CN101918457B - 具有改进的性能的高度有规立构的聚丙烯 - Google Patents

Abstract

催化剂组分，其具有等于或低于40μm的平均颗粒尺寸，包含镁卤化物，具有至少1个Ti-卤素键的钛化合物和至少两种电子给体化合物，所述电子给体化合物中的一种以给体总量计以15至50mol％的量存在并且选自具有如下结构式(I)的琥珀酸酯：

其中，基团R₁和R₂彼此相同或不同，为C₁-C₂₀直链或支链的烷基，烯基，环烷基，芳基，芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子；并且基团R₃和R₄彼此相同或不同，是C₁-C₂₀烷基，C3-C20环烷基，C5-C20芳基，芳烷基或烷芳基基团，条件是它们中的至少一个是支链烷基；关于在式(I)结构中标识出的两个不对称的碳原子，所述化合物为(S，R)或者(R，S)类型的立体异构体，以及至少另一种电子给体化合物是可萃取电子给体化合物，以表征部分公开的萃取性测试方法测定，其高于30mol％是可萃取的。

Description

具有改进的性能的高度有规立构的聚丙烯

本发明涉及用于烯烃聚合特别是丙烯聚合的催化剂组分，其具有特定的平均颗粒尺寸并包含镁二卤化物、具有至少一个Ti-卤素键的Ti化合物和至少两种选自特定种类的电子给体化合物。本发明进一步涉及在包含所述催化剂组分的催化剂体系存在下实施的聚合烯烃的气相方法。

气相反应器的特性是本领域众所周知的。当正确地操作时这种聚合技术能够以较低的投资成本获得具有良好性能的聚合物。在气相反应器中，反应器的产量与可从流化床中去除的聚合热的量成正比。热量通过再循环气体进行交换并且在一些方法中出现部分冷凝并且产生的液体被注入到聚合物床中。在这种情况下，可以说所述方法是冷凝模式下运行。

一般通过增加气体质量流速至极限流化气体速度所允许的值来使反应器产量达到其最大值。超过这一极限，显著部分的聚合物颗粒被再循环气体夹带：结果，发生气体再循环管和风扇结片(sheeting)，热交换器管和分布格栅堵塞。因此，维护成本变高，生产时间变长，并且还带来生产损失。

夹带速度是颗粒大小和密度的直接函数。较大的和/或更致密的颗粒允许较高的流化气体速度，因此，为了优化气体速度，聚合物密度应保持在最终应用等级允许的最高值，同时避免小的聚合物级分。

当因为聚合初始阶段期间的高活性催化剂变得不规则地碎裂时，产生小的聚合物级分，即所谓的细粉末细颗粒(通常认为是直径或半径小于125微米的那些)。根据一般知识，另一个小颗粒来源可以由具有小平均颗粒直径(特别是例如低于30μm，如EP-B-713888中所解释的)并结合宽颗粒尺寸分布的催化剂前体的使用带来。

本领域技术人员公知并描述于很多出版物如EP-A-541760中，为了解决这些问题，建议使用平均颗粒尺寸大于30μm的催化剂前体，其需要在受控条件下预聚以获得具有受控形态的经预聚的催化剂。预聚后，催化剂颗粒变得更大并且还增加它们的抗性使得在聚合条件下破裂的趋势降低。因此，该催化剂能够产生更大的聚合物颗粒并且也减少了细粉末的形成。然而，由于预聚作用，催化剂活性通常变得降低，这部分地阻碍了通过使用较大的预聚的催化剂颗粒来得到更高产率的努力。

现在，出人意料地发现具有小于40μm的平均颗粒尺寸并且包括镁、钛、特定结构式的琥珀酸酯和另一种具有特定萃取性特征的酯给体的催化剂组分，表现出了非常高的活性以及增强的形态稳定性，无须被预聚合。

WO02/30998中公开了催化剂组分，其包括由氯化镁制造的载体，在其上为钛化合物和特定的电子给体对，所述电子给体对选自在某些条件下不可萃取的琥珀酸的酯和在相同条件下可被萃取的羧酸的酯。该文献涉及这样的事实，即这些催化剂允许得到具有高二甲苯不溶性值以及宽等规度范围和极高的立构嵌段含量的丙烯聚合物。在气相聚合中使用所述催化剂的可能性只是与其他技术一起被泛泛提及。根本没有讨论或提到所述催化剂的平均尺寸，并且尤其是根本没有文献讨论或者解决与在气相聚合中使用所述催化剂相关的技术问题。

因此，本发明的一个目的是催化剂组分，其具有等于或低于40μm的平均颗粒尺寸，其包含镁卤化物、具有至少1个Ti-卤素键的钛化合物和至少两种电子给体化合物，所述电子给体化合物中的一种以给体总量计以15至50mol％的量存在并且选自具有如下结构式(I)的琥珀酸酯：

其中，基团R₁和R₂彼此相同或不同，为C₁-C₂₀直链或支链烷基，烯基，环烷基，芳基，芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子；并且基团R₃和R₄彼此相同或不同，是C₁-C₂₀烷基，C3-C20环烷基，C5-C20芳基，芳烷基或烷芳基基团，条件是它们中的至少一个是支链烷基；关于在式(I)结构中标识出的两个不对称的碳原子，所述化合物为(S，R)或者(R，S)类型的立体异构体，以及至少另一种电子给体化合物，在表征部分中公开的萃取性(extractability)测试中，以摩尔计高于30％是可萃取的(extractable)。

根据本发明，以摩尔计高于30％可萃取的电子给体化合物将被定义为可萃取的电子给体化合物。优选地，结构式(I)的琥珀酸酯的量为20到45mol％，并且更优选的为22到40mol％，相对于电子给体化合物总量计。

优选地，所述催化剂具有少于35μm并且更优选小于30μm的平均颗粒尺寸。

在一个优选的实施方式中，使用的是结构式(I)的琥珀酸酯，其不超过15％是可萃取的，以及另一种电子给体化合物，其高于35％的是可萃取的。

R₁和R₂优选是C₁-C₈的烷基，环烷基，芳基，芳烷基和烷芳基基团。特别优选的是其中R₁和R₂是选自伯烷基并且特别是支化伯烷基的化合物。合适的R₁和R₂基团的例子为甲基，乙基，正丙基，正丁基，异丁基，新戊基，2-乙基己基。特别优选的为乙基，异丁基，和新戊基。

特别优选的是其中R₃和/或R₄基团是仲烷基如异丙基，仲丁基，2-戊基，3-戊基或环烷基如环己基，环戊基，环己基甲基的化合物。

上述化合物的例子为2，3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙基酯，2，3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙基酯，2，3-二苄基琥珀酸二乙基酯，2，3-二异丙基琥珀酸二乙基酯，2，3-二异丙基琥珀酸二异丁基酯，2，3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙基酯，2，3-二异丁基琥珀酸二乙基酯，2，3-二新戊基琥珀酸二乙基酯，2，3-二环戊基琥珀酸二乙基酯，2，3-二环己基琥珀酸二乙基酯的(S，R)(S，R)形式，纯的或作为混合物，任选地为外消旋形式。

在可萃取的电子给体化合物中，特别优选的是单或二有机羧酸(mono ordicarboxylic organic acids)的酯，例如苯甲酸酯，丙二酸酯，邻苯二甲酸酯和与结构式(I)的那些不同的琥珀酸酯。在丙二酸酯中特别优选的是具有结构式(II)的那些：

其中R₁为H或者C₁-C₂₀直链或支链烷基，烯基，环烷基，芳基，芳烷基或者烷芳基基团，R₂是C₁-C₂₀直链或支链烷基，烯基，环烷基，芳基，芳烷基或者烷芳基基团，R₃和R₄，彼此相同或者不同，为C₁-C₂₀直链或支链的烷基基团或者C₃-C₂₀环烷基基团。

优选地，R₃和R₄为伯直链或支链C₁-C₂₀烷基基团，更优选地它们是伯支链C₄-C₂₀烷基基团如异丁基或新戊基基团。

R₂优选是，特别是当R₁为H时，直链或支链C₃-C₂₀烷基，环烷基，或者芳烷基基团；更优选地，R₂为C₃-C₂₀仲烷基，环烷基，或者芳烷基基团。

优选的芳族羧酸的酯选自苯甲酸和邻苯二甲酸的C₁-C₂₀烷基或芳基酯，其可被取代。所述酸的烷基酯是优选的。特别优选的是C₁-C₆直链或支链烷基酯。具体的例子是苯甲酸乙基酯，苯甲酸正丁基酯，对甲氧基苯甲酸乙基酯，对乙氧基苯甲酸乙基酯，苯甲酸异丁基酯，对甲苯甲酸乙基酯，邻苯二甲酸二乙基酯，邻苯二甲酸二正丙基酯，邻苯二甲酸二正丁基酯，邻苯二甲酸二正戊基酯，邻苯二甲酸二异戊基酯，邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯，邻苯二甲酸乙基酯异丁基酯，邻苯二甲酸乙基酯正丁基酯，邻苯二甲酸二正己基酯，邻苯二甲酸二异丁基酯。

不同于结构式(I)的那些的某些琥珀酸酯子类可以用作根据本发明的可萃取的给体。

优选的化合物组之一是如结构式(III)所描述：

其中，R₃到R₅为氢原子并且R₆为具有3-10个碳原子的支链烷基，环烷基，芳基，芳烷基和烷芳基基团。特别优选的是其中R₆为具有3-10个碳原子的支链伯烷基基团或者环烷基基团的化合物。具体的例子是仲丁基琥珀酸二乙基酯，1，1，2-三甲基丙基(thexyl)琥珀酸二乙基酯，环丙基琥珀酸二乙基酯，降冰片基(norbornyl)琥珀酸二乙基酯，(10-)全氢萘基琥珀酸二乙基酯，三甲基甲硅烷基琥珀酸二乙基酯，甲氧基琥珀酸二乙基酯，对甲氧基苯基琥珀酸二乙基酯，对氯苯基琥珀酸二乙基酯，苯基琥珀酸二乙基酯，环己基琥珀酸二乙基酯，苄基琥珀酸二乙基酯，(环己基甲基)琥珀酸二乙基酯，叔丁基琥珀酸二乙基酯，异丁基琥珀酸二乙基酯，异丙基琥珀酸二乙基酯，新戊基琥珀酸二乙基酯，

优选化合物的另一子类为具有结构式(III)的那些，其中R₃和R₄为氢，且R₅和R₆选自C₁-C₂₀直链或支链烷基，烯基，环烷基，芳基，芳烷基或者芳烷基基团，任选地含有杂原子。适合的2，2-二取代的琥珀酸酯的具体例子为：2，2-二甲基琥珀酸二乙基酯，2-乙基2-甲基琥珀酸二乙基酯，2-苯甲基-2-异丙基琥珀酸二乙基酯，2-(环己基甲基)-2-异丁基琥珀酸二乙基酯，2-环戊基-2-正丙基琥珀酸二乙基酯，2，2-二异丁基琥珀酸二乙基酯，2-环己基-2-乙基琥珀酸二乙基酯，2-异丙基-2-甲基琥珀酸二乙基酯，2，2-二异丙基琥珀酸二乙基酯，2-异丁基-2-乙基琥珀酸二乙基酯，2-(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-甲基琥珀酸二乙基酯，2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二乙基酯，2-苯基-2-正丁基琥珀酸二乙基酯，2，2-二甲基琥珀酸二异丁基酯，2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁基酯，2-苄基-2-异丙基琥珀酸二异丁基酯，2-(环己基甲基)-2-异丁基琥珀酸二异丁基酯，2-环戊基-2-正丙基琥珀酸二异丁基酯。

此外，还可使用的是上述结构式(I)的琥珀酸酯的(S，S)，(R，R)或者内消旋形式。

结构式(I)的不同琥珀酸酯的混合物可以用作不可萃取的给体，并且也可以使用可萃取的给体的混合物。特别地，我们发现使用其中R₃和R₄相同的结构式(I)的琥珀酸酯作为可萃取的电子给体和不可萃取的电子给体这两者是特别有利的。实际上，其中R₃和R₄相同的结构式(I)的化合物作为它们的制备过程的直接结果可以是内消旋(S，S和R，R)和外消旋形式(S，R和R，S)的混合物。因此，在某些情形中本领域技术人员已经提供可萃取和不可萃取给体的混合物以用于本发明催化剂的制备中。根据混合物中单个给体的特殊量，可能需要额外量的可萃取给体以使催化剂的最终组成在上述限制内。

已经发现特别令人感兴趣的是使用这样的催化剂组分，其包含2，3-二异丙基琥珀酸二乙基或二异丁基酯的外消旋形式作为不可萃取给体和2，3-二异丙基琥珀酸二乙基或者二异丁基酯的内消旋形式与邻苯二甲酸烷基酯一起作为可萃取给体。

如以上所解释的那样，本发明的催化剂组分包括，除了上述电子给体外，具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和镁卤化物。所述镁卤化物优选是活性形式的MgCl₂，其作为Ziegler-Natta催化剂载体由专利文献是广泛已知的。专利USP4,298,718和USP 4,495,338首先描述了在Ziegler-Natta催化中使用这些化合物。从这些专利已知，用作烯烃聚合催化剂的组分中的载体或助载体的活性形式的二卤化镁，通过X-射线谱进行了表征，其中出现在非活性卤化物谱中的最强衍射线的强度变弱，并且被晕(halo)所取代，其最大强度相对于更强的线向较低角度移动。

本发明催化剂组分中所用的优选钛化合物是TiCl₄和TiCl₃；此外，也可以使用结构式Ti(OR)_n-yX_y的Ti-卤醇化物(haloalcoholate)，其中n是钛的化合价，y是1到n-1的数，X为卤素并且R是具有1到10个碳原子的烃基团。

所述固体催化剂组分的制备可以根据数种方法来实施。

根据一种优选的方法，所述固体催化剂组分可以通过以下方式制备：使具有式Ti(OR)_n-yX_y的钛化合物，其中n是钛的化合价并且y是1到n的数，优选TiCl₄，与衍生自合适小颗粒尺寸的加合物的式为MgCl₂pROH的镁氯化物进行反应，其中p为0.1到6的数，优选2-3.5，并且R是碳原子数为1到18的烃基团。该加合物可以通过以下方式制备成合适的球状形式和小颗粒尺寸：在不与加合物混溶的惰性烃存在下将醇与氯化镁混合，在加合物的熔融温度(100-130℃)在搅拌条件下操作。然后，将乳液快速冷却，从而引起小球状颗粒形式的加合物的固化。适合的小平均颗粒尺寸通过向体系提供高能剪切应力得到，通过在混合机条件中保持例如雷诺(R_EM)数在10,000-80,000，优选30,000-80,000。在混合机内液体的流动类型通过上述修正雷诺数(Re_M)来描述，其由公式Re＝NL²·d/η来定义，其中N是单位时间搅拌器的转数，L是搅拌器的特征长度，而d是乳液的密度并且η是动态粘度。由以上所描述的内容，得出结论是减小加合物颗粒尺寸的方法之一是增加搅拌器的转数。根据WO02/051544，其说明书通过引用被引入本文，当在骤冷阶段在乳液转移过程中和在骤冷过程中也保持高雷诺数时，得到极好的结果。当对体系提供足够的能量，可以得到已经具有足够小的平均直径的加合物的球状颗粒，该足够小的平均直径使得能够当与钛化合物反应时产生具有低于40μ的平均颗粒尺寸的催化剂组分，得到合适尺寸的固体催化剂组分。

这样得到的加合物颗粒具有用下面的表征部分中描述的方法确定的平均颗粒尺寸，范围为5至45μm，优选5至30μm，并且优选颗粒尺寸分布(SPAN)低于1.2，通过公式

计算，其中，在根据相同方法测定的颗粒尺寸分布曲线中，其中P90是这样的直径值，其使得颗粒总体积的90％的直径低于该值；P10是这样的直径值，其使得颗粒总体积的10％的直径低于该值，并且P50是这样的直径值，其使得颗粒总体积的50％的直径低于该值。

通过遵循WO02/051544的教导，颗粒尺寸分布可以固有地是狭窄的。然而，作为该方法的替换方案或者为了进一步使SPAN变窄，最大和/或最细的级分可以通过合适的方式如机械筛分和/或在流体流中淘析来清除。

所述加合物颗粒可以直接与钛化合物进行反应或者其可以预先进行热控脱醇(80-130℃)以获得其中醇摩尔数通常低于3优选在0.1和2.5之间的加合物。与钛化合物的反应可以通过将加合物颗粒(经脱醇的或原样的)悬浮在冷TiCl₄(通常为0℃)中来进行；该混合物被加热到80-130℃并且保持在该温度0.5-2小时。采用TiCl₄的处理可以进行一次或多次。电子给体化合物可以在用TiCl₄处理期间加入。它们可以在采用TiCl₄的同一处理中一起加入，或者可以在两次或更多次处理中分别加入。

根据上述方法得到的固体催化剂组分显示出一般在20和500m²/g之间并且优选在50和400m²/g之间的表面积(通过B.E.T.方法)，以及高于0.2cm³/g优选在0.2和0.6cm³/g之间的总空隙度(通过B.E.T.方法)。

无论制备方法如何，所需电子给体化合物并且特别是选自于羧酸的酯的那些，可以原样加入，或者在一种可选的方式中，其可以通过使用通过例如已知的化学反应例如酯化反应、酯交换反应等能够转变成所需的电子给体化合物的合适前体来原位获得。

两种或更多种电子给体化合物的最终量是使得相对于MgCl₂的摩尔比为0.01到1，优选0.05到0.5。

根据本发明的固体催化剂组分通过使它们与有机铝化合物根据已知的方法反应而转化为烯烃聚合用催化剂。

特别地，本发明的一个目标是烯烃CH₂＝CHR聚合用催化剂，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基基团，包括如下物质之间的反应产物：

(i)以上公开的固体催化剂组分，

(ii)有机-金属化合物以及任选地，

(iii)外电子给体化合物。

所述有机-金属化合物(ii)优选选自烷基-铝化合物，特别是选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝。也可以使用烷基铝卤化物，烷基铝氢化物或者烷基铝倍半氯化物，如AlEt₂Cl和Al₂Et₃Cl₃，可以与以上所述三烷基铝混合使用。

合适的外电子给体(iii)包括硅烷类，醚类，酯类，胺类，杂环化合物和酮类。一类特别优选的外给体化合物是具有式R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c的硅烷，其中a和b是0到2的整数，c是1到4的整数，并且(a+b+c)的和为4；R⁵，R⁶，和R⁷是具有1-18个碳原子的烷基，烯基，环烷基或者芳基基团，任选地含有杂原子。特别优选的是这样的硅化合物，其中a是1，b是1，c是2，R⁵和R⁶至少一个选自具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基或芳基基团，任选地包含杂原子，并且R⁷是C₁-C₁₀的烷基基团，特别是甲基。这种优选的硅化合物的例子是甲基环己基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷。

因此，用于(共)聚合烯烃CH₂＝CHR的方法构成了本发明的另一个目标，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基基团，该方法在包含以下物质之间的反应产物的催化剂的存在下进行：

(i)以上描述的固体催化剂组分；

(ii)烷基铝化合物以及，

(iii)任选的电子给体化合物(外给体)。

所述烯烃优选选自乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，辛烯-1和它们的混合物。优选地，所述方法涉及丙烯的聚合，任选地与乙烯和/或更高级的α烯烃混合，以得到全同立构丙烯均聚物或共聚物。所述催化剂也可以用来制备非均相(heterophasic)共聚物，其包括，除了含有最高10wt％的其它烯烃的所述全同立构均聚物或共聚物之外，基于所述多相共聚物总量10到50wt％在室温在二甲苯中溶解度高于70wt％的烯烃共聚物。优选地所述烯烃共聚物选自丙烯/乙烯共聚物和乙烯/丁烯-1共聚物。

所述聚合方法可以根据已知的技术来实施，例如使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合，或者使用液体单体(如丙烯)作为反应介质的本体聚合。然而，如上述所提的那样，已经发现在气相聚合过程中使用这种催化剂体系是特别有利的，其中它们使得能够得到高产率以及由高堆积密度值所表示的有价值的形态性质。

所述方法可以在一个或多个流化或机械搅拌床反应器中操作而实施。典型地，在流化床反应器中流化作用通过流化气体流来获得，其速度不高于转运速度。结果，可以在反应器的或多或少受限的区域中发现流化颗粒的床。

如前面解释的那样，本发明的催化剂可以成功地用于流化反应器中而无需预聚。因此它们可以用于没有预聚合段的气相聚合装置中。尽管如此，它使得可以得到堆积密度高于0.40g/cm³，同时活性高于10Kg/g催化剂、并且出人意料地细颗粒(即直径或半径低于125μm)百分比低于2wt％的聚合物，特别是丙烯聚合物。

聚合一般在温度为40到120℃实施，优选40到100℃，并且更优选50到90℃。所述聚合在气相中进行，操作压力一般为0.5到5MPa，优选1到4MPa。在本体聚合中操作压力一般在1到8MPa，优选1.5到5MPa。

以下实施例以更好地说明而并非限制本发明。

表征

电子给体(ED)化合物的可萃取性测试

A.固体催化剂组分的制备

向500ml四口圆底烧瓶中吹扫氮气，在0℃加入250ml的TiCl₄。在搅拌的同时，加入10.0g微球状的MgCl₂*2.8C₂H₅OH(根据USP 4,399,054实施例2中所描述的方法制备，但在3000rpm而不是10000操作)。还加入4.4mMol的所选电子给体化合物。

将温度升到100℃并在该温度保持120min。然后，搅拌停止，让固体产物沉降并虹吸出上清液。

加入250ml新鲜TiCl₄。在搅拌下该混合物在120℃反应60min，然后虹吸出上清液。固体(A)用无水己烷(6x100ml)在60℃洗涤6次，真空干燥并分析以定量确定Mg和电子给体化合物。电子给体化合物的种类和其与Mg的摩尔比(比率A)报告于表1。

B.固体A的处理

在一个带有机械搅拌器和过滤隔膜的250ml夹套玻璃反应器中，在氮气气氛下加入190ml的无水正己烷、19mMol的AlEt₃和2gr的如A中的描述制备的催化剂组分。将混合物在搅拌(搅拌速率为400rpm)下在60℃加热一个小时。该时间之后过滤混合物，在60℃用正己烷洗涤4次，最后在30℃真空干燥4小时。然后分析固体以定量确定Mg和电子给体化合物。电子给体化合物的类型和它与Mg计的摩尔比(比率B)报告于表1中。电子给体化合物的可萃取性根据如下公式计算：

％萃取的ED＝(比率A-比率B)/比率A

X.I.的测定

将2.5g聚合物在250ml的邻-二甲苯中，在135℃在搅拌下溶解30分钟，然后将溶液冷却至25℃并且在30min后过滤掉不溶的聚合物。所得溶液在氮气流下蒸发，并且干燥残余物并称重来确定可溶聚合物的百分数，然后通过差值得到X.I.％。

加合物和催化剂的平均颗粒尺寸

采用仪器″Malvern Instr.2600″通过基于单色激光的光衍射原理的方法测量。平均尺寸作为P50给出。

聚合物的平均颗粒尺寸

根据ASTM E-11-87，通过使用可从Combustion Engineering Endecott得到的Tyler Testing Sieve Shaker RX-29 Model B测定，其提供有一组六个筛网，号数分别为5，7，10，18，35和200。

实施例

实施例1

固体前体颗粒的制备

300g具有结构式MgCl₂·2.8EtOH的熔融加合物和900g石蜡油OB55被加入到3升的带搅拌器的夹套容器中。混合物在搅拌下在125℃的温度保持0.5小时。搅拌速度为2000RPM。

然后向容器施压并且将乳液转移到保持在125℃的温度的管中，其将乳液转移到温度为10℃的含有己烷的冷却浴中。

固体加合物颗粒通过过滤被收集并且干燥。它们的平均颗粒尺寸为22μm，SPAN为0.95。如此得到的加合物颗粒然后在从50到100℃逐渐升高的温度暴露于氮气流直到加合物的醇含量为大约48wt％。

固体催化剂组分的制备

向1升的四口圆底烧瓶中吹扫氮气，在0℃加入800ml的TiCl₄。在搅拌的同时，加入56.0g如上所述制备的微球状加合物。作为内给体，在40℃分别以31和11的Mg/给体摩尔比加入外消旋(rac)2，3-二异丙基琥珀酸二乙基酯和邻苯二甲酸二异丁基酯。将温度升高到100℃并保持一个小时。然后停止搅拌，使固体产物沉降并且虹吸出上清液。

然后加入800ml新鲜的TiCl₄。混合物在120℃反应30min，然后虹吸出上清液。然后于相同条件下重复采用TiCl₄的该最后的处理。固体用无水己烷(6x100ml)在60℃洗涤6次。最后真空干燥固体并分析。最终催化剂具有颗粒尺寸22.5μm，包含2.5％的Ti，10.9％wt的邻苯二甲酸二异丁基酯和4.3％wt的2，3-二异丙基琥珀酸二乙基酯。

气相丙烯聚合

制备丙烯均聚物的聚合过程

通过单独地以连续并且恒定的流动向气相聚合反应器中进料在丙烯流中的所述催化剂组分、三乙基铝(TEAL)、作为外给体的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)来制备聚丙稀，加入量如表2中所报告。聚合温度为75℃，并且总压力为24barg。

离开反应器的聚合物颗粒进行水蒸汽处理，以去除反应性单体以及挥发性物质，然后干燥。结果示于表2中。

比较例1

固体前体颗粒的制备

制备如实施例1中所述进行，不同的是在固体前体颗粒的制备中采用较低的搅拌速率。结果，平均颗粒尺寸为72μm。

固体催化剂组分的制备

如实施例1中所述进行制备。如此所得固体催化剂平均颗粒尺寸为70μm，并且含有1.8％的Ti，2.7％的邻苯二甲酸二异丁基酯和2.4％wt的2，3-二异丙基琥珀酸二乙基酯。在与实施例1公开的相同的条件下所述催化剂被用于丙烯气相聚合中。结果示于表2中。

对比例2

催化剂在与实施例1公开的相同的条件下制备，不同的是只有邻苯二甲酸二异丁基酯被用作内给体，Mg/给体摩尔比为7。如此得到的固体催化剂具有平均颗粒尺寸22.8μm，并且含有3％的Ti和14.3％的邻苯二甲酸二异丁基酯。在与实施例1公开的相同的条件下所述催化剂被用于丙烯气相聚合中。结果示于表2中。

表1

表2

Claims (11)

1.固体催化剂组分，其具有等于或低于40μm的平均颗粒尺寸，包含镁卤化物、具有至少1个Ti-卤素键的钛化合物和至少两种电子给体化合物，所述电子给体化合物中的一种以给体总量计以15至50mol％的量存在并且选自具有如下结构式(I)的琥珀酸酯：

其中，基团R₁和R₂彼此相同或不同，为C₁-C₂₀直链或支链的烷基，烯基，环烷基，芳基，芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子；并且基团R₃和R₄彼此相同或不同，是C₁-C₂₀烷基，C3-C20环烷基，C5-C20芳基，芳烷基或烷芳基基团，条件是它们中的至少一个是支链烷基；关于在式(I)结构中标识出的两个不对称的碳原子，所述化合物为(S，R)或者(R，S)类型的立体异构体，以及至少另一种电子给体化合物是高于30mol％可被萃取的电子给体化合物。

2.如权利要求1所述的催化剂组分，其中以电子给体化合物总量计，结构式(I)的琥珀酸酯的量为20到45mol％。

3.如权利要求1所述的催化剂组分，其中结构式(I)的琥珀酸酯选自2，3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙基酯，2，3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙基酯，2，3-二苄基琥珀酸二乙基酯，2，3-二异丙基琥珀酸二乙基酯，2，3-二异丙基琥珀酸二异丁基酯，2，3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙基酯，2，3-二异丁基琥珀酸二乙基酯，2，3-二新戊基琥珀酸二乙基酯，2，3-二环戊基琥珀酸二乙基酯，2，3-二环己基琥珀酸二乙基酯的(S，R)(S，R)形式，纯的或作为混合物，任选地为外消旋形式。

4.如权利要求1所述的催化剂组分，其具有小于35μm的平均颗粒尺寸。

5.如权利要求1所述的催化剂组分，其中所述可萃取电子给体化合物选自单或二有机羧酸的酯。

6.如权利要求5所述的催化剂组分，其中所述可萃取电子给体化合物选自苯甲酸酯，丙二酸酯，邻苯二甲酸酯和与结构式(I)的那些不同的琥珀酸酯。

7.如权利要求6所述的催化剂组分，其中所述可萃取给体选自邻苯二甲酸酯。

8.用于烯烃聚合的催化剂，包含以下物质之间的反应产物：

(i)权利要求1-7任一项所述的固体催化剂组分，

(ii)有机金属化合物和

(iii)外电子给体化合物。

9.在权利要求8所述的催化剂存在下实施的烯烃聚合方法。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于其是在气相中进行的。

11.如权利要求10所述的方法，在流化床反应器中实施用于聚合丙烯。