CN103788258A - 一种丙烯的聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种丙烯的聚合方法，其通过聚合反应步骤的控制和提高聚合反应温度，可制备同时具有高流动性和高刚性的丙烯聚合物，并且催化剂仍维持了较高的聚合活性。

Description

一种丙烯的聚合方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯的聚合方法，更具体地说，涉及一种制备具有高熔融指数和高等规度的丙烯聚合物的聚合方法。 

技术背景

众所周知，在烯烃聚合反应工艺中，Ziegler-Natta催化剂会随着烯烃聚合反应温度的提高，体现出很多优点。例如，对于丙烯聚合反应来说，随着聚合反应温度的提高，催化剂对分子量调节剂（如氢气）会变得更为敏感，仅在少量氢气存在的情况下，即能生成小分子量的聚合物，这对生产较高熔融指数的聚丙烯产品是十分有利的。目前，对于较高熔融指数的丙烯聚合物，业内普遍采用加入过氧化物的方法使聚合物降解来提高聚合物的熔融指数，这样容易在最终产品留有异味。另外，随着聚合反应温度的提高，生成的聚丙烯的立体规整度也会得到进一步提高，这对生产高刚性的丙烯均聚物产品和高刚韧平衡性能的丙烯共聚物产品也十分有利。目前，业内普遍需要加入一定量的成核剂来提高聚合物产品的刚性，这样造成产品成本的增加。因此，可以认为通过提高聚合反应的温度，来提高聚丙烯产品的质量应该是比较理想的选择。如中国专利CN100457790C所公开了一种的聚合方法，其包含以下三段聚合反应：（1）丙烯预聚合，（2）较低温度聚合，（3）较高温度聚合。该方法通过逐渐提高聚合物反应温度，并控制各聚合反应阶段聚合物的比例， 可得到高弯曲模量和高弯曲强度的丙烯聚合物。但由于该方法中第2步采用常规的较低温度聚合消耗了大部分的催化剂的聚合活性，没有充分发挥出高温聚合带给聚合物性能大幅度的提高。 

另外，常规的Ziegler—Natta催化剂对于聚合反应温度的适应性也是有一定限制的。一般地，当聚合反应温度超过85℃时，在没有任何处理的情况下，催化剂的活性会快速衰减，特别是当聚合温度超过100℃时，聚合活性通常降得非常低，失去了工业应用价值。 

总之，目前仍没有一种同时兼顾聚合活性、提高聚合物等规度、同时提高氢调性能的丙烯聚合生产工艺及其相应的催化剂，来制备具有高流动性和高刚性丙烯聚合物，同时催化剂仍有具备较高的聚合活性。 

发明内容

本发明提供了一种丙烯的聚合方法，该方法包括以下步骤： 

（1）在Ziegler-Natta催化剂存在下，在气相或者液相中，将丙烯或含有丙烯的烯烃在-10℃至50℃，0.1-10.0MPa下进行预聚合反应，得到丙烯预聚物，控制预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂，优选为3-2000克聚合物/克催化剂； 

（2）在步骤（1）得到的丙烯预聚物存在下，于91-150℃、优选为91～110℃，1~6MPa，在气相或者液相中，进行丙烯的均聚合反应或丙烯与其他α-烯烃共聚单体存在下的共聚合反应；聚合反应时间0.5~4小时，得到的丙烯聚合物； 

（3）任选地，在步骤（2）所得产物的存在下，于50-150℃，1~6MPa下，在气相或者液相中继续进行丙烯的均聚或共聚反应。 

本发明上述的各步骤可在一个反应器中进行间歇聚合操作，也可以在不同的反应器中进行连续聚合操作。 

在本发明的聚合方法中，第（1）步的预聚合反应的温度控制在-10℃至50℃，优选为为0-30℃，更优选为10-25℃。预聚合压力0.1至10.0MPa，优选为1.0-6.0MPa，更优选为1.5-5.5MPa。预聚合反应优选在液相中，具体可选择采用丙烯的液相本体预聚合。控制预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂，优选为3-2000克聚合物/克催化剂，更优选为3-1000克聚合物/克催化剂。 

本发明所述的“预聚合倍数”是指预聚物的重量与原始加入的固体催化剂组分的重量之比。通常对于间歇预聚合，直接测量预聚合物的重量，并与加入的催化剂重量相除即可得到预聚合倍数；而对于连续预聚合，则通常控制反应的停留时间和聚合温度来间接控制预聚合倍数。不同的催化剂、不同聚合温度、不同聚合形式（气相、液相本体等）和不同聚合压力下，即使相同的预聚合停留时间，其预聚合倍数也不相同，可根据催化剂的反应动力学曲线进行积分计算得到。 

在本发明的聚合方法中，第（2）步的聚合反应是在第一步得到的预聚物存在下进行的，聚合反应温度为91-150℃、优选为91～110℃，聚合压力为1~6MPa。在气相或者液相中均可，优选采用气相聚合反应工艺。具体地，可采用在气相卧式反应釜中进行，卧式釜为带有横型搅拌轴、急冷液撤热的卧式聚合反应器，搅拌转速为10～150转/分钟，搅拌叶片可以是T型、矩形、斜桨、门型、楔形及其组合。所述的α-烯烃共聚单体优选采用乙烯、丁烯或己烯。聚合反应时间或停留时间控制在0.5~4小时。通过分子量调节剂控制聚合物的熔融指数。所得聚合物的MFR控制为20~1000g/10min，优选MFR控制为30~500g/10min。 

在本发明的聚合方法中，第三步的聚合反应是任选地进行的。优选在步骤（2）所得产物的存在下，于55-110℃下继续进行丙烯的气相均聚合或共聚合反应。优选地，进行丙烯与其他的α-烯烃的共聚合反应，例如乙烯、丁烯、已烯、戊烯和辛烯中的一种或多种。在本发明中，第（3）步的聚合温度 基本上要小于第（2）步的聚合反应温度。 

第（2）步骤与（3）步骤反应的聚合物的重量比为3.0-0.3。在本发明的聚合方法中，优选第（2）段与第（3）段反应的聚合物的重量比大于1，优选第（2）步骤与（3）步骤反应的聚合物的重量比为1.0-2.0。通过步骤（3）的聚合反应后，所得聚合物的熔体流动速率MFR控制为1~500g/10min，按ISO1133,230℃,2.16kg载荷下测量。 

在本发明的聚合方法中，所述的Ziegler-Natta催化剂可选用现有技术中已公开的Ziegler-Natta催化剂。优选地，包括以下组分的反应产物：（1）含钛的固体催化剂组分； 

（2）烷基铝化合物；以及 

（3）任选的外给电子体化合物。 

其中所述的组分（1）--含钛的固体催化剂组分，是烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物。所述的钛化合物选自通式（Ⅰ）Ti(OR)_4-nX_n的化合物中的至少一种，式中的R选自C₁~C₁₄的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n选自0至4的整数；当n为2以下时，存在的多个R可以相同或不同。所述卤素原子可以为氯、溴或碘。具体的，所述钛化合物选自四烷氧基钛、四卤化钛、三卤烷氧基钛、二卤二烷氧基钛和单卤三烷氧基钛中的至少一种。更为具体的，所述四烷氧基钛选自四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛、四苯氧基钛中的至少一种；所述的四卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的至少一种；所述的三卤烷氧基钛选自三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛、三氯丙氧基钛、三氯正丁氧基钛、三溴乙氧基钛中的至少一种；所述的二卤二烷氧基钛选自二氯二甲氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二正丙氧基钛、二氯二异丙氧基钛、二溴二乙氧基钛中的至少一种；所述的单卤三烷氧基钛选自一氯三甲氧基钛、一氯三乙氧基钛、一氯三正丙氧基钛、一氯 三异丙氧基钛中的至少一种；优选四卤化钛化合物，特别优选为四氯化钛。 

所述的内给电子体化合物包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮；优选自C₁~C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇~C₈芳香羧酸的烷基酯、C₂~C₆脂肪醚、C₃~C₄环醚、C₃~C₆饱和脂肪酮，1,3-二醚化合物。 

优选地，上述的内给电子体化合物可以选自式（Ⅲ）所示邻苯二甲酸酯类化合物，

式（III）中，R⁴和R⁵相同或不同，各自为碳原子数为1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基和碳原子数6-20的烷芳基、取代或未取代芳烃基中的一种。R⁶、R⁷、R⁸和R⁹全部为氢；或者其中三个为氢，另外一个为卤素、碳原子数为1-4的直链或支链烷基和碳原子数为1-4的直链或支链烷氧基中的一种。优选为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲二异辛酯等。更优选为邻苯二甲酸二乙酯。 

所述内电子体化合物还选用如式（IV）所示的1,3-二醚化合物， 

式（IV）中，R₁和R₂相同或不同，各自独立地选自C₁-C₂₀直链、支化 和环状的脂族基团，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈相同或不同，各自独立地选自氢、卤原子和直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基，任选地，R₃~R₈的基团间可键连成环。优选地，R₁和R₂相同或不同，各自独立地选自C₁-C₆直链或支链的烷基；R₅、R₆相同或不同，各自独立地选自直链或支链的C₁-C₁₀烷基，或C₃-C₁₀的环烷基。 

具体的化合物如：2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、9，9-二（甲氧基甲基）芴、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷等。 

所述的烷氧基镁化合物选自通式（Ⅱ）Mg(OR¹)_2-m(OR²)_m的化合物中的至少一种，式中R¹和R²相同或不同，分别选自碳原子数为1-8的直链或支链烷基中的一种，0≤m≤2。优选地，R¹和R²分别为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正己基、（2-乙基）己基；更优选地，式中R¹为乙基，R²为（2-乙基）己基，0.001≤m≤0.5，。特别指出的是，通式所表示烷氧基镁，仅表示了各烷氧基的组成含量，即摩尔比，并不完全代表烷氧基镁的具体结构。 

所述的烷氧基镁化合物外观为类球形，平均粒径(D50)为10~150μm，优选其粒径分布指数SPAN<1.1，其中，SPAN的计算公式如下(V)： 

SPAN=（D90-D10）/D50(V) 

式(V)中，D90表示对应于累积重量分率为90%的粒径，D10表示对应于累积重量分率为10%的粒径，D50表示对应累积重量分率为50%的粒径。 

根据本发明所述烷氧基镁化合物，优选地，采用由金属镁、烷氧基对应的醇和混合卤化剂在惰性气氛下回流反应制备得到。其中金属镁与混合卤化剂中的卤原子的摩尔比为1：0.0002~1：0.2，优选1：0.001~1：0.08；醇 和镁的重量比为4：1~50：1，优选6：1~25：1。所述反应在0℃至反应体系的回流温度之间进行。优选的反应温度为反应体系的回流温度。所述反应的时间为2~30小时。 

所述混合卤化剂为卤素和卤素化合物的组合，所述卤素和卤素化合物的非限定性选择：碘、溴、氯、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞、乙氧基碘化镁、甲氧基碘化镁、异丙基碘化镁、氯化氢、氯乙酰氯等。优选碘和氯化镁的组合。碘和氯化镁的重量比优选为1：0.02~1：20，更优选为1：0.1~1：10。 

所述的惰性气氛，包括氮气氛、氩气氛等，优选氮气氛。 

根据本发明所述含钛的固体催化剂组分，可以通过以下步骤的方法制得：将烷氧基镁，在惰性稀释剂存在下与内给电子体化合物和钛化合物进行反应；将上述反应得到的固体物用惰性稀释剂洗涤得到催化剂固体组分。其中，所述钛化合物的用量相对于烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比为（0.5~100）:1；优选（1~50）:1;，所述给电子体化合物的用量相对于烷氧基镁化合物中镁的摩尔比为(0.005~10):1；优选（0.01~1）：1。所述惰性稀释剂的用量相对于烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比（0.5~100）:1；优选（1~50）:1。反应温度为-40~200℃，更优选-20~150℃；反应时间为1分钟~20小时，更优选为5分钟~8小时。所述的惰性稀释剂可以选自C6~C10的烷烃或芳烃中的至少一种，优选己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯或其衍生物等中的至少一种。 

在本发明所述催化剂固体组分的制备过程中，烷氧基镁载体、内电子给体化合物、惰性溶剂和钛化合物的加入顺序没有特别的限定，例如可以在惰性稀释剂的存在下使各成分混合，还可以预先用惰性稀释剂稀释各成分使他们混合。对于混合的次数也没有特别的限定，可以混合一次，也可以混合多 次。 

本发明催化剂中的组分（2）是通式为(VI)的烷基铝化合物，式(VI)中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1≤n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。 

AlR_nX_3-n    (VI) 

根据本发明所述烯烃聚合催化剂，所述外给电子体组分可以为业内所知的各种外给电子体，没有特别限制。优选式（VII）所示的有机硅化合物， 

R¹″_m″R²″_n″Si(OR³″)_4-m″-n″（VII） 

式（VII）中，R¹″和R²″相同或不同，分别为卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；R³″为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；m″和n″分别为0-3的整数，且m″+n″<4。作为所述有机硅化合物的具体例子可以举出三甲基甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双（2-甲基环戊基）二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基 硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。这些有机硅化合物可以分别单独使用，也可以将两种或两种以上组合使用。更优选的作为外给电子体的化合物含有二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的至少一种。 

在本发明的催化剂中，组分(2)与组分（1）的摩尔比，即烷基铝与固体催化剂组分的摩尔比，以铝/钛计为20~500:1，优选为25~100：1；组分(2)与组分（3）的摩尔比，以铝/硅计为1~200：1，优选为3~100：1。 

另外，本发明还提供了一种由本发明上述方法所制的丙烯聚合物。通过第（2）步聚合反应温度的提高，可以得到同时具有高流动性和高刚性的丙烯聚合物，这种具备高流动性和高刚性的聚丙烯制品具有以下优点：例如对于注射成型制品，由于流动性的提高，可以生产出结构更加复杂的制品；由于刚性的提高，生产的制品可以减薄，从而降低了生产成本。同时本发明的聚合方法中还进一步优选了一种特定类型的催化剂，其经过预聚合反应后，在用于较高聚合反应温度时，仍有具备较高的聚合活性。因此，在工业实施中具有较好的推广和应用前景。 

具体实施方式

下面将通过具体的实施例对本发明进行详细描述，但其仅仅是解释而不是限定本发明。 

测试方法： 

1、催化剂中的钛含量用721分光光度计测试。 

2、烷氧基镁和催化剂的粒径尺寸、粒度分布用Malvern Mastersizer TM2000激光衍射法测量，正己烷为分散剂（其中，SPAN=（D90-D10）/D50）。 

3、载体中的2-乙基己氧基镁测定：所得试样中加入1N盐酸溶液，搅拌24小时使其分解，对其中的2-乙基己醇使用气相色谱定量，然后计算得到。 

4、载体中的m值的测定：取0.1克载体，加入10mL 1.2mol/L盐酸水溶液，震荡24小时使其分解，对其中的乙醇和2-乙基己醇使用气相色谱定量，然后按下式计算m值： 

$m=\frac{2\mathrm{Yw}1\&times;46.07Y}{w2\&times;130.23+w1\&times;46.07}$

式中w1为2-乙基己醇质量，w2为乙醇质量 

5、烯烃聚合催化剂组分中内给电子体含量使用Waters 600E液相色谱进行测定或气相色谱测定。 

6、立构规整度指数（等规度）：按国标GB 2412描述的方法测量。 

7、熔体流动速率（MFR）：按ISO1133，230℃，2.16kg载荷下测量。 

8、树脂拉伸强度按ASTM D638-00测量。 

9、树脂弯曲模量按ASTM D790-97测量。 

10、Izod冲击强度按ASTM D256-00测量。 

实施例1： 

1）原料 

主催化剂制备：用氮气充分的置换带有搅拌器的16L（升）耐压反应器 后，向反应器中加入10L乙醇、300mL（毫升）2-乙基己醇，11.2g碘，8g氯化镁和640g镁粉。搅拌同时使体系回流反应，直至不再有氢气排出为止。停止反应，用3L乙醇洗涤，过滤、干燥。得到的二烷氧基镁载体。所得二烷氧基镁载体D50=30.2μm，Span值0.81，m值0.015。取上述二烷氧基镁载体650g和甲苯3250mL和邻苯二甲酸二乙酯（DEP）65mL配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的16L耐压反应釜中，加入甲苯2600mL和四氯化钛3900mL，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时，加入邻苯二甲酸二乙酯65mL，缓慢升温至110℃，恒温2小时，压滤得固形物。所得固形物加入甲苯5070mL和四氯化钛3380mL的混合液在110℃搅拌处理1小时，如此处理3次。压滤，所得的固体用己烷洗涤4次，每次6000mL，压滤、干燥，即得主催化剂固体组分。所得催化剂固体组分中钛原子含量2.4wt％，邻苯二甲酸二乙酯含量10.5％。 

三乙基铝用作助催化剂；二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）用作外给电子体；丙烯、乙烯和氢气为聚合级，经脱除水、脱除氧后使用；己烷经脱水后使用。 

2）试验装置 

装置采用连续釜式预聚合+卧式釜气相串联聚合工艺。预聚反应器体积5升，为带夹套冷却的立式搅拌釡，搅拌桨叶为透平式斜桨，搅拌速度为500转/分钟；卧式气相反应器体积0.2立方米，为卧式搅拌釡，搅拌桨为T型斜桨叶，倾斜角度为10度，搅拌速度为100转/分钟。 

3）试验条件 

第（1）步预聚合：反应压力为2.5MPa，反应温度10℃，反应时间12分钟；催化剂、三乙基铝、二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）进料量分别为 0.6g/小时、0.048摩尔/小时（8ml/h）、0.0078摩尔/小时(2.7ml/h)； Al/Si(mol/mol)=6.11;丙烯进料量为10公斤/小时，预聚合倍数60。第（2）步气相聚合：反应温度95℃，反应压力为2.3MPa，反应时间60分钟；丙烯的进料量为30公斤/小时；氢气进料量为0.8克/小时；反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.015。 

4）试验结果 

按照上述条件进行了48小时连续试验，装置操作稳定，将反应得到的聚合物，进行分析测试，结果列于表1。 

实施例2： 

1）原料 

主催化剂的制备：用氮气充分的置换带有搅拌器的16L耐压反应器后，向反应器中加入10L乙醇、300mL 2-乙基己醇，11.2g碘，8g氯化镁和640g镁粉。搅拌同时使体系升温至75℃回流反应，直至不再有氢气排出为止。停止反应，用3L乙醇洗涤，过滤、干燥，得到二烷氧基镁载体。所得二烷氧基镁载体D50=30.2um，Span值0.81，m值0.015。取上述二烷氧基镁载体650g和甲苯3250mL和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷65mL配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的16L耐压反应釜中，加入甲苯2600mL和四氯化钛3900mL，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时，加入2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷65mL，缓慢升温至110℃，再恒温2小时，压滤得固形物。所得固形物加入甲苯5070mL和四氯化钛3380mL的混合液在110℃搅拌处理1小时，如此处理3次。压滤，所得的固体用己烷洗涤4次，每次600mL，压滤、干燥，即得主催化剂固体组分。所得催化剂固体组分中钛原子含量4.1wt％，2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷含量11.9％。 

三乙基铝用作助催化剂，二环戊基二甲氧基硅烷DCPDMS， 

丙烯、乙烯和氢气为聚合级，经脱除水、氧后使用，己烷经脱水后使用。 

2）试验装置（同实施例1） 

3）试验条件 

第（1）步预聚合：反应压力为2.5MPa，反应温度10℃，反应时间12分钟；催化剂、三乙基铝、二环戊基二甲氧基硅烷DCPDMS(俗称D-Donor)进料量分别为1.1g/小时、0.051摩尔/小时、0.0082摩尔/小时；Al/Si(mol/mol)=6.2;丙烯进料量为10公斤/小时 

第（2）步丙烯气相聚合：反应温度是95℃，反应压力为2.3MPa，反应时间60分钟；丙烯的进料量为30公斤/小时；氢气进料量为0.6克/小时；反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.012。 

4）试验结果 

按照上述条件进行了48小时连续试验，装置操作稳定，将反应得到的聚合物，进行分析测试，结果列于表1。 

对比例1： 

1）原料 

（同实施例1） 

2）试验装置 

（同实施例1） 

3）试验条件 

第（1）步预聚合：同实施例1操作。 

第（2）步气相聚合：将反应温度改变为66℃，氢气进料量改为1.6克/ 小时；反应气相中氢气/丙烯摩尔比改为0.03，其他条件同实施例1。 

4）试验结果 

按照上述条件进行了48小时连续试验，装置操作稳定，将反应得到的聚合物，进行分析测试，结果列于表1。 

表1实施例1及对比例1得到聚合物分析测试结果 

从表1中实施例1和对比例1的数据对比可以看出： 

（1）要得到相同熔体流动速率的聚丙烯，实施例1使用的氢气用量少（其氢气/丙烯=0.015）,而对比例1的氢气/丙烯=0.03，说明95℃聚合比66℃聚合的氢调敏感性大大提高；实施例2使用的氢气用量较少（其氢气/丙烯=0.012），其氢调敏感性更为优异，所得熔体流动速率高达48.2。 

（2）实施例1的聚合物等规度为99.1%，比对比例1的等规度（97.4%）高出1.5%；实施例1聚合物的力学性能要远好于对比例1。 

实施例3： 

1）原料 

外给电子体采用二异丁基二甲氧基硅烷，其余条件与实施例1相同。 

2）试验装置 

装置采用釜式预聚+卧式釜气相+卧式釜气相串联连续聚合工艺。预聚反应器体积5升，为带夹套冷却的立式搅拌釡，搅拌桨叶为透平式斜桨，搅拌速度为500转/分钟；两个串联的卧式气相反应器结构相同，体积0.2立方米，为卧式搅拌釡，搅拌桨为T型斜桨叶，倾斜角度为10度，搅拌速度为100转/分钟。 

3）试验条件 

第（1）步预聚合：反应压力为2.5MPa，反应温度10℃，反应时间12分钟；催化剂、三乙基铝、二异丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS）进料量分别为 0.6g/小时、0.048摩尔/小时（8ml/h）、0.0078摩尔/小时(2.7ml/h)；Al/Si(mol/mol)=6.11;丙烯进料量为10公斤/小时 

第（2）步气相丙烯均聚合：反应温度95℃，反应压力为2.3MPa，反应时间60分钟；丙烯的进料量为30公斤/小时；氢气进料量为1.6克/小时；反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.03。 

第（3）步气相丙烯和乙烯的共聚合：反应温度66℃，反应压力为2.3MPa，反应时间40分钟；乙烯的进料量为7公斤/小时；丙烯的进料量为30公斤/小时；氢气进料量为0.5克/小时；反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.01，反应气相中乙烯/丙烯摩尔比为0.35。 

4）试验结果 

按照上述条件进行了48小时连续试验，装置操作稳定，将反应得到的聚合物，进行分析测试，结果列于表2。 

对比例2： 

1）原料 

除外给电子体采用四乙氧基硅烷，其余条件与实施例1相同。 

需要指出的是，为了与实施例3聚合物的力学性能进行对比，需要所得聚合物具有相当的熔体流动速率。如果对比例2采用与实施例3相同的外给电子体（二异丁基二甲氧基硅烷），则当第（2）段反应温度采用66℃的情况下，由于催化剂的氢调性能不够，无法得到与实施例3熔体流动速率相当的聚合物，即熔体流动速率无法达到55（仅为7左右，其试验结果可见对比例3），所以选用氢调性能更为敏感的外给电子体--四乙氧基硅烷进行对比。 

2）试验装置 

同实施例3 

3）试验条件 

第（1）步预聚合：反应压力为2.5MPa，反应温度10℃，反应时间12分钟；催化剂、三乙基铝、四乙氧基硅烷进料量分别为0.5g/小时、0.048摩尔/小时（8ml/h）、0.0078摩尔/小时(2.7ml/h)；Al/Si(mol/mol)=6.11;丙烯进料量为10公斤/小时 

第（2）步气相丙烯均聚合：除反应温度改为66℃；氢气进料量改为0.8克/小时；反应气相中氢气/丙烯摩尔比改为0.015，其他同实施例3。 

第（3）步气相丙烯和乙烯的共聚合：反应条件和操作同实施例3。 

4）试验结果 

按照上述条件进行了48小时连续试验，装置操作稳定，将反应得到的聚合物，进行分析测试，结果列于表2。 

对比例3： 

仅仅是第（2）步气相丙烯均聚合的聚合反应温度改为66℃，其余均同实施例3。将反应得到的聚合物，进行分析测试，结果列于表2。 

对比例4： 

1）原料 

主催化剂采用中国专利CN85100997实施例1描述的方法制备的，其余条件与实施例3相同。 

2）试验装置 

同实施例3 

3）试验条件 

同实施例3 

4）试验结果 

按照实施例1条件进行了48小时连续试验，装置操作稳定，将反应得到的聚合物，进行分析测试，结果列于表2。 

表2实施例2及对比例2得到聚合物分析测试结果 

从比表2中数据的比较可以看出： 

（1）实施例3和对比例3的比较：在采用同样固体催化剂下，当第（2）步骤的温度较低时，无法得到本发明的具有较高熔体流动速率的丙烯聚合物。相同条件下实施例3得到的聚合物熔体流动速率为55，而对比例3只能得到熔体流动速率为7.6的产品。 

（2）实施例3和对比例2的比较：当第（2）步骤的温度较低时，虽然对比例2通过催化剂中外给电子体的选择，得到了与实施例3熔体流动速率相当的丙烯聚合物，但实施例3的聚合物的刚性和韧性等力学性能要远优于对比例2，其聚合活性也远高于对比例2。 

（3）实施例3和对比例4的比较：采用本领域中常规的催化剂，当第（2）步骤的聚合反应温度较高时，其活性通常降得很低，只有5000倍。而本发明在经过第（2）步骤较高温度聚合后，第（3）步骤的共聚合反应仍保持了较高的聚合活性。 

从以上的数据对比说明，通过本发明中第（2）步聚合反应温度的提高，可以得到同时具有高流动性和高刚性的丙烯聚合物。特别是采用本发明提供的催化剂组合物时，催化剂的活性较高，因此，具有很好的工业应用前景。 

Claims (13)

1.一种丙烯的聚合方法，该方法包括以下步骤：

（1）在Ziegler-Natta催化剂存在下，在气相或者液相中，将丙烯或含有丙烯的烯烃在-10℃至50℃，0.1-10.0MPa下进行预聚合，得到丙烯预聚物，控制预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂，优选为3-2000克聚合物/克催化剂；

（2）在步骤（1）得到的丙烯预聚物存在下，于91-150℃、优选为91～110℃，1~6MPa，在气相或者液相中，进行丙烯的均聚合反应或丙烯与其他α-烯烃共聚单体存在下的共聚合反应；聚合反应时间0.5~4小时，得到的丙烯聚合物；

（3）任选地，在步骤（2）所得产物的存在下，于50-150℃，1~6MPa下，在气相或者液相中继续进行丙烯的均聚或共聚反应。

2.根据权利要求1所述的丙烯的聚合方法，其特征在于，所述的各步骤可在一个反应器中进行间歇聚合操作，也可以在不同的反应器中进行连续聚合操作。

3.根据权利要求1所述的丙烯的聚合方法，其特征在于，步骤（1）预聚合温度为0-30℃，优选为10-25℃；预聚合压力为1.0-6.0MPa，优选为1.5-5.5MPa。

4.根据权利要求1所述的丙烯的聚合方法，其特征在于，步骤（2）是在91-150℃聚合温度下，进行丙烯的气相聚合反应。

5.根据权利要求4所述的丙烯的聚合方法，其特征在于，步骤（2）的丙烯气相聚合反应在卧式反应釜中进行，所述的卧式反应釜为带有横型搅拌轴，，搅拌转速为10～150转/分钟，搅拌叶片选用T型、矩形、斜桨、门型、楔形及其组合，反应釜采用急冷液撤热。

6.根据权利要求1所述的丙烯的聚合方法，其特征在于，步骤（2）所得聚合物的熔体流动速率MFR控制为20~1000g/10min，按ISO1133,230℃,2.16kg载荷下测量。

7.根据权利要求1所述的丙烯的聚合方法，其特征在于，步骤（3）是在55-110℃聚合温度下，进行丙烯的气相均聚合或共聚合反应；步骤（3）所得聚合物的熔体流动速率MFR控制为1~500g/10min，按ISO1133,230℃,2.16kg载荷下测量。

8.根据权利要求1所述的丙烯的聚合方法，其特征在于，步骤（1）是在0-30℃温度下，进行丙烯液相本体预聚合；步骤（2）是在91-110℃聚合温度下，进行丙烯的气相均聚合反应；且在步骤（2）所得产物的存在下，于55-110℃下继续进行步骤（3）的丙烯的气相均聚合或共聚合反应，（2）和（3）段反应的聚合物的重量比为0.3-3，最佳为1.0-2.0。

9.根据权利要求1-8之一所述的丙烯的聚合方法，其特征在于，所述的Ziegler-Natta催化剂包括以下组分的反应产物：

（1）含钛的固体催化剂组分；

（2）烷基铝化合物；以及

（3）任选的外给电子体化合物。

10.根据权利要求9所述的丙烯的聚合方法，其特征在于，所述的组分（1）含钛的固体催化剂组分是烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物；其中

所述的钛化合物选自通式为Ti(OR)_4-nX_n的化合物中的至少一种，式中的R选自C₁~C₁₄的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n选自0至4的整数；当n为2以下时，存在的多个R可以相同或不同；

所述的内给电子体化合物包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮；优选自C₁~C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇~C₈芳香羧酸的烷基酯、C₂~C₆脂肪醚、C₃~C₄环醚、C₃~C₆饱和脂肪酮，1,3-二醚化合物。

11.根据权利要求10所述的丙烯的聚合方法，其特征在于，所述的烷氧基镁化合物选自通式为Mg(OR¹)_2-m(OR²)_m的化合物中的至少一种，式中R¹和R²相同或不同，分别选自碳原子数为1-8的直链或支链烷基中的一种，0≤m≤2。

12.根据权利要求11所述的丙烯的聚合方法，其特征在于，所述的通式中，式中R¹为乙基，R²为（2-乙基）己基，0.001≤m≤0.5，优选0.001≤m≤0.25，更优选0.001≤m≤0.1。

13.一种采用权利要求1-12之一所述的丙烯的聚合方法得到的丙烯聚合物。