TWI529178B - Preparation of Propylene Polymers - Google Patents

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Description

丙烯聚合物的製備方法
本發明是有關於一種丙烯聚合物的製備方法，特別是指一種製備具有高熔融指數、高剛性的丙烯均聚物以及具有高熔融指數、高剛韌平衡性的丙烯與α-烯烴的共聚物的方法。
多數丙烯聚合物產品可用作注塑成型製品，在包裝、運輸、家電、汽車、辦公、日常消費用品及醫療製品等領域得到廣泛應用。高性能的丙烯聚合物產品發展有兩個趨勢。第一個趨勢是提高聚合物的熔融流動速率[MFR，又稱為熔融流動指數(MFI)]，這樣有利於縮短成型週期，降低能耗，並可製作大型薄壁製品。以往MFR為10-15g/10min的注塑產品，正在被MFR為25-35g/10min的產品所替代。第二個趨勢是尋求丙烯聚合物的剛性和衝擊強度的平衡，在滿足丙烯共聚物抗衝擊性能要求的同時，提高剛性，這樣可降低製品的厚度，進一步降低製品的生產成本。高熔融流動速率丙烯聚合物由於能在縮短成型週期、降低能耗的同時滿足丙烯聚合物抗衝擊性能要求和提高剛性，因此高熔融流動速率丙烯聚合物在提高產品 產量、降低生產成本及製造成型結構複雜的大型薄壁製品方面具有極大的應用優勢。
提高丙烯聚合物的MFR通常採用下列方法有：
(1)在聚合過程中採用分子量調節敏感的催化體系。通過選擇不同催化劑、助催化劑和外給電子體的組合，使得聚合催化劑體系對分子量調節劑(例如最常採用的分子量調節劑為氫氣)變得更為敏感，在少量氫氣存在的情況下，即能得到高MFR的聚合物產品。
(2)聚合反應之後，在聚合物中加入降解劑(通常採用一種或多種過氧化物)，在一定的反應條件下，使聚合物中的高分子鏈發生分子斷裂，進而使產品的MFR得以提高，這類技術一般被稱之為可控流變技術。
目前許多聚丙烯生產裝置利用提高氫氣用量的方法生產高MFR丙烯共聚物產品，但由於裝置壓力設計的侷限，大量地加入氫氣受到限制，如目前的丙烯的液相本體聚合製程就是這種情況。加入大量氫氣會產生以下明顯的缺點：催化劑活性大幅降低；聚合物等規度下降，從而使最終聚丙烯製品剛性下降；此外，由於聚合體系中存在大量氫氣而氫氣是一種不凝氣，使得系統的傳熱器傳熱效果變差，直接影響到裝置的生產負荷，從而使產能下降。也有一些技術通過選擇不同催化劑、助催化劑和外給電子體的組合，以減少氫氣的用量，如CN101270172A中所描述的方法。該發明中提供的方法雖然能夠一定程度地提高丙烯聚合的氫調敏感性，所得聚丙烯的等規度和MFR可在 較寬的範圍內調節，但採用氫調敏感的催化劑，往往同時會降低聚合物的等規度，使得最終產品的剛韌平衡性能有所降低。
目前的聚合製程很難兼顧聚合活性、氫調敏感 性和丙烯聚合物的高等規度及高熔融流動速率。為了實現兼顧聚丙烯產品的等規度和高熔融流動速率的目的，現大多採用可控流變技術生產高MFR丙烯共聚物，即採用加入少量過氧化物降解劑的方法來獲得高熔融指數的丙烯共聚物。通過過氧化物降解產品，聚丙烯製品中會有難聞的氣味，使其應用範圍受到很大限制。
眾所周知，在烯烴聚合反應製程中， Ziegler-Natta催化劑會隨著烯烴聚合反應溫度的提高展現出很多優點。例如，對於丙烯聚合來說，隨著聚合反應溫度的提高，催化劑對分子量調節劑(如氫氣)會變得更為敏感，僅在少量氫氣存在的情況下，即能生成小分子量的聚合物，這對生產較高熔融指數的聚丙烯產品是十分有利的。另外，隨著聚合反應溫度的提高，生成的聚丙烯的立體規整度也會得到進一步提高，這對生產高剛性的丙烯均聚物產品和高剛韌平衡性能的丙烯共聚物產品也十分有利。目前，業界普遍需要加入一定量的成核劑來提高聚合物產品的剛性，這樣造成產品成本的增加。因此，可以認為通過提高聚合反應的溫度，來提高聚丙烯產品的品質應該是比較理想的選擇。
如中國專利CN100457790C所公開了一種的聚 合方法，其包含以下三段聚合反應：(1)丙烯預聚合，(2)較低溫度聚合，(3)較高溫度聚合。該方法通過逐漸提高聚合物反應溫度，並控制各聚合反應階段聚合物的比例，可得到高彎曲模量和高彎曲強度的丙烯聚合物。但由於該方法中第2步採用常規的較低溫度聚合而消耗了大部分的催化劑的聚合活性，沒有充分發揮出高溫聚合帶給聚合物性能大幅度的提高。
另外，常規的Ziegler-Natta催化劑對於聚合反 應溫度的適應性也有侷限。一般地，當聚合反應溫度超過85℃時，在沒有任何處理的情況下，催化劑的活性會快速衰減。特別是當聚合溫度超過100℃時，聚合活性通常降得非常低，失去了工業應用價值。
總之，目前仍沒有一種同時兼顧聚合活性、提 高聚合物等規度、同時提高氫調敏感性能的丙烯聚合生產製程及其相應的催化劑，來製備具有高流動性和高剛性丙烯聚合物，同時催化劑仍有具備較高的聚合活性。
因此，本發明之目的，即在提供一種克服現有技術中在製備高熔融流動速率丙烯聚合物時不能同時兼顧聚合活性、氫調敏感性和熔融流動指數、剛性和抗衝擊性能的缺陷，提供一種能同時兼顧這些性能的丙烯聚合物製備方法。
於是本發明丙烯聚合物的製備方法，該方法包括以下步驟： (1)在Ziegler-Natta催化劑存在下，在氣相或者液相中，將丙烯或含有丙烯與其他α-烯烴共聚單體的烯烴混合物在-10℃至50℃和0.1-10.0MPa條件下進行預聚合，得到丙烯預聚物，其中控制預聚倍數為2-3000克聚合物/克催化劑、優選為3-2000克聚合物/克催化劑；(2)在步驟(1)得到的丙烯預聚物存在下，於91-150℃、優選91-130℃和更優選91-110℃與1-6MPa的條件下，在氣相中進行丙烯的均聚合反應或丙烯與其他α-烯烴共聚單體的共聚合反應；聚合反應時間0.5-4小時，得到丙烯聚合物；(3)在步驟(2)所得產物的存在下，於50-150℃和1-6MPa條件下，在氣相或者液相中繼續進行所述的丙烯的均聚合或共聚合反應。
此外，本發明還提供了由根據本發明的丙烯聚合方法提供的丙烯均聚物和丙烯與其他α-烯烴共聚單體的共聚物。
本發明之功效在於：通過聚合反應步驟的控制和提高聚合反應溫度，可製備兼具高流動性和高剛性的丙烯均聚物，也可製備具備高流動性和高剛韌平衡性的丙烯共聚物，且聚合反應中所使用的催化劑仍維持較高的聚合活性。
以下將就本發明內容進行詳細說明：在本發明的說明書以及申請專利範圍全文中適用以下術語及其定義。
本發明所述的“預聚合倍數”是指預聚物的重量與原始加入的固體催化劑組分的重量之比。通常對於批次預聚合，直接測量預聚合物的重量，並與加入的催化劑重量相除即可得到預聚合倍數；而對於連續預聚合，則通常控制反應的停留時間和聚合溫度來間接控制預聚合倍數。不同的催化劑、不同聚合溫度、不同聚合形式(氣相、液相本體等)和不同聚合壓力下，即使相同的預聚合停留時間，其預聚合倍數也不相同，可根據催化劑的反應動力學曲線進行積分計算得到。
本發明中，所述的“步驟(2)和(3)中反應的聚合物的重量比”是指步驟(2)的丙烯聚合形成的聚合物的重量與步驟(3)的丙烯與其他的α-烯烴共聚單體聚合形成的聚合物的重量的比值。根據本發明，儘管本發明對步驟(2)與步驟(3)聚合物重量的比值沒有特別要求，但基於丙烯共聚物的等規度和熔融流動速率的考慮，步驟(2)與步驟(3)的聚合物重量的比值可以為0.3-3、優選為0.5-2、進一步優選為1.0-2.0以及更進一步優選為0.8-1.5。
根據本發明，所述聚合物的熔融流動速率MFR是根據ISO1133測定得到，測試的條件為230℃並且在2.16kg的載荷下。
如上所述的本發明方法的各個步驟可在一個反應器中進行批次聚合操作，也可以在不同的反應器中進行連續聚合操作。
在本發明方法的一個具體的實施方式中，第(1) 步的預聚合反應的溫度控制在-10℃至50℃、優選0-30℃、更優選10-25℃。預聚合壓力為0.1至10.0MPa，優選為1.0-6.0MPa，更優選為1.5-5.5MPa。該階段的反應時間取決於所需的預聚合程度，例如可以為8-16分鐘、優選10-14分鐘。
根據本發明，對於步驟(1)的預聚合過程中的丙烯的相態沒有特別要求，該預聚合反應可以在氣相或液相中進行。優選步驟(1)的預聚合在液相中進行，特別為液相本體預聚合。採用液相本體預聚合可以滿釜操作，通過反應停留時間和反應溫度控制預聚合倍率，這樣比較容易實現連續操作，從而降低了操作成本。在此過程中控制預聚倍數為2-3000克聚合物/克催化劑，優選為3-2000克聚合物/克催化劑，更優選為3-1000克聚合物/克催化劑。
在本發明的另一個具體的實施方式中，第(2)步的聚合反應是在第一步得到的預聚物存在下進行的，其中聚合反應溫度為91-150℃、優選為91-130℃、更優選為91-110℃以及特別是91-105℃，並且聚合壓力為1-6MPa、優選為2-4MPa、更優選為2-3MPa。反應時間例如可以控制在40-90分鐘、優選50-70分鐘的範圍內。在該步驟中，可以優選進行丙烯的氣相均聚反應。
該反應採用氣相聚合反應製程並可在一個反應釜或多個串聯的反應釜中進行。儘管在本發明中對於該反應釜的類型沒有特別要求，但是優選可在氣相臥式反應釜中進行氣相聚合反應。所述的臥式釜為帶有橫型攪拌軸、 急冷液冷卻的臥式聚合反應器。根據反應質傳和傳熱以及丙烯聚合物的物化參數，控制該氣相臥式反應釜的攪拌轉速為10-150轉/分鐘、優選10-100轉/分鐘以及更優選為20-50轉/分鐘。其攪拌葉片的形狀可以選自T型、矩形、斜槳、門型、楔形或其組合。聚合反應時間或停留時間控制在0.5-4小時。通過分子量調節劑控制聚合物的熔融指數。在步驟(2)的聚合條件下，所得聚合物的MFR控制為10-2000g/10min、優選為15-1000g/10min、更優選為20-1000g/10min以及最優選為30-500g/10min。
對於步驟(3)的聚合反應，在本發明的一個具體實施方式中，在步驟(2)所得產物的存在下，於55-110℃的溫度下在氣相中繼續進行丙烯的均聚合或共聚合反應並且反應壓力可以優選為1.5-4MPa和更優選為1.5-2.5MPa，反應時間則控制在30-90分鐘、更優選35-45分鐘。在本發明中，有利地控制步驟(3)的聚合溫度基本上小於步驟(2)的聚合反應溫度。
根據本發明，可以優選在步驟(3)中進行丙烯與其他α-烯烴共聚單體的共聚反應。儘管本發明對所述α-烯烴的種類沒有特別要求，現有技術中各種能夠與丙烯進行共聚合α-烯烴均可用於本發明，但是優選地所述α-烯烴為乙烯、丁烯、己烯中的一種或多種，更優選為乙烯。對於其他α-烯烴共聚單體的用量也沒有特別要求，但優選地以步驟(2)得到丙烯均聚物的重量為基準，其他α-烯烴共聚單體、特別是乙烯的用量為4-40重量%，優選為6-30重量%。
步驟(2)與步驟(3)的聚合物的重量比為0.3-3.0。在本發明的聚合方法中，優選步驟(2)與步驟(3)中反應的聚合物的重量比大於1、優選為1.0-2.0。通過步驟(3)的聚合反應後，所得聚合物的熔融流動速率MFR控制為1-500g/10min、優選5-300g/10min、更優選為8-200g/10min以及最優選為10-150g/10min。
在本發明的聚合方法中，所述的Ziegler-Natta催化劑可選用現有技術中已公開的Ziegler-Natta催化劑。優選地，該催化劑包括以下組分的反應產物：(1)含鈦的固體催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；以及(3)任選的外給電子體化合物。
其中所述的組分(1)是烷氧基鎂載體、鈦化合物和內給電子體化合物接觸反應的產物。
所述的鈦化合物選自通式為Ti(OR)4-nXn的化合物中的至少一種，式中的R選自C1-C14的脂族烴基或芳族烴基(如C7-C14的芳族烴基)，X為鹵素原子，n選自0至4的整數；當n為2以下時，存在的多個R可以相同或不同。所述鹵素原子可以為氯、溴或碘。
例如，所述鈦化合物選自四烷氧基鈦、四鹵化鈦、三鹵烷氧基鈦、二鹵二烷氧基鈦和單鹵三烷氧基鈦中的至少一種。優選地，所述四烷氧基鈦選自四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四環己氧基鈦、四苯氧基鈦中的至少 一種；所述的四鹵化鈦選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦中的至少一種；所述的三鹵烷氧基鈦選自三氯甲氧基鈦、三氯乙氧基鈦、三氯丙氧基鈦、三氯正丁氧基鈦、三溴乙氧基鈦中的至少一種；所述的二鹵二烷氧基鈦選自二氯二甲氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、二氯二正丙氧基鈦、二氯二異丙氧基鈦、二溴二乙氧基鈦中的至少一種；所述的單鹵三烷氧基鈦選自一氯三甲氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、一氯三正丙氧基鈦、一氯三異丙氧基鈦中的至少一種。在此優選的是四鹵化鈦化合物，特別優選為四氯化鈦。
所述的內給電子體化合物選自脂族和芳族單羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、環脂族醚和脂族酮的一種或多種；優選選自C1-C4飽和脂肪羧酸的烷基酯、C7-C8芳香羧酸的烷基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4環醚、C3-C6飽和脂肪酮和1,3-二醚化合物的一種或多種。
優選地，上述的內給電子體化合物可以選自式(Ⅲ)所示的鄰苯二甲酸酯類化合物，
式(Ⅲ)中，R4和R5相同或不同，各自獨立地為選自C1-C12的直鏈或支鏈烷基、C3-C10的環烷基、C6-C20的烷芳基和取代或未取代芳烴基中的一種。R6、R7、R8和R9均為氫；或者其中三個為氫，另外一個選自鹵素、碳原 子數為1-4的直鏈或支鏈烷基和碳原子數為1-4的直鏈或支鏈烷氧基中的一種。
式(Ⅲ)的化合物優選為鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二異辛酯等。更優選為鄰苯二甲酸二乙酯。
所述內給電子體化合物還選自如式(IV)所示的1,3-二醚化合物，
式(IV)中，R11和R12相同或不同，各自獨立地選自C1-C20直鏈、支鏈和環狀的脂族基團，R13、R14、R15、R16、R17和R18相同或不同且各自獨立地選自氫、鹵原子和直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，任選地，R13-R18基團的一個或多個可以彼此之間鍵接成環。優選地，R11和R12相同或不同且各自獨立地選自C1-C6直鏈或支鏈的烷基；R15、R16相同或不同且各自獨立地選自直鏈或支鏈的C1-C10烷基或C3-C10的環烷基。
式(VI)的二醚化合物例如但不限於：2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二(甲氧基甲基)芴、2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環戊基二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙 基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷等。
所述的烷氧基鎂載體選自通式(Ⅱ)Mg(OR1)2-m(OR2)m的化合物中的至少一種，式中R1和R2相同或不同且各自獨立地選自C1-C8的直鏈或支鏈烷基之一且0m2。
優選地，R1和R2分別為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、正己基、(2-乙基)己基；更優選地，式中R1為乙基，R2為(2-乙基)己基，0.001m0.5。特別指出的是，該通式所表示的烷氧基鎂載體僅表示了各烷氧基的組成含量，即摩爾比，並不確切代表烷氧基鎂載體的實際結構。
所述的烷氧基鎂載體外觀為類球形，其平均粒徑(D50)為10-150μm、優選15-100μm、更優選18-80μm，此外還優選其粒徑分佈指數SPAN<1.1、更優選<1.05。其中，SPAN的計算公式如下：SPAN=(D90-D10)/D50 (V)
式(V)中，D90表示對應於累積重量分率為90%的粒徑，D10表示對應於累積重量分率為10%的粒徑，D50表示對應累積重量分率為50%的粒徑。
根據本發明的烷氧基鎂載體，優選地由金屬鎂、式(II)中烷氧基所對應的醇和混合鹵化劑在惰性環境下迴流反應製備得到。其中金屬鎂與混合鹵化劑中的鹵原子的摩爾比為1：0.0002-1：0.2、優選1：0.001-1：0.08； 醇和鎂的重量比為4：1-50：1、優選6：1-25：1。所述反應在0℃至反應體系的迴流溫度之間進行。優選的反應溫度為反應體系的迴流溫度。所述反應的時間為2-30小時。
所述混合鹵化劑為鹵素和鹵素化合物的組合，所述鹵素和鹵素化合物例如選自：碘、溴、氯、氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣、氯化汞、溴化汞、碘化汞、乙氧基碘化鎂、甲氧基碘化鎂、異丙基碘化鎂、氯化氫、氯乙醯氯等。優選為碘和氯化鎂的組合。碘和氯化鎂的重量比優選為1：0.02-1：20、更優選為1：0.02-1：10、更優選為1：0.05-1：20、最優選1：0.1-1：10。
所述的惰性環境包括氮氣環境、氬氣環境等，優選氮氣環境。
根據本發明所述含鈦的固體催化劑組分，可以通過以下步驟的方法製得：將烷氧基鎂載體，在惰性稀釋劑存在下與內給電子體化合物和鈦化合物進行反應；將上述反應得到的固體物用惰性稀釋劑洗滌得到催化劑固體組分。其中，所述鈦化合物的用量相對於烷氧基鎂載體中的鎂的摩爾比為(0.5-100)：1、優選(1-50)：1，所述內給電子體化合物的用量相對於烷氧基鎂載體中鎂的摩爾比為(0.005-10)：1、優選(0.01-1)：1。所述惰性稀釋劑的用量相對於烷氧基鎂載體中的鎂的摩爾比(0.5-100)：1、優選(1-50)：1。反應溫度為-40-200℃，更優選-20-150℃；反應時間為1分鐘-20小時、更優選為5分鐘-8小時。所述 的惰性稀釋劑可以選自C6-C10的烷烴或芳烴中的至少一種，優選己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯或其衍生物等中的至少一種，更優選為甲苯。
在本發明所述催化劑固體組分的製備過程中，烷氧基鎂載體、內給電子體化合物、惰性溶劑和鈦化合物的加入順序沒有特別的限定，例如可以在惰性稀釋劑的存在下使各成分混合，還可以預先用惰性稀釋劑稀釋各成分使它們混合。對於混合的次數也沒有特別的限定，可以混合一次或多次。
本發明催化劑中的組分(2)是通式為(VI)的烷基鋁化合物，式(VI)中R10為氫或碳原子數為1-20的烴基，X為鹵素，n為1n3的數。式(VI)的化合物例如可選自三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁，優選三乙基鋁、三異丁基鋁。
AlR10 nX3-n (VI)
根據本發明所述的催化劑中，所述外給電子體組分可以為業界所知的各種外給電子體而沒有特別限制，但優選是式(VII)所示的有機矽化合物，R1" m"R2" n"Si(OR3")4-m"-n" (VII)
式(VII)中，R1"和R2"相同或不同且各自獨立地選自鹵素、氫原子、C1-C20的烷基、C3-C20的環烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的鹵代烷基中的一種；R3"每次出現時各自 獨立地選自C1-C20的烷基、C3-C20的環烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的鹵代烷基中的一種；m"和n"分別為0-3的整數且m"+n"<4。作為所述有機矽化合物的非限制性例子可以舉出三甲基甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二第三丁基二甲氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、第三丁基丙基二甲氧基矽烷、第三丁基異丙基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基-第三丁基二甲氧基矽烷、環戊基甲基二甲氧基矽烷、環戊基乙基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環戊基環己基二甲氧基矽烷、雙(2-甲基環戊基)二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、異戊基三甲氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等。這些有機矽化合物可以單獨使用，也可以將兩種或兩種以上組合使用。更優選的作為外給電子體的化合物包括二環戊基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、 二苯基二甲氧基矽烷、甲基第三丁基二甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷中的至少一種。
在本發明的催化劑中，組分(2)與組分(1)的摩爾比，即烷基鋁與固體催化劑組分的摩爾比，以鋁/鈦計為20-500：1，優選為25-100：1；組分(2)與組分(3)的摩爾比，以鋁/矽計為1-200：1，優選為3-100：1。
另外，本發明還提供了一種由本發明上述方法所製得的丙烯聚合物。通過步驟(2)中聚合反應溫度的提高，可以得到同時具有高流動性和高剛性的丙烯聚合物，這種具備高流動性和高剛性的聚丙烯製品具有以下優點：例如對於射出成型製品，由於流動性的提高，可以生產出結構更加複雜的製品；由於剛性的提高，生產的製品可以減薄，從而降低了生產成本。同時本發明的聚合方法中還進一步優選了一種特定類型的催化劑，其經過預聚合反應後，在用於較高聚合反應溫度時，仍有具備較高的聚合活性。因此，在工業實施中具有較好的推廣和應用前景。
下面將通過具體的實施例對本發明進行詳細描述，但其僅僅是解釋而不是限定本發明。
測試方法：
1、催化劑中的鈦含量用721分光光度計測試。
2、烷氧基鎂載體和催化劑的粒徑尺寸、細微性分佈用Malvern Mastersizer TM 2000鐳射衍射法測量，正己烷為分散劑[其中，SPAN=(D90-D10)/D50]。
3、烷氧基鎂載體中的2-乙基己氧基鎂測定：所得試樣中加入1N鹽酸溶液，攪拌24小時使其分解，對其中的2-乙基己醇使用氣相層析儀定量，然後計算得到。
4、烷氧基鎂載體中的m值的測定：取0.1克烷氧基鎂載體，加入10mL 1.2mol/L鹽酸水溶液，震盪24小時使其分解，對其中的乙醇和2-乙基己醇使用氣相層析儀定量，然後按下式計算m值： 式中w1為2-乙基己醇質量，w2為乙醇質量
5、烯烴聚合催化劑組分中內給電子體含量使用Waters 600E液相層析儀進行測定或氣相層析儀測定。
6、立構規整度指數(等規度)：按國際標準GB 2412描述的方法測量。
7、熔融流動速率(MFR)：按ISO1133,230℃,2.16kg載荷下測量。
8、樹脂拉伸強度按ASTM D638-00測量。
9、樹脂彎曲模量按ASTM D790-97測量。
10、Izod抗衝擊強度按ASTM D256-00測量。
製備例1
本製備例用來製備本發明的丙烯共聚物的製備方法中 使用的催化劑固體組分。
用氮氣完全充滿帶有攪拌器的16L耐壓反應釜後，向反應釜中加入10L乙醇、300mL 2-乙基己醇，11.2g碘，8g氯化鎂和640g鎂粉。攪拌同時使上述反應物混合及迴流反應，直至不再有氫氣排出為止。停止反應，用3L乙醇洗滌，過濾、乾燥，以得到二烷氧基鎂載體。所得二烷氧基鎂載體D50=30.2μm，Span值0.81，m值0.015。
取上述二烷氧基鎂載體650g和甲苯3250mL配製成懸浮液。在經過高純氮氣重複充填的16L耐壓反應釜中，加入甲苯2600mL和四氯化鈦3900mL，升溫至80℃，然後將配製好的懸浮液加入反應釜中，恆溫1小時，加入鄰苯二甲酸二乙酯130mL，緩慢升溫至110℃，恆溫2小時，壓濾得到固形物。所得固形物加入甲苯5070mL和四氯化鈦3380mL的混合液在110℃攪拌處理1小時，重複上述處理3次。壓濾，所得的固體用己烷洗滌4次，每次6000mL，壓濾、乾燥，即得主催化劑固體組分。所得催化劑固體組分中鈦原子含量2.4wt%，鄰苯二甲酸二乙酯含量10.5%。
實施例1
本實施例用來說明本發明提供的丙烯共聚物及其製備方法。
實驗採用連續釜式預聚與兩個臥式釜氣相串聯聚合製程。預聚反應釜體積5升，為帶夾套冷卻的立式攪拌釜，攪拌槳葉為透平式斜槳，攪拌速度為500轉/分鐘；兩個臥 式氣相反應釜結構相同，體積0.2立方米，為臥式攪拌釜，攪拌槳為T型斜槳葉，傾斜角度為10度，攪拌速度為100轉/分鐘，其中第(2)步的氣相丙烯均聚和第(3)步氣相丙烯和乙烯的共聚分別在兩個臥式氣相反應釜中進行。
第(1)步預聚合：反應壓力為2.5MPa，反應溫度10℃，反應時間12分鐘；製備例1製備的固體組分的進料量為0.9g/小時、三乙基鋁的進料量為0.072摩爾/小時、二環戊基二甲氧基矽烷和四乙氧基矽烷的混合物(1：4mol/mol)的進料量為0.012摩爾/小時；Al/Si(mol/mol)=6.0；丙烯進料量為10公斤/小時，預聚倍數約為80倍；第(2)步氣相丙烯均聚：反應溫度95℃，反應壓力為2.3MPa，反應時間60分鐘；丙烯的進料量為30公斤/小時；氫氣進料量為1.1克/小時；反應氣相中氫氣/丙烯摩爾比為0.02；第(3)步氣相丙烯和乙烯的共聚：反應溫度66℃，反應壓力為2.3MPa，反應時間40分鐘；乙烯的進料量為7公斤/小時；丙烯的進料量為30公斤/小時；氫氣進料量為0.5克/小時；反應氣相中氫氣/丙烯摩爾比為0.01，反應氣相中乙烯/丙烯摩爾比為0.35。
按照實施例1條件進行了連續48小時實驗，裝置操作穩定。在連續實驗過程中，分別從(2)、(3)段反應釜中取出一定量的聚合物，進行分析測試，結果列於表1。
實施例2
本實施例用來說明本發明提供的丙烯共聚物及其製備 方法。
實驗採用連續釜式預聚與兩個臥式釜氣相串聯聚合製程。預聚反應釜體積5升，為帶夾套冷卻的立式攪拌釜，攪拌槳葉為透平式斜槳，攪拌速度為500轉/分鐘；臥式氣相反應釜體積0.2立方米，為臥式攪拌釜，攪拌槳為T型斜槳葉，傾斜角度為10度，攪拌速度為100轉/分鐘。
第(1)步預聚合：反應壓力為2.5MPa，反應溫度10℃，反應時間12分鐘；製備例1製備的固體組分、三乙基鋁、二異丁基二甲氧基矽烷(DIBDMS)進料量分別為1.1g/小時、0.088摩爾/小時、0.015摩爾/小時；Al/Si(mol/mol)=6.1；丙烯進料量為10公斤/小時。
第(2)步氣相丙烯均聚：反應溫度95℃，反應壓力為2.3MPa，反應時間60分鐘；丙烯的進料量為30公斤/小時；氫氣進料量為1.7克/小時；氫氣/丙烯摩爾比為0.03。
第(3)步氣相丙烯和乙烯的共聚：反應溫度66℃，反應壓力為2.3MPa，反應時間40分鐘；乙烯的進料量為7公斤/小時；丙烯的進料量為30公斤/小時；氫氣進料量為0.5克/小時；反應氣相中氫氣/丙烯摩爾比為0.01，反應氣相中的乙烯/丙烯摩爾比為0.35。
連續48小時實驗，裝置操作穩定。在連續實驗過程中，分別從(2)、(3)段反應釜中取出一定量的聚合物，進行分析測試，結果列於表1。
對比例1
基本重複實施例2，不同的是，第(2)步氣相聚合的操作 條件為：反應溫度66℃，反應壓力為2.3MPa，反應時間60分鐘；丙烯的進料量為30公斤/小時；氫氣進料量為1.7克/小時；反應氣相中氫氣/丙烯摩爾比為0.03。
進行了連續48小時實驗，裝置操作穩定。在連續實驗過程中，分別從(2)、(3)段反應釜中取出一定量的聚合物，進行分析測試，結果列於表1。
K7726＊為市場上銷售的燕山石化生產的抗衝擊共聚物產品K7726。該產品是通過過氧化物降解的方法，以提高其產品的熔融指數；並在產品中加入了一定量的成核劑，以提高其產品的剛性。
將實施例1與K7726＊進行比較可以看出，本發明在不使用過氧化物和成核劑的情況下，可以得到高熔融 指數產品，且得到的丙烯共聚物的剛性和韌性指標，可以達到市場上使用成核劑的產品的水準。實施例2與對比例1相比可以看出，兩者的區別在於(2)段的反應溫度，實施例2的溫度為95℃，而對比例1的聚合溫度採用常規的66℃，實施例2可以得到熔融指數為50(g/min)的抗衝擊丙烯共聚物；而對比例1只能得到熔融指數為14(g/min)的抗衝擊丙烯共聚物產品。
由此可見，本發明的方法可以製得高熔融流動指數、剛性和抗衝擊性能均提高的聚丙烯共聚物產品。
實施例3
1)原料
外給電子體採用二異丁基二甲氧基矽烷，其餘條件與實施例1相同。
2)試驗裝置
試驗裝置與實施例1相同。
3)試驗條件
第(1)步預聚合：反應壓力為2.5MPa，反應溫度10℃，反應時間12分鐘；催化劑、三乙基鋁、二異丁基二甲氧基矽烷(DIBDMS)進料量分別為0.6g/小時、0.048摩爾/小時(8ml/h)、0.0078摩爾/小時(2.7ml/h)；Al/Si(mol/mol)=6.11；丙烯進料量為10公斤/小時。
第(2)步氣相丙烯均聚合：反應溫度95℃，反應壓力為2.3MPa，反應時間60分鐘；丙烯的進料量為30公斤/小時；氫氣進料量為1.6克/小時；反應氣相中氫氣/丙烯摩爾 比為0.03。
第(3)步氣相丙烯和乙烯的共聚合：反應溫度66℃，反應壓力為2.3MPa，反應時間40分鐘；乙烯的進料量為7公斤/小時；丙烯的進料量為30公斤/小時；氫氣進料量為0.5克/小時；反應氣相中氫氣/丙烯摩爾比為0.01，反應氣相中乙烯/丙烯摩爾比為0.35。
4)試驗結果
按照上述條件進行了48小時連續試驗，裝置操作穩定，將反應得到的聚合物，進行分析測試，結果列於表2。
對比例2
1)原料
除外給電子體採用四乙氧基矽烷，其餘條件與實施例1相同。
需要指出的是，為了與實施例3聚合物的力學性能進行對比，需要所得聚合物具有相當的熔融流動速率。如果對比例2採用與實施例3相同的外給電子體(二異丁基二甲氧基矽烷)，則當第(2)段反應溫度採用66℃的情況下，由於催化劑的氫調敏感性能不夠，無法得到與實施例3熔融流動速率相當的聚合物，即熔融流動速率無法達到55(僅為7左右，其試驗結果可見對比例3)，所以選用氫調敏感性能更佳的外給電子體--四乙氧基矽烷進行對比。
2)試驗裝置
同實施例3
3)試驗條件
第(1)步預聚合：反應壓力為2.5MPa，反應溫度10℃，反應時間12分鐘；催化劑、三乙基鋁、四乙氧基矽烷進料量分別為0.5g/小時、0.048摩爾/小時(8ml/h)、0.0078摩爾/小時(2.7ml/h)；Al/Si(mol/mol)=6.11；丙烯進料量為10公斤/小時。
第(2)步氣相丙烯均聚合：除反應溫度改為66℃；氫氣進料量改為0.8克/小時；反應氣相中氫氣/丙烯摩爾比改為0.015，其他同實施例3。
第(3)步氣相丙烯和乙烯的共聚合：反應條件和操作同實施例3。
4)試驗結果
按照上述條件進行了48小時連續試驗，裝置操作穩定，將反應得到的聚合物，進行分析測試，結果列於表2。
對比例3
僅僅是第(2)步氣相丙烯均聚合的聚合反應溫度改為66℃，其餘均同實施例3。將反應得到的聚合物，進行分析測試，結果列於表2。
對比例4
1)原料
主催化劑採用中國專利CN85100997實施例1描述的方法製備的，其餘條件與實施例3相同。
2)試驗裝置
同實施例3。
3)試驗條件
同實施例3。
4)試驗結果
按照上述條件進行了48小時連續試驗，裝置操作穩定，將反應得到的聚合物，進行分析測試，結果列於表2。
從比表2中資料的比較可以看出：
(1)實施例3和對比例3的比較：在採用同樣固體催化劑下，當第(2)步驟的溫度較低時，無法得到本發明的具有較高熔融流動速率的丙烯聚合物。相同條件下實施例3得到的聚合物熔融流動速率為55，而對比例3只能得到熔融流動速率為7.6的產品。
(2)實施例3和對比例2的比較：當第(2)步驟的溫度較低時，雖然對比例2通過催化劑中外給電子體的選擇，得到了與實施例3熔融流動速率相當的丙烯聚合物，但實施例3的聚合物的剛性和韌性等力學性能要遠優於對比例2，其聚合活性也遠高於對比例2。
(3)實施例3和對比例4的比較：採用本領域中常規的催化劑，當第(2)步驟的聚合反應溫度較高時，其活性通常降得很低，只有5000倍。而本發明在經過第(2)步驟較高溫度聚合後，第(3)步驟的共聚合反應仍保持了較高的聚合活性。
從以上的資料對比說明，通過本發明中第(2)步聚合反應溫度的提高，可以得到同時具有高流動性和高剛性的丙烯聚合物。特別是採用本發明提供的催化劑時，催化劑的活性較高，因此，具有很好的工業應用前景。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (27)

  1. 一種丙烯的聚合方法，該方法包含以下步驟：(1)在Ziegler-Natta催化劑存在下，在氣相或者液相中，將丙烯或含有丙烯與其他α-烯烴共聚單體的烯烴混合物在-10℃至50℃和0.1-10.0MPa條件下進行預聚合，得到丙烯預聚物，其中控制預聚倍數為2-3000克聚合物/克催化劑；(2)在步驟(1)得到的丙烯預聚物存在下，於91-150℃與1-6MPa的條件下，在氣相中進行丙烯的均聚合反應或丙烯與其他α-烯烴共聚單體的共聚合反應；聚合反應時間0.5-4小時，得到丙烯聚合物；(3)在步驟(2)所得產物的存在下，於50-150℃和1-6MPa條件下，在氣相或者液相中繼續進行所述的丙烯的均聚合或共聚合反應；其中，該步驟(3)的聚合溫度小於該步驟(2)的聚合反應溫度。
  2. 如請求項1所述的丙烯的聚合方法，其中，該步驟(1)的預聚倍數為3-2000克聚合物/克催化劑。
  3. 如請求項1所述的丙烯的聚合方法，其中，該步驟(2)的聚合反應溫度為91-130℃。
  4. 如請求項3所述的丙烯的聚合方法，其中，該步驟(2)的聚合反應溫度為91-110℃。
  5. 如請求項1所述的丙烯的聚合方法，其中，所述的各步驟可在一個反應器中進行批次聚合操作，也可以在不同 的反應器中進行連續聚合操作。
  6. 如請求項1所述的丙烯的聚合方法，其中，步驟(1)的預聚合溫度為0-30℃；預聚合壓力為1.0-6.0MPa。
  7. 如請求項6所述的丙烯的聚合方法，其中，步驟(1)的預聚合溫度為10-25℃；預聚合壓力為1.5-5.5MPa。
  8. 如請求項1所述的丙烯的聚合方法，其中，所述其他α-烯烴共聚單體為碳原子數為C2-C6但不為C3的至少一種α-烯烴。
  9. 如請求項1所述的丙烯的聚合方法，其中，步驟(2)的丙烯氣相聚合反應在臥式反應釜中進行，所述的臥式反應釜帶有橫型攪拌軸，攪拌轉速為10-150轉/分鐘，攪拌葉片選用T型、矩形、斜槳、門型、楔形或其組合，並且反應釜採用急冷液冷卻。
  10. 如請求項1所述的丙烯的聚合方法，其中，步驟(2)中所得聚合物的熔融流動速率MFR控制為20-1000g/10min，按照ISO1133，230℃，2.16kg載荷下測量。
  11. 如請求項1所述的丙烯的聚合方法，其中，步驟(3)中在55-110℃聚合溫度下進行丙烯的氣相均聚合或共聚合反應，並且步驟(3)中所得聚合物的熔融流動速率MFR控制為1-500g/10min，按照ISO1133，230℃，2.16kg載荷下測量。
  12. 如請求項1所述的丙烯的聚合方法，其中，步驟(1)中在0-30℃溫度下進行丙烯液相本體預聚合；步驟(2)中在91-110℃聚合溫度下進行丙烯的氣相均聚合反應；和在 步驟(3)中在步驟(2)所得產物的存在下，於55-110℃下繼續進行丙烯的氣相均聚合或共聚合反應，步驟(2)和(3)中反應的聚合物的重量比為0.3-3。
  13. 如請求項12所述的丙烯的聚合方法，其中步驟(2)和步驟(3)中反應的聚合物的重量比為1.0-2.0。
  14. 如請求項1所述的丙烯的聚合方法，其中，在步驟(1)和(2)中進行丙烯的均聚合反應，而在步驟(3)中進行丙烯與其他α-烯烴共聚單體的共聚合反應。
  15. 如請求項1所述的丙烯的聚合方法，其中，所述的其他α-烯烴共聚單體為選自乙烯、丁烯、己烯中的一種或多種。
  16. 如請求項15所述的丙烯的聚合方法，其中，所述的其他α-烯烴共聚單體為乙烯。
  17. 如請求項14所述的丙烯的聚合方法，其中，在步驟(3)中，以步驟(2)中得到的丙烯均聚物的重量為基準，採用用量為4-40重量%的乙烯進行共聚合。
  18. 如請求項17所述的丙烯的聚合方法，其中，在步驟(3)中，在步驟(3)中，以步驟(2)中得到的丙烯均聚物的重量為基準，採用用量為6-30重量%的乙烯進行共聚合。
  19. 如請求項1至18中任一項所述的丙烯的聚合方法，其中，所述的Ziegler-Natta催化劑包括以下組分的反應產物：(1)含鈦的固體催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；以及 (3)任選的外給電子體化合物。
  20. 如請求項19所述的丙烯的聚合方法，其中，所述的組分(1)含鈦的固體催化劑組分是烷氧基鎂載體、鈦化合物和內給電子體化合物接觸反應的產物；其中，所述的鈦化合物選自通式為Ti(OR)4-nXn的化合物中的至少一種，式中的R選自C1-C14的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素原子，n選自0至4的整數；當n為2以下時，存在的多個R可以相同或不同；所述的內給電子體化合物選自脂族和芳族單羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、環脂族醚和脂族酮的一種或多種。
  21. 如請求項20所述的丙烯的聚合方法，其中，所述的內給電子體化合物選自C1-C4飽和脂肪羧酸的烷基酯、C7-C8芳香羧酸的烷基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4環醚、C3-C6飽和脂肪酮和1,3-二醚化合物的一種或多種。
  22. 如請求項20所述的丙烯的聚合方法，其中，所述的烷氧基鎂載體選自通式為Mg(OR1)2-m(OR2)m的化合物中的至少一種，式中R1和R2相同或不同，分別選自碳原子數為1-8的直鏈或支鏈烷基中的一種，和0m2。
  23. 如請求項22所述的丙烯的聚合方法，其中，式中R1和R2相同或不同，分別選自碳原子數為3-8的直鏈或支鏈烷基中的一種。
  24. 如請求項22所述的丙烯的聚合方法，其中，R1為乙基，R2為(2-乙基)己基，並且0.001m0.5。
  25. 如請求項24所述的丙烯的聚合方法，其中，0.001m0.25。
  26. 如請求項25所述的丙烯的聚合方法，其中，0.001m0.1。
  27. 一種如請求項1至26中任一項所述的丙烯的聚合方法得到的丙烯聚合物。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101836008B1 (ko) 2016-12-05 2018-03-07 한화토탈 주식회사 프로필렌 중합용 촉매 및 이를 이용한 프로필렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법
CN112469777B (zh) * 2018-07-27 2024-01-05 Sabic环球技术有限责任公司 用于管道的基于丙烯的三元共聚物组合物
WO2021058607A1 (en) 2019-09-24 2021-04-01 Sabic Global Technologies B.V. Polymerization process for olefins
CN112745442B (zh) * 2019-10-30 2022-09-09 中国石油化工股份有限公司 一种共聚聚丙烯粉料及其制备方法
CN111790313A (zh) * 2020-05-29 2020-10-20 南京金陵塑胶化工有限公司 一种间歇液相本体法聚丙烯催化剂自动加料系统
US20220411545A1 (en) * 2021-06-25 2022-12-29 Braskem S.A. Propylene preliminary polymerization

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1053846A (en) * 1974-12-16 1979-05-01 The Standard Oil Company Horizontal reactor for the vapor phase polymerization of monomers
US4308357A (en) * 1980-10-20 1981-12-29 El Paso Polyolefins Company Block copolymerization process and product
CN1006071B (zh) 1985-04-01 1989-12-13 中国石油化工总公司 用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系
IT1246614B (it) 1991-06-03 1994-11-24 Himont Inc Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
TW303368B (zh) * 1992-08-08 1997-04-21 Hoechst Ag
JPH07247311A (ja) * 1994-03-09 1995-09-26 Asahi Chem Ind Co Ltd プロピレンブロック共重合体の製造方法
ATE222933T1 (de) 1997-06-05 2002-09-15 Polypropylene Belgium Nv Kontinuierliches verfahren zur herstellung von propylenpolymeren
US6350054B1 (en) * 1997-12-08 2002-02-26 Bp Corporation North America Inc. Agitator for a horizontal polymerization reactor having contiguous paddle stations with paddles and sub-stations with sub-station paddles
JP2001114848A (ja) * 1999-10-19 2001-04-24 Idemitsu Petrochem Co Ltd プロピレン系ブロック共重合体の製造方法及びプロピレン系ブロック共重合体
JP5058400B2 (ja) * 1999-10-19 2012-10-24 出光興産株式会社 プロピレン系ブロック共重合体の製造方法及びプロピレン系ブロック共重合体
CN1171916C (zh) 2001-11-28 2004-10-20 中国石油化工股份有限公司 丙烯聚合或共聚合的方法
JP2003268060A (ja) * 2002-03-19 2003-09-25 Idemitsu Petrochem Co Ltd プロピレン系ブロック共重合体、その製造方法及びその成形体
PL1632529T3 (pl) 2004-09-02 2013-04-30 Borealis Tech Oy Polimerowa rura bezciśnieniowa, kompozycja polimeru i sposób jej wytwarzania
CN100457790C (zh) 2005-09-29 2009-02-04 中国石油化工股份有限公司 丙烯聚合或共聚合方法及其聚合物
WO2008015113A2 (en) * 2006-08-04 2008-02-07 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Gas-phase process for preparing heterophasic propylene copolymers
JP5028081B2 (ja) * 2006-12-15 2012-09-19 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法
CN101270172B (zh) 2007-03-20 2012-12-12 中国石化扬子石油化工有限公司 高流动聚丙烯聚合物催化剂体系及应用
KR20160017096A (ko) * 2008-06-13 2016-02-15 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 고 용융 유동 내충격성 프로필렌 공중합체 및 방법
ES2363653T3 (es) 2008-07-16 2011-08-11 Borealis Ag Composición polimérica heterofásica de alta rigidez.
ES2804259T3 (es) * 2010-09-16 2021-02-05 China Petroleum & Chem Corp Soporte de catalizador para polimerización de olefinas, componente de catalizador sólido y catalizador

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