JP4574934B2 - オレフィン重合用成分及び触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、オレフィン重合用触媒成分に関し、それらから得られる触媒及びオレフィンCH2=CHR(式中、Rは水素又は炭素数1〜12の炭化水素残基である)の重合における触媒の使用に関する。特に、本発明は、触媒成分に関し、オレフィンの立体特異重合に適切で、Ti、Mg、ハロゲン及び置換琥珀酸のエステル(置換琥珀酸エステル)から選択された電子供与体化合物を含有する触媒成分に関する。触媒成分は、オレフィン、特にプロピレンの重合に使用される際、高収率及び高いキシレン不溶性に関して示される高アイソタクチック指数で、ポリマーを与えることができる。
【0002】
琥珀酸エステルの化学分類は当該技術において公知である。しかし、本発明の特定の琥珀酸エステルは、オレフィンの重合用触媒において内部電子供与体として決して使用されたことはない。
欧州特許出願86473号は、オレフィンの重合用触媒成分における内部供与体として未置換の琥珀酸エステルの使用を示している。琥珀酸ジイソブチルエステルと琥珀酸ジ−n−ブチルエステルの使用も具体的に示されている。しかし、アイソタクチック指数に関して得られた結果及び収率は、不十分である。
【0003】
オレフィンの重合用触媒成分において内部供与体として、琥珀酸エステルを含むポリカルボン酸エステルの使用は、また、欧州特許125911号に、一般的に記載されている。具体的に示されていないが、メチル琥珀酸ジエチルエステル及びエチル琥珀酸ジアリルエステルが明細書中に記載されている。さらに、欧州特許263718号には、具体的に示されていないが、内部供与体として、メチル琥珀酸ジエチルエステル及びエチル琥珀酸ジ−n−ブチルエステルの使用が記載されている。従来の開示によるこれらの琥珀酸エステルの性能をチェックするために、本出願人は、内部供与体として、それぞれメチル琥珀酸ジエチルエステル及びエチル琥珀酸ジエチルエステルを含有する触媒成分を採用したいくつかの重合試験を行った。実験のセクションにおいて示されたように、そのように得られた触媒は、未置換の琥珀酸エステルを含有する触媒で得られたの非常に類似する不十分な活性/立体特異性バランスを与えた。
【0004】
したがって、本発明の琥珀酸における特定の置換体が生成する化合物は、内部供与体として使用された際、活性及び立体特異性が改善された触媒成分を与えることを見出したことは意外である。よって、本発明の目的は、Ti、Mg、ハロゲン及び式(I)
【0005】
【化2】
【0006】
(式中、基R1及びR2は、互いに同一又は異なって、任意にヘテロ原子を含むC1〜C12の直鎖又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリールであり、基R3は、任意にヘテロ原子を含む少なくとも4つの炭素原子を有する直鎖のアルキル基である。)
の琥珀酸エステルから選択された電子供与体からなるオレフィンCH2=CHR(式中、Rは水素又は炭素数1〜12の炭化水素残基である)の重合用固体触媒成分を提供することである。
【0007】
R1及びR2は、好ましくはC1〜C8のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル及びアルキルアリール基である。特に好ましいのは、R1及びR2が第1級アルキル、特に、分岐の第1級アルキルから選択される化合物である。R1及びR2の適当な例は、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、2−エチルヘキシルである。特に好ましいのは、エチル、イソブチル及びネオペンチルである。
式(I)で示される化合物の好ましいグループの一つは、R3が炭素数4〜20を有する直鎖のアルキル基である化合物である。特に好ましいのは、R3が炭素数4〜15を有する直鎖のアルキル基である化合物である。
【0008】
適当な1置換琥珀酸エステル化合物の特定の例は、n−ブチル琥珀酸ジメチルエステル、n−ペンチル琥珀酸ジメチルエステル、n−ヘキシル琥珀酸ジメチルエステル、n−ペプチル琥珀酸ジメチルエステル、n−オクチル琥珀酸ジメチルエステル、n−ノニル琥珀酸ジメチルエステル、n−デシル琥珀酸ジメチルエステル、n−ウンデシル琥珀酸ジメチルエステル、n−ドデシル琥珀酸ジメチルエステル、テトラデシル琥珀酸ジメチルエステル、n−ブチル琥珀酸ジエチルエステル、n−ペンチル琥珀酸ジエチルエステル、n−ヘキシル琥珀酸ジエチルエステル、n−ペプチル琥珀酸ジエチルエステル、n−オクチル琥珀酸ジエチルエステル、n−ノニル琥珀酸ジエチルエステル、n−デシル琥珀酸ジエチルエステル、n−ウンデシル琥珀酸ジエチルエステル、n−ドデシル琥珀酸ジエチルエステル、テトラデシル琥珀酸ジエチルエステル、n−ブチル琥珀酸ジイソブチルエステル、n−ペンチル琥珀酸ジイソブチルエステル、n−ヘキシル琥珀酸ジイソブチルエステル、n−ペプチル琥珀酸ジイソブチルエステル、n−オクチル琥珀酸ジイソブチルエステル、n−ノニル琥珀酸ジイソブチルエステル、n−デシル琥珀酸ジイソブチルエステル、n−ウンデシル琥珀酸ジイソブチルエステル、n−ドデシル琥珀酸ジイソブチルエステル、テトラデシル琥珀酸ジイソブチルエステル、n−ブチル琥珀酸ジネオペンチルエステル、n−ペンチル琥珀酸ジネオペンチルエステル、n−ヘキシル琥珀酸ジネオペンチルエステル、n−ペプチル琥珀酸ジネオペンチルエステル、n−オクチル琥珀酸ジネオペンチルエステル、n−ノニル琥珀酸ジネオペンチルエステル、n−デシル琥珀酸ジネオペンチルエステル、n−ウンデシル琥珀酸ジネオペンチルエステル、n−ドデシル琥珀酸ジネオペンチルエステル、テトラデシル琥珀酸ジネオペンチルエステル、n−ブチル琥珀酸ジ−n−ブチルエステル、n−ペンチル琥珀酸ジ−n−ブチルエステル、n−ヘキシル琥珀酸ジ−n−ブチルエステル、n−ペプチル琥珀酸ジ−n−ブチルエステル、n−オクチル琥珀酸ジ−n−ブチルエステル、n−ノニル琥珀酸ジ−n−ブチルエステル、n−デシル琥珀酸ジ−n−ブチルエステル、n−ウンデシル琥珀酸ジ−n−ブチルエステル、n−ドデシル琥珀酸ジ−n−ブチルエステル、テトラデシル琥珀酸ジ−n−ブチルエステル、n−ブチル琥珀酸メチルエチルエステル、n−ペンチル琥珀酸メチルエチルエステル、n−ヘキシル琥珀酸メチルエチルエステル、n−ペプチル琥珀酸メチルエチルエステル、n−オクチル琥珀酸メチルエチルエステル、n−ノニル琥珀酸メチルエチルエステル、n−デシル琥珀酸メチルエチルエステル、n−ウンデシル琥珀酸メチルエチルエステル、n−ドデシル琥珀酸メチルエチルエステル、テトラデシル琥珀酸メチルエチルエステル、n−ブチル琥珀酸イソブチルエチルエステル、n−ペンチル琥珀酸イソブチルエチルエステル、n−ヘキシル琥珀酸イソブチルエチルエステル、n−ペプチル琥珀酸イソブチルエチルエステル、n−オクチル琥珀酸イソブチルエチルエステル、n−ノニル琥珀酸イソブチルエチルエステル、n−デシル琥珀酸イソブチルエチルエステル、n−ウンデシル琥珀酸イソブチルエチルエステル、n−ドデシル琥珀酸イソブチルエチルエステル、テトラデシル琥珀酸イソブチルエチルエステルである。
【0009】
全ての上記の化合物は、いずれかの純粋な異性体の形態又は鏡像異性体の混合物あるいはレギオ異性体及び鏡像異性体の混合物の形態で使用することができることは当業者に容易に推論できる。純粋な異性体が用いられるべき時は、当業者において通常の技術を用いて通常単離される。
上記したように、本発明の触媒成分は、上記の電子供与体に加えて、Ti、Mg及びハロゲンを含む。特に、触媒成分は、Mgハライドに支持された、少なくともTi-ハロゲン結合を有するチタン化合物と上記の電子供与化合物とを含有する。
【0010】
本発明によれば、Mgハライドに支持されたという用語は、抽出が80℃で2時間、ヘプタンで行われた際に50%以上の程度に抽出できないチタン化合物及び電子供与体化合物を意味する。マグネシウムハライドは、好ましくは、チグラ−ナッタ触媒の支持体として特許公報で広く知られている活性型のMgCl2である。米国特許第4298718号及び米国特許第4495338号は、チグラ−ナッタ触媒においてこれらの化合物の使用を始めて記載した。これらの特許から、オレフィンの重合用触媒成分において支持体又は補支持体として使用された活性型のマグネシウムジハライドが、不活性のハライドのスペクトルにおいて現れた最も強い回折ラインが強度において減少し、最大強度が、より強いラインのそれに比較して低い角度へ置換されたハロによって置換されたX線スペクトルによって特徴付けられていることは公知である。
【0011】
本発明の触媒成分において用いられる好ましいチタン化合物は、TiCl4及びTiCl3であり、さらに、式Ti(OR)n-yXy(式中、nはチタンの原子価であり、yは1からnの数である)のTi-ハロアルコラートである。
固体触媒成分の製造は、種々の方法に従って行うことができる。これらの方法の1つによれば、無水物の状態のマグネシウムジクロライドと式(I)の琥珀酸エステルとを、マグネシウムジクロライドの活性化が起こる条件下で、ともに粉砕する。そのように得られた生成物を1又は数回、過剰のTiCl4と、80〜135℃の温度で処理することができる。この処理に続いて、炭化水素溶媒で、塩素イオンが消失するまで洗浄する。さらなる方法によれば、無水物の状態の塩化マグネシウム、チタン化合物及び置換琥珀酸エステルを補粉砕することによって得られた生成物を、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素で処理する。処理は、1〜4時間、40℃からハロゲン化炭化水素の沸点の範囲の温度で行う。得られた生成物は、次いで、通常、ヘキサンのような不活性の炭化水素溶媒で洗浄する。
【0012】
他の方法によれば、マグネシウムジクロライドを公知の方法に従ってあらかじめ活性化させ、次いで、式(I)の琥珀酸エステルを溶液に含有する過剰のTiCl4で、約80〜135℃の温度で処理する。TiCl4での処理を繰り返し、固体を、未反応のTiCl4を消失させるためにヘキサンで洗浄する。
さらなる方法は、約80〜120℃の温度での溶液中の、マグネシウムアルコラート又はクロロアルコラート(特にクロロアルコラートは米国特許4220554号にしたがって製造される)と、式(I)の琥珀酸エステルを含有する過剰のTiCl4との間の反応からなる。
【0013】
好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式Ti(OR)n-yXy(式中、nはチタンの原子価であり、yは1からnの数である)のチタン化合物、好ましくはTiCl4と、式MgCl2・pROH(ここで、pは0.1〜6、好ましくは2〜3.5の数字、Rは炭素数1〜18を有する炭化水素残基である)の付加物から誘導される塩化マグネシウムとの反応によって製造することができる。付加物は、適切には、アルコールと塩化マグネシウムとを、付加物が混合できない不活性炭化水素の存在下で、付加物の融点(100〜130℃)で、攪拌下に混合することによって球状に製造することができる。次いで、エマルジョンをすばやくクエンチし、よって、球状の形態で付加物の固化が起こる。この方法にしたがって製造した球形付加物の例は、米国特許4399054号及び米国特許4469648号に記載されている。このように得られた付加物は、アルコールのモル数が通常3より小さい、好ましくは0.1〜2.5の付加物を得るために、直接チタン化合物と反応させることができ、あるいは、あらかじめ熱制御脱アルコール化(80〜130℃)に付すことができる。Ti化合物との反応は、冷TiCl4(通常0℃)中に付加物(脱アルコール化された又はそのような)を懸濁することによって行うことができ、混合物を、80〜130℃に加熱し、この温度で0.5〜2時間保持する。TiCl4での処理は、1又は複数回行うことができる。式(I)の琥珀酸エステルはTiCl4での処理中に添加することができる。電子供与体化合物での処理は、1又は複数回繰り返すことができる。
球状の触媒成分の製造は、例えば、欧州特許出願EP-A-395083号、EP-A-5533805号、EP-A-553806号、EP-A-601525号及びWO98/44001号の実施例に記載されている。
【0014】
上記の方法で得られた固体触媒成分は、表面積(B.E.T.法)が通常20〜500m2/g、好ましくは50〜400m2/gであり、総空隙率(B.E.T.法)が0.2cm3/gより大きく、好ましくは0.2〜0.6cm3/gを示す。半径10000Åまでの穴のため、空隙率(Hg法)は通常0.3〜1.5cm3/g、好ましくは0.45〜1cm3/gである。
【0015】
本発明の固体触媒成分を製造するさらなる方法は、マグネシウムジアルコキシド又はジアリールオキサイドのようなマグネシウムジハイドロカルビルオキサイド化合物を、80〜130℃の温度で、TiCl4の芳香族炭化水素(トルエン、キシレン等)溶液でハロゲン化させることからなる。TiCl4の芳香族炭化水素溶液での処理は、1又は複数回繰り返してもよく、置換琥珀酸エステルをこれらの処理の1又は複数回の間に添加してもよい。
【0016】
これらのいずれの製造方法においても、式(I)の所望の琥珀酸エステルを、それ自体又は代替の方法で添加することができ、エステル化やエステル交換等のような、例えば、公知の化学反応によって所望の電子供与体化合物に変換することができる適当な前駆体を用いることによってその場で得ることができる。一般に、式(I)の琥珀酸エステルは、MgCl2に対するモル比において、0.01〜1の範囲、好ましくは0.05〜0.5の範囲で使用される。
【0017】
本発明の固体触媒成分は、公知の方法によって有機アルミニウム化合物と反応させることによって、オレフィンの重合用触媒に変換される。
特に、本発明の目的は、
(a)Mg、Ti、ハロゲン及び式(I)の琥珀酸のエステルから選択される電子供与体化合物を含有する固体触媒成分、
(b)アルキルアルミニウム化合物及び、任意に、
(c)1以上の電子供与体化合物(外部供与体)との間の反応生成物からなるオレフィンCH2=CHR(式中、Rは水素又は炭素数1〜12の炭化水素残基である)の重合用触媒である。
【0018】
アリキル−Al化合物(b)は、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択されることが好ましい。トリアルキルアルミニウム化合物と、アルキルアルミニウム ハライド、アルキルアルミニウム水素化物又はAlEt2Cl及びAl2Et3Cl3のようなアルキルアルミニウム セスキ塩化物との混合物を使用することもできる。
【0019】
外部供与体(c)は、式(I)の琥珀酸エステルと同じタイプであってもよく、異なっていてもよい。適当な外部電子供与体化合物は、シリコン化合物、エーテル類、フタル酸エステル、安息香酸エステル、式(I)のものとは異なる構造を有する琥珀酸エステルのようなエステル類、アミン類、複素環化合物及び、特に、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ケトン類及び一般式(II)の1,3-ジエーテルを含む。
【0020】
【化3】
【0021】
(式中、RI、RII、RIII、RIV、RV及びRVIは、互いに同一又は異なって、水素又は炭素原子1〜18を有する炭化水素残基であり、RVII及びRVIIIは、互いに同一又は異なって、水素にはなりえないことを除いてRI〜RVIと同義であり、RI〜RVIII基の1以上は環を形成するために結合してもよい。)
特に好ましいのは、RVII及びRVIIIがC1〜C4アルキル基から選択された1,3−ジエーテルである。
【0022】
好ましい外部供与体化合物の他の分類は、式Ra 5Rb 6Si(OR7)c(ここで、a及びbは0〜2の整数であり、cは1〜3の整数であり、合計(a+b+c)が4であり、R5、R6及びR7は、任意にヘテロ原子を含む炭素原子1〜18のアルキル、シクロアルキル又はアリール基である。特に好ましいのは、aが1、bが1、cが2、少なくともR5及びR6の1つが、任意にヘテロ原子を含む炭素原子3〜10の分岐アルキル、シクロアルキル又はアリール基から選択され、R7がC1〜C10アルキル基、特にメチルであるシリコン化合物である。そのような好ましいシリコン化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−t−ブチルジメトキシシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、(2-エチルピペリジニル)−t−ブチルジメトキシシラン、(2-エチルピペリジニル)テキシルジメトシキシラン、(3,3,3-トリフルオロ−n−プロピル)(2-エチルピペリジニル)ジメトシキシラン、メチル(3,3,3-トリフルオロ−n−プロピル)ジメトキシシランである。さらに、好ましいのは、aが0、cが3、R6が任意にヘテロ原子を含む分岐アルキル又はシクロアルキル、R7がメチルであるシリコン化合物である。そのような好ましいシリコン化合物は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン及びテキシルメトキシシランである。
【0023】
電子供与体化合物(c)は、有機アルミニウム化合物と電子供与体化合物との間のモル比で0.1〜500、好ましくは1〜300、より好ましくは3〜100の範囲の量で使用される。上記したように、オレフィン、特にプロピレンの(共)重合に使用する際、本発明の触媒は、高収率で、高いアイソタクチック指数(高キシレン不溶性X.I.で表される)を有するポリマーを得ることができ、このように、良好な特性バランスを示す。これは、これ以降で示す比較例から認められるように、未置換の琥珀酸エステル化合物の内部電子供与体としての使用が収率及び/又はキシレン不溶性に関して悪い結果を与えるという事実の観点からも特に意外である。
【0024】
上記したように、本発明の琥珀酸エステルは、オレフィンの重合用触媒における外部供与体としても有用となり得る。したがって、本発明の他の目的は、
(i)Mg、Ti、ハロゲンを含み、任意に電子供与体化合物を含有する固体触媒成分、
(ii)アルキルアルミニウム化合物及び、
(iii)式(I)の琥珀酸エステルから選択された1以上の電子供与体化合物(外部供与体)との間の反応生成物からなるオレフィンCH2=CHR(式中、Rは水素又は炭素数1〜12の炭化水素残基である)の重合用触媒である。
【0025】
触媒成分(i)において存在する電子供与体化合物は、電子供与体(c)として述べたのと同じ分類から選択することができる。好ましくは、フタル酸エステル及び上記式(II)の1,3−ジエーテルのようなエステル類から選択される。
上記にしたがって、本発明の特別の目的は、
(a)Mg、Ti、ハロゲン及び式(I)の琥珀酸のエステルから選択される電子供与化合物を含有する固体触媒成分、
(b)アルキルアルミニウム化合物及び、任意に、
(c)1以上の電子供与化合物(外部供与体)との間の反応生成物からなる触媒の存在下において行われる、オレフィンCH2=CHR(式中、Rは水素又は炭素数1〜12の炭化水素残基である)の(共)重合方法を構成する。
【0026】
この重合方法は、例えば、希釈剤として不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー重合又は反応媒体として液体モノマー(例えば、プロピレン)を用いたバルク重合の公知の技術にしたがって行うことができる。さらに、1以上の流動又は機械的動揺床反応器における気相操作における重合法を行うことも可能である。
重合は、通常、20〜120℃、好ましくは40〜80℃の温度範囲で行われる。重合が気相で行われる際には、操作圧力は、通常0.5〜10MPa、好ましくは1〜5MPaで行われる。バルク重合においては、操作圧力は、通常1〜6MPa、好ましくは1.5〜4MPaである。連鎖移動剤として作用させることができる水素又は他の化合物は、ポリマーの分子量を制御するために使用することができる。
以下の実施例は、限定することなく、本発明のよりよく説明するために与えられる。
【0027】
特徴づけ
琥珀酸エステルの製造
琥珀酸エステルを文献に記載の公知の方法で製造する(例えば、ジアルキル琥珀酸エステルのアルキル化:N.R.LongとM.W.Rathke、Synthetic Commun. 11, 687,1981;W.G.KofronとL.G.Wideman, J.Org.Chem.37,555,1972;アルキル琥珀酸エステルのエステル化による:"Vogel's textbook of practical organic chemistry", 5th Edition (1989) p695-707, by coupling of acid or alkyl monoesters: J. l. Belletire, E.G. Spletzer と A.R. Pinhas, Tetrahedron Lett. 25, 5969, 1984; N. Petragnani, and M. Yonahiro, Synthesis, 710, 1980; by addition to dialkyl maleates od dialkyl fumarates: T. Ibuka, T. Aoyagi, K.Kitada, F. Yoneda and Y.Yamamoto, J. Organomet. Chem. 287, C18, 1985; E.B. Nielsen, J. Munch-Petersen, P.M.Jorgensen and S. Refn, Acta Chem. Scand., 13, 3, 1959; V.K. Andersen and J. Munch-Petersen, Acta Chem. Scand., 16, 947, 1962; J. Munch-Petersen and V.K. Andersen, Acta Chem. Scand., 15, 271, 1961)。
【0028】
プロピレン重合:一般法
70℃で1時間、窒素流でパージした4リットルのオートクレーブ中、800mgのAlEt3を含有する75mlの無水ヘキサン、79.8mgのジシクロペンチルジメトキシシラン及び10mgの固体触媒成分を30℃でプロピレン流に導入した。オートクレーブを密閉した。1.5NLの水素を添加し、次いで、攪拌下、1.2Kgの液体プロピレンを送り込んだ。温度を5分間で70℃に上げ、重合をこの温度で2時間行った。未反応プロピレンを除去し、ポリマーを採取し、真空下、70℃で3時間乾燥し、秤量し、キシレン不溶性(X.I.)の量を測定するために、25℃でフラクションをo−キシレンで分別した。
【0029】
X.I. の測定
2.5gのポリマーを、攪拌下、135℃で30分間、250mlのo−キシレンに溶解し、次いで、溶液を25℃に冷却し、30分後、不溶ポリマーをろ過した。得られた溶液を窒素流で蒸発させ、残渣を乾燥し、秤量し、溶解ポリマー、次いで、差によってキシレン不溶性フラクションの割合(%)を測定した。
【0030】
実施例
実施例1〜3及び比較例4〜5
固体触媒成分の製造
窒素でパージした500mlの4首の丸底フラスコに、250mlのTiCl4を0℃で導入した。攪拌しながら、10.0gのマイクロ小球状のMgCl2 *2.8C2H5OH(米国特許第4399054号の実施例2に記載の方法による、10000rpmのかわりに3000rpmで操作して製造した)及び7.4ミリモルの琥珀酸エステルを添加した。温度を100℃まで上げ、120分間維持した。次いで、攪拌を停止し、固体生成物を静置し、上澄液を吸い出した。
250mlの新たなTiCl4を添加した。混合物を120℃で60分間反応させ、次いで、上澄液を吸い出した。固体を6回、60℃で、無水ヘキサンで洗浄した(6×100ml)。最後に、固体を真空下で乾燥し、分析した。琥珀酸エステルのタイプと量(wt%)及び固体触媒成分に含まれるTiの量(wt%)を表1に示す。重合結果を表2に示す。
【0031】
【表1】
【0032】
【表2】
Claims (4)
- 式(I)の電子供与体化合物が、R3が炭素数4〜20を有する直鎖のアルキル基であるものから選択される請求項1に記載の触媒成分。
- (a)請求項1または2に記載の固体触媒成分、
(b)アルキルアルミニウム化合物及び、任意に、
(c)1以上の電子供与体化合物(外部供与体)との間の反応生成物からなるオレフィンCH2=CHR(式中、Rは水素又は炭素数1〜12の炭化水素残基である)の重合用触媒。 - 請求項3に記載の触媒の存在下で行われるオレフィンCH2=CHR(式中、Rは水素又は炭素数1〜12の炭化水素残基である)の(共)重合方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP00200342.4 | 2000-02-02 | ||
EP00200342 | 2000-02-02 | ||
PCT/EP2001/000828 WO2001057099A1 (en) | 2000-02-02 | 2001-01-25 | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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