TW201331215A - 烷氧基胺基矽烷化合物及其應用 - Google Patents

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Abstract

本文描述具有下式I的烷氧基胺基矽烷化合物及用於沉積含矽膜的方法和組合物：(R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I) 其中R1係獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基；R2及R3係各自獨立地選自氫；線性或分支C1至C10烷基；C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10環狀烷基及C6至C10芳基；而且R4及R5係各自獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基。

Description

烷氧基胺基矽烷化合物及其應用 相關申請案之相互參照
本專利案請求2012年1月27日申請的美國臨時專利申請案序號第61/591,318號，發明名稱“Novel Alkoxyaminosilane compounds and Applications Thereof”，的權益，在此以引用的方式將其全文併入本文。
本文描述的是揮發性和熱安定性有機胺基矽烷類，更明確地說，烷氧基胺基矽烷，及其用於沉積化學計量或非化學計量含矽膜例如，但不限於氧化矽膜、氮化矽膜、氧氮化矽膜、碳氧化矽膜、氧碳氮化矽膜的用途。
美國專利第4,491,669號揭示對應下列通式的純混合型烷氧基胺基矽烷的製備方法：RmSi(OR')n(NR"R''')p，其中：R是氫、短鏈烷基或烯基或芳基；R"及R'''係獨立地為氫、短鏈烷基或芳基，至少一者不是氫；R'是短鏈烷基或芳基；及m、n及p是整數以致於m+n+p=4而且n及p各自至少為1。獲得的化合物係用於具有末端矽烷基的聚矽氧烷類的端封。
美國專利第6,114,558號和WO 00/42049揭示具有通式RSi(NR1R2)(OR3)2的烷基(胺基)二烷基矽烷類，其中R是1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基烷基或芳基、R1及R2是1至6個碳原子的烷基而且其中之一可為氫，而且R3是1至6個碳原子的烷基，而且甲基較佳。該烷基(胺基)二烷基矽烷類係藉由使化學計量的烷氧基矽烷和氯化烷基胺基鎂依照逆向添加法(reverse addition process)以無水方式反應製備。該氯化烷基胺基鎂較佳在原地藉由格林納(Grignard)試劑(RMX)和烷基胺於適合的非質子性溶劑，例如四氫呋喃(THF)中反應製備。該反應可於25°至75℃的溫度範圍中，不需觸媒進行，而且將該非質子性溶劑回收以供再利用於該方法中。因此，氯化異丙基鎂與第三丁基胺於THF中的反應接著以甲基三甲氧基矽烷處理得到82%甲基(第三丁基胺基)二甲氧基矽烷。
美國專利第7,524,735B1號、US7,582,555B1、US7,888,233B1及US 7,915,139B1揭示關於藉由於間隙中形成一流動性膜而以固態介電材料填充基材上的間隙之方法。該流動性膜提供一致且無空隙的間隙填充。接著將該膜轉化為固態介電材料。依此方式以固態介電材料填充該基材上的間隙。根據多個不同具體實施例，該等方法涉及使介電質前驅物與氧化劑反應以形成該介電材料。在特定的具體實施例中，該介電質前驅物凝聚而且隨後與該氧化劑反應以形成介電材料。在特定的具體實施例中，蒸氣相反應物反應而形成凝聚的流動性膜。
美國專利第7,943,531B2號揭示將氧化矽層沉積於沉積艙中的基材的方法。使第一含矽前驅物、第二含矽前驅物和NH3電漿反應以形成一氧化矽層。該第一含矽前驅物包括Si-H鍵及Si-Si鍵的至少其一。該第二含矽前驅物包括至少一Si-N鍵。
美國專利第7,425,350 B2號揭示用於製造含矽材料的方法，其包含把經熱解的矽前驅物運輸至基材並且使該基材上的經熱解的前驅物聚合以形成一含矽膜。該經熱解的前驅物的聚合可於造孔原存在的情形之下進行藉以形成含造孔原的含矽膜。該造孔原可從該含造孔原的含矽膜除去藉以形成一多孔性含矽膜。較佳的多孔性含矽膜具有低介電常數而且因此適用於多種不同的低-k應用例如於微電子裝置和微電機系統中。
美國專利第4,345,088A號揭示具有式X(R)2NSiHOR的化合物，其中X是OR或N(R)2而且其中R是1至8個碳原子的烷基。這些化合物係藉由以醇類處理叁(二烷基胺基)氫化矽烷類而製備。
美國專利第7,888,273B號揭示藉由創造流動性含氧化矽膜將鑲襯及/或填充於基材上的間隙的方法。該等方法涉及在某些條件之下將蒸氣相含矽前驅物和氧化劑反應物引進含有該基材的反應艙以致於該基材上形成一凝聚的流動性膜。該流動性膜至少部分填充該等基材上的間隙而且接著轉化為氧化矽膜。在特定具體實施例中該等方法涉及在形成該膜時使用觸媒例如親核性或鎓觸媒。該觸媒可加入該等反 應物中之其一及/或以單獨反應物的形式引入。也提供把該流動性膜轉化為固態介電膜的方法。本發明的方法可用以鑲襯或填充高深寬比的間隙，包括具有介於3：1至10：1的深寬比的間隙。
美國專利第7,629,227B號揭示藉由創造流動性含氧化矽膜而鑲襯及/或填充間隙的方法。該等方法涉及在某些條件之下將蒸氣相含矽前驅物和氧化劑反應物引進含有該基材的反應艙以致於該基材上形成一凝聚的流動性膜。該流動性膜至少部分填充該等基材上的間隙而且接著轉化為氧化矽膜。在特定具體實施例中該等方法涉及在形成該膜時使用觸媒例如親核性或鎓觸媒。該觸媒可加入該等反應物中之其一及/或以單獨反應物的形式引入。也提供把該流動性膜轉化為固態介電膜的方法。本發明的方法可用以鑲襯或填充高深寬比的間隙，包括具有介於3：1至10：1的深寬比的間隙。
WO 06129773 A1揭示用於聚合烯烴類的觸媒，該觸媒係由(A)含鎂鈦鹵素的固態觸媒組分和電子供體化合物、(B)式R6pAlQ3-p所示的有機鋁化合及(C)式R3 nSi(NR4R5)4-n所示的胺基矽烷化合物形成；以及用於該觸媒存在的情形之下聚合烯烴類的方法。在此提供用於聚合烯烴類的新穎的胺基矽烷化合物觸媒組分，該觸媒組分具有能以高產率製造具有高立體規整性的聚合物高催化活性，並且顯示優良的氫反應；觸媒；及使用該觸媒製造烯烴聚合物的方法。
因此，此技藝中仍需要提供可用以沉積含矽膜 的前驅物，該等含矽膜提供以下優點中之其一或更多：低處理溫度(例如，300℃或以下)；較好的沉積速率；組成均一性；安定性及/或高純度。
本文描述的是烷氧基胺基矽烷前驅物，及使用該等前驅物於基材的至少一部分上形成含矽的化學計量或非化學計量膜(例如，但不限於、氧化矽、摻碳氧化矽、氮化矽、氧氮化矽、碳化矽、碳氮化矽及其組合)的方法。本文也揭示於待處理的物體(例如，舉例來說，半導體晶圓)上形成介電膜或塗層的方法。
製備化學計量或非化學計量含矽膜的烷氧基胺基矽烷化合物及方法使用具有下列通式(I)的烷氧基胺基矽烷前驅物的群組：(R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I)其中R1係獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基；R2及R3係各自獨立地選自氫；線性或分支C1至C10烷基；C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10環狀烷基及C6至C10芳基；而且R4及R5係各自獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基。在特定具體實施例中，式I中的R1和R2可連在一起以形成一環。此具體實施例的實例包括，但不限於，二甲氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)矽烷、二乙氧基(順式 -2,6-二甲基六氫吡啶基)矽烷、二甲氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)甲基矽烷及二乙氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)甲基矽烷。在其他具體實施例中，式I中的R1和R2沒連在一起以形成一環。在特定具體實施例中，式I中的R4和R5可連在一起。在其他具體實施例中，式I中的R4和R5沒連在一起。在式I的特定具體實施例中，R2及R3均為氫。後面的具體實施例之實例包括，但不限於，二乙氧基(第三丁基胺基)矽烷和二甲氧基(第三丁基胺基)矽烷。
在另一方面中，提供一種用於基材的至少一表面上形成含矽膜的方法，其包含：提供於反應艙中的基材的至少一表面；及藉由選自化學氣相沉積法和原子層沉積法的沉積方法於該至少一表面上形成該含矽膜，其使用至少一包含具有通式(I)的烷氧基胺基矽烷的前驅物：(R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I)其中R1係獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基；R2及R3係各自獨立地選自氫；線性或分支C1至C10烷基；C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10環狀烷基及C6至C10芳基；而且R4及R5係各自獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基。在特定具體實施例中，式I中的R1和R2可連在一起以形成一環。在其他具體實施例中，式I中的R1和R2沒連在一起以形成一環。在特定具體實施例中，式I中的R4 和R5可連在一起。在其他具體實施例中，式I中的R4和R5沒連在一起。在式I的特定具體實施例中，R2及R3均為氫。在式I之一特定具體實施例中，R1和R2可連在一起以形成一環。在式I的另一具體實施例中，R1和R2沒連在一起以形成一環。
在另一方面中，提供一種經由原子層沉積法或循環式化學氣相沉積法形成氧化矽或摻碳氧化矽膜的方法，該方法包含下列步驟：a.將基材提供於一反應器中；b.將至少一包含具有通式(I)的烷氧基胺基矽烷的前驅物引進該反應器：(R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I)其中R1係獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基；R2及R3係各自獨立地選自氫；線性或分支C1至C10烷基；C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10環狀烷基及C6至C10芳基；而且R4及R5係各自獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基。在特定具體實施例中，式I中的R1和R2可連在一起以形成一環。在其他具體實施例中，式I中的R1和R2沒連在一起以形成一環。在特定具體實施例中，式I中的R4和R5可連在一起。在其他具體實施例中，式I中的R4和R5沒連在一起。在式I的特定具體實施例中，R2及R3均為氫。在式I之一特定具體實施例中，R1和R2可連在一起以形成一 環。在式I的另一具體實施例中，R1和R2沒連在一起以形成一環；c.以洗淨氣體洗淨該反應器；d.將一氧來源引進該反應器；e.以洗淨氣體洗淨該反應器；及重複進行步驟b至e直到獲得該膜的希望厚度為止。
在另一方面中，提供一種使用CVD法於基材的至少一表面上形成氧化矽或摻碳氧化矽膜的方法，該方法包含：a.將基材提供於一反應器中；b.將至少一包含具有通式(I)的烷氧基胺基矽烷的前驅物引進該反應器：(R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I)其中R1係獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基；R2及R3係各自獨立地選自氫；線性或分支C1至C10烷基；C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10環狀烷基及C6至C10芳基；而且R4及R5係各自獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基。在特定具體實施例中，式I中的R1和R2可連在一起以形成一環。在其他具體實施例中，式I中的R1和R2沒連在一起以形成一環。在特定具體實施例中，式I中的R4和R5可連在一起。在其他具體實施例中，式I中的R4和R5沒連在一起。在式I的特定具體實施例中，R2及R3均為氫。 在式I之一特定具體實施例中，R1和R2可連在一起以形成一環。在式I的另一具體實施例中，R1和R2沒連在一起以形成一環；及c.提供一氧來源以於該至少一表面上沉積該氧化矽或摻碳氧化矽膜。
在另一方面中，提供一種經由原子層沉積法或循環式化學氣相沉積法形成氮化矽或氧氮化矽或碳氧氮化矽膜的方法，該方法包含下列步驟：a.將基材提供於一反應器中；b.將至少一包含具有通式(I)的烷氧基胺基矽烷的前驅物引進該反應器：(R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I)其中R1係獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基；R2及R3係各自獨立地選自氫；線性或分支C1至C10烷基；C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10環狀烷基及C6至C10芳基；而且R4及R5係各自獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基。在特定具體實施例中，式I中的R1和R2可連在一起以形成一環。在其他具體實施例中，式I中的R1和R2沒連在一起以形成一環。在特定具體實施例中，式I中的R4和R5可連在一起。在其他具體實施例中，式I中的R4和R5沒連在一起。在式I的特定具體實施例中，R2及R3均為氫。在式I之一特定具體實施例中，R1和R2可連在一起以形成一 環。在式I的另一具體實施例中，R1和R2沒連在一起以形成一環；c.以洗淨氣體洗淨該反應器；d.將一含氮來源引進該反應器；e.以洗淨氣體洗淨該反應器；及重複進行步驟b至e直到獲得該氮化矽或氧氮化矽或碳氧氮化矽膜的希望厚度為止。
在另一方面中，提供一種使用CVD法於基材的至少一表面上形成氮化矽或氧氮化矽膜的方法，該方法包含：a.將基材提供於一反應器中；b.將至少一包含具有通式(I)的烷氧基胺基矽烷的前驅物引進該反應器：(R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I)其中R1係獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基；R2及R3係各自獨立地選自氫；線性或分支C1至C10烷基；C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10環狀烷基及C6至C10芳基；而且R4及R5係各自獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基。在特定具體實施例中，式I中的R1和R2可連在一起以形成一環。在其他具體實施例中，式I中的R1和R2沒連在一起以形成一環。在特定具體實施例中，式I中的R4和R5可連在一起。在其他具體實施例中，式I中的R4和R5沒連在一起。在式I的特定具體實施例中，R2及R3均為氫。 在式I之一特定具體實施例中，R1和R2可連在一起以形成一環。在式I的另一具體實施例中，R1和R2沒連在一起以形成一環；及c.提供一含氮來源，其中該至少一有機胺基矽烷前驅物和該含氮來源反應以於該至少一表面上沉積同時包含矽和氮的膜。
在另一方面中，本文描述的是一種用於沉積包含一或更多具有式I或A的烷氧基胺基矽烷前驅物的介電膜的容器。在一特定具體實施例中，該容器包含至少一接合適當閥和配件的可加壓容器(較佳由不銹鋼製造)以使一或更多前驅物能提供給用於CVD或ALD方法的反應器。
在又另一方面中，提供一種用於沉積介電膜的組合物，其包含：至少一包含具有通式(I)的烷氧基胺基矽烷的前驅物：至少一包含具有通式(I)的烷氧基胺基矽烷的前驅物：(R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I)其中R1係獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基；R2及R3係各自獨立地選自氫；線性或分支C1至C10烷基；C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10環狀烷基及C6至C10芳基；而且R4及R5係各自獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基。在特定具體實施例中，式I中的R1和R2可連在一起以形成一環。此具體實施例的實例包括，但不限於， 二甲氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)矽烷、二乙氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)矽烷、二甲氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)甲基矽烷及二乙氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)甲基矽烷。在其他具體實施例中，式I中的R1和R2沒連在一起以形成一環。在特定具體實施例中，式I中的R4和R5可連在一起。在其他具體實施例中，式I中的R4和R5沒連在一起。在式I的特定具體實施例中，R2及R3均為氫。後面的具體實施例之實例包括，但不限於，二乙氧基(第三丁基胺基)矽烷和二甲氧基(第三丁基胺基)矽烷。
烷氧基胺基矽烷係作為使用多變的沉積方法沉積化學計量和非化學計量的含矽膜(例如，但不限於，氧化矽、氧碳化矽、氮化矽、氧氮化矽及氧碳氮化矽)的前驅物。本文所述的烷氧基胺基矽烷類包括芳氧基胺基矽烷類、烷氧基胺基矽烷類及其組合。該等沉積方法包括，但不限於，化學氣相沉積法、電漿強化化學氣相沉積法、循環式化學氣相沉積法、流動性化學氣相沉積(FCVD)法、原子層沉積法、電漿強化原子層沉積法。該等烷氧基胺基矽烷前驅物典型為高純度揮發性液態前驅物，其係以氣體的形式汽化並且提供給沉積艙或反應器以經由關於半導體裝置的多個不同沉積技術沉積含矽膜，該等技術包括，但不限於，化學氣相沉積(CVD)法、循環式化學氣相沉積(CCVD)法、流動性化學氣相沉積(FCVD)法、原子層沉積(ALD)法。在其他具體實施例中，該等烷氧基 胺基矽烷前驅物可用於以液體為基礎的沉積或膜形成法例如，但不限於，旋塗、浸塗、氣懸膠、噴墨、網版印刷或噴灑應用。用於沉積的前驅物材料的選用取決於希望的所得介電材料或膜。舉例來說，前驅物材料可針對其化學元素含量、其化學元素的化學計量比及/或在前述沉積方法之下形成的所得介電膜或塗層而選用。該前驅物材料也可針對一或更多以下特性選用：成本、非毒性、處理特性、於室溫下保持液相的能力、揮發度、分子量及/或其他考量因素。在特定具體實施例中，本文所述的前驅物可藉由任何數量的描施提供給該反應器系統，較佳是使用接合適當閥和配件的可加壓不銹鋼容器以使該液態前驅物能提供給該沉積艙或反應器。
咸相信本文所述的烷氧基胺基矽烷前驅物可在化學氣相沉積或原子層沉積的期間提供對於基材表面的更佳反應性，因為該等前驅物具有Si-N、Si-O、任意地Si-H、任意地Si-NH官能度，其使該等前驅物能在氣相沉積處理的期間於基材表面上反應。咸相信本文所述的烷氧基胺基矽烷前驅物由於其化學特徵例如任意地Si-H、Si-OR及任意地Si-NHR鍵而可在化學氣相沉積(特別是循環式CVD沉積)或原子層沉積的期間提供對於基材表面的更佳反應性以形成Si-N-Si鍵聯或Si-O-Si鍵聯。除了前述優點之外，在特定具體實施例(例如利用循環式CVD、ALD或PEALD沉積法沉積氧化矽或氮化矽膜)中，本文所述的烷氧基胺基矽烷前驅物可於較低沉積溫度下，例如，於500℃或更低下、於400℃或更低下或於300℃或更低下，沉積高密度材料。在其他具體 實施例中，本文所述的前驅物可於介於約500℃至約800℃的溫度下用於，舉例來說，較高溫度沉積。
在一具體實施例中，本文描述的是使用具有通式(I)的烷氧基胺基矽烷的沉積方法：(R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I)其中R1係獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基；R2及R3係各自獨立地選自氫；線性或分支C1至C10烷基；C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10環狀烷基及C6至C10芳基；而且R4及R5係各自獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基。
在特定具體實施例中，式I中的R1和R2可連在一起以形成一環。在其他具體實施例中，式I中的R1和R2沒連成一環。在特定具體實施例中，式I中的R4和R5可連在一起以形成一環。在其他具體實施例中，式I中的R4和R5沒連成一環。在前述的具體實施例中，該環可為烴環狀或芳香族環。
本文也描述衍生自通式(I)的烷氧基胺基矽烷化合物，其中R2及R3均為氫(其係顯示為式A)：R1HNSiHOR4OR5 (A)其中R1係獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基；R4及R5係各自獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至 C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基。在式A的特定具體實施例中，式I中的R4及R5可連在一起。在其他具體實施例中，式I中的R4及R5沒連在一起。那些烷氧基胺基矽烷化合物的關鍵特徵其均具有Si-N、Si-O、Si-H以及Si-NH官能度使其能於氣相沉積方法的期間於基材表面上起化學反應。
在式A之一特定具體實施例中，R1係選自第三丁基或第三戊基，同時R4及R5係獨立地選自C1至C5烷基例如乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基。在式A的另一具體實施例中，R1係選自C1至C5烷基例如乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基，同時R4及R5係獨立地選自分支C3至C5烷基例如異丙基、第二丁基、異丁基、第三丁基及第三戊基。式A的具體實施例的實例包括，但不限於，二乙氧基(第三丁基胺基)矽烷、二甲氧基(第三丁基胺基)矽烷、二乙氧基(第三戊基胺基)矽烷及二甲氧基(第三戊基胺基)矽烷。
在衍生自通式(I)的另一特定具體實施例中，R1及R2係連接在一起形成一環，而且R1係獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基；R4及R5係各自獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基。在此具體實施例中，式I中的R4及R5可連在一起或沒連在一起。此具體實施例的實例包括，但不限於二甲氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)矽烷、 二乙氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)矽烷、二甲氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)甲基矽烷及二乙氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)甲基矽烷。
以下反應式1和2提供可用以製造具有式I的鹵化有機胺基矽烷類的反應式或合成途徑的實例，其中R5與本文所述的R4相同。反應式1和2可利用(例如，在有機溶劑存在的情形之下)有機溶劑進行。在使用有機溶劑的具體實施例中，適合有機溶劑的實例包括，但不限於，烴類例如己烷類、辛烷、甲苯；及醚類例如二乙醚和四氫呋喃(THF)。在各個不同的具體實施例中，若涉及溶劑的話，反應溫度係於約-70℃至所用溶劑的沸點的範圍中。所得的烷氧基胺基矽烷類可在除去所有副產物及溶劑之後經由真空蒸餾來純化。
在式I和A及整個說明書中，該措辭“烷基”表示具有1至10或1至4個碳原子的線性或分支官能基。例示性烷基包括，但不限於，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、己基、異己基及新己基。在特定具體實施例中，該烷基可具有一或更多附接於該烷基的官能基例如，但不限於，烷氧基、二烷基胺基或其組合。在其他具體實施例中，該烷基沒有附接於該烷基的一或更多官能基。
在式I和A及整個說明書中，該措辭“環狀烷基”表示具有3至12或4至10個碳原子的環狀官能基。例示性環狀烷基包括，但不限於，環丁基、環戊基、環己基及環辛基。
在式I和A及整個說明書中，該措辭“芳基”表示具有6至12個碳原子的環狀官能基。例示性芳基包括，但不限於，苯基、苯甲基、氯苯甲基、甲苯基及鄰-二甲苯基。
在式I和A及整個說明書中，該措辭“烯基”表示具有一或更多碳-碳雙鍵並且具有2至12或2至6個碳原子的基團。例示性烯基包括，但不限於，乙烯基或烯丙基。
在式I和A及整個說明書中，該措辭“炔基”表示具有一或更多碳-碳叁鍵並且具有2至12或2至6個碳原子的基團。
在式I和A及整個說明書中，該措辭“烷氧基”表示具有連接至氧原子(例如，R-O)並且可具有1至12或1至6個碳原子的烷基。例示性烷氧基包括，但不限於，甲氧基(-OCH3)、乙氧基(-OCH2CH3)、正丙氧基(-OCH2CH2CH3)及異丙氧基(-OCHMe2)。
在特定具體實施例中，在式I和A中的烷基、 烯基、炔基、烷氧基及/或芳基中之其一或更多可被取代或具有一或更多原子或被，舉例來說，氫原子取代的原子基團。例示性取代基包括，但不限於，氧、硫、鹵素原子(例如，F、Cl、I或Br)、氮及磷。在一個特定具體實施例中，式I或A中的烷基可包含氧或氮。在其他具體實施例中，在式I中的烷基、烯基、炔基、烷氧基及/或芳基中之其一或更多。
本文所述的式I或A中的烷氧基胺基矽烷的實例包括，但不限於，二乙氧基(第三丁基胺基)矽烷、二乙氧基(第三戊基胺基)矽烷、二乙氧基(異丙氧基胺基)矽烷、二乙氧基(第三丁基胺基)矽烷、二乙氧基(第三戊基胺基)矽烷、二乙氧基(異丙氧基胺基)矽烷、二第三丁氧基(甲基胺基)矽烷、二第三丁氧基(乙基胺基)矽烷、二第三丁氧基(異丙基胺基)矽烷、二第三丁氧基(正丁基胺基)矽烷、二第三丁氧基(第二丁基胺基)矽烷、二第三丁氧基(異丁基胺基)矽烷、二第三丁氧基(第三丁基胺基)矽烷、二第三戊氧基(甲基胺基)矽烷、二第三戊氧基(乙基胺基)矽烷、二第三戊氧基(異丙基胺基)矽烷、二第三戊氧基(正丁基胺基)矽烷、二第三戊氧基(第二丁基胺基)矽烷、二第三戊氧基(異丁基胺基)矽烷、二第三戊氧基(第三丁基胺基)矽烷、二甲氧基(苯基甲基胺基)矽烷、二乙氧基(苯基甲基胺基)矽烷、二甲氧基(苯基甲基胺基)甲基矽烷和二乙氧基(苯基甲基胺基)甲基矽烷、二甲氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)矽烷、二乙氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)矽烷、二甲氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)甲基矽烷及二乙氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)甲基矽烷。
在本文所述的發明的特定具體實施例，具有以上式I或A的烷氧基胺基矽烷前驅物可與一或更多含矽前驅物組合，該含矽前驅物係選自由二烷基胺基矽烷、烷氧基矽烷、二烷基胺基烷基矽烷類及烷氧基烷基矽烷類所組成的群組以提供用於沉積介電膜的組合物。在這些具體實施例中，該組合物包含具有式I或A的烷氧基胺基矽烷及含矽前驅物。用於這些組合物的含矽前驅物的實例包括，但不限於，雙(第三丁基胺基)矽烷(BTBAS)、叁(二甲基胺基)矽烷(TRDMAS)、四乙氧基矽烷(TEOS)、三乙氧基矽烷(TES)、二第三丁氧基矽烷(DTBOS)、二第三戊氧基矽烷(DTPOS)、甲基三乙氧基矽烷(MTES)、四甲氧基矽烷(TMOS)、三甲氧基矽烷(TMOS)、甲基三甲氧基矽烷(MTMOS)、二第三丁氧基甲基矽烷、二第三丁氧基乙基矽烷、二第三戊氧基甲基矽烷及二第三戊氧基乙基矽烷。
該包含含矽前驅物及式I或A的烷氧基胺基矽烷之組合物實例包括，但不限於，四乙氧基矽烷(TEOS)和二乙氧基(第三丁基胺基)矽烷、四乙氧基矽烷(TEOS)和二乙氧基(第三戊基胺基)矽烷、四乙氧基矽烷(TEOS)和二乙氧基(異丙氧基胺基)矽烷、三乙氧基矽烷(TES)和二乙氧基(第三丁基胺基)矽烷、三乙氧基矽烷(TES)和二乙氧基(第三戊基胺基)矽烷、三乙氧基矽烷(TES)和二乙氧基(異丙氧基胺基)矽烷、二第三丁氧基矽烷(DTBOS)和二第三丁氧基(甲基胺基)矽烷、二第三丁氧基矽烷(DTBOS)和二第三丁氧基(乙基胺基)矽烷、二第三丁氧基矽烷(DTBOS)和二第三丁氧基(異丙基胺 基)矽烷、二第三丁氧基矽烷(DTBOS)和二第三丁氧基(正丁基胺基)矽烷、二第三丁氧基矽烷(DTBOS)和二第三丁氧基(第二丁基胺基)矽烷、二第三丁氧基矽烷(DTBOS)和二第三丁氧基(異丁基胺基)矽烷、二第三丁氧基矽烷(DTBOS)和二第三丁氧基(第三丁基胺基)矽烷、二第三戊氧基矽烷(DTPOS)和二第三戊氧基(甲基胺基)矽烷、二第三戊氧基矽烷(DTPOS)和二第三戊氧基(乙基胺基)矽烷、二第三戊氧基矽烷(DTPOS)和二第三戊氧基(異丙基胺基)矽烷、二第三戊氧基矽烷(DTPOS)和二第三戊氧基(正丁基胺基)矽烷、二第三戊氧基矽烷(DTPOS)和二第三戊氧基(第二丁基胺基)矽烷、二第三戊氧基矽烷(DTPOS)和二第三戊氧基(異丁基胺基)矽烷、二第三戊氧基矽烷(DTPOS)和二第三戊氧基(第三丁基胺基)矽烷。在一特定具體實施例中，該組合物係藉由以具有式I或A的烷氧基胺基矽烷扮作觸媒的流動性化學氣相沉積法用以沉積氧化矽膜。在各個不同的具體實施例中，該含矽前驅物係選擇為能與具有，舉例來說，相同烷氧基取代基的烷氧基胺基矽烷相容。
用以形成該含矽介電膜或塗層的沉積方法是沉積製程。用於本文揭示的方法的適合沉積方法之實例包括，但不限於，循環式CVD(CCVD)、MOCVD(金屬有機CVD)、熱化學氣相沉積、電漿強化化學氣相沉積(PECVD)、高密度PECVD、光子輔助CVD、電漿-光子輔助(PPECVD)、低溫化學氣相沉積、化學輔助氣相沉積、熱絲化學氣相沉積、液態聚合物前驅物的CVD、從超臨界流體沉積和低能CVD (LECVD)及流動性化學氣相沉積。
在一特定具體實施例中，例如使用典型FCVD製程沉積氧化矽的具體實施例，由於有機胺以現場處理的觸媒於較低沉積溫度下(例如於100℃或更低、50℃或更低、20℃或更低、甚至是0℃或更低下)釋出，使本文所述的烷氧基胺基矽烷前驅物可與其他含矽前驅物例如本文所述的那些組合物合併使用。
用於本文時，該措辭“化學氣相沉積法”表示使基材暴露於一或更多揮發性前驅物的任何方法，該等前驅物於該基材表面上反應及/或分解以產生希望的沉積。
用於本文時，該措辭“原子層沉積法”表示一自限性(例如，各反應循環中所沉積的膜材料量保持不變)的連續表面化學，該方法將材料膜沉積於變化組成的基材上。儘管此處所用的前驅物、試藥及來源有時候可能稱為“氣態”，但是咸了解該等前驅物可為經由直接汽化、起泡或昇華利用或沒用惰性氣體輸送至反應器中的液態或固態。有時候，汽化的前驅物能通過一電漿發生器。
在一具體實施例中，利用ALD方法沉積該介電膜。在另一具體實施例中，利用CCVD方法沉積該介電膜。在另一具體實施例中，利用熱CVD方法沉積該介電膜。用於本文時該措辭“反應器”包括但不限於，反應艙或沉積艙。
在特定具體實施例中，本文揭示的方法藉由利用在引進該反應器之前及/或期間分離該等前驅物的ALD或CCVD方法避免該等前驅物的預反應。關此，利用沉積技術例 如ALD或CCVD方法來沉積該介電膜。在一具體實施例中，該膜係經由ALD方法藉由使該基材表面輪流暴露於該一或更多該含矽前驅物、氧來源、含氮來源或其他前驅物或試劑來沉積。膜生長藉由表面反應的自限性、各前驅物或試劑的脈衝時間長度及沉積溫度的控制進行。然而，一旦該基材表面飽和了，該膜生長就會停頓下來。
根據該沉積方法，在特定具體實施例中，具有式I或A的烷氧基胺基矽烷前驅物、其他含矽前驅物均可於預定莫耳量或約0.1至約1000微莫耳下引進該反應器中。在各個不同的具體實施例中，該烷氧基胺基矽烷前驅物可經歷預定時期引進該反應器中。在特定具體實施例中，該時期介於約0.001至約500秒。
在特定具體實施例中，利用本文描述的方法所沉積的介電膜係於氧存在的情形之下利用氧來源、試劑或含氧前驅物形成。
氧來源可以至少一氧來源的形式引進該反應器中及/或可附帶存於該沉積方法所用的其他前驅物中。
適合的氧來源氣體可包括，舉例來說，水(H2O)(例如，去離子水、純水及/或蒸餾水、含水和其他有機液體的混合物)、氧(O2)、氧電漿、臭氧(O3)、NO、NO2、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)及其組合。該混合物中的有機液體可選自烴、芳香族烴、醚、胺、酮、酯、有機酸及有機醯胺。
在特定具體實施例中，該氧來源包含於介於約1至約2000標準立方公分(sccm)或約1至約1000 sccm的流速 下引進該反應器的氧來源氣體。該氧來源可經歷介於約0.1至約100秒的時間引進。
在一特定具體實施例中，該氧來源包含溫度為10℃或更高的水分。
在藉由ALD或循環式CVD方法沉積該膜的具體實施例中，該前驅物脈衝可具有大於0.01秒的脈衝期間，而且該氧來源可具有小於0.01秒的脈衝期間，同時該水分脈衝期間可具有小於0.01秒的脈衝期間。
在又另一具體實施例中，脈衝之間的洗淨期間可能小到0秒或是連續脈衝而於其間沒有洗淨。該氧來源或試劑係以相對於該矽前驅物小於1：1比例的分子量提供，使至少一些碳保持於原沉積的介電膜中。
在特定具體實施例中，使氧來源連續流入該反應器同時依序引進前驅物脈衝及電漿。該前驅物脈衝可具有大於0.01秒的脈衝期間同時電漿期間可介於0.01秒至100秒。
在特定具體實施例中，該等介電膜包含矽及氮。在這些具體實施例中，利用本文描述的方法所沉積的介電膜係於含氮來源存在的情形之下形成。含氮來源可以至少一氮來源的形式弔進該反應器及/或可附帶存於該沉積方法所用的其他前驅物中。
適合的含氮來源氣體可包括，舉例來說，氨、胼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨電漿、氮電漿、氮/氫電漿及其混合物。
在特定具體實施例中，該含氮來源包含於介於 約1至約2000標準立方公分(sccm)或約1至約1000 sccm的流速下引進該反應器的氨電漿或氫/氮電漿來源氣體。
該含氮來源可引進經過介於約0.1至約100秒的時間。在藉由ALD或循環式CVD方法沉積該膜的具體實施例中，該前驅物脈衝可具有大於0.01秒的脈衝期間，而且該含氮來源可具有小於0.01秒的脈衝期間，同時該水分脈衝期間可具有小於0.01秒的脈衝期間。在又另一具體實施例中，脈衝之間的洗淨期間可能小到0秒或是連續脈衝而於其間沒有洗淨。
本文揭示的沉積方法可能涉及一或更多洗淨氣體。該洗淨氣體，其係用以洗掉沒耗掉的反應物及/或反應副產物，是不會與該等前驅物反應的惰性氣體。
例示性洗淨氣體包括，但不限於，氬(Ar)、氮(N2)、氦(He)、氖、氫(H2)及其混合物。在特定具體實施例中，洗淨氣體例如Ar係於介於約10至約2000 sccm的流速下供入該反應器經過約0.1至1000秒，藉以洗淨可能留在該反應器中的未反應的材料及任何副產物。
供應該等前驅物、氧來源、該含氮來源及/或其他前驅物、來源氣體及/或試劑的分別步驟可藉由變化供應彼等的時間來進行以變化所得介電膜的化學計量組成。
把能量施於該前驅物、含氮來源、還原劑、其他前驅物或其組合中的至少其一以引發反應並且於該基材上形成該介電膜或塗層。這樣的能量可藉由，但不限於，熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、誘導耦合電漿、 X-射線、電子束、光子、遙距電漿方法及其組合提供。
在特定具體實施例中，二次射頻來源可用以改變於該基材表面處的電漿特性。在該沉積涉及電漿的具體實施例中，發生電漿的方法可包含直接發生電漿方法，其中於該反應器中直接產生電漿，或也可以是電漿在該反應器外側產生並且供入該反應器的遙距電漿發生方法。
該等烷氧基胺基矽烷前驅物及/或其他含矽前驅物可以多變的方式供應給該反應艙，例如CVD或ALD反應器。在一具體實施例中，可利用液體運送系統。在替代具體實施例中，可運用合併的液體運送和閃蒸處理單元，例如，舉例來說，由明尼蘇達州，Shoreview市的MSP股份有限公司製造，以使低揮發性材料能以體積運送，導致可再現的輸送及沉積而沒有該前驅物的熱分解。在液體運送調合物中，本所述的前驅物可以純液態運送，或者，可以包含該等前驅物的溶劑調合物或組合物運用。因此，在特定具體實施例中該等前驅物調合物可包括指定最終用途應用中可能希望且有益的適合特性的溶劑組分以於基材上形成一膜。
在各個不同具體實施例中，咸了解本文所述的方法的步驟可依多變的順序進行，可依序或同時(例如，於另一步驟的至少一部分期間)及其任何組合進行。供應該等前驅物和該等含氮來源氣體的分別步驟可藉由變化供應彼等的時期來進行以改變所得介電膜的化學計量組成。
在本文揭示的方法的另一具體實施例中，同時含有矽和氮的膜係利用ALD沉積方法形成，其包含以下步驟： 將基材提供於一ALD反應器中；將至少一包含具有通式(I)的烷氧基胺基矽烷的前驅物引進該ALD反應器：(R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I)其中R1係獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基；R2及R3係各自獨立地選自氫；線性或分支C1至C10烷基；C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10環狀烷基及C6至C10芳基；而且R4及R5係各自獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基，其中R2和R3係連成一環或R2和R3沒連成一環而且其中R4和R5係連成一環或R2和R3沒連成一環；使該至少一烷氧基胺基矽烷前驅物化學吸附於一基材上；利用洗淨氣體洗掉未反應的至少一有機胺基矽烷前驅物；提供含氮來源給在該受熱基材上的有機胺基矽烷前驅物以與該已吸附的至少一有機胺基矽烷前驅物反應；及任意洗掉任何未反應的含氮來源。
在本文揭示的方法的另一具體實施例中，該等介電膜係利用ALD沉積方法形成，其包含以下步驟：於反應器中提供一基材；將至少一包含具有通式(I)的烷氧基胺基矽烷的前驅物引進該反應器： (R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I)其中R1係獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基；R2及R3係各自獨立地選自氫；線性或分支C1至C10烷基；C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10環狀烷基及C6至C10芳基；而且R4及R5係各自獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基。在特定具體實施例中，式I中的R1和R2可連在一起以形成一環使該至少一有機胺基矽烷前驅物化學吸附於一基材上；利用洗淨氣體洗掉未反應的至少一有機胺基矽烷前驅物；提供氧來源給在該受熱基材上的有機胺基矽烷前驅物以與該已吸附的至少一有機胺基矽烷前驅物反應；及任意洗掉任何未反應的氧來源。
以上的步驟定義本文所述的方法的一循環；而且該循環可重複進行直到獲得介電膜希望的厚度為止。在各個不同具體實施例中，咸了解本文所述的方法的步驟可以多變的順序進行，可依序或同時(例如，於另一步驟的至少一部分期間)及其任何組合進行。供應該等前驅物和氧來源的分別步驟可藉由變化供應彼等的時期來進行以改變所得介電膜的化學計量組成，但是總是使用少於可利用的矽的化學計量的氧。
關於多組分介電膜，其他前驅物例如含矽前驅 物、含氮前驅物、還原劑或其他試劑可選擇性地引進該反應艙。
在本文所述的方法的另一具體實施例中，該介電膜係利用熱CVD方法來沉積。在此具體實施例中，該方法包含：把一或更多基材置於一反應器中，該反應器被加熱至介於周遭溫度至約700℃的溫度並且保持於1托耳或更低的壓力；引進至少一包含具有通式(I)的烷氧基胺基矽烷的前驅物：(R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I)其中R1係獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基；R2及R3係各自獨立地選自氫；線性或分支C1至C10烷基；C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10環狀烷基及C6至C10芳基；而且R4及R5係各自獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基；及把氧來源供入該反應器以至少部分與該至少一有機胺基矽烷前驅物反應並且將介電膜沉積於該一或更多基材上。在該CVD方法的特定具體實施例中，該反應器係於引進步驟的期間保持於介於100毫托耳至600毫托耳的壓力。
以上的步驟定義本文所述的方法的一循環；而且該循環可重複進行直到獲得介電膜希望的厚度為止。在各 個不同具體實施例中，咸了解本文所述的方法的步驟可以多變的順序進行，可依序或同時(例如，於另一步驟的至少一部分期間)及其任何組合進行。供應該等前驅物和氧來源的分別步驟可藉由變化供應彼等的時期來進行以改變所得介電膜的化學計量組成，但是總是使用少於可利用的矽的化學計量的氧。
關於多組分介電膜，其他前驅物例如含矽前驅物、含氮前驅物、氧來源、還原劑及/或其他試劑可選擇性地引進該反應艙。
在本文所述的方法的另一具體實施例中，該介電膜係利用熱CVD方法來沉積。在此具體實施例中，該方法包含：把一或更多基材置於一反應器中，該反應器被加熱至介於周遭溫度至約700℃的溫度並且保持於1托耳或更低的壓力；引進至少一包含具有通式(I)的烷氧基胺基矽烷的前驅物：(R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I)其中R1係獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基；R2及R3係各自獨立地選自氫；線性或分支C1至C10烷基；C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10環狀烷基及C6至C10芳基；而且R4及R5係各自獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及 C6至C10芳基；及把含氮來源供入該反應器以至少部分與該至少一有機胺基矽烷前驅物反應並且將介電膜沉積於該一或更多基材上。在該CVD方法的特定具體實施例中，該反應器係於引進步驟的期間保持於介於100毫托耳至600毫托耳的壓力。
如先前提及的，本文所述的方法可利用多於一前驅物例如本文所述的具有式I或A的烷氧基胺基矽烷及另一前驅物例如本文所述的另一含矽前驅物用以沉積一膜。在這些具體實施例中，依據所用的不同前驅物的序數將該一或更多前驅物稱作第一前驅物、第二前驅物、第三前驅物等等。該方法可用於，舉例來說，循環式化學氣相沉積或原子層沉積。在各個不同具體實施例中，該等前驅物可以多變的方式引進(例如，a)引進第一前驅物；b)洗淨；c)引進第二前驅物；d)洗淨；e)引進第三前驅物；f)洗淨，等等；或，也可以，a)引進第一前驅物；b)洗淨；c)引進第二前驅物；d)洗淨；e)引進第二前驅物；等等)。在一特定具體實施例中，提供一種沉積氧化矽膜或矽、碳及氧化物膜的方法，其包含以下步驟：a).使第一前驅物產生的蒸氣與受熱的基材接觸以使該第一前驅物化學吸附於該受熱的基材上；b).洗掉任何未被吸附的前驅物；c).將氧來源引至該受熱的基材上以與該經吸附的第一前驅物反應；d).洗掉任何未反應的氧來源； e).使與該第一前驅物互異的第二前驅物產生的蒸氣與受熱的基材接觸以使該第二前驅物化學吸附於該受熱的基材上；f).洗掉任何未被吸附的前驅物；g).將氧來源引至該受熱的基材上以與該經吸附的第二前驅物反應；及h).洗掉任何未反應的氧來源其中步驟a).至h).重複進行至達到希望的厚度為止。
在本文所述的方法的又另一具體實施例中，提供一種沉積氮化矽或碳氮化矽或氧碳氮化矽膜的方法，其包含以下步驟：a).使第一前驅物產生的蒸氣與受熱的基材接觸以使該第一前驅物化學吸附於該受熱的基材上；b).洗掉任何未被吸附的前驅物；c).將氮來源引至該受熱的基材上以與該經吸附的第一前驅物反應；d).洗掉任何未反應的氮來源；e).使與該第一前驅物互異的第二前驅物產生的蒸氣與受熱的基材接觸以使該第二前驅物化學吸附於該受熱的基材上；f).洗掉任何未被吸附的第二前驅物；g).將氮來源引至該受熱的基材上以與該經吸附的第二前驅物反應；及h).洗掉任何未反應的氮來源 其中步驟a)至h)重複進行至達到希望的厚度為止。
在另一具體實施例中，本文所述的是一種運用循環式化學氣相沉積(CCVD)或原子層沉積(ALD)技術例如，但不限於，電漿強化ALD(PEALD)或電漿強化CCVD(PECCVD)製程沉積含矽膜的方法。在這些具體實施例中，該沉積溫度可能較高，或約500至800℃，以控制特定半導體應用所需的膜性質的規格。在一特定具體實施例中，該方法包含以下步驟：使由具有式I或A的烷氧基胺基矽烷產生的蒸氣與受熱基材接觸以使該等前驅物化學吸附於該受熱基材上；洗掉任何未被吸附的前驅物；引進還原劑以使該經吸附的前驅物還原；及洗掉任何沒反應的還原劑。
在另一具體實施例中，本文描述的是一種用於沉積介電膜的容器，該介電膜包含一或更多具有式I或A的烷氧基胺基矽烷前驅物。
在一特定具體實施例中，該容器包含至少一接合適當閥和配件的可加壓容器(較佳由不銹鋼製造)以使一或更多前驅物能提供給用於CVD或ALD方法的反應器。在各個不同具體實施例中，該有機胺基矽烷前驅物係供於一包含不銹鋼的可加壓容器中而且該前驅物的純度是98重量%或更高或99.5重量%或更高，其適用於大部分的半導體應用。
在特定具體實施例中，必要的話此容器也可具有用於混合該等前驅物與一或更多其他前驅物的機構。在各個不同具體實施例中，該容器的內容物可與另一前驅物預先混合。也可以，該有機胺基矽烷前驅物及/或其他前驅物可保 持於分開的容器中或具有用於儲存期間使該有機胺基矽烷前驅物和其他前驅物保持分開的隔離機構的單一容器中。
在本文所述的方法之一具體實施例中，可運用循環式沉積方法例如CCVD、ALD或PEALD，其中使用的是至少一選自具有式I或A的烷氧基胺基矽烷前驅物的含矽前驅物及任意一含氮來源例如，舉例來說，氨、胼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨電漿、氮電漿、氮/氫電漿。
如先前提及的，本文所述的方法可用以將含矽膜沉積於一基材的至少一部分上。適合基材的實例包括但不限於，矽、SiO2、Si3N4、OSG、FSG、碳化矽、氫化碳化矽、氮化矽、氫化氮化矽、碳氮化矽、氫化碳氮化矽、硼氮化物、抗反射塗層、光阻劑、有機聚合物、多孔性有機和無機材料、金屬類例如銅和鋁及擴散阻障層例如但不限於TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。該等膜與多變的後續處理步驟例如，舉例來說，化學機械平坦化(CMP)和各向異性蝕刻製程相容。
所沉積的膜具有多種應用，其包括，但不限於，電腦晶片、光學裝置、磁性資料儲存、於支撐材料或基材上的塗層、微電機系統(MEMS)、奈米電機系統、薄膜電晶體(TFT)及液晶顯示器(LCD)。
在本說明書及申請專利範圍中，用字母分辨所請求的步驟(例如(a)、(b)和(c))。除非且只有在申請專利範圍中明確列舉此順序，否則這些字母係用以助於指出該方法的步驟而且並非試圖指示所請求的步驟進行的順序。
工作實施例 實施例1. 二乙氧基(第三丁基胺基)矽烷的合成
於室溫下對1.00g(7.38mmol)三氯矽烷於5mL己烷類中的溶液逐滴添加0.68g(14.77mmol)無水乙醇於己烷類中的溶液。添加之後，見到起泡而且能通過磁攪拌棒來攪動該反應經過1小時同時在氮氣作用之下洗淨。經過1小時之後，逐滴添加1.08g(14.77mmol)第三丁基胺於己烷類中的溶液而且該反應變成白色混濁。經過1小時的攪拌之後，採取一試樣並且運轉GC/MS而且顯示出所欲產物二乙氧基(第三丁基胺基)矽烷的176 amu斷片峰(母離子減15)的證據。
實施例2. 二甲氧基(第三丁基胺基)矽烷的合成
於室溫下對1.00g(7.38mmol)三氯矽烷於5mL己烷類中的溶液逐滴添加0.47g(14.77mmol)無水甲醇於己烷類中的溶液。添加之後，見到起泡而且能通過磁攪拌棒來攪動該反應經過1小時同時在氮氣作用之下洗淨。經過1小時之後，逐滴添加1.08g(14.77mmol)第三丁基胺於己烷類中的溶液而且該反應變成白色混濁。經過1小時的攪拌之後，採取一試樣並且運轉GC/MS而且顯示出所欲產物二甲氧基(第三丁基胺基)矽烷的148 amu斷片峰(母離子減15(一個甲基))的證據。
實施例3 二乙氧基(異丙基胺基)矽烷的合成
於室溫下對1.00g(7.38mmol)三氯矽烷於5mL己烷類中的溶液逐滴添加0.68g(14.77mmol)無水乙醇於己烷類中的溶液。添加之後，見到起泡而且能通過磁攪拌棒來攪動該反應經過1小時同時在氮氣作用之下洗淨。經過1小時之後，逐滴添加0.87g(14.77mmol)異丙基胺於己烷類中的溶液而且該反應變成白色混濁。經過1小時的攪拌之後，採取一試樣並且運轉GC/MS而且顯示出所欲產物二乙氧基(異丙基胺基)矽烷的162 amu斷片峰(母離子減15(一個甲基))的證據。
實施例4 二甲氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)矽烷的合成
對106.79g(502.81mmol)(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)二氯矽烷於300mL己烷類中的溶液添加38.18g(1005.62mmol)甲氧化鋰(其係經由使甲醇和正丁基鋰反應而在現場製成)。以磁攪拌棒攪拌該反應經過16小時的時間，其後過濾該溶液而產生48.44g的氯化鋰鹽。GC-MS指示具有203amu(於188amu的主斷片峰)的母離子的所欲產物。通過於1.25托耳下真空蒸餾同時於70℃下加熱使濾液除去溶劑並且將所欲的產物純化。生產率為61.1%。
於80℃下在封閉的不銹鋼管中加熱所欲的二甲氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)矽烷經過1周顯示沒有降解現象。
實施例5. 二乙氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)矽烷的合成
對91.69g(432.13mmol)(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)二氯矽烷於300mL己烷類中的溶液添加44.94g(864.27mmol)乙氧化鋰(其係經由使乙醇和正丁基鋰反應而在現場製成)。以磁攪拌棒攪拌該反應經過16小時的時間，其後過濾該溶液而產生白色鹽。藉由靜態蒸餾使濾液除去溶劑而且GC-MS指示具有231 amu(於216amu的主斷片峰)的母離子的所欲產物。
於80℃下在封閉的不銹鋼管中加熱所欲的二乙氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)矽烷經過1周顯示約0.16%降解。
實施例6. 二甲氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)甲基矽烷的合成
對1.00g(7.11mmol)二甲氧基甲基氯矽烷於3mL己烷類中的溶液逐滴添加1.61g(14.22mmol)順式-2,6-二甲基六氫吡啶於2mL己烷類中的溶液。緩慢離析出白色沉澱。經過5天的攪動之後，GC/MS指示母離子於217 amu(主斷片峰於202amu)的所欲產物，二甲氧基甲基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)矽烷。
實施例7. 二乙氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)甲基矽烷的合成
對0.80g(4.74mmol)二乙氧基甲基氯矽烷於3mL己烷類中的溶液逐滴添加1.10g(9.48mmol)順式-2,6-二 甲基六氫吡啶於2mL己烷類中的溶液。緩慢離析出白色沉澱。經過6天的攪動之後，GC/MS指示母離子於245 amu(主斷片峰於230amu)的所欲產物。
實施例8：利用臭氧程序進行含矽膜的原子層沉積
利用二甲氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)矽烷進行含矽膜的原子層沉積。此沉積係仰賴實驗室規模的ALD處理設備於300℃沉積溫度下進行。所有氣體(例如，洗淨和反應物氣體或前驅物和氧來源)在進入沉積區之前均先預熱至100℃。氣體和前驅物流速係藉由具有高速制動的ALD閥來控制。沉積時使用的基材係為12吋長的矽條塊，以熱電耦附接於試樣座以確保該基材溫度。沉積利用臭氧作為氧來源氣體進行而且沉積的程序參數利用下列工藝步驟提供於表I中：
步驟1. 接觸二甲氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)矽烷的蒸氣2秒
步驟2. 洗掉任何未被吸附的二甲氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)矽烷
步驟3. 引進臭氧以與該已吸附的二甲氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)矽烷反應4秒
步驟4. 洗掉任何未反應的臭氧
步驟1至4重複進行350次以達成表1所示的希望厚度。
對該膜進行鏡面X-射線反射率(XRR)並且利用雙層模型SiO2/Si基材分析數據。XRR求得2.08 g/cc的膜密度。沉積得到的膜具有經由XPS偵測到的67.3% O和32.7% Si的組成。該膜中沒有偵測到碳或氮。
實施例9：利用氧電漿程序進行含矽膜的原子層沉積
含矽膜的原子層沉積係利用二甲氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)矽烷及氧電漿於300 mm矽晶圓上進行。沉積靠一PEALD儀器製品，ASM Stellar 3000來進行。前驅物係於室溫下利用500 sccm氬氣運送。所有氣體和化學運送管線均加熱至100℃同時將基材溫度調設於300℃。艙壓係調設於3托耳。沉積利用氧電漿作為氧來源利用下列步驟進行：
步驟1. 將前驅物與氬載氣和氧同時引進該艙1至4秒
步驟2. 停止前驅物流動同時使氬和氧保持流入該艙1秒。
步驟3. 功率為200W的電漿，以活化氧，打開2秒。
步驟4. 關掉電漿1秒
步驟1至4重複進行以達成表2所示的希望厚度。
沉積得到的膜的不均勻度橫過300 mm的晶圓小於3%。分別經由XPS和XRR測量時該等膜由66% O和34% Si組成而且密度為2.09 g/cc。XPS沒偵測到該等膜中有任何碳或氮。
以上列舉的本發明的工作實施例和具體實施例是可由本發明完成的眾多具體實施例的示範。預期那些經明確揭示者以外的許多材料也可完成。許多其他工藝組態也可應用，而且此方法中使用的材料可選自那些經明確揭示者以外的許多材料。

Claims (19)

  1. 一種用於沉積含矽膜之烷氧基胺基矽烷，其具有通式(I)：(R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I)其中R1係獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基；R2及R3係各自獨立地選自氫；線性或分支C1至C10烷基；C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10環狀烷基及C6至C10芳基；而且R4及R5係各自獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基，其中R1和R2係連成一環或R1和R2沒連成一環而且其中R4和R5係連成一環或R4和R5沒連成一環。
  2. 如申請專利範圍第1項之烷氧基胺基矽烷，其中R1係選自第三丁基和第三戊基；而且R4和R5包含選自乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基和第三丁基的C1至C5烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項之烷氧基胺基矽烷，其中R1包含選自乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基和第三丁基的C1至C5烷基；而且R4和R5包含選自異丙基、第二丁基、異丁基、第三丁基和第三戊基的分支C3至C5烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項之烷氧基胺基矽烷，其中R4和R5 係連成一環。
  5. 如申請專利範圍第1項之烷氧基胺基矽烷，其包含二乙氧基(第三丁基胺基)矽烷。
  6. 如申請專利範圍第1項之烷氧基胺基矽烷，其包含二甲氧基(第三丁基胺基)矽烷。
  7. 一種使用至少一前驅物沉積含矽膜之沉積方法，該至少一前驅物包含具有通式(I)的烷氧基胺基矽烷：(R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I)其中R1係獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基；R2及R3係各自獨立地選自氫；線性或分支C1至C10烷基；C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10環狀烷基及C6至C10芳基；而且R4及R5係各自獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基，其中R1和R2係連成一環或R1和R2沒連成一環而且其中R4和R5係連成一環或R4和R5沒連成一環。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中R3包含H而且R1係選自第三丁基和第三戊基。
  9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該沉積方法係選自由 循環式CVD(CCVD)、MOCVD(金屬有機CVD)、熱化學氣相沉積、電漿強化化學氣相沉積(PECVD)、高密度PECVD、光子輔助CVD、電漿-光子輔助(PPECVD)、低溫化學氣相沉積、化學輔助氣相沉積、熱絲化學氣相沉積、液態聚合物前驅物的CVD、從超臨界流體沉積和低能CVD(LECVD)及流動性化學氣相沉積所組成的群組。
  10. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該沉積方法係選自由原子層沉積(ALD)法、電漿強化ALD(PEALD)法及電漿強化環狀CVD(PECCVD)法所組成的群組。
  11. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該沉積方法係流動性化學氣相沉積(FCVD)法。
  12. 一種提供用於沉積含矽膜的前驅物之容器，該容器包含：具有下列通式(I)的前驅物：(R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I)其中R1係獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基；R2及R3係各自獨立地選自氫；線性或分支C1至C10烷基；C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10環狀烷基及C6至C10芳基；而且R4及R5係各自獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基，其中R1和R2係連成一環或R1和R2沒連成一 環而且其中R4和R5係連成一環或R4和R5沒連成一環；而且其中該前驅物的純度係約98%或更高。
  13. 如申請專利範圍第12項之容器，其中該容器包含不銹鋼。
  14. 一種用於沉積介電膜之組合物，其包含：一烷氧基胺基矽烷，其具有通式(I)：(R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I)其中R1係獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基；R2及R3係各自獨立地選自氫；線性或分支C1至C10烷基；C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10環狀烷基及C6至C10芳基；而且R4及R5係各自獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基，其中R1和R2係連成一環或R1和R2沒連成一環而且其中R4和R5係連成一環或R4和R5沒連成一環；及一矽前驅物，其係選自由雙(第三丁基胺基)矽烷(BTBAS)、叁(二甲基胺基)矽烷(TRDMAS)、四乙氧基矽烷(TEOS)、三乙氧基矽烷(TES)、二第三丁氧基矽烷(DTBOS)、二第三戊氧基矽烷(DTPOS)、甲基三乙氧基矽烷(MTES)、四甲氧基矽烷(TMOS)、三甲氧基矽烷(TMOS)、甲基三甲氧基矽烷(MTMOS)、二第三丁氧基甲基矽烷、二第三丁氧基乙基矽烷、二第三戊氧基甲基矽烷及二第三戊氧基乙基矽烷所組成的群組。
  15. 如申請專利範圍第14項之組合物，其中該烷氧基胺基矽烷係選自由二乙氧基(第三丁基胺基)矽烷、二乙氧基(第三戊基胺基)矽烷、二乙氧基(異丙氧基胺基)矽烷、二乙氧基(第三丁基胺基)矽烷、二乙氧基(第三戊基胺基)矽烷、二乙氧基(異丙氧基胺基)矽烷、二第三丁氧基(甲基胺基)矽烷、二第三丁氧基(乙基胺基)矽烷、二第三丁氧基(異丙基胺基)矽烷、二第三丁氧基(正丁基胺基)矽烷、二第三丁氧基(第二丁基胺基)矽烷、二第三丁氧基(異丁基胺基)矽烷、二第三丁氧基(第三丁基胺基)矽烷、二第三戊氧基(甲基胺基)矽烷、二第三戊氧基(乙基胺基)矽烷、二第三戊氧基(異丙基胺基)矽烷、二第三戊氧基(正丁基胺基)矽烷、二第三戊氧基(第二丁基胺基)矽烷、二第三戊氧基(異丁基胺基)矽烷、二第三戊氧基(第三丁基胺基)矽烷、二甲氧基(苯基甲基胺基)矽烷、二乙氧基(苯基甲基胺基)矽烷、二甲氧基(苯基甲基胺基)甲基矽烷和二乙氧基(苯基甲基胺基)甲基矽烷、二甲氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)矽烷、二乙氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)矽烷、二甲氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)甲基矽烷及二乙氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)甲基矽烷所組成的群組。
  16. 如申請專利範圍第15項之組合物，其中該組合物係選自由以下所組成的群組：四乙氧基矽烷(TEOS)和二乙氧基(第三丁基胺基)矽烷；四乙氧基矽烷(TEOS)和二乙氧基(第三 戊基胺基)矽烷；四乙氧基矽烷(TEOS)和二乙氧基(異丙氧基胺基)矽烷；三乙氧基矽烷(TES)和二乙氧基(第三丁基胺基)矽烷；三乙氧基矽烷(TES)和二乙氧基(第三戊基胺基)矽烷；三乙氧基矽烷(TES)和二乙氧基(異丙氧基胺基)矽烷；二第三丁氧基矽烷(DTBOS)和二第三丁氧基(甲基胺基)矽烷；二第三丁氧基矽烷(DTBOS)和二第三丁氧基(乙基胺基)矽烷；二第三丁氧基矽烷(DTBOS)和二第三丁氧基(異丙基胺基)矽烷；二第三丁氧基矽烷(DTBOS)和二第三丁氧基(正丁基胺基)矽烷；二第三丁氧基矽烷(DTBOS)和二第三丁氧基(第二丁基胺基)矽烷；二第三丁氧基矽烷(DTBOS)和二第三丁氧基(異丁基胺基)矽烷；二第三丁氧基矽烷(DTBOS)和二第三丁氧基(第三丁基胺基)矽烷；二第三戊氧基矽烷(DTPOS)和二第三戊氧基(甲基胺基)矽烷；二第三戊氧基矽烷(DTPOS)和二第三戊氧基(乙基胺基)矽烷；二第三戊氧基矽烷(DTPOS)和二第三戊氧基(異丙基胺基)矽烷；二第三戊氧基矽烷(DTPOS)和二第三戊氧基(正丁基胺基)矽烷；二第三戊氧基矽烷(DTPOS)和二第三戊氧基(第二丁基胺基)矽烷；二第三戊氧基矽烷(DTPOS)和二第三戊氧基(異丁基胺基)矽烷；及二第三戊氧基矽烷(DTPOS)和二第三戊氧基(第三丁基胺基)矽烷。
  17. 一種用於沉積含矽膜之烷氧基胺基矽烷，其具有通式(I)：(R1R2)NSiR3OR4OR5 式(I)其中R1係獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯 基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基；R3係選自氫；線性或分支C1至C10烷基；C3至C12烯基、C3至C12炔基、C4至C10環狀烷基及C6至C10芳基；而且R4及R5係各自獨立地選自線性或分支C1至C10烷基；C2至C12烯基；C2至C12炔基；C4至C10環狀烷基；及C6至C10芳基，其中R1和R2係連成一環或R1和R2沒連成一環而且其中R4和R5係連成一環或R4和R5沒連成一環。
  18. 如申請專利範圍第17項之烷氧基胺基矽烷，其係選自由二甲氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)矽烷、二乙氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)矽烷、二甲氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)甲基矽烷及二乙氧基(順式-2,6-二甲基六氫吡啶基)甲基矽烷所組成的群組。
  19. 如申請專利範圍第17項之烷氧基胺基矽烷，其中R4及R5係連成一環。
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