert−ペントキシエチルシランからなる群から選択されるケイ素前駆体と、
を含む誘電体膜の堆積のための組成物。
(態様15)
該アルコキシアミノシランが、ジエトキシ(tert−ブチルアミノ)シラン、ジエトキシ(tert−ペンチルアミノ)シラン、ジエトキシ(イソプロポキシアミノ)シラン、ジエトキシ(tert−ブチルアミノ)シラン、ジエトキシ(tert−ペンチルアミノ)シラン、ジエトキシ(イソプロポキシアミノ)シラン、ジ−tert−ブトキシ(メチルアミノ)シラン、ジ−tert−ブトキシ(エチルアミノ)シラン、ジ−tert−ブトキシ(イソプロピルアミノ)シラン、ジ−tert−ブトキシ(n−ブチルアミノ)シラン、ジ−tert−ブトキシ(sec−ブチルアミノ)シラン、ジ−tert−ブトキシ(イソブチルアミノ)シラン、ジ−tert−ブトキシ(tert−ブチルアミノ)シラン、ジ−tert−ペントキシ(メチルアミノ)シラン、ジ−tert−ペントキシ(エチルアミノ)シラン、ジ−tert−ペントキシ(イソプロピルアミノ)シラン、ジ−tert−ペントキシ(n−ブチルアミノ)シラン、ジ−tert−ペントキシ(sec−ブチルアミノ)シラン、ジ−tert−ペントキシ(イソブチルアミノ)シラン、ジ−tert−ペントキシ(tert−ブチルアミノ)シラン、ジメトキシ(フェニルメチルアミノ)シラン、ジエトキシ(フェニルメチルアミノ)シラン、ジメトキシ(フェニルメチルアミノ)メチルシラン、およびジエトキシ(フェニルメチルアミノ)メチルシラン、ジメトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)シラン、ジエトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)シラン、ジメトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)メチルシラン、およびジエトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)メチルシランからなる群から選択される、態様14に記載の組成物。
(態様16)
該組成物が、テトラエトキシシラン(TEOS)およびジエトキシ(tert−ブチルアミノ)シラン;テトラエトキシシラン(TEOS)およびジエトキシ(tert−ペンチルアミノ)シラン;テトラエトキシシラン(TEOS)およびジエトキシ(イソプロポキシアミノ)シラン;トリエトキシシラン(TES)およびジエトキシ(tert−ブチルアミノ)シラン;トリエトキシシラン(TES)およびジエトキシ(tert−ペンチルアミノ)シラン;トリエトキシシラン(TES)およびジエトキシ(イソプロポキシアミノ)シラン;ジ−tert−ブトキシシラン(DTBOS)およびジ−tert−ブトキシ(メチルアミノ)シラン;ジ−tert−ブトキシシラン(DTBOS)およびジ−tert−ブトキシ(エチルアミノ)シラン;ジ−tert−ブトキシシラン(DTBOS)およびジ−tert−ブトキシ(イソプロピルアミノ)シラン;ジ−tert−ブトキシシラン(DTBOS)およびジ−tert−ブトキシ(n−ブチルアミノ)シラン;ジ−tert−ブトキシシラン(DTBOS)およびジ−tert−ブトキシ(sec−ブチルアミノ)シラン;ジ−tert−ブトキシシラン(DTBOS)およびジ−tert−ブトキシ(イソブチルアミノ)シラン;ジ−tert−ブトキシシラン(DTBOS)およびジ−tert−ブトキシ(tert−ブチルアミノ)シラン;ジ−tert−ペントキシシラン(DTPOS)およびジ−tert−ペントキシ(メチルアミノ)シラン;ジ−tert−ペントキシシラン(DTPOS)およびジ−tert−ペントキシ(エチルアミノ)シラン;ジ−tert−ペントキシシラン(DTPOS)およびジ−tert−ペントキシ(イソプロピルアミノ)シラン;ジ−tert−ペントキシシラン(DTPOS)およびジ−tert−ペントキシ(n−ブチルアミノ)シラン;ジ−tert−ペントキシシラン(DTPOS)およびジ−tert−ペントキシ(sec−ブチルアミノ)シラン;ジ−tert−ペントキシシラン(DTPOS)およびジ−tert−ペントキシ(イソブチルアミノ)シラン;およびジ−tert−ペントキシシラン(DTPOS)およびジ−tert−ペントキシ(tert−ブチルアミノ)シランからなる群から選択される、態様15に記載の組成物。
(態様17)
一般式(I):
(R )NSiR OR OR 式(I)
(式中、R およびR は、共に結合して環を形成し;R は、直鎖または分枝の、C 〜C 10 アルキル基;C 〜C 12 アルケニル基;C 〜C 12 アルキニル基;C 〜C 10 環状アルキル基;およびC 〜C 10 アリール基から独立して選択され;R は、水素;直鎖または分枝の、C 〜C 10 アルキル基;C 〜C 12 アルケニル基、C 〜C 12 アルキニル基、C 〜C 10 環状アルキル基、およびC 〜C 10 アリール基から選択され;そしてR およびR は、直鎖または分枝の、C 〜C 10 アルキル基;C 〜C 12 アルケニル基;C 〜C 12 アルキニル基;C 〜C 10 環状アルキル基;およびC 〜C 10 アリール基からそれぞれ独立して選択され、R およびR は結合して環を形成するか、またはR およびR は結合して環を形成せず、そしてR およびR は結合して環を形成するか、またはR およびR は結合して環を形成しない。)を有するケイ素含有膜を堆積するためのアルコキシアミノシラン。
(態様18)
ジメトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)シラン、ジエトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)シラン、ジメトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)メチルシラン、およびジエトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)メチルシランからなる群から選択される、態様17に記載のアルコキシアミノシラン。
(態様19)
およびR が結合して環を形成する、態様17に記載のアルコキシアミノシラン。

Claims (7)

  1. ジエトキシ(tert−ブチルアミノ)シラン、ジメトキシ(tert−ブチルアミノ)シランおよびジエトキシ(イソプロピルアミノ)シランからなる群から選択された、ケイ素含有膜を堆積するためのアルコキシアミノシラン。
  2. ジエトキシ(tert−ブチルアミノ)シラン、ジメトキシ(tert−ブチルアミノ)シラン、ジエトキシ(イソプロピルアミノ)シラン、ジメトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)シラン、ジエトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)シランおよびジエトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)メチルシランからなる群から選択された、アルコキシアミノシランを含む少なくとも1種の前駆体を使用してケイ素含有膜を堆積させるための堆積方法。
  3. 該堆積方法が、サイクリックCVD(CCVD)、MOCVD(金属有機CVD)、熱化学気相堆積、プラズマ化学気相成長法(PECVD)、高密度PECVD、フォトン支援CVD、プラズマフォトン支援(PPECVD)、低温化学気相堆積、化学支援蒸着、熱フィラメント化学気相堆積、液体ポリマー前駆体のCVD、超臨界流体からの堆積、および低エネルギーCVD(LECVD)、および流動性化学気相堆積からなる群から選択される、請求項に記載の方法。
  4. 該堆積工程が、原子層堆積(ALD)、プラズマ強化ALD(PEALD)、およびプラズマ強化サイクリックCVD(PECCVD)工程からなる群から選択される、請求項に記載の方法。
  5. 該堆積が、流動性化学気相堆積(FCVD)である請求項に記載の方法。
  6. ジエトキシ(tert−ブチルアミノ)シラン、ジメトキシ(tert−ブチルアミノ)シラン、ジエトキシ(イソプロピルアミノ)シラン、ジメトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)シラン、ジエトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)シランおよびジエトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)メチルシランからなる群から選択された、アルコキシアミノシランと、
    ビス(tert−ブチルアミノ)シラン(BTBAS)、トリス(ジメチルアミノ)シラン(TRDMAS)、テトラエトキシシラン(TEOS)、トリエトキシシラン(TES)、ジ−tert−ブトキシシラン(DTBOS)、ジ−tert−ペントキシシラン(DTPOS)、メチルトリエトキシシラン(MTES)、テトラメトキシシラン(TMOS)、トリメトキシシラン(TMOS)、メチルトリメトキシシラン(MTMOS)、ジ−tert−ブトキシメチルシラン、ジ−tert−ブトキシエチルシラン、ジ−tert−ペントキシメチルシラン、およびジ−tert−ペントキシエチルシランからなる群から選択されるケイ素前駆体と、
    を含む誘電体膜の堆積のための組成物。
  7. ジメトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)シラン、ジエトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)シランおよびジエトキシ(cis−2、6−ジメチルピペリジノ)メチルシランからなる群から選択された、ケイ素含有膜を堆積するためのアルコキシアミノシラン。
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