CN103224510B - 烷氧基氨基硅烷化合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本文描述了具有式I的烷氧基氨基硅烷化合物以及用于沉积含硅薄膜的方法和组合物：(R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I)其中R1独立地选自直链或支链C1C10烷基、C2C12烯基、C2C12炔基、C4C10环烷基和C6C10芳基；R2和R3各自独立地选自氢、直链或支链C1C10烷基、C3C12烯基、C3C12炔基、C4C10环烷基和C6C10芳基；且R4和R5各自独立地选自直链或支链C1C10烷基、C2C12烯基、C2C12炔基、C4C10环烷基和C6C10芳基。
Description
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本专利申请要求2012年1月27日提交的、名称为“Novel AlkoxyaminosilaneCompounds and Applications Thereof(新型烷氧基氨基硅烷化合物及其应用)”的美国临时专利申请序号61/591,318的权益，该临时申请通过引用整体并入本文。
技术领域
本文描述了挥发性且热稳定的有机氨基硅烷，更具体地，描述了烷氧基氨基硅烷，及其用于沉积化学计量或非化学计量的含硅薄膜例如但不限于氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、羰基化硅、氧碳氮化硅薄膜的用途。
背景技术
美国专利号4,491,669公开了纯的对应于通式RmSi(OR′)n(NR″R′″)p的混合烷氧基氨基硅烷的制备，其中：R是氢、短链烷基或烯基或芳基；R″和R′″独立地是氢、短链烷基或芳基，至少一个不是氢；R′是短链烷基或芳基；且m、n和p是整数以使得m+n+p＝4，且n和p各自至少为1。获得的化合物在具有末端硅烷基团的聚硅氧烷的封端中使用。
美国专利号6,114,558和WO00/42049公开了具有通式RSi(NR1R2)(OR3)2的烷基(氨基)二烷氧基硅烷的制备，其中R是1到20个碳原子的直链或支链烷基或者是芳基烷基或芳基，R1和R2是1到6个碳原子的烷基且它们中的一个可以是氢，且R3是1-6个碳原子的烷基，优选甲基。该烷基(氨基)二烷氧基硅烷通过在逆加成工艺中无水地使化学计量量的烷氧基硅烷和烷基氨基氯化镁反应而制 备。烷基氨基氯化镁优选地通过格氏试剂(RMX)和烷基胺在合适的非质子溶剂例如四氢呋喃(THF)中反应而原位制备。该反应可以在25°-75℃的温度范围内进行，无需催化剂，并且回收非质子溶剂以供在此工艺中再利用。因此，异丙基氯化镁与叔丁胺在THF中反应，接着用甲基三甲氧基硅烷处理，得到82％的甲基(叔丁基氨基)二甲氧基硅烷。
美国专利号7,524,735B1、US7,582,555B1、US7,888,233B1和US7,915,139B1公开了关于通过在缝隙中形成可流动膜而在衬底上用固体介电材料填充缝隙的方法。可流动膜提供了一致的、无空隙的缝隙填充。该膜然后转化成固体介电材料。以这种方式，用固体介电材料填充衬底上的缝隙。根据各种实施方式，该方法涉及介电前体与氧化剂反应以形成介电材料。在某些实施方式中，介电前体凝聚(condense)，且随后与氧化剂反应以形成介电材料。在某些实施方式中，气相反应物发生反应以形成凝聚的可流动膜。
美国专利号7,943,531B2公开了在沉积室中在衬底上沉积氧化硅层的方法。第一含硅前体、第二含硅前体和NH3等离子体反应以形成氧化硅层。第一含硅前体包括Si-H键和Si-Si键中的至少一个。第二含硅前体包括至少一个Si-N键。
美国专利号7,425,350B2公开了制造含Si材料的方法，该方法包括将热解的Si-前体输送到衬底，并在衬底上聚合所热解的Si-前体以形成含Si薄膜。热解的Si-前体的聚合反应可在致孔剂的存在下进行，从而形成含致孔剂的含Si薄膜。可从含致孔剂的含Si薄膜移除致孔剂，从而形成多孔的含Si薄膜。优选的多孔含Si薄膜具有低介电常数，并因此适于各种低-k应用，例如在微电子器件和微电子机械系统中。
美国专利号4,345,088A公开了具有式X(R)2NSiHOR的化合物，其中X是OR或N(R)2，并且其中R是1-8个碳原子的烷基。这些化合物通过用烷醇处理三(二烷基氨基)氢化硅烷而制备。
美国专利号7,888,273B公开了通过产生可流动的含氧化硅的薄 膜而内衬和/或填充衬底上的缝隙的方法。该方法包括在使得在衬底上形成凝聚的可流动膜的条件下将气相含硅前体和氧化剂反应物引入到包含衬底的反应室中。可流动膜至少部分地填充了衬底上的缝隙，然后转化成氧化硅薄膜。在某些实施方式中，该方法包括在薄膜的形成中使用催化剂，例如亲核试剂或鎓催化剂。催化剂可结合到一种反应物中，和/或作为单独的反应物引入。还提供了将可流动膜转化成固体介电薄膜的方法。该发明的方法可用来内衬或填充高纵横比的缝隙，包括具有从3∶1到10∶1的纵横比的缝隙。
美国专利号7,629,227B公开了通过产生可流动的含氧化硅的薄膜而内衬和/或填充衬底上的缝隙的方法。该方法包括在使得在衬底上形成凝聚的可流动膜的条件下将气相含硅前体和氧化剂反应物引入到包含衬底的反应室中。可流动膜至少部分地填充了衬底上的缝隙，然后转化成氧化硅薄膜。在某些实施方式中，该方法包括在薄膜的形成中使用催化剂，例如亲核试剂或鎓催化剂。催化剂可结合到一种反应物中，和/或作为单独的反应物引入。还提供了将可流动膜转化成固体介电薄膜的方法。该发明的方法可用来内衬或填充高纵横比的缝隙，包括具有从3∶1到10∶1的纵横比的缝隙。
WO06129773A1公开了用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂由(A)包含镁钛卤素和电子供体化合物的固体催化剂成分、(B)由式R6pAlQ3-p表示的有机铝化合物和(C)由式R3 nSi(NR4R5)4-n表示的氨基硅烷化合物形成；并且提供了在催化剂的存在下生产用于烯烃聚合的催化剂的方法。提供了新型氨基硅烷化合物、用于烯烃聚合的催化剂成分(其具有高催化活性，能够以高产率生产具有高立构规整性的聚合物，并且显示出色的氢响应(hydrogenresponse))、催化剂和使用该催化剂生产烯烃聚合物的方法。
因此，在本领域中存在着对于提供可用来沉积含硅薄膜的前体的需求，该前体提供以下优点中的一个或多个：低加工温度(例如300℃或更低)、相对良好的沉积速率、组成均匀性、稳定性和/或高纯度。
发明内容
本文描述了烷氧基氨基硅烷前体和使用其在衬底的至少一部分上形成化学计量或非化学计量的含硅薄膜(例如但不限于氧化硅、碳掺杂的氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、碳化硅、碳氮化硅及其组合)的方法。本文还公开了在待加工的物体(例如，举例来说，半导体晶片)上形成介电薄膜或涂层的方法。
制备化学计量或非化学计量的含硅薄膜的烷氧基氨基硅烷化合物和方法采用一类具有通式(I)的烷氧基氨基硅烷前体：
(R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I)
其中R1独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；R2和R3各自独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；且R4和R5各自独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基。在某些实施方式中，式I中的R1和R2可以连接在一起以形成环。该实施方式的示例包括但不限于二甲氧基(顺式-2，6-二甲基哌啶子基)硅烷、二乙氧基(顺式-2，6-二甲基哌啶子基)硅烷、二甲氧基(顺式-2，6-二甲基哌啶子基)甲基硅烷和二乙氧基(顺式-2，6-二甲基哌啶子基)甲基硅烷。在其他实施方式中，式I中的R1和R2不连接在一起形成环。在某些实施方式中，式I中的R4和R5可以连接在一起。在其他实施方式中，式I中的R4和R5不连接在一起。在式I的某些实施方式中，R2和R3都是氢。后一类实施方式的示例包括但不限于二乙氧基(叔丁基氨基)硅烷和二甲氧基(叔丁基氨基)硅烷。
在另一个方面，提供了用于在衬底的至少一个表面上形成含硅薄膜的方法，包括：
在反应室中提供该衬底的至少一个表面；和
通过选自化学气相沉积工艺和原子层沉积工艺的沉积工艺，使用至少一种包含具有通式(I)的烷氧基氨基硅烷的前体，在该至少一 个表面上形成含硅薄膜：
(R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I)
其中R1独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；R2和R3各自独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；且R4和R5各自独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基。在某些实施方式中，式I中的R1和R2可以连接在一起以形成环。在其他实施方式中，式I中的R1和R2不连接在一起形成环。在某些实施方式中，式I中的R4和R5可以连接在一起。在其他实施方式中，式I中的R4和R5不连接在一起。在式I的某些实施方式中，R2和R3都是氢。在式I的一个特定的实施方式中，R1和R2可以连接在一起以形成环。在式I的另一个实施方式中，R1和R2不连接在一起形成环。
在另一个方面，提供了通过原子层沉积工艺或循环化学气相沉积工艺形成氧化硅或碳掺杂的氧化硅薄膜的方法，该方法包括以下步骤：
a.在反应器中提供衬底；
b.向反应器中引入至少一种包含具有通式(I)的烷氧基氨基硅烷的前体：
(R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I)
其中R1独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；R2和R3各自独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；且R4和R5各自独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基。在某些实施方式中，式I中的R1和R2可以连接在一起以形成环。在其他实施方式中，式I中的R1和R2不连接在一起形成环。在某些实施方式中，式I中的R4和R5可以连接在一起。在其他实施方式中，式I中的R4和R5不连接在一起。在式I的某些实施方式中，R2和R3都是氢。在式I的 一个特定的实施方式中，R1和R2可以连接在一起以形成环。在式I的另一个实施方式中，R1和R2不连接在一起形成环；
c.用吹扫气体吹扫反应器；
d.向反应器中引入氧源；
e.用吹扫气体吹扫反应器；和
重复步骤b至e直到获得希望的薄膜厚度。
在进一步的方面，提供了使用CVD工艺在衬底的至少一个表面上形成氧化硅或碳掺杂的氧化硅薄膜的方法，包括：
a.在反应器中提供衬底；
b.向反应器中引入至少一种包含具有通式(I)的烷氧基氨基硅烷的前体：
(R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I)
其中R1独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；R2和R3各自独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；且R4和R5各自独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基。在某些实施方式中，式I中的R1和R2可以连接在一起以形成环。在其他实施方式中，式I中的R1和R2不连接在一起形成环。在某些实施方式中，式I中的R4和R5可以连接在一起。在其他实施方式中，式I中的R4和R5不连接在一起。在式I的某些实施方式中，R2和R3都是氢。在式I的一个特定的实施方式中，R1和R2可以连接在一起以形成环。在式I的另一个实施方式中，R1和R2不连接在一起形成环；和
c.提供氧源以在该至少一个表面上沉积氧化硅或碳掺杂的氧化硅薄膜。
在另一个方面，提供了通过原子层沉积工艺或循环化学气相沉积工艺形成氮化硅或氧氮化硅或羧基氮化硅(silicon carboxynitride)薄膜的方法，该方法包括以下步骤：
a.在反应器中提供衬底；
b.向反应器中引入至少一种包含具有通式(I)的烷氧基氨基硅烷的前体：
(R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I)
其中R1独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；R2和R3各自独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；且R4和R5各自独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基。在某些实施方式中，式I中的R1和R2可以连接在一起以形成环。在其他实施方式中，式I中的R1和R2不连接在一起形成环。在某些实施方式中，式I中的R4和R5可以连接在一起。在其他实施方式中，式I中的R4和R5不连接在一起。在式I的某些实施方式中，R2和R3都是氢。在式I的一个特定的实施方式中，R1和R2可以连接在一起以形成环。在式I的另一个实施方式中，R1和R2不连接在一起形成环；
c.用吹扫气体吹扫反应器；
d.向反应器中引入含氮源；
e.用吹扫气体吹扫反应器；和
重复步骤b至e直到获得希望的氮化硅或氧氮化硅或羧基氮化硅薄膜厚度。
在进一步的方面，提供了使用CVD工艺在衬底的至少一个表面上形成氮化硅或氧氮化硅薄膜的方法，包括：
a.在反应器中提供衬底；
b.向反应器中引入至少一种包含具有通式(I)的烷氧基氨基硅烷的前体：
(R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I)
其中R1独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；R2和R3各自独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；且R4和R5各自独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯 基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基。在某些实施方式中，式I中的R1和R2可以连接在一起以形成环。在其他实施方式中，式I中的R1和R2不连接在一起形成环。在某些实施方式中，式I中的R4和R5可以连接在一起。在其他实施方式中，式I中的R4和R5不连接在一起。在式I的某些实施方式中，R2和R3都是氢。在式I的一个特定的实施方式中，R1和R2可以连接在一起以形成环。在式I的另一个实施方式中，R1和R2不连接在一起形成环；和
c.提供含氮源，其中该至少一种有机氨基硅烷前体和含氮源反应以在该至少一个表面上沉积含硅和氮的薄膜。
在另一个方面，本文描述了包含一种或多种具有式I或A的烷氧基氨基硅烷前体的用于沉积介电薄膜的容器。在一个特定实施方式中，该容器包含至少一个配备有适当的阀和配件的可加压容器(优选地是不锈钢的容器)以允许将一种或多种前体输送到用于CVD或ALD工艺的反应器中。
在又另一个方面，提供了用于沉积介电薄膜的组合物，其包含：至少一种包含具有通式(I)的烷氧基氨基硅烷的前体：
(R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I)
其中R1独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；R2和R3各自独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；且R4和R5各自独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基。在某些实施方式中，式I中的R1和R2可以连接在一起以形成环。该实施方式的实例包括但不限于二甲氧基(顺式-2，6-二甲基哌啶子基)硅烷、二乙氧基(顺式-2，6-二甲基哌啶子基)硅烷、二甲氧基(顺式-2，6-二甲基哌啶子基)甲基硅烷和二乙氧基(顺式-2，6-二甲基哌啶子基)甲基硅烷。在其他实施方式中，式I中的R1和R2不连接在一起形成环。在某些实施方式中，式I中的R4和R5可以连接在一起。在其他实施方式中，式I中的R4和R5不连接在一起。在式I的某些实施方式中，R2和R3都是氢。 后一类实施方式的实例包括但不限于二乙氧基(叔丁基氨基)硅烷和二甲氧基(叔丁基氨基)硅烷。
具体实施方式
烷氧基氨基硅烷用作使用多种沉积工艺来沉积化学计量的和非化学计量的含硅薄膜(例如，但不限于，氧化硅、氧碳化硅、氮化硅、氧氮化硅和氧碳氮化硅薄膜)的前体。在此所描述的烷氧基氨基硅烷包括芳氧基氨基硅烷、烷氧基氨基硅烷及其组合。沉积工艺包括，但不限于，化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、循环化学气相沉积、流动式化学气相沉积(flowable chemical vapor deposition)(FCVD)、原子层沉积、等离子体增强原子层沉积。烷氧基氨基硅烷前体通常是经蒸发和作为气体输送到沉积室或反应器以通过用于半导体器件的各种沉积技术(包括，但不限于，化学气相沉积(CVD)、循环化学气相沉积(CCVD)、流动式化学气相沉积(FCVD)、原子层沉积(ALD))沉积含硅薄膜的高纯度挥发性液体前体。在其他实施方式中，烷氧基氨基硅烷前体可用于基于液体的沉积或薄膜形成方法中，诸如，但不限于，旋涂、浸涂、气溶胶、喷墨、丝网印刷或喷射应用。用于沉积的前体材料的选择取决于希望获得的介电材料或薄膜。例如，前体材料可以针对其化学元素的含量、其化学元素的化学计量比和/或在上述沉积工艺下形成的最终介电薄膜或涂层而进行选择。前体材料也可以针对以下特征中的一种或多种特征而进行选择：成本、非毒性、操作特性、在室温下保持液相的能力、挥发性、分子量和或其他考虑因素。在某些实施方式中，可以通过多种方式，优选地使用配备有适当的阀和配件的可加压不锈钢容器，将本文描述的前体输送到反应器系统，以允许将液相前体输送至沉积室或反应器。
据信，本文所述的烷氧基氨基硅烷前体可在化学气相沉积或原子层沉积过程中提供对于衬底表面的更好的反应性，因为该前体具有允许它们在气相沉积工艺过程中在衬底表面上化学反应的Si-N、 Si-O、任选的Si-H、任选的Si-NH官能团。据信，本文所述的烷氧基氨基硅烷前体可在化学气相沉积，尤其是循环CVD沉积，或原子层沉积过程中提供对于衬底表面的更好的反应性以形成Si-N-Si连接或Si-O-Si连接，这是由于它们的化学特性如任选的Si-H、Si-OR以及任选的Si-NHR键。除了前述的优势外，在例如使用循环CVD、ALD或PEALD沉积方法沉积氧化硅或氮化硅薄膜的某些实施方式中，本文描述的烷氧基氨基硅烷前体可能能够在相对低的沉积温度(例如，500℃或更低，400℃或更低，或300℃或更低)下沉积高密度材料。在其他实施方式中，本文描述的前体可用于，例如，在从约500℃至约800℃的温度下进行的更高温度沉积中。
在一个实施方式中，本文描述了采用具有通式(I)的烷氧基氨基硅烷的沉积工艺：
(R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I)
其中R1独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；R2和R3各自独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；且R4和R5各自独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基。
在某些实施方式中，式I中的R1和R2可连接在一起以形成环。在其他实施方式中，式I中的R1和R2不连接在一起形成环。在某些实施方式中，式I中的R4和R5可连接在一起。在其他实施方式中，式I中的R4和R5不连接。在上述实施方式中，所述环可以是烃环或芳香环。
本文还描述了由通式(I)衍生的烷氧基氨基硅烷化合物，其中R2和R3均为氢，如式A所示：
R1HNSiHOR4OR5 (A)
其中R1独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；R4和R5各自独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基。在式A 的某些实施方式中，式I中的R4和R5可连接在一起。在其他实施方式中，式I中的R4和R5不连接在一起。这些烷氧基氨基硅烷化合物的主要特征是它们都具有允许它们在气相沉积工艺过程中在衬底表面上化学反应的Si-N、Si-O、Si-H以及Si-NH官能团。
在式A的一个特定实施方式中，R1选自叔丁基或叔戊基，而R4和R5独立地选自C1-C5烷基，如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。在式A的另一实施方式中，R1选自C1-C5烷基，如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基，而R4和R5独立地选自支链C3-C5烷基，如异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基和叔戊基。式A的实施方式的实例包括，但不限于，二乙氧基(叔丁基氨基)硅烷、二甲氧基(叔丁基氨基)硅烷、二乙氧基(叔戊基氨基)硅烷和二甲氧基(叔戊基氨基)硅烷。
在由通式(I)衍生的另一特定实施方式中，其中R1和R2连接在一起以形成环，且R1独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；R4和R5各自独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基。在该实施方式中，式I中的R4和R5可连接在一起或不连接在一起。这种实施方式的实例包括，但不限于，二甲氧基(顺式-2，6-二甲基哌啶子基)硅烷、二乙氧基(顺式-2，6-二甲基哌啶子基)硅烷、二甲氧基(顺式-2，6-二甲基哌啶子基)甲基硅烷和二乙氧基(顺式-2，6-二甲基哌啶子基)甲基硅烷。
以下方案1和方案2提供了可用于制备具有式I(其中R5与如本文所述的R4相同)的卤代有机氨基硅烷的反应方案或合成路线的实例。反应方案1和2可用有机溶剂(例如，在其存在下)进行。在其中使用了有机溶剂的实施方式中，合适的有机溶剂的实例包括但不限于，烃，如己烷、辛烷、甲苯和醚如二乙醚，以及四氢呋喃(THF)。在这些或其他实施方式中，如果包括溶剂，则反应温度在从约-70℃至所用溶剂的沸点的范围内。得到的烷氧基氨基硅烷可在去除所有副产物以及溶剂之后经由真空蒸馏而纯化。
方案1
方案2
在式I和式A中以及整个说明书中，术语“烷基”表示具有1-10个或1-4个碳原子的直链或支链官能团。示例性的烷基包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、己基、异己基和新己基。在某些实施方式中，烷基可以具有一个或多个与其连接的官能团，例如，但不限于，烷氧基、二烷基氨基或其组合。在其他实施方式中，烷基不具有一个或多个与其连接的官能团。
在式I和式A中以及整个说明书中，术语“环烷基”表示具有3-12个或4-10个碳原子的环状官能团。示例性的环烷基包括，但不限于，环丁基、环戊基、环己基和环辛基。
在式I和式A中以及整个说明书中，术语“芳基”表示具有6-12个碳原子的芳香族环状官能团。示例性的芳基包括，但不限于，苯基、苄基、氯代苄基、甲苯基和邻二甲苯基。
在式I和式A中以及整个说明书中，术语“烯基”表示具有一个或多个碳-碳双键并具有2-12个或2-6个碳原子的基团。示例性的烯基包括，但不限于，乙烯基或烯丙基。
在式I和式A中以及整个说明书中，术语“炔基”表示具有一个或多个碳-碳叁键并具有2-12个或2-6个碳原子的基团。
在式I和式A中以及整个说明书中，术语“烷氧基”表示连接至氧原子(例如，R-O)且可以具有1-12个或1-6个碳原子的烷基。示例性的烷氧基包括，但不限于，甲氧基(-OCH3)、乙氧基(-OCH2CH3)、正丙氧基(-OCH2CH2CH3)和异丙氧基(-OCHMe2)。
在某些实施方式中，式I和A中的烷基、烯基、炔基、烷氧基和/或芳基中的一个或多个可以被取代或者利用例如一个或多个原子或原子团替代例如氢原子而被取代。示例性的取代基包括，但不限于，氧、硫、卤素原子(例如，F、Cl、I或Br)、氮和磷。在一个特定实施方式中，式I或A中的烷基可包含氧或氮。在其他实施方式中，式I中的烷基、烯基、炔基、烷氧基和/或芳基中的一个或多个可以是未取代的。
本文描述的式I或A的烷氧基氨基硅烷的实例包括，但不限于，二乙氧基(叔丁基氨基)硅烷、二乙氧基(叔戊基氨基)硅烷、二乙氧基(异丙基氨基)硅烷、二乙氧基(叔丁基氨基)硅烷、二乙氧基(叔戊基氨基)硅烷、二乙氧基(异丙基氨基)硅烷、二叔丁氧基(甲基氨基)硅烷、 二叔丁氧基(乙基氨基)硅烷、二叔丁氧基(异丙基氨基)硅烷、二叔丁氧基(正丁基氨基)硅烷、二叔丁氧基(仲丁基氨基)硅烷、二叔丁氧基(异丁基氨基)硅烷、二叔丁氧基(叔丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基(甲基氨基)硅烷、二叔戊氧基(乙基氨基)硅烷、二叔戊氧基(异丙基氨基)硅烷、二叔戊氧基(正丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基(仲丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基(异丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基(叔丁基氨基)硅烷、二甲氧基(苯基甲基氨基)硅烷、二乙氧基(苯基甲基氨基)硅烷,二甲氧基(苯基甲基氨基)甲基硅烷和二乙氧基(苯基甲基氨基)甲基硅烷、二甲氧基(顺式-2,6-二甲基哌啶子基)硅烷、二乙氧基(顺式-2,6-二甲基哌啶子基)硅烷,二甲氧基(顺式-2,6-二甲基哌啶子基)甲基硅烷和二乙氧基(顺式-2,6-二甲基哌啶子基)甲基硅烷。
在本文描述的本发明的某些实施方式中，具有上述式I或A的烷氧基氨基硅烷前体可与选自二烷基氨基硅烷、烷氧基硅烷、二烷基氨基烷基硅烷以及烷氧基烷基硅烷的一种或多种含硅前体组合以提供用于沉积介电薄膜的组合物。在这些实施方式中，组合物包含具有式I或A的烷氧基氨基硅烷以及含硅前体。用于这些组合物的含硅前体的实例包括，但不限于，二(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS)、三(二甲基氨基)硅烷(TRDMAS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、三乙氧基硅烷(TES)、二叔丁氧基硅烷(DTBOS)、二叔戊氧基硅烷(DTPOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、四甲氧基硅烷(TMOS)、三甲氧基硅烷(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)、二叔丁氧基甲基硅烷、二叔丁氧基乙基硅烷、二叔戊氧基甲基硅烷以及二叔戊氧基乙基硅烷。
包含含硅前体和式I或A的烷氧基氨基硅烷的组合物的实例包括，但不限于，四乙氧基硅烷(TEOS)和二乙氧基(叔丁基氨基)硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)和二乙氧基(叔戊基氨基)硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)和二乙氧基(异丙基氨基)硅烷、三乙氧基硅烷(TES)和二乙氧基(叔丁基氨基)硅烷、三乙氧基硅烷(TES)和二乙氧基(叔戊基氨基)硅烷、三乙氧基硅烷(TES)和二乙氧基(异丙基氨基)硅烷、二叔丁氧基硅烷(DTBOS)和二叔丁氧基(甲基氨基)硅烷、二叔丁氧基硅烷(DTBOS)和二叔丁氧基(乙基氨基)硅烷、二叔丁氧基硅烷(DTBOS)和二叔丁氧基(异丙基氨基)硅烷、二叔丁氧基硅烷(DTBOS)和二叔丁氧基(正丁基氨基)硅烷、二叔丁氧基硅烷(DTBOS)和二叔丁氧基(仲丁基氨基)硅烷、二叔丁氧基硅烷(DTBOS)和二叔丁氧基(异丁基氨基)硅烷、二叔丁氧基硅烷(DTBOS)和二叔丁氧基(叔丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基硅烷(DTPOS)和二叔戊氧基(甲基氨基)硅烷、二叔戊氧基硅烷(DTPOS)和二叔戊氧基(乙基氨基)硅烷、二叔戊氧基硅烷(DTPOS)和二叔戊氧基(异丙基氨基)硅烷、二叔戊氧基硅烷(DTPOS)和二叔戊氧基(正丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基硅烷(DTPOS)和二叔戊氧基(仲丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基硅烷(DTPOS)和二叔戊氧基(异丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基硅烷(DTPOS)和二叔戊氧基(叔丁基氨基)硅烷。在一个特定实施方式中，组合物用于通过流动式化学气相沉积来沉积氧化硅薄膜，其中具有式I或A的烷氧基氨基硅烷用作催化剂。在这一或其他实施方式中，选择含硅前体以通过具有，例如，相同的烷氧基取代基而与烷氧基氨基硅烷相容。
用于形成含硅介电薄膜或涂层的方法是沉积工艺。用于本文公开的方法的合适沉积工艺的例子包括，但不限于，循环CVD(CCVD)、MOCVD(金属有机CVD)、热化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、高密度PECVD、光子辅助CVD、等离子体-光子辅助化学气相沉积(PPECVD)、低温化学气相沉积、化学辅助气相沉积、热丝化学气相沉积、液体聚合物前体的CVD、超临界流体的沉积和低能量CVD(LECVD)以及流动式化学气相沉积。
在一个特定实施方式中，如用于使用典型的FCVD工艺沉积氧化硅的实施方式中，本文描述的烷氧基氨基硅烷前体可作为催化剂与其他含硅前体如本文所述的那些组合物结合使用，因为在相对低的沉积温度(例如，100℃或更低、50℃或更低、20℃或更低、甚至0℃或更低)下释放有机胺作为原位催化剂。
如本文所用，术语“化学气相沉积工艺”指其中衬底暴露于一 种或多种与衬底表面反应和/或在衬底表面上分解以产生希望的沉积的挥发性前体的任何工艺。
如本文所用，术语“原子层沉积工艺”指将材料薄膜沉积到具有不同组成的衬底上的自限式(self-limiting)(例如，在各反应循环中沉积的薄膜材料的量是恒定的)顺序表面化学作用。虽然本文中使用的前体、试剂和源有时可以描述为“气态的”，但应理解该前体可以是通过直接蒸发、鼓泡或升华在具有或不具有惰性气体的条件下转运到反应器中的液体或固体。在一些情况中，蒸发的前体可以经过等离子体发生器。
在一个实施方式中，使用ALD工艺沉积介电薄膜。在另一实施方式中，使用CCVD工艺沉积介电薄膜。在进一步的实施方式中，使用热CVD工艺沉积介电薄膜。本文使用的术语“反应器”包括但不限于反应室或沉积室。
在某些实施方式中，本文公开的方法通过使用在引入反应器之前和/或过程中分隔前体的ALD或CCVD避免了前体的预反应。在这一方面，诸如ALD或CCVD工艺的沉积技术用于沉积介电薄膜。在一个实施方式中，通过将衬底表面交替地暴露于一种或多种含硅前体、氧源、含氮源或者其他前体或试剂而经由ALD工艺沉积薄膜。薄膜生长通过表面反应的自限式控制、各前体或试剂的脉冲长度和沉积温度进行。但是，一旦衬底表面饱和，薄膜生长即停止。
取决于沉积方法，在某些实施方式中，具有式I或A的烷氧基氨基硅烷前体、其他含硅前体可以以预定的摩尔体积或大约0.1-大约1000微摩尔引入反应器中。在这一或其他实施方式中，烷氧基氨基硅烷前体可以以预定的时间长度引入反应器中。在某些实施方式中，该时间长度为大约0.001秒至大约500秒。
在某些实施方式中，使用本文描述的方法沉积的介电薄膜使用氧源、含氧的试剂或前体而在氧的存在下形成。
氧源可以以至少一种氧源的形式引入反应器中和/或可以附带地存在于在沉积工艺中使用的其他前体中。
合适的氧源气体可以包括，例如，水(H2O)(例如，去离子水、纯化水和/或蒸馏水、含有水和其他有机液体的混合物)、氧(O2)、氧等离子体、臭氧(O3)、NO、NO2、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)及其组合。混合物中的有机液体可选自烃、芳族烃、醚、胺、酮、酯、有机酸和有机酰胺。
在某些实施方式中，氧源包含以大约1至大约2000标准立方厘米/分钟(squarecubic centimeter)(sccm)或大约1至大约1000sccm的流速引入反应器中的氧源气体。氧源可以引入大约0.1秒至大约100秒的时间。
在一个特定实施方式中，氧源包含温度为10℃或更高的水。
在其中通过ALD或循环CVD工艺沉积薄膜的实施方式中，前体脉冲可以具有大于0.01秒的脉冲持续时间，且氧源可以具有小于0.01秒的脉冲持续时间，而水的脉冲持续时间可以具有小于0.01秒的脉冲持续时间长度。
在又另一实施方式中，脉冲之间的吹扫持续时间可以低至0秒，或连续地进行脉冲而没有脉冲之间的吹扫。以低于与硅前体的1∶1比率的分子数量提供氧源或试剂，从而至少一些碳保留在如此沉积的介电薄膜中。
在某些实施方式中，氧源连续地流入反应器中，同时依次引入前体脉冲和等离子体。前体脉冲可具有大于0.01秒的脉冲持续时间，而等离子体持续时间范围可在0.01秒至100秒之间。
在某些实施方式中，介电薄膜包含硅和氮。在这些实施方式中，使用本文描述的方法沉积的介电薄膜在含氮源的存在下形成。含氮源可以以至少一种氮源的形式引入反应器中和/或可以附带地存在于在沉积工艺中使用的其他前体中。
合适的含氮源气体可以包括，例如，氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮气、氮气/氢气、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体及其混合物。
在某些实施方式中，含氮源包含以大约1-大约2000标准立方厘 米/分钟(sccm)或大约1-大约1000sccm的流速引入反应器中的氨等离子体或氢/氮等离子体源气体。
含氮源可以引入大约0.1秒至大约100秒的时间。在其中通过ALD或循环CVD工艺沉积薄膜的实施方式中，前体脉冲可以具有大于0.01秒的脉冲持续时间，且含氮源可以具有小于0.01秒的脉冲持续时间，而水的脉冲持续时间可以具有小于0.01秒的脉冲持续时间长度。在又另一实施方式中，脉冲之间的吹扫持续时间可以低至0秒，或连续地进行脉冲而没有脉冲之间的吹扫。
本文公开的沉积方法可以包括一种或多种吹扫气体。用于吹扫掉未消耗的反应物和/或反应副产物的吹扫气体是不与前体发生反应的惰性气体。
示例性的吹扫气体包括，但不限于，氩(Ar)、氮(N2)、氦(He)、氖、氢(H2)及其混合物。在某些实施方式中，吹扫气体如Ar以大约10-大约2000sccm的流速向反应器中供应大约0.1-1000秒，从而吹扫可能保留在反应器中的未反应物质和任何副产物。
供应前体、氧源、含氮源和/或其他前体、源气体和/或试剂的相应步骤可以通过改变供应这些物质的时间来进行，以改变所获得的介电薄膜的化学计量组成。
将能量供应给前体、含氮源、还原剂、其他前体或其组合中的至少一种以诱导反应和在衬底上形成介电薄膜或涂层。这种能量可以通过(但不限于)热、等离子体、脉冲等离子体、螺旋波等离子体(helicon plasma)、高密度等离子体、电感耦合等离子体、X射线、电子束、光子、远程等离子体方法及其组合来提供。
在某些实施方式中，第二RF射频源可以用于改变衬底表面处的等离子体特性。在其中沉积涉及等离子体的实施方式中，等离子体发生方法可以包括直接等离子体发生方法(其中等离子体在反应器中直接发生)而或者远程等离子体发生方法(其中等离子体在反应器外发生并供应到反应器中)。
烷氧基氨基硅烷前体和/或其他含硅前体可以以多种方式输送到 反应室如CVD或ALD反应器。在一个实施方式中，可以利用液体输送系统。在替代的实施方式中，可以采用组合的液体输送和闪蒸处理单元，例如，举例来说，由Shoreview，MN的MSP Corporation制造的涡轮蒸发器(turbo vaporizer)，以使得低挥发性材料能够定量地输送，这导致可再现的输送和沉积而不发生前体的热分解。在液体输送方案中，本文描述的前体可以以纯液体形式输送，或者可选择地，可以以包含前体的溶剂制剂或组合物的形式使用。因此，在某些实施方式中，如在用于在衬底上形成薄膜的给定终端应用中可能希望的和有利的，前体制剂可以包括具有适当特性的溶剂成分。
在这一实施方式或其他实施方式中，可以理解，本文描述的方法的步骤可以以各种顺序进行，可以顺序地或同时地(例如，在另一步骤的至少一部分时间内)进行，和以上述方式的任何组合方式进行。供应前体和含氮源气体的相应步骤可以通过改变供应这些物质的时间长度来进行，以改变所产生的介电薄膜的化学计量组成。
在本文公开的方法的另一实施方式中，使用包括以下步骤的ALD沉积方法形成含硅和氮的薄膜：
在ALD反应器中提供衬底；
向ALD反应器中引入至少一种包含具有通式(I)的烷氧基氨基硅烷的前体：
(R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I)
其中R1独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；R2和R3各自独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；且R4和R5各自独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；其中R2和R3连接形成环或R2和R3不连接形成环，且其中R4和R5连接形成环或R4和R5不连接形成环；
将该至少一种烷氧基氨基硅烷前体化学吸附到衬底上；
用吹扫气体吹扫掉未反应的该至少一种有机氨基硅烷前体；
向加热的衬底上的该有机氨基硅烷前体提供含氮源以与吸附的该至少一种有机氨基硅烷前体反应；和
任选地吹扫掉任何未反应的含氮源。
在本文公开的方法的另一实施方式中，使用包括以下步骤的ALD沉积方法形成介电薄膜：
在反应器中提供衬底；
向反应器中引入至少一种包含具有通式(I)的烷氧基氨基硅烷的前体：
(R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I)
其中R1独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；R2和R3各自独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；且R4和R5各自独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基。在某些实施方式中，式I中的R1和R2可连接在一些以形成环；
将该至少一种有机氨基硅烷前体化学吸附到衬底上；
用吹扫气体吹扫掉未反应的该至少一种有机氨基硅烷前体；
向加热的衬底上的该有机氨基硅烷前体提供氧源以与吸附的该至少一种有机氨基硅烷前体反应；和
任选地吹扫掉任何未反应的氧源。
上述步骤定义了本文描述的方法的一个循环；且该循环可以重复直到获得希望的介电薄膜厚度。在这一实施方式或其他实施方式中，可以理解，本文描述的方法的步骤可以以多种顺序进行，可以顺序地或同时地(例如，在另一步骤的至少一部分时间内)进行，和以上述方式的任何组合方式进行。供应前体和氧源的相应步骤可以通过改变供应这些物质的时间长度来进行，以改变所产生的介电薄膜的化学计量组成，虽然总是以低于相对于可用的硅的化学计量的量使用氧。
对于多成分介电薄膜，其他前体如含硅前体、含氮前体、还原 剂或其他试剂可以交替地引入反应室中。
在本文描述的方法的进一步实施方式中，使用热CVD工艺沉积介电薄膜。在这一实施方式中，该方法包括：
将一个或多个衬底置于加热到从环境温度到大约700℃的温度并保持在1托(Torr)或更低的压力下的反应器中；
引入至少一种包含具有通式(I)的烷氧基氨基硅烷的前体：
(R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I)
其中R1独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；R2和R3各自独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-C10环烷基的C6-C10芳基；且R4和R5各自独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；和
向反应器中提供氧源以至少部分地与该至少一种有机氨基硅烷前体反应并将介电薄膜沉积到该一个或多个衬底上。在该CVD方法的某些实施方式中，反应器在引入步骤过程中保持在100mTorr至600mTorr的压力下。
上述步骤定义了本文描述的方法的一个循环；且该循环可以重复直到获得希望的介电薄膜厚度。在这一实施方式或其他实施方式中，可以理解本文描述的方法的步骤可以以多种顺序进行，可以顺序地或同时地(例如，在另一步骤的至少一部分时间内)进行，和以上述方式的任何组合方式进行。供应前体和氧源的相应步骤可以通过改变供应这些物质的时间长度来进行，以改变所产生的介电薄膜的化学计量组成，虽然总是以低于相对于可用的硅的化学计量的量使用氧。
对于多成分介电薄膜，其他前体如含硅前体、含氮前体、氧源、还原剂和/或其他试剂可以交替地引入反应室中。
在本文描述的方法的进一步实施方式中，使用热CVD工艺沉积介电薄膜。在这一实施方式中，该方法包括：
将一个或多个衬底置于加热到从环境温度到大约700℃的温度 并保持在1托或更低的压力下的反应器中；
引入至少一种包含具有通式(I)的烷氧基氨基硅烷的前体：
(R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I)
其中R1独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；R2和R3各自独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；且R4和R5各自独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；和
向反应器中提供含氮源以至少部分地与该至少一种有机氨基硅烷前体反应并将介电薄膜沉积到该一个或多个衬底上。在该CVD方法的某些实施方式中，反应器在引入步骤过程中保持在100mTorr至600mTorr的压力下。
如前所述，可利用本文描述的方法使用一种以上的前体如本文描述的具有式I或A的烷氧基氨基硅烷与额外的前体如(另一含硅前体，如本文所述的那些)来沉积薄膜。在这些实施方式中，取决于所用的不同前体的数目，将所述一种或多种前体描述为第一前体、第二前体、第三前体等等。例如，该方法可在循环化学气相沉积或原子层沉积中使用。在这些实施方式或其他实施方式中，可以多种方式引入前体(例如，a)引入第一前体；b)吹扫；c)引入第二前体；d)吹扫；e)引入第三前体；f)吹扫，等等，或者可替代地，a)引入第一前体；b)吹扫；c)引入第二前体；d)吹扫；e)引入第二前体；等等)。在一个特定实施方式中，提供了沉积氧化硅薄膜或硅、碳和氧化物薄膜的方法，该方法包括以下步骤：
a)使由第一前体产生的蒸汽与加热的衬底接触，从而将第一前体化学吸附至加热的衬底上；
b)吹扫掉任何未吸附的前体；
c)将氧源引入到加热的衬底上以与吸附的第一前体反应；
d)吹扫掉任何未反应的氧源；
e)使由不同于第一前体的第二前体产生的蒸汽与加热的衬底接 触，从而将第二前体化学吸附至加热的衬底上；
f)吹扫掉任何未吸附的前体；
g)将氧源引入到加热的衬底上以与吸附的第一前体和第二前体反应；和
h)吹扫掉任何未反应的氧源
其中重复步骤a)到h)直至达到期望的厚度。
在本文描述的方法的又另一实施方式中，提供了沉积氮化硅或碳氮化硅或氧碳氮化硅薄膜的方法，该方法包括以下步骤：
a)使由第一前体产生的蒸汽与加热的衬底接触，从而将第一前体化学吸附至加热的衬底上；
b)吹扫掉任何未吸附的第一前体；
c)将氮源引入到加热的衬底上以与吸附的第一前体反应；
d)吹扫掉任何未反应的氮源；
e)使由不同于第一前体的第二前体产生的蒸汽与加热的衬底接触，从而将第二前体化学吸附至加热的衬底上；
f)吹扫掉任何未吸附的第二前体；
g)将氮源引入到加热的衬底上以与吸附的第二前体反应；和
h)吹扫掉任何未反应的氮源
其中重复步骤a)到h)直至达到期望的厚度。
在进一步的实施方式中，本文描述了采用循环化学气相沉积(CCVD)或原子层沉积(ALD)技术，例如但不限于等离子体增强ALD(PEALD)或等离子体增强CCVD(FECCVD)工艺，来沉积含硅薄膜的方法。在这些实施方式中，沉积温度可以相对较高，或从约500℃到800℃，从而控制在某些半导体应用中所需的薄膜性质的规格。在一个特定实施方式中，该方法包括以下步骤：使由具有式I或A的烷氧基氨基硅烷产生的蒸汽与加热的衬底接触，从而将前体化学吸附至加热的衬底上；吹扫掉任何未吸附的前体；引入还原剂以还原吸附的前体；以及吹扫掉任何未反应的还原剂。
在另一实施方式中，本文描述了包含一种或多种具有式I或A 的烷氧基氨基硅烷前体的用于沉积介电薄膜的容器。
在一个特定实施方式中，该容器包括至少一个配备有适当的阀和配件的可加压容器(优选由不锈钢制成)，以允许将一种或多种前体输送到用于CVD或ALD工艺的反应器中。在这一实施方式或其他实施方式中，有机氨基硅烷前体在不锈钢构成的可加压容器中提供，且前体的纯度为98重量％或更高或者99.5％或更高，这适合于大多数的半导体应用。
在某些实施方式中，这样的容器也可以具有用于混合所述前体和一种或多种另外的前体(如果需要的话)的装置。在这些或其他实施方式中，容器的内容物可以与另外的前体预混合。或者，有机氨基硅烷前体和/或其他前体可以保持在独立的容器中或在具有用于在储存期间保持有机氨基硅烷前体和其他前体分隔开的分隔装置的单一容器中。
在本文描述的方法的一个实施方式中，可以采用循环沉积工艺如CCVD、ALD或PEALD，其中采用选自具有式I或A的烷氧基氨基硅烷前体的至少一种含硅前体和任选的含氮源，例如，举例来说，氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体。
如前面所述，本文描述的方法可以用于在衬底的至少一部分上沉积含硅薄膜。合适的衬底的例子包括但不限于，硅、SiO2、Si3N4、OSG、FSG、碳化硅、氢化的碳化硅、氮化硅、氢化的氮化硅、碳氮化硅、氢化的碳氮化硅、氮化硼、抗反射涂层、光致抗蚀剂、有机聚合物、多孔有机和无机材料、诸如铜和铝的金属以及扩散阻挡层，例如，但不限于，TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。薄膜与多种后续的加工步骤相容，例如，举例来说，化学机械平面化(CMP)和各向异性蚀刻工艺。
沉积的薄膜具有包括但不限于计算机芯片、光学器件、磁信息存储、载体材料或衬底上的涂层、微型机电系统(MEMS)、纳米机电系统、薄膜晶体管(TFT)和液晶显示器(LCD)的应用。
在本说明书和权利要求书中，字母用于标识所要求保护的步骤(例如，(a)、(b)和(c))。使用这些字母帮助指代方法的步骤，而并非旨在指明要求保护的步骤的执行顺序，除非在权利要求中特别描述该顺序的情况下且仅在这种情况下。
工作实施例
实施例1.二乙氧基(叔丁基氨基)硅烷的合成
向室温下的1.00g(7.38mmol)三氯硅烷在5mL己烷中的溶液中滴加0.68g(14.77mmol)无水乙醇在己烷中的溶液。加入后，观察到起泡，使得反应液用磁性搅拌棒搅拌一小时，同时在氮气下吹扫。一小时后，滴加1.08g(14.77mmol)叔丁胺在己烷中的溶液，和反应液变成白色的浆液。搅拌一小时后，取样并运行GC/MS，显示了希望的产物二乙氧基(叔丁基氨基)硅烷的176amu碎片峰(母体离子减15)的迹象。
实施例2.二甲氧基(叔丁基氨基)硅烷的合成
向室温下的1.00g(7.38mmol)三氯硅烷在5mL己烷中的溶液中滴加0.47g(14.77mmol)无水甲醇在己烷中的溶液。加入后，观察到起泡，反应液用磁性搅拌棒搅拌一小时，同时在氮气下吹扫。一小时后，滴加1.08g(14.77mmol)叔丁胺在己烷中的溶液，且反应液变成白色的浆液。搅拌一小时后，取样并运行GC/MS，显示了希望的产物二甲氧基(叔丁基氨基)硅烷的148amu碎片峰(母体离子减15(一个甲基))的迹象。
实施例3.二乙氧基(异丙基氨基)硅烷的合成
向室温下的1.00g(7.38mmol)三氯硅烷在5mL己烷中的溶液中滴加0.68g(14.77mmol)无水乙醇在己烷中的溶液。加入后，观察到起泡，反应液用磁性搅拌棒搅拌一小时，同时在氮气下吹扫。一小时后，滴加0.87g(14.77mmol)异丙胺在己烷中的溶液，反应液变成 白色的浆液。搅拌一小时后，取样并运行GC/MS，显示了希望的产物二乙氧基(异丙基氨基)硅烷的162amu碎片峰(母体离子减15(一个甲基))的迹象。
实施例4.二甲氧基(顺式-2，6-二甲基哌啶子基)硅烷的合成
向106.79g(502.81mmol)(顺式-2，6-二甲基哌啶子基)二氯硅烷在300mL己烷中的溶液中添加38.18g(1005.62mmol)通过甲醇和正丁基锂反应原位制备的甲醇锂。反应液用磁性搅拌棒搅拌16小时，之后过滤以产生48.44g氯化锂盐。GC-MS显示希望的产物，其具有203amu的母体离子(主要碎片峰在188amu处)。除去滤液中的溶剂，在70℃加热的同时通过在1.25托下的真空蒸馏纯化所需产物。产率为61.1％。
所需二甲氧基(顺式-2，6-二甲基哌啶子基)硅烷在80℃下在封闭的不锈钢管中加热一周显示无降解。
实施例5.二乙氧基(顺式-2，6-二甲基哌啶子基)硅烷的合成
向91.69g(432.13mmol)(顺式-2，6-二甲基哌啶子基)二氯硅烷在300mL己烷中的溶液中添加44.94g(864.27mmol)通过乙醇和正丁基锂反应原位制备的乙醇锂。反应液用磁性搅拌棒搅拌16小时，之后过滤以产生白色的盐。通过静态蒸馏除去滤液中的溶剂，且GC-MS显示所需产物，其具有231amu的母体离子(主要碎片峰在216amu处)。
所需二乙氧基(顺式-2，6-二甲基哌啶子基)硅烷在80℃下在封闭的不锈钢管中加热一周显示约0.16％的降解。
实施例6.二甲氧基(顺式-2，6-二甲基哌啶子基)甲基硅烷的合成
向1.00g(7.11mmol)二甲氧基甲基氯硅烷在3mL己烷中的溶液中滴加1.61g(14.22mmol)顺式-2，6-二甲基哌啶在2mL己烷中的溶液。缓慢地析出白色沉淀。搅拌五天后，GC-MS显示所需产物二甲 氧基甲基(顺式-2，6-二甲基哌啶子基)硅烷，其具有217amu的母体离子(主要碎片峰在202amu处)。
实施例7.二乙氧基(顺式-2，6-二甲基哌啶子基)甲基硅烷的合成
向0.80g(4.74mmol)二乙氧基甲基氯硅烷在3mL己烷中的溶液中滴加1.10g(9.48mmol)顺式-2，6-二甲基哌啶在2mL己烷中的溶液。缓慢地析出白色沉淀。搅拌六天后，GC-MS显示所需产物，其具有245amu的母体离子(主要碎片峰在230amu处)
实施例8：使用臭氧处理的含硅薄膜的原子层沉积
使用二甲氧基(顺式-2，6-二甲基哌啶子基)硅烷进行含硅薄膜的原子层沉积。在实验室规模的ALD处理装置上在300℃沉积温度下执行沉积。所有气体(例如吹扫和反应物气体或前体和氧源)在进入沉积区前都预加热到100℃。用具有高速致动的ALD阀控制气体和前体流速。在沉积中使用的衬底是12英寸长的硅条，其具有连接在样品架上的热电偶以确认衬底温度。使用臭氧作为氧源气体进行沉积，并且沉积的工艺参数在表1中提供，使用以下工艺步骤：
步骤1.接触二甲氧基(顺式-2，6-二甲基哌啶子基)硅烷的蒸汽2秒
步骤2.吹扫掉任何未吸附的二甲氧基(顺式-2，6-二甲基哌啶子基)硅烷
步骤3.引入臭氧以与吸附的二甲氧基(顺式-2，6-二甲基哌啶子基)硅烷反应4秒
步骤4.吹扫掉任何未反应的臭氧
步骤1-4重复350次以达到希望的厚度，如表1中所示。
表1.使用臭氧处理在300℃下得到的二甲氧基(顺式-2，6-二甲基哌啶子基)硅烷含硅薄膜的概述
在薄膜上获得镜面X射线反射率(XRR)，并使用两层模型SiO2/Si衬底分析数据。XRR确定薄膜密度为2.08g/cc。如通过XPS检测的，沉积的薄膜具有67.3％O和32.7％Si的组成。在薄膜中未检测到碳或氮。
实施例9：使用氧等离子体处理的含硅薄膜的原子层沉积
使用二甲氧基(顺式-2，6-二甲基哌啶子基)硅烷和氧等离子体在300mm Si晶片上进行含硅薄膜的原子层沉积。在生产PEALD装置ASM Stellar3000上执行沉积。在室温下使用500sccm Ar气体输送前体。所有气体和化学物质输送管线都加热到100℃，而衬底温度设置在300℃。室压力设置在3托。使用氧等离子体作为氧源使用以下步骤进行沉积：
步骤1.将前体以及Ar载气和氧气同时引入室中1至4秒
步骤2.停止前体流动而保持Ar和氧气流进室中1秒。
步骤3.打开功率200W的等离子体2秒以活化氧。
步骤4.关闭等离子体1秒
重复步骤1-4以达到希望的厚度，如表2中所示。
表2.使用氧等离子体处理在300℃下得到的二甲氧基(顺式-2，6-二甲基哌啶子基)硅烷含硅薄膜的概述
在300mm晶片上，沉积的薄膜的不均匀性小于3％。如分别通过XPS和XRR测量的，薄膜由66％O和34％Si组成，密度为2.09g/cc。XPS在薄膜中未检测到任何碳或氮。
上面列出的本发明的工作实施例和实施方式是可由本发明作出 的众多实施方式的示例。预期可以制备除具体公开的那些材料以外的众多材料。也可使用该方法的众多其他配置，而且该方法中使用的材料可以选自除具体公开的那些材料以外的众多材料。
Claims (14)
1.一种用于沉积含硅薄膜的烷氧基氨基硅烷，其具有通式(I)：
(R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I)
其中R1独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；R2和R3各自独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；且R4和R5各自独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基，其中R1和R2连接形成环或者R1和R2不连接形成环，并且其中R4和R5连接形成环或者R4和R5不连接形成环，
其中R1选自叔丁基和叔戊基，且R4和R5包括选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基的C1-C5烷基。
2.一种用于沉积含硅薄膜的烷氧基氨基硅烷，其中所述烷氧基氨基硅烷选自二乙氧基(叔丁基氨基)硅烷、二乙氧基(叔戊基氨基)硅烷、二乙氧基(异丙基氨基)硅烷、二叔丁氧基(甲基氨基)硅烷、二叔丁氧基(乙基氨基)硅烷、二叔丁氧基(异丙基氨基)硅烷、二叔丁氧基(正丁基氨基)硅烷、二叔丁氧基(仲丁基氨基)硅烷、二叔丁氧基(异丁基氨基)硅烷、二叔丁氧基(叔丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基(甲基氨基)硅烷、二叔戊氧基(乙基氨基)硅烷、二叔戊氧基(异丙基氨基)硅烷、二叔戊氧基(正丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基(仲丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基(异丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基(叔丁基氨基)硅烷、二甲氧基(苯基甲基氨基)硅烷、二乙氧基(苯基甲基氨基)硅烷、二甲氧基(苯基甲基氨基)甲基硅烷、和二乙氧基(苯基甲基氨基)甲基硅烷、二甲氧基(顺式-2,6-二甲基哌啶子基)硅烷、二乙氧基(顺式-2,6-二甲基哌啶子基)硅烷、二甲氧基(顺式-2,6-二甲基哌啶子基)甲基硅烷和二乙氧基(顺式-2,6-二甲基哌啶子基)甲基硅烷。
3.如权利要求2所述的烷氧基氨基硅烷，其中所述烷氧基氨基硅烷是二乙氧基(叔丁基氨基)硅烷或二甲氧基(叔丁基氨基)硅烷。
4.一种使用至少一种包含烷氧基氨基硅烷的前体沉积含硅薄膜的沉积方法，该烷氧基氨基硅烷具有通式(I)：
(R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I)
其中R1独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；R2和R3各自独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；且R4和R5各自独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基，其中R1和R2连接形成环或者R1和R2不连接形成环，并且其中R4和R5连接形成环或者R4和R5不连接形成环。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述烷氧基氨基硅烷选自二乙氧基(叔丁基氨基)硅烷、二乙氧基(叔戊基氨基)硅烷、二乙氧基(异丙基氨基)硅烷、二叔丁氧基(甲基氨基)硅烷、二叔丁氧基(乙基氨基)硅烷、二叔丁氧基(异丙基氨基)硅烷、二叔丁氧基(正丁基氨基)硅烷、二叔丁氧基(仲丁基氨基)硅烷、二叔丁氧基(异丁基氨基)硅烷、二叔丁氧基(叔丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基(甲基氨基)硅烷、二叔戊氧基(乙基氨基)硅烷、二叔戊氧基(异丙基氨基)硅烷、二叔戊氧基(正丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基(仲丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基(异丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基(叔丁基氨基)硅烷、二甲氧基(苯基甲基氨基)硅烷、二乙氧基(苯基甲基氨基)硅烷、二甲氧基(苯基甲基氨基)甲基硅烷、和二乙氧基(苯基甲基氨基)甲基硅烷、二甲氧基(顺式-2,6-二甲基哌啶子基)硅烷、二乙氧基(顺式-2,6-二甲基哌啶子基)硅烷、二甲氧基(顺式-2,6-二甲基哌啶子基)甲基硅烷和二乙氧基(顺式-2,6-二甲基哌啶子基)甲基硅烷。
6.如权利要求4或5所述的方法，其中所述沉积方法选自：循环CVD(CCVD)、MOCVD(金属有机CVD)、热化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、高密度PECVD、光子辅助CVD、等离子体-光子辅助化学气相沉积(PPECVD)、低温化学气相沉积、化学辅助气相沉积、热丝化学气相沉积、液体聚合物前体的CVD、超临界流体的沉积和低能量CVD(LECVD)以及流动式化学气相沉积；或者
其中所述沉积方法选自原子层沉积(ALD)、等离子体增强ALD(PEALD)和等离子体增强循环CVD(PECCVD)方法。
7.如权利要求4或5所述的方法，其中所述沉积方法为流动式化学气相沉积(FCVD)。
8.一种用来输送用于沉积含硅薄膜的前体的容器，该容器包含前体，所述前体包含选自二乙氧基(叔丁基氨基)硅烷、二乙氧基(叔戊基氨基)硅烷、二乙氧基(异丙基氨基)硅烷、二叔丁氧基(甲基氨基)硅烷、二叔丁氧基(乙基氨基)硅烷、二叔丁氧基(异丙基氨基)硅烷、二叔丁氧基(正丁基氨基)硅烷、二叔丁氧基(仲丁基氨基)硅烷、二叔丁氧基(异丁基氨基)硅烷、二叔丁氧基(叔丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基(甲基氨基)硅烷、二叔戊氧基(乙基氨基)硅烷、二叔戊氧基(异丙基氨基)硅烷、二叔戊氧基(正丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基(仲丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基(异丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基(叔丁基氨基)硅烷、二甲氧基(苯基甲基氨基)硅烷、二乙氧基(苯基甲基氨基)硅烷、二甲氧基(苯基甲基氨基)甲基硅烷、和二乙氧基(苯基甲基氨基)甲基硅烷、二甲氧基(顺式-2,6-二甲基哌啶子基)硅烷、二乙氧基(顺式-2,6-二甲基哌啶子基)硅烷、二甲氧基(顺式-2,6-二甲基哌啶子基)甲基硅烷和二乙氧基(顺式-2,6-二甲基哌啶子基)甲基硅烷的烷氧基氨基硅烷；且
其中所述前体的纯度为98％或更高。
9.如权利要求8所述的容器，其中所述容器由不锈钢构成。
10.一种用于沉积介电薄膜的组合物，其包含：
具有通式(I)的烷氧基氨基硅烷：
(R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I)
其中R1独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；R2和R3各自独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、C3-C12烯基、C3-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基；且R4和R5各自独立地选自直链或支链C1-C10烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C4-C10环烷基和C6-C10芳基，其中R1和R2连接形成环或者R1和R2不连接形成环，并且其中R4和R5连接形成环或者R4和R5不连接形成环；和
硅前体，其选自双(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS)、三(二甲基氨基)硅烷(TRDMAS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、三乙氧基硅烷(TES)、二叔丁氧基硅烷(DTBOS)、二叔戊氧基硅烷(DTPOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、四甲氧基硅烷(TMOS)、三甲氧基硅烷(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)、二叔丁氧基甲基硅烷、二叔丁氧基乙基硅烷、二叔戊氧基甲基硅烷和二叔戊氧基乙基硅烷。
11.如权利要求10所述的组合物，其中所述烷氧基氨基硅烷选自二乙氧基(叔丁基氨基)硅烷、二乙氧基(叔戊基氨基)硅烷、二乙氧基(异丙基氨基)硅烷、二叔丁氧基(甲基氨基)硅烷、二叔丁氧基(乙基氨基)硅烷、二叔丁氧基(异丙基氨基)硅烷、二叔丁氧基(正丁基氨基)硅烷、二叔丁氧基(仲丁基氨基)硅烷、二叔丁氧基(异丁基氨基)硅烷、二叔丁氧基(叔丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基(甲基氨基)硅烷、二叔戊氧基(乙基氨基)硅烷、二叔戊氧基(异丙基氨基)硅烷、二叔戊氧基(正丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基(仲丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基(异丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基(叔丁基氨基)硅烷、二甲氧基(苯基甲基氨基)硅烷、二乙氧基(苯基甲基氨基)硅烷、二甲氧基(苯基甲基氨基)甲基硅烷、和二乙氧基(苯基甲基氨基)甲基硅烷、二甲氧基(顺式-2,6-二甲基哌啶子基)硅烷、二乙氧基(顺式-2,6-二甲基哌啶子基)硅烷、二甲氧基(顺式-2,6-二甲基哌啶子基)甲基硅烷和二乙氧基(顺式-2,6-二甲基哌啶子基)甲基硅烷。
12.如权利要求10或11所述的组合物，其中该组合物选自：四乙氧基硅烷(TEOS)和二乙氧基(叔丁基氨基)硅烷；四乙氧基硅烷(TEOS)和二乙氧基(叔戊基氨基)硅烷；四乙氧基硅烷(TEOS)和二乙氧基(异丙基氨基)硅烷；三乙氧基硅烷(TES)和二乙氧基(叔丁基氨基)硅烷；三乙氧基硅烷(TES)和二乙氧基(叔戊基氨基)硅烷；三乙氧基硅烷(TES)和二乙氧基(异丙基氨基)硅烷；二叔丁氧基硅烷(DTBOS)和二叔丁氧基(甲基氨基)硅烷；二叔丁氧基硅烷(DTBOS)和二叔丁氧基(乙基氨基)硅烷；二叔丁氧基硅烷(DTBOS)和二叔丁氧基(异丙基氨基)硅烷；二叔丁氧基硅烷(DTBOS)和二叔丁氧基(正丁基氨基)硅烷；二叔丁氧基硅烷(DTBOS)和二叔丁氧基(仲丁基氨基)硅烷；二叔丁氧基硅烷(DTBOS)和二叔丁氧基(异丁基氨基)硅烷；二叔丁氧基硅烷(DTBOS)和二叔丁氧基(叔丁基氨基)硅烷；二叔戊氧基硅烷(DTPOS)和二叔戊氧基(甲基氨基)硅烷；二叔戊氧基硅烷(DTPOS)和二叔戊氧基(乙基氨基)硅烷；二叔戊氧基硅烷(DTPOS)和二叔戊氧基(异丙基氨基)硅烷；二叔戊氧基硅烷(DTPOS)和二叔戊氧基(正丁基氨基)硅烷；二叔戊氧基硅烷(DTPOS)和二叔戊氧基(仲丁基氨基)硅烷；二叔戊氧基硅烷(DTPOS)和二叔戊氧基(异丁基氨基)硅烷；以及二叔戊氧基硅烷(DTPOS)和二叔戊氧基(叔丁基氨基)硅烷。
13.烷氧基氨基硅烷用于沉积含硅薄膜的用途，其中所述烷氧基氨基硅烷包括选自二乙氧基(叔丁基氨基)硅烷、二乙氧基(叔戊基氨基)硅烷、二乙氧基(异丙基氨基)硅烷、二叔丁氧基(甲基氨基)硅烷、二叔丁氧基(乙基氨基)硅烷、二叔丁氧基(异丙基氨基)硅烷、二叔丁氧基(正丁基氨基)硅烷、二叔丁氧基(仲丁基氨基)硅烷、二叔丁氧基(异丁基氨基)硅烷、二叔丁氧基(叔丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基(甲基氨基)硅烷、二叔戊氧基(乙基氨基)硅烷、二叔戊氧基(异丙基氨基)硅烷、二叔戊氧基(正丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基(仲丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基(异丁基氨基)硅烷、二叔戊氧基(叔丁基氨基)硅烷、二甲氧基(苯基甲基氨基)硅烷、二乙氧基(苯基甲基氨基)硅烷、二甲氧基(苯基甲基氨基)甲基硅烷、和二乙氧基(苯基甲基氨基)甲基硅烷、二甲氧基(顺式-2,6-二甲基哌啶子基)硅烷、二乙氧基(顺式-2,6-二甲基哌啶子基)硅烷、二甲氧基(顺式-2,6-二甲基哌啶子基)甲基硅烷和二乙氧基(顺式-2,6-二甲基哌啶子基)甲基硅烷的化合物。
14.如权利要求13所述的用途，其中所述烷氧基氨基硅烷选自二甲氧基(顺式-2,6-二甲基哌啶子基)硅烷、二乙氧基(顺式-2,6-二甲基哌啶子基)硅烷、二甲氧基(顺式-2,6-二甲基哌啶子基)甲基硅烷和二乙氧基(顺式-2,6-二甲基哌啶子基)甲基硅烷。
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