KR20140056093A - 프로필렌 중합체의 제조 방법 - Google Patents

프로필렌 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 촉매의 중합 활성을 여전히 상대적으로 높게 유지하면서, 중합 단계를 조절하고 중합 온도를 높임으로써, 유동성과 강성이 우수한 프로필렌 동형중합체와 높은 유동성과 양호한 강성-인성 밸런스를 가진 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 제조할 수 있는, 프로필렌의 중합 방법을 제공한다.

Description

프로필렌 중합체의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARATION OF PROPYLENE POLYMER}
본 발명은 프로필렌 중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용융 지수 (melt index)와 강성이 우수한 프로필렌 동형중합체의 제조 방법과 높은 용융 지수와 양호한 강성-인성 밸런스를 가진 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
대부분의 프로필렌 중합체 산물들은 사출 성형 물품에 사용될 수 있으며, 포장, 수송, 가전 생산물, 자동차, 사무 용품, 생활 용품 및 의료 용품과 같은 다양한 분야들에서 널리 활용될 수 있다. 고성능의 프로필렌 중합체 산물을 개발하는데에는 2가지 경향이 있다. 첫번째 경향은, 성형 기간 단축, 에너지 소모 감축 및 큰 박막 물체의 제조에 도움이 될 수 있는, 중합체의 용융 유동 속도 (MFR, 용융 유동 지수 (MFI)라고도 함)을 높이는 것이다. 현재, MFR이 10 - 15g/10분인 사출 제조품은 점차적으로 MFR이 25-35 g/10분인 제조품으로 대체되고 있다. 두번째 경향은, 프로필렌 공중합체의 요건들을 만족시키면서 강성을 개선시켜, 제조품의 두께를 줄이고 물품의 생산 단가 역시 줄일 수 있도록, 프로필렌 중합체의 강성과 내충격성(impact strength) 간의 균형을 확립하는 것이다. 용융 유동 속도가 빠른 프로필렌 중합체는 성형 기간을 단축할 수 있고, 에너지 소비를 줄일 수 있고, 내충격성 요건을 충족시키고, 프로필렌 중합체의 강성을 높일 수 있으므로, 용융 유동 속도가 빠른 프로필렌 중합체가 생산물 산출량 증가, 생산 단가 감소 및 거대 복합적인 박막형 물체를 제조하는데 있어 현저한 이점을 가진다.
아래 방법들이 프로필렌 중합체의 MFR을 높이기 위해 통상적으로 사용된다:
(1) 중합 공정에서 분자량 조절 (molecular weight regulation)에 민감한 촉매 시스템 이용. 선택적으로 여러가지 촉매, 공-촉매 및 외부 전자 공여체를 조합함으로써, 중합 촉매 시스템을 분자량 조절제 (molecular weight regulator) (예, 가장 일반적인 분자량 조절제인 수소 가스)에 더 민감해지게 만들어, 소량의 수소 가스가 존재하는 조건에서 MFR이 높은 중합체 산물을 수득할 수 있다.
(2) 중합한 후 중합체에 분해제를 첨가. 일반적으로 1종 이상의 과산화물을 첨가하여, 중합체내 중합체 체인들이 특정 조건에서 파괴되어, 산물의 MFR을 높이게 된다. 이러한 기법을 일반적으로 조절 레올로지 기법 (controlled rheology technology)이라고 한다.
현재, 다수의 폴리프로필렌 제조 장치들이 MFR가 높은 프로필렌 공중합체 산물을 제조하기 위해 수소 가스를 증량하여 사용하고 있지만, 첨가되는 수소 가스의 양은, 현행 프로필렌 액상 벌크 중합 공정의 사례에서와 같이, 장치의 내압 설계 한계로 인해 제한적이다. 수소 가스를 다량 첨가하면 다음과 같은 문제들이 발생할 수 있다: 촉매 활성의 현저한 감소; 중합체의 입체 규칙도 (isotacticity) 감소, 그로인한 최종 폴리프로필렌 산물의 강성 감소; 및 아울러, 비-압축성 가스이며 시스템의 열 교환의 열 전달 효과를 악화시키는 수소 가스의 다량 존재, 이로 인해, 장비의 생산 하중에 직접 영향을 미치게 되어 생산 산출량이 감소됨. 또한, 여러가지 촉매, 공-촉매 및 외부 전자 공여체의 조합을 선택함으로써, 사용되는 수소 가스의 양을 줄이는 몇가지 방법들도, 예컨대, CN101270172A에 기술된 방법도 있다. 본 발명에 개시된 방법은 프로필렌 중합의 수소-조절 민감도를 개선시켜, 수득되는 폴리프로필렌의 조절가능한 입체 규칙도와 MFR을 비교적 광의의 범위로 부여할 수 있지만, 수소-조절 민감성 촉매의 사용은 일반적으로 최종 생산물의 입체 규칙도를 감소시키고, 강성-인성 균형을 저하시킨다.
현행 중합 공정은 중합 활성도 (polymerization activity), 수소-조절 민감도 및 프로필렌 중합체의 높은 입체 규칙성과 높은 용융 유동 속도에 대한 요구들을 거의 고려하지 못한다. 이러한 폴리프로필렌 산물의 입체 규칙도와 높은 용융 유동 속도에 대한 요구를 만족시키기 위해, MFR이 높은 프로필렌 공중합체는, 조절 레올로지 기법에 의해, 즉, 용융 지수가 높은 프로필렌 공중합체를 수득하기 위해 소량의 과산화물 분해제를 첨가하는 방법을 이용함으로써, 일반적으로 제조된다. 그러나, 과산화물에 의한 생산물의 분해로 인해, 폴리프로필렌 물품은 일반적으로 향이 좋지 않아, 이의 사용을 상당히 제한한다.
올레핀 중합 공정에서, 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매는 올레핀 중합 온도를 높이는 많은 이점을 가진 것으로 잘 알려져 있다. 예를 들어, 프로필렌 중합에서와 같이, 중합 온도 상승으로 촉매가 분자량 조절제 (예, 수소 가스)에 대한 민감도가 증가되게 되어, 분자량의 중합체를 극소량의 수소 가스의 존재에서도 제조할 수 있는데, 이는 고 용융 지수를 가진 폴리프로필렌 생산품의 제조에 매우 유익하다. 아울러, 중합 온도 상승으로, 제조되는 폴리프로필렌의 입체 규칙성도 개선되는데, 이는 강성이 우수한 프로필렌 동형중합체와 강성-인성 간의 균형이 우수한 프로필렌 공중합체의 제조에 매우 유익하다. 현재, 중합체 제품의 강성을 개선시키기 위해서는 통상 다량의 핵제가 요구되는데, 이로 인해 생산 단가가 올라간다. 그래서, 중합 온도를 높임으로써 폴리프로필렌 제품의 품질을 향상시키는 것이 이상적인 옵션이다.
예를 들어, 중국 특허 CN100457790C에서는 3단계 중합을 포함하는 중합 공정을 개시하였다: (1) 프로필렌의 예비 중합, (2) 저온 중합, (3) 고온 중합. 이 공정에서는 중합 온도를 서서히 높이고, 굴곡 계수 (flexural modules)와 휨 강도 (bending strength)가 높은 프로필렌 중합체를 수득하기 위해, 각 중합 단계에서 중합체의 비율을 조절한다. 그러나, 단계 (2)의 저온 중합에서 촉매의 대부분의 중합 활성이 소모되기 때문에, 고온 중합을 통해 이루어져야 하는 중합체 특성 개선이 충분이 달성되지 못한다.
또한, 기존의 지글러-나타 촉매는 중합 온도에 적응하는데 한계가 있다. 일반적으로, 중합 온도가 85 ℃를 넘을 경우, 촉매 활성은 통상 처리를 적용하지 않는다면 급속도로 감퇴된다. 특히, 중합 온도가 100 ℃ 보다 높을 경우에는, 공정이 산업적인 적용에 불가할 만큼 중합 활성이 대개 하락한다.
요컨대, 중합 활성, 중합체의 높은 입체 규칙도 및 개선된 수소-조절 특성에 대한 요구들을 충족시켜, 유동성과 강성이 높은 프로필렌 중합체를 촉매의 중합 활성을 높게 유지하면서 제조할 수 있는, 프로필렌 중합 공정과 해당 촉매는 여전히 없는 실정이다.
본 발명의 목적은, 용융 유동 속도가 높은 프로필렌 중합체의 제조시, 중합 활성, 수소-조절 민감도 및 용융 유동 지수, 강성 및 내충격성에 대한 요구들을 동시에 충족시킬 수 없는 종래 기술 분야의 문제점들을 해결하고, 이들 요구들을 모두 고려할 수 있는 프로필렌 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 아래 단계를 포함하는 프로필렌 중합체의 제조 방법을 제공한다:
(1) 프로필렌, 또는 프로필렌 및 기타 α-올레핀 코모노머(들)를 포함하는 올레핀 혼합물을, 기체 상 또는 액체 상에서, 지글러-나타 촉매의 존재 하에, -10 ℃ 내지 50 ℃ 및 0.1 - 10.0 MPa에서 예비 중합하는 단계로서, 상기 예비 중합 비율 (pre-polymerization multiplication)이 2 - 3000 g 중합체/g 촉매, 바람직하게는 3 - 2000 g 중합체/g 촉매의 범위로 조절되는 단계;
(2) 프로필렌의 동형중합 (homopolymerization), 또는 프로필렌과 기타 α-올레핀 코모노머(들)의 공중합 (copolymerization)을, 기체 상에서, 단계 (1)에서 수득한 프로필렌 프리폴리머의 존재 하에, 91 - 150 ℃, 바람직하게는 91 - 130 ℃, 더 바람직하게는 91 - 110 ℃ 및 1 - 6 MPa에서 수행하여, 프로필렌 중합체를 수득하는 단계로서, 중합 시간은 0.5 - 4 h인 단계;
(3) 프로필렌의 동형중합 또는 공중합을, 기체 상 또는 액체 상에서, 단계 (2)에서 수득한 산물의 존재 하에, 50 - 150 ℃ 및 1 - 6 MPa의 조건에서 계속 수행하는 단계.
아울러, 본 발명은 본 발명에 따른 프로필렌 중합 방법으로 제조되는 프로필렌 동형중합체와 프로필렌과 기타 α-올레핀 코모노머(들)의 공중합체를 추가로 제공한다.
아래 용어들과 그에 대한 정의들은 본 발명의 상세한 설명과 청구항의 전체 문장에 적용된다.
본 발명에서, 용어 "예비 중합 비율"은 처음에 첨가된 고체 촉매 성분 중량에 대한 프리폴리머의 중량의 비를 지칭한다. 일반적으로, 간헐적 예비 중합에서와 같이, 예비 중합 비율은 직접 측정한 프리폴리머의 중량을 첨가되는 촉매의 중량으로 나눔으로써 계산할 수 있으며; 연속 예비 중합의 경우에는, 예비 중합 비율은 반응의 중합 시간과 체류 시간을 조절함으로써 간접적으로 조절할 수 있다. 다양한 촉매, 다양한 중합 온도, 다양한 중합 방식 (기체 상, 액체 벌크 등) 및 다양한 중합 압력에 따라, 예비 중합 비율은 예비 중합에서 체류 시간을 동일하게 사용하더라도 상이할 수 있으며, 촉매의 반응 속도 곡선에 따라 적분 계산으로 구할 수 있다.
본 발명에서, "단계 (2) 및 (3)에서 반응한 중합체의 중량비"라는 표현은 단계 (2)에서 프로필렌 중합으로 제조된 중합체의 중량 : 단계 (3)에서 프로필렌과 기타 α-올레핀 코모노머(들)의 중합으로 제조된 중합체의 중량의 비를 지칭한다. 본 발명에 따르면, 단계 (2) 및 (3)에서 중합체의 중량비가 명확하게 한정되지 않더라도, 단계 (2) 및 (3)에서의 중합체의 중량비는, 프로필렌 공중합체의 입체 규칙성과 용융 유동 속도 측면에서 바람직하게는 0.3 - 3, 더 바람직하게는 0.5 - 2, 보다 바람직하게는 1.0 - 2.0 및 0.8 - 1.5일 수 있다.
본 발명에서, 중합체의 용융 유동 속도, 즉 MFR은 230 ℃ 및 하중 2.16 kg의 조건에서 ISO 1133에 따라 측정한다.
본 발명의 방법에서, 단계들은 배치식 중합 조작을 위한 하나의 반응조에서 수행하거나, 또는 연속적인 중합 조작을 위해 다른 반응조들에서 수행할 수 있다.
본 발명의 방법에 대한 일 구현예에서, 단계 (1)에서, 예비 중합 온도는 -10 ℃ 내지 50 ℃, 바람직하게는 0 - 30 ℃, 더 바람직하게는 10 - 25 ℃의 범위로 조절한다. 예비 중합 압력은 0.1 - 10.0 MPa, 바람직하게는 1.0 - 6.0 MPa, 더 바람직하게는 1.5 - 5.5 MPa이다. 이 단계의 반응 시간은 원하는 예비 중합도에 따라 결정되는데, 예컨대 8 - 16분, 바람직하게는 10 - 14분일 수 있다.
본 발명에서, 단계 (1)의 예비 중합에서, 프로필렌의 상 형태(phase state)는 구체적으로 한정되지 않으며, 예비 중합은 기체 상 또는 액체 상에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 단계 (1)의 예비 중합은 액체 상, 특히 액체 상 벌크 예비 중합으로 수행한다. 액체 상 벌크 예비 중합을 수행하는 동안에, 풀 케틀 조작(full kettle operation)을 채택할 수 있으며, 예비 중합 비율은 체류 시간과 반응 온도로 조절할 수 있으며, 이로써 가동 단가를 낮추기 위한 연속 조작을 용이하게 실현할 수 있다. 이 과정에서, 예비 중합 비율은 2 - 3000 g 중합체/g 촉매, 바람직하게는 3 - 2000 g 중합체/g 촉매, 더 바람직하게는 3 - 1000 g 중합체/g 촉매이다.
본 발명의 방법에 대한 다른 구현예에서, 단계 (2)에서, 중합은 단계 (1)에서 수득한 프리폴리머의 존재하에 이루어지며, 이때 중합 온도는 91 - 150 ℃, 바람직하게는 91 - 130 ℃, 더 바람직하게는 91 - 110 ℃, 특히 91 - 105 ℃이며, 중합 압력은 1 - 6 MPa, 바람직하게는 2 - 4 MPa, 더 바람직하게는 2 - 3 MPa이다. 반응 시간은 예컨대, 40 - 90분, 바람직하게는 50 - 70분의 범위로 조절할 수 있다. 이 단계에서, 바람직하게는 프로필렌의 기체 상 동형중합이 수행된다.
본 반응은 기체 상 중합 공정으로 수행할 수 있으며, 하나의 반응 케틀에서 또는 복수개의 반응 케틀 시리즈에서 수행할 수 있다. 반응 케틀의 타입은 구체적으로 한정되지 않지만, 기체 상 중합은 바람직하게는 기체 상 수평 반응 케틀에서 수행한다. 상기 수평 반응 케틀은 수평 혼합 샤프트이 구비되어 있으며, 퀀칭액 (quench liquid)을 사용하여 열을 제거한다. 반응 매스 (reaction mass)와 열 전달 특성 뿐만 아니라 프로필렌 중합체의 생리화학적 파라미터들에 따라, 기체 상 수평 반응 케틀은 교반 속도를 10 - 150 rpm, 바람직하게는 10 - 100 rpm, 더 바람직하게는 20 - 50 rpm로 조절한다. 혼합 블레이드의 형태는 T자 형, 사각형, 경사진 패들형(inclined paddle), 도어형, 웨지형 및 이들의 조합 형태일 수 있다. 중합 반응 시간 또는 체류 시간은 0.5-4 h이다. 중합체의 용융 지수는 분자량 조절제로 조절할 수 있다. 단계 (2)의 중합 조건 하에서는, 수득되는 중합체의 MFR가 10 - 2000 g/10분, 바람직하게는 15 - 1000 g/10분, 더 바람직하게는 20 - 1000 g/10분, 가장 바람직하게는 30 - 500 g/10분이다.
본 발명의 일 구현예에서, 단계 (3)의 중합에서와 같이, 단계 (2)에서 수득한 산물의 존재 하에, 프로필렌 동형중합 또는 공중합이, 기체 상에서, 55 - 110 ℃에서, 바람직하게는 1.5 - 4 MPa, 더 바람직하게는 1.5 - 2.5 MPa의 반응 압력 하에 진행되며, 이때 반응 시간은 30 - 90분, 더 바람직하게는 35 - 45분일 수 있다. 본 발명에서, 단계 (3)의 중합 온도는 단계 (2)의 중합 온도 보다 실질적으로 낮게 조절하는 것이 유리하다.
본 발명에서, 프로필렌 및 기타 α-올레핀 코모노머(들)의 공중합은 바람직하게는 단계 (3)에서 수행될 수 있다. α-올레핀의 종류는 본 발명에서 구체적으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 프로필렌과 공중합할 수 있는 다양한 α-올레핀들을 본 발명에서 사용할 수 있지만, α-올레핀은 바람직하게는 에틸렌, 부틸렌 및 헥실렌으로부터 선택되는 한가지 이상이며, 더 바람직하게는 에틸렌이다. 기타 α-올레핀 코모노머(들)의 양은 구체적으로 한정되지 않지만, 기타 α-올레핀 코모노머(들), 특히 에틸렌은 단계 (2)에서 수득한 프로필렌 동형중합체의 중량에 대해 4 - 40wt%, 바람직하게는 6 - 30wt%의 양으로 사용된다.
단계 (2) 및 (3)의 중합체의 중량비는 0.3 - 3.0이다. 본 발명의 중합 방법에서, 단계 (2) 및 단계 (3)에서 반응한 중합체의 중량비는 바람직하게는 1 이상이며, 바람직하게는 1.0 - 2.0이다. 단계 (3)의 중합 후, 수득되는 중합체의 용융 유동 속도 MFR은 1 - 500 g/10분, 바람직하게는 5 - 300 g/10분, 더 바람직하게는 8 - 200 g/10분, 가장 바람직하게는 10 - 150 g/10분이다.
본 발명의 중합 방법에서, 지글러-나타 촉매는 당해 기술 분야에 공지된 모든 지글러-나타일 수 있다. 바람직하게는, 상기 촉매는 하기 성분들의 반응 산물을 포함한다:
(1) 티타늄-함유 고체 촉매 성분;
(2) 알킬 알루미늄 화합물; 및
(3) 선택적으로, 외부 전자 공여체 성분.
상기 성분 (1)은 알콕시 마그네슘 화합물, 타타늄 화합물 및 내부 전자 공어체 화합물의 접촉에 의한 반응 산물이다.
상기 티타늄 화합물은 1종 이상의 식 Ti(OR)4-nXn의 화합물로부터 선택되며, 식에서 R은 C1 - C14 지방족 하이드로카르보닐 또는 방향족 하이드로카르보닐 기 (예, C7-C14 방향족 하이드로카르보닐기)로부터 선택되며, X는 할로겐 원자이고, n은 0 - 4의 정수이고; 및 n이 2 이하인 경우, 존재하는 R 기들은 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 할로겐 원자는 염소, 브롬 및 요오드일 수 있다.
예컨대, 티타늄 화합물은 테트라알콕시 티타늄, 티타늄 테트라할라이드, 알콕시 티타늄 트리할라이드, 다이알콕시 티타늄 다이할라이드 및 트리알콕시 티타늄 모노할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 보다 구체적으로, 상기 테트라알콕시 티타늄은 테트라메톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 테트라-n-프로폭시 티타늄, 테트라-이소-프로폭시 티타늄, 테트라-n-부톡시 티타늄, 테트라-이소-부톡시 티타늄, 테트라-사이클로헥실옥시 티타늄, 테트라페녹시 티타늄로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며;
상기 티타늄 테트라할라이드는 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라아이오다이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며;
상기 알콕시 티타늄 트리할라이드는 메톡시 티타늄 트리클로라이드, 에톡시 티타늄 트리클로라이드, 프로폭시 티타늄 트리클로라이드, n-부톡시 티타늄 트리클로라이드, 에톡시 티타늄 트리브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며;
상기 다이알콕시 티타늄 다이할라이드는 디메톡시 티타늄 디클로라이드, 디에톡시 티타늄 디클로라이드, 다이-n-프로폭시 티타늄 디클로라이드, 다이-이소-프로폭시 티타늄 디클로라이드, 디에톡시 티타늄 다이브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며;
상기 트리알콕시 티타늄 모노할라이드는 트리메톡시 티타늄 모노클로라이드, 트리에톡시 티타늄 모노클로라이드, 트리-n-프로폭시 티타늄 모노클로라이드, 트리-이소-프로폭시 티타늄 모노클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 여기에서, 상기 티타늄 테트라할라이드가 바람직하며, 티타늄 테트라클로라이드가 특히 바람직하다.
내부 전자 공여체 화합물은 지방족 및 방향족 모노카르복시산의 알킬 에스테르, 지방족 및 방향족 폴리카르복시산의 알킬 에스테르, 지방족 에테르, 사이클로지방족 에테르 및 지방족 케톤으로부터 선택되는 1종 이상이며; 바람직하게는 C1 - C4 포화된 지방족 카르복시산의 알킬 에스테르, C7-C8 방향족 카르복시산의 알킬 에스테르, C2 - C6 지방족 에테르, C3 - C4 환형 에테르, C3 - C6 포화된 지방족 케톤 및 1,3 - 다이에테르 화합물로부터 선택되는 1종 이상이다.
바람직하게는, 상기 내부 전자 공여체 화합물은 식 (III)의 프탈산 에스테르 화합물일 수 있다:
Figure pat00001
식 (III)에서, R4 및 R5는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 C1 - C12 선형 또는 분지형 알킬, C3 - C10 환형 알킬, C6-C20 알킬아릴 및 치환 및 비치환된 아릴로부터 선택되며;
R6, R7, R8 및 R9은 수소이거나, 이들 중 3개는 수소이고 나머지 하나는 할로겐, 선형 또는 분지형의 탄소수 1 - 4의 알킬 및 선형 또는 분지형의 탄소수 1 - 4의 알콕시로부터 선택된다.
식 (III)의 화합물은 다이에틸 프탈레이트, 다이-n-부틸 프탈레이트, 다이-이소부틸 프탈레이트, 다이헥실 프탈레이트, 다이헵틸 프탈레이트, 다이-이소옥틸 프탈레이트로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 다이에틸 프탈레이트이다.
또한, 상기 내부 전자 공여체 화합물은 식 (IV)의 1,3 - 다이에테르로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00002
상기 식 (IV)에서, R11 및 R12은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1 - C20 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 기들로부터 선택되며;
R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자 및 선형 또는 분지형의 C1 - C20 알킬, C3 - C20 사이클로알킬, C6- C20 아릴, C7- C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬로부터 선택되며, 선택적으로 R13 내지 R18 중 하나 이상의 기가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
바람직하게는, R11 및 R12은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1 - C6 선형 또는 분지형 알킬로부터 선택되며; R15 및 R16은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 - C10 알킬, 또는 C3 - C10 사이클로알킬로부터 선택된다.
식 (VI)의 다이에테르 화합물로는, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시프로판, 9,9-다이(메톡시메틸)플루오렌, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이사이클로펜틸디메톡시프로판, 2,2-다이페닐-1,3-다이메톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이사이클로펜틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이이소부틸-1,3-다이메톡시프로판 등이 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기 알콕시 마그네슘은 식 (II): Mg(OR1)2-m(OR2)m의 화합물로부터 선택되는 1종 이상이며, 이때 R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1 - C8 선형 또는 분지형 알킬로부터 선택되며, 0≤m≤2이다.
바람직하게는, R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, n-헥실, (2-에틸)헥실로부터 선택되며; 더 바람직하게는, R1은 에틸이고, R2는 (2-에틸)헥실이며, 0.001≤m≤0.5이다. 상기 식으로 표시되는 상기 알콕시 마그네슘은 단지 다양한 알콕시기들의 조성, 즉 이의 몰 비율을 나타낸 것에 불과하며, 알콕시 마그네슘의 실제 구체적인 구조를 예시하는 것은 아닌 것임에 유념하여야 한다.
상기 알콕시 마그네슘 화합물은 구와 같은 형상을 가지며, 평균 입자 크기 (D50)가 10 - 150 ㎛, 바람직하게는 15 - 100 ㎛, 더 바람직하게는 18 - 80 ㎛이다. 아울러, 이의 입자 크기 분포 지수, 즉 SPAN은 < 1.1, 바람직하게는 < 1.05이며, 이때 SPAN은 아래 등식으로 계산한다:
SPAN = (D90 - D10) / D50 (V)
식 (V), D90은 누적 중량 분율 (cumulative weight fraction) 90%에 해당되는 입자 직경이고, D10은 누적 중량 분율 10%에 해당되는 입자의 직경이고, D50은 누적 중량 분율 50%에 해당하는 입자의 직경이다.
본 발명에 따른 알콕시 마그네슘 화합물은, 마그네슘 금속, 식 (II)의 알콕시기에 해당되는 알코올 화합물 및 혼성 할로겐화제를, 불활성 분위기에서 환류 하에 반응시킴으로써, 제조되며, 이때 상기 혼성 할로겐화제 중에서의 마그네슘 금속 : 할로겐 원자의 몰 비는 1:0.0002 내지 1:0.2, 바람직하게는 1:0.001 내지 1:0.08이고; 알코올 : 마그네슘의 중량비는 4:1 내지 50:1, 바람직하게는 6:1 내지 25:1이다. 반응 온도는 0 ℃에서 반응 시스템의 환류 온도이다. 바람직하게는, 반응 온도는 반응 시스템의 환류 온도이다. 반응 시간은 2 - 30 h이다.
상기 혼성 할로겐화제는 할로겐과, 할로겐 화합물, 예컨대 요오드, 브롬, 염소, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 아이오다이드, 포타슘 클로라이드, 포타슘 브로마이드, 포타슘 아이오다이드, 칼슘 클로라이드, 칼슘 브로마이드, 칼슘 아이오다이드, 머큐리 클로라이드, 머큐리 브로마이드, 머큐리 아이오다이드, 에톡시 마그네슘 아이오다이드, 메톡시 마그네슘 아이오다이드, 이소프로폭시 마그네슘 아이오다이드, 수소 클로라이드, 클로로아세틸 클로라이드 등으로부터 선택되는 할로겐 화합물의 조합이다. 상기 혼성 할로겐화제는 바람직하게는 요오드와 마그네슘 클로라이드의 조합이다. 요오드 : 마그네슘 클로라이드의 중량비는 바람직하게는 1:0.02 내지 1:20, 더 바람직하게는 1:0.02 내지 1:10, 더 바람직하게는 1:0.05-1:20, 가장 바람직하게는 1:0.1 내지 1:10이다.
상기 불활성 분위기는 질소 기체 분위기, 아르곤 기체 분위기이며, 바람직하게는 질소 기체 분위기이다.
본 발명에 따른 상기 티타늄-함유 고체 촉매 성분은 다음과 같은 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다: 알콕시 마그네슘을 내부 전자 공여체 화합물 및 티타늄 화합물과 불활성 희석제의 존재 중에서 반응시키는 단계; 상기 반응으로 수득되는 고체를 불활성 희석제로 세정하여, 촉제 고체 성분을 수득하는 단계. 이러한 방법에서, 티타늄 화합물의 사용량은, 알콕시 마그네슘 화합물에서의 마그네슘에 대한 몰 비로 나타낼 경우, (0.5 - 100) : 1, 바람직하게는 (1 - 50) : 1이며, 전자 공여체 화합물의 사용량은, 알콕시 마그네슘 화합물에서의 마그네슘에 대한 몰 비로 나타낼 경우, (0.005 - 10) : 1, 바람직하게는 (0.01 - 1) : 1이다. 상기 불활성 희석제의 양은, 알콕시 마그네슘 화합물에서의 마그네슘에 대한 몰 비로 나타낼 경우, (0.5 - 100) : 1, 바람직하게는 (1 - 50) : 1이다. 반응 온도는 -40 ℃ 내지 200 ℃, 더 바람직하게는 -20 ℃ 내지 150 ℃이며, 반응 시간은 1분 내지 20시간, 더 바람직하게는 5분 내지 8시간이다. 상기 불활성 희석제는 C6-C10 알칸 또는 아렌으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 이들의 유도체 중 1종 이상일 수 있으며, 더 바람직하게는 톨루엔일 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 고체 성분의 제조시, 알콕시 마그네슘 서포트, 내부 전자 공여체 화합물, 불활성 희석제 및 티타늄 화합물의 투입 순서는 구체적으로 한정되지 않는다. 예를 들어, 이들 성분을 불활성 용매 존재 하에 혼합하거나, 또는 이들은 먼저 불활성 희석제로 희석한 다음 혼합할 수 있다. 이들 성분들의 혼합 횟수는 특별히 한정되지 않으며, 따라서 혼합 과정은 예로 1회 내지 수회로 수행할 수 있다.
본 발명의 촉매의 성분 (2)는 식 (VI)의 알킬 알루미늄 화합물로서, 여기서 R10은 수소 또는 탄소수 1 - 20의 하이드로카르보닐이고, X는 할로겐이고 n은 1≤n≤3이다. 식 (VI)의 화합물은 트리에틸 알루미늄, 트리프로필 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리-이소-부틸 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄, 다이에틸 알루미늄 모노하이드라이드, 다이-이소-부틸 알루미늄 모노하이드라이드, 다이에틸 알루미늄 모노클로라이드, 다이-이소-부틸 알루미늄 모노클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드, 바람직하게는 트리에틸 알루미늄, 트리-이소-부틸 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
AlR10 nX3-n (VI)
본 발명에 따른 촉매에 있어서, 상기 외부 전자 공여체 성분은 당해 기술 분야에 공지된 임의의 외부 전자 공여체일 수 있으며, 따라서, 구체적으로 한정되지 않는다. 바람직하게는 식 (VII)의 유기규소 화합물이다:
R1'' m''R2'' n''Si(OR3'')4-m''- n'' (VII)
상기 식에서, R1'' 및 R2''는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 할로겐, 수소 원자, C1 - C20 알킬, C3 - C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴 및 C1 - C20 할로겐화된 알킬 중 하나이며; R3''는 각 경우에 서로 독립적으로 C1 - C20 알킬, C3 - C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴 및 C1 - C20 할로겐화된 알킬 중 하나이며; 각각의 m'' 및 n''은 독립적으로 0 - 3의 정수이고, m''+ n''<4이다.
유기규소 화합물에 대한 비제한적인 예는, 트리메틸메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 다이이소부틸디메톡시실란, 이소프로필이소부틸디메톡시실란, 다이-tert-부틸디메톡시실란, tert-부틸메틸디메톡시실란, tert-부틸에틸디메톡시실란, tert-부틸프로필디메톡시실란, tert-부틸이소프로필디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 다이사이클로헥실디메톡시실란, 사이클로헥실-tert-부틸디메톡시실란, 사이클로펜틸메틸디메톡시실란, 사이클로펜틸에틸디메톡시실란, 다이사이클로펜틸디메톡시실란, 사이클로펜틸사이클로헥실디메톡시실란, 다이(2-메틸사이클로펜틸)디메톡시실란, 다이페닐디메톡시실란, 다이페닐디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 이소펜틸트리메톡시실란, 사이클로펜틸트리메톡시실란, 사이클로헥실트리메톡시실란, 다이페닐디메톡시실란, 다이페닐디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란 등일 수 있다. 이들 유기규소 화합물은 단독으로 사용하거나 또는 이의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 더 바람직하게는, 상기 화합물은 외부 전자 공여체로서 다이사이클로펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 다이이소부틸디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 다이페닐디메톡시실란, 메틸 tert-부틸디메톡시실란 및 테트라에톡시실란 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 촉매에 있어서, 성분 (2) : 성분 (1)의 몰 비, 즉 Al/Ti로 표현되는 알킬 알루미늄 : 고체 촉매 성분의 몰비는 20 - 500 : 1이고, 바람직하게는 25 - 100 : 1이다. Al/Si로 표현되는 성분 (2) : 성분 (3)의 몰비는 1 - 200 : 1이고, 바람직하게는 3 - 100 : 1이다.
아울러, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 제조되는 프로필렌 중합체를 추가로 제공한다. 단계 (2)에서 중합 온도 상승으로 인해 유동성과 강성이 모두 높은 프로필렌 중합체가 제조된다. 이렇듯 유동성과 강성이 모두 높은 프로필렌 중합체 생산품은 다음과 같은 이점을 가진다: 예를 들어, 사출 성형품의 경우에서와 같이, 유동성 증가는 보다 복잡합 구조를 가진 용품의 제조가 가능해지며; 강성 증가로 인해 생산 단가를 낮추기 위해 용품의 두께를 줄일 수 있음. 한편, 본 발명의 중합 방법은, 심지어 예비 중합 이후에 더 높은 중합 온도를 사용하는 경우에도 여전히 상대적으로 높은 중합 활성을 가지는 특정 타입의 촉매를 사용한다. 그래서, 본 발명은 산업적인 적용에 매우 유망하다.
실시예들
본 발명은 아래 실시예들을 들어 추가로 설명하지만, 아래 실시예들은 예시를 위한 것일 뿐 본 발명을 제한하지 않는다.
측정 방법:
1. 촉매내 티타늄 함량을 721 스펙트로포토미터로 측정하였다.
2. 알콕시 마그네슘과 촉매의 입자 크기 및 입자 크기 분포를 분산제로서 n-헥산을 이용하여 Malvern Mastersizer TM 2000 레이저 회절법으로 측정하였다 (SPAN = (D90 - D10)/D50).
3. 지지체에서 2-에틸헥실옥시 마그네슘 측정: 1N 염산 용액을 입수한 샘플에 첨가하여, 분해를 위해 24시간 교반한 다음, 2-에틸헥사놀의 함량을 기체 크로마토그래피로 정량하여 계산하였다.
4. 지지체의 m 값 측정: 지지체 0.1 g을 취하고, 1.2 mol/L 염소산 수용액 10 ml을 첨가한 다음, 분해를 위해 24시간 교반하였다. 에탄올 및 2-에틸헥사놀 함량을 기체 크로마토그래피로 정량한 다음 하기 등식으로 m 값을 계산하였다:
Figure pat00003
상기 등식에서, w1은 2-에틸헥사놀의 중량이고, w2는 에탄올의 중량이다.
5. 올리펜 중합 촉매 성분의 내부 전자 공여체 함량을 워터스 600E 액체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
6. 입체 규칙성 지수 (입체 규칙도)를 내셔널 스탠다드 GB2412에 따라 측정하였다.
7. 용융 유동 속도 (MFR)을 230 ℃ 및 하중 2.16kg에서 ISO1133에 따라 측정하였다.
8. 수지의 인장 강도를 ASTM D638-00에 따라 측정하였다.
9. 수지의 굴곡 계수(Flexural Modulus)를 ASTM D790 - 97에 따라 측정하였다.
10. 아이조드 충격 강도 (Izod impact strength)를 ASTM D256-00에 따라 측정하였다.
제조예 1
본 제조예에서, 본 발명의 프로필렌 공중합체 제조 방법에 사용되는 촉매 고체 성분을 준비하였다.
질소 기체를 충분히 퍼징하는 교반기가 장착된 16 L 내압 반응조에, 에탄올 10 L, 2-에틸헥사놀 300 ml, 요오드 11.2 g, 마그네슘 클로라이드 8 g, 및 마그네슘 분말 640 g을 투입하였다. 교반하면서, 시스템을 수소 가스가 더 이상 발생되지 않을 때까지 환류 가열하였다. 반응을 종결시킨 후, 에탄올 3 L를 사용하여 세정하였다. 이를 여과 및 건조하여, 다이알콕시 마그네슘 지지체를 수득하였다. 이 다이알콕시 마그네슘 지지체는 D50 = 30.2 ㎛, Span 값 0.81, m 값 0.015를 나타내었다.
다이알콕시 마그네슘 지지체 650 g과 톨루엔 3250 mL을 조제하여 현탁물을 제조하였다. 고순도의 질소 가스를 반복적으로 퍼징하는 16 L 내압 반응조에, 톨루엔 2600 mL와 티타늄 테트라클로라이드 3900 mL을 넣고, 80 ℃로 가열하였다. 그런 후, 상기 조제한 현탁물을 상기 반응조에 투입하여, 1시간 온도를 유지하였다. 여기에, 다이에틸 프탈레이트 130 mL을 넣고, 온도를 서서히 110 ℃로 승온시킨 다음 다시 2시간 유지하였다. 프레스-여과를 통해 고체를 수득하였다. 수득한 고체를 톨루엔 5070 mL과 티타늄 테트라클로라이드 3380 mL로 구성된 혼합 액체에 투입한 다음, 1시간 동안 110 ℃에서 교반 하에 처리하였다. 이러한 처리를 3번 반복하였다. 이를 프레스-여과한 후, 수득되는 고체를 헥산으로 1회 당 6000 mL을 사용하여 4회 세정하였다. 프레스-여과 및 건조 후, 최종적으로 주 촉매 고체 성분이 수득되었다. 수득한 촉매 고체 성분은 티타늄 원소의 함유량이 2.4wt%이었고, 다이에틸 프탈레이트 함유량은 10.5%이었다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명에 제공되는 프로필렌 공중합체와 이의 제조 방법을 설명한다.
중합 공정에 사용되는 실험은 2개의 수평 케틀로 구성된 시리즈로 기체적으로 연결된 연속적인 예비 중합 케틀을 포함한다. 예비 중합 케틀은 체적이 5 L이고, 자켓형 냉각 장치가 장착된 수직 교반 케틀이다. 교반 패들은 터빈 타입의 경사진 패들이며, 교속 속도는 500 rpm이었다. 구조가 동일한 2개의 수평 기체 상 반응 케틀은 체적이 0.2 m3이고, T자 형의 경사진 패들인 교반 패들이 장착되어 있으며 경사각이 10 °인 수평 교반 케틀이다. 교반 속도는 100 rpm이었다. 단계 (2)에서의 프로필렌의 기체 상 동형중합과 단계 (3)에서의 프로필렌과 에틸렌의 기체 상 공중합은 각각 2개의 수평 기체 상 반응 케틀에서 수행하였다.
단계 (1)의 예비 중합: 반응 압력은 2.5 MPa이고, 반응 온도는 10 ℃이며, 반응 시간은 12분이었다. 제조예 1에서 제조한 고체 성분을 0.9g/h의 속도로 투입하였으며, 트리에틸 알루미늄을 0.072 mol/h의 속도로, 다이사이클로펜틸디메톡시실란과 테트라에톡시실란 혼합물 (1:4 mol/mol)을 0.012 mol/h의 속도로 투입하였다. Al/Si (mol/mol) = 6.0이며; 프로필렌은 10 kg/h의 속도로 투입하였다. 예비 중합 비율은 약 80이다.
단계 (2)의 프로필렌의 기체 상 동형중합: 반응 온도는 95 ℃, 반응 압력은 2.3 MPa, 반응 시간은 60분이었다. 프로필렌은 30 kg/h 속도로 투입하고, 수소 기체는 1.1 g/h 속도로 투입하였으며, 반응 기체 상에서 수소 기체/프로필렌의 몰 비는 0.02였다.
단계 (3)의 프로필렌과 에틸렌의 기체 상 공중합: 반응 온도는 66 ℃, 반응 압력은 2.3 MPa, 반응 시간은 40분이었다. 에틸렌은 7 kg/h 속도로, 프로필렌은 30 kg/h 속도로, 수소 기체는 0.5 g/h 속도로 투입하였다. 반응 기체 상에서 수소 기체/프로필렌의 몰 비는 0.01이었고, 반응 시스템의 기체 상에서 에틸렌/프로필렌의 몰비는 0.35였다.
실험은 실시예 1의 조건에서 48시간 동안 지속적으로 수행하였으며, 장치의 작동은 안정적이었다. 연속적인 실험 수행 중에, 단계 (2) 및 (3)의 반응 케틀로부터 특정량의 중합체를 취하여 분석하였다. 그 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명에 제공되는 프로필렌 공중합체와 이의 제조 방법을 설명한다.
중합 공정에 사용되는 실험은 2개의 수평 케틀로 구성된 시리즈로 기체적으로 연결된 연속적인 예비 중합 케틀을 포함한다. 예비 중합 케틀은 체적이 5 L이고, 자켓형 냉각 장치가 장착된 수직 교반 케틀이다. 교반 패들은 터빈 타입의 경사진 패들이며, 교속 속도는 500 rpm이었다. 수평 기체 상 반응 케틀은 체적이 0.2 m3이고, T자 형의 경사진 패들인 교반 패들이 장착되어 있으며 경사각이 10 °인 수평 교반 케틀이다. 교반 속도는 100 rpm이었다.
단계 (1)의 예비 중합: 반응 압력은 2.5 MPa이고, 반응 온도는 10 ℃이며, 반응 시간은 12분이었다. 제조예 1에서 제조한 고체 성분, 트리에틸 알루미늄, 다이이소부틸디메톡시실란 (DIBDMS)을 각각 1.1g/h, 0.088 mol/h 및 0.015 mol/h의 속도로 투입하였으며; Al/Si (mol/mol) = 6.1이었다. 프로필렌은 10 kg/h의 속도로 투입하였다.
단계 (2)의 프로필렌의 기체 상 동형중합: 반응 온도는 95 ℃, 반응 압력은 2.3 MPa, 반응 시간은 60분이었다. 프로필렌은 30 kg/h 속도로 투입하고, 수소 기체는 1.7 g/h 속도로 투입하였으며, 수소 기체/프로필렌의 몰 비는 0.03였다.
단계 (3)의 프로필렌과 에틸렌의 기체 상 공중합: 반응 온도는 66 ℃, 반응 압력은 2.3 MPa, 반응 시간은 40분이었다. 에틸렌은 7 kg/h 속도로, 프로필렌은 30 kg/h 속도로, 수소 기체는 0.5 g/h 속도로 투입하였다. 반응 기체 상에서 수소 기체/프로필렌의 몰 비는 0.01이었고, 반응 시스템의 기체 상에서 에틸렌/프로필렌의 몰비는 0.35였다.
실험은 48시간 동안 지속적으로 수행하였으며, 장치의 작동은 안정적이었다. 연속적인 실험 수행 중에, 단계 (2) 및 (3)의 반응 케틀로부터 특정량의 중합체를 취하여 분석하였다. 그 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 1
단계 (2)에서 기체 상 중합을 위한 조작 조건을, 반응 온도 66 ℃, 반응 압력 2.3MPa 및 반응 시간 60분으로 하는 것을 제외하고는, 사실상 실시예 2를 반복 실시하였다. 프로필렌은 30 kg/h 속도로 투입하고, 수소 기체는 1.7 g/h 속도로 투입하였으며, 기체 상에서 수소 기체/프로필렌의 몰 비는 0.03이었다.
실험은 48시간 동안 지속적으로 수행하였으며, 장치의 작동은 안정적이었다. 연속적인 실험 수행 중에, 단계 (2) 및 (3)의 반응 케틀로부터 특정량의 중합체를 취하여 분석하였다. 그 결과는 표 1에 나타낸다.
표 1: 중합체 샘플들의 특성
항목 실시예 1 실시예 2 비교예 1 K7726*
단계 (2)의 기체 중합 온도, ℃ 95 95 66 -
단계 (2)의 반응 케틀에서의 H2/프로필렌의 몰 비, mol/mol 0.02 0.03 0.03 -
단계 (2)의 프로필렌 동형중합체의 용융 유동 속도, g/10분 69 119 34 -
단계 (3)의 반응 케틀에서의 H2/프로필렌의 몰 비, mol/mol 0.01 0.01 0.01 -
단계 (3)의 프로필렌 공중합체의 용융 유동 속도, g/10분 29.1 50 14 27.1
프로필렌 공중합체의 에틸렌 함유량, wt% 7.4 7.6 7.4 7.2
프로필렌 공중합체의 인장 강도, MPa 35 29 37 25.4
프로필렌 공중합체의 굴곡 계수, MPa 1330 1300 1350 1300
프로필렌 공중합체의 휨 강도, MPa 34 30 33 30.7
프로필렌 공중합체의 아이조드 충격 강도, 23J.m-1 70 67 78 68
K7726*은 옌산 석유화학사의 시판 제품인 내충격성 공중합체 제품 K2776이다. 이 제품은 제품의 용융 지수를 높이기 위해 과산화물 분해에 의해 수득되었으며, 제품의 강성을 개선시키기 위해 상당량의 핵제가 첨가되었다.
실시예 1과 K7726*을 비교한 결과, 본 발명이 과산화물과 핵제를 사용하지 않고도 용융 지수가 높은 제품을 만들 수 있으며, 수득되는 프로필렌 공중합체가 핵제가 첨가된 시판 제품에 상응하는 강성과 인성을 가짐을 알 수 있다. 실시예 2와 비교예 1을 비교하면, 이들 간의 차이는 단계 (2)의 반응 온도인 것을, 즉 실시예 2의 온도는 95 ℃이고 비교예 1의 중합 온도는 통상적으로 사용되는 66 ℃인 것을 알 수 있다. 실시예 2에서는 용융 지수가 50 g/min인 내충격성 프로필렌 공중합체가 제조되는 반면, 비교예 1에서는 용융 지수가 14 g/min인 내충격성 프로필렌 공중합체가 주로 제조될 수 있었다.
따라서, 본 발명의 방법이 용융 지수가 높고 강성 및 내충격성이 향상된 프로필렌 공중합체 제품을 만들 수 있었다.
실시예 3:
1) 원료
다이이소부틸디메톡시실란을 외부 전자 공여체로 사용하였으며, 그외 조건은 실시예 1과 동일하였다.
2) 실험 장치
실시예 1과 동일
3) 실험 조건
단계 (1)의 예비 중합: 반응 압력은 2.5 MPa이고, 반응 온도는 10 ℃이며, 반응 시간은 12분이었다. 촉매, 트리에틸 알루미늄, 다이이소부틸디메톡시실란 (DIBDMS)을 각각 0.6g/h, 0.048 mol/h (8ml/h) 및 0.0078 mol/h (2.7ml/h)의 속도로 투입하였으며; Al/Si (mol/mol) = 6.11이었다. 프로필렌은 10 kg/h의 속도로 투입하였다.
단계 (2)의 프로필렌의 기체 상 동형중합: 반응 온도는 95 ℃, 반응 압력은 2.3 MPa, 반응 시간은 60분이었다. 프로필렌은 30 kg/h 속도로 투입하고, 수소 기체는 1.6 g/h 속도로 투입하였으며, 반응 기체 상에서 수소 기체/프로필렌의 몰 비는 0.03이었다.
단계 (3)의 프로필렌과 에틸렌의 기체 상 공중합: 반응 온도는 66 ℃, 반응 압력은 2.3 MPa, 반응 시간은 40분이었다. 에틸렌은 7 kg/h 속도로, 프로필렌은 30 kg/h 속도로, 수소 기체는 0.5 g/h 속도로 투입하였다. 기체 상에서 수소 기체/프로필렌의 몰 비는 0.01이었고, 기체 상에서 에틸렌/프로필렌의 몰비는 0.35였다.
4) 실험 결과
상기 조건에 따라 실험을 48시간 동안 지속적으로 수행하였으며, 장치의 작동은 안정적이었다. 반응으로 수득되는 중합체를 분석하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 2:
1) 원료
테트라에톡시실란을 외부 전자 공여체로 사용한 것을 제외하고는, 그외 조건은 실시예 1과 동일하였다.
수득되는 중합체는 기계적 특성 측면에서 실시예 3의 중합체와 비교하기 위해 상응하는 용융 속도를 가져야 함에 유념해야 한다. 만일 비교예 2에서 실시예 3과 동일한 외부 전자 공여체 (다이이소부틸디메톡시실란)를 사용하였다면, 실시예 3에 상응하는 용융 유동 속도을 가진 중합체를 수득하는 것은 불가능할 수 있었는데, 즉, 단계 (2)에서 반응 온도가 66 ℃인 경우, 용융 유동 속도이 55에 도달할 수 없었다 (비교예 3에서 볼 수 있는 바와 같이 주로 거의 7임). 이러한 조건에서는, 수소 조절에 대한 민감성이 더 우수한 외부 전자 공여체 테트라에톡시실란을 사용하였다.
2) 실험 장치
실시예 3과 동일
3) 실험 조건
단계 (1)의 예비 중합: 반응 압력은 2.5 MPa이고, 반응 온도는 10 ℃이며, 반응 시간은 12분이었다. 촉매, 트리에틸 알루미늄, 테트라에톡시실란을 각각 0.5g/h, 0.048 mol/h (8ml/h) 및 0.0078 mol/h (2.7ml/h)의 속도로 투입하였으며; Al/Si (mol/mol) = 6.11이었다. 프로필렌은 10 kg/h의 속도로 투입하였다.
단계 (2)의 프로필렌의 기체 상 동형중합: 반응 온도가 66 ℃이고, 수소 기체를 0.8 g/h 속도로 투입하고, 반응 기체 상에서 수소 기체/프로필렌의 몰 비가 0.015인 것을 제외하고는, 기타 조건은 실시예 3과 동일하였다.
단계 (3)의 프로필렌과 에틸렌의 기체 상 공중합: 반응 조건 및 조작은 실시예 3과 동일하게 설정하였다.
4) 실험 결과
상기 조건에 따라 실험을 48시간 동안 지속적으로 수행하였으며, 장치의 작동은 안정적이었다. 반응으로 수득되는 중합체를 분석하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 3:
단계 (2)의 기체 상 프로필렌 동형중합의 중합 온도가 66 ℃인 것을 제외하고는, 다른 조건들은 실시예 3과 동일하였다. 반응에서 수득되는 중합체를 분석하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 4:
1) 원료
중국 특허 CN85100997의 실시예 1에 따라 사용되는 주 촉매를 제조하였으며, 그외 조건들은 실시예 3과 동일하였다.
2) 실험 장치
실시예 3과 동일
3) 실험 조건
실시예 3과 동일
4) 실험 결과
상기 조건에 따라 실험을 48시간 동안 지속적으로 수행하였으며, 장치의 작동은 안정적이었다. 반응으로 수득되는 중합체를 분석하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2: 실시예 2 및 비교예 2에서 수득한 중합체들의 분석 결과
실시예 3 비교예 2 비교예 3 비교예 4
촉매 본 발명에 따름 본 발명에 따름 본 발명에 따름 공지 촉매 성분
촉매에서 외부 전자 공여체 다이이소부틸- 디메톡시실란 테트라에톡시- 실란 다이이소부틸- 디메톡시실란 다이이소부틸- 디메톡시실란
단계 (2)의 기체 중합 온도 95 ℃ 66 ℃ 66 ℃ 95 ℃
단계 (2)의 프로필렌의 몰비 0.03 0.015 0.03 0.03
단계 (3)의 기체 상 중합 온도 66 ℃ 66 ℃ 66 ℃ 66 ℃
단계 (3)의 H2/프로필렌 몰 비 0.01 0.01 0.01 0.01
단계 (3)의 에틸렌/프로필렌 몰 비 0.35 0.35 0.35 0.35
중합체의 용융 유동 속도, g/10분 55 53 7.6 35
중합체의 에틸렌 함유량, wt% 7.0 7.1 7.0 7.0
인장 강도, MPa 25.6 20.7 - -
굴곡 계수, GPa 1.35 1.01 - -
휨 강도, MPa 35 27.8 - -
아이조드 충격 강도, J/m 23 ℃ 68 45 - -
중합 활성, kg 중합체/g 촉매 28 16 30 5.0
표 2의 데이타는 다음과 같다:
(1) 실시예 3과 비교예 3의 비교: 동일한 고체 촉매를 사용하였을 때, 단계 (2)의 온도가 상대적으로 낮을 경우 본 발명의 용융 유동 속도이 높은 프로필렌 중합체를 수득할 수 없었다. 동일한 조건에서, 실시예 3에서 수득한 중합체는 용융 유동 속도이 55인데 반해, 비교예 3은 용융 유동 속도이 7.6에 불과했다.
(2) 실시예 3과 비교예 2의 비교: 단계 (2)의 온도가 상대적으로 낮았을 때, 실시예 3에 상응하는 용융 유동 속도을 가진 프로필렌 중합체를 수득하기 위해 비교예 2에서 촉매에 특수 외부 전자 공여체를 사용하였음에도 불구하고, 실시예 3의 중합체가 비교예 2에 비해 월등히 우수한 강성과 인성 등의 기계적 특성을 나타내었으며, 중합 활성 역시 비교예 2 보다 훨씬 우수하였다.
(3) 실시예 3과 비교예 4의 비교: 당해 기술 분야의 공지된 촉매를 이용하였을 때, 단계 (2)의 중합 온도가 상대적으로 높을 경우, 활성은 불과 5000 배수로 매우 낮은 수준으로 감소되었다. 그러나, 본 발명에서는, 단계 (2)의 고온 중합한 후에도, 단계 (3)의 공중합에서도 여전히 상대적으로 높은 중합 활성을 나타내었다.
상기한 데이타 비교는, 단계 (2)의 중합 온도 상승이 유동성과 강성이 둘다 높은 프로필렌 중합체를 도출할 수 있음을 보여준다. 특히, 본 발명의 촉매는 상대적으로 높은 활성을 가지며, 따라서 산업 적용에 유망하다.

Claims (16)

  1. 아래 단계들을 포함하는 프로필렌의 중합 방법:
    (1) 프로필렌, 또는 프로필렌 및 기타 α-올레핀 코모노머(들)를 포함하는 올레핀 혼합물을, 기체 상 또는 액체 상에서, 지글러-나타 촉매의 존재 하에, -10 ℃ 내지 50 ℃ 및 0.1 - 10.0 MPa에서 예비 중합하는 단계로서, 상기 예비 중합 비율 (pre-polymerization multiplication)은 2 - 3000 g 중합체/g 촉매, 바람직하게는 3 - 2000 g 중합체/g 촉매의 범위로 조절되는 단계;
    (2) 프로필렌의 동형중합 (homopolymerization), 또는 프로필렌과 기타 α-올레핀 코모노머(들)의 공중합 (copolymerization)을, 기체 상에서, 단계 (1)에서 수득한 프로필렌 프리폴리머의 존재 하에, 91 - 150 ℃, 바람직하게는 91 - 130 ℃, 더 바람직하게는 91 - 110 ℃ 및 1 - 6 MPa에서 수행하여, 프로필렌 중합체를 수득하는 단계로서, 중합 시간이 0.5 - 4 h인 단계;
    (3) 프로필렌의 동형중합 또는 공중합을, 기체 상 또는 액체 상에서, 단계 (2)에서 수득한 산물의 존재 하에, 50 - 150 ℃ 및 1 - 6 MPa의 조건에서 계속 수행하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 각각의 단계들이 배치식 중합 조작 (batch polymerization operation)을 위해 하나의 반응조에서 수행되거나, 또는 연속적인 중합 조작 (continuation polymerization operation)을 위해 다른 반응조들에서 수행될 수 있는 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 중합 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서, 중합 온도가 0 - 30 ℃, 바람직하게는 10 - 25 ℃이고, 예비 중합의 압력이 1.0 - 6.0 MPa, 바람직하게는 1.5 - 5.5 MPa인 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 중합 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 기타 α-올레핀 코모노머(들)가 탄소수 3을 제외한 탄소수 2-6의 1종 이상의 α-올레핀인 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 중합 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 프로필렌의 기체 상 중합이, 수평 혼합 샤프트를 구비하며; 교반 속도가 10 - 150 rpm이며; 혼합 블레이드(agitating blade)의 형태가 T자 형, 사각형, 경사진 패들형(inclined paddle), 도어형, 웨지형 및 이들의 조합 형태로부터 선택되며; 반응 케틀이 열 제거를 위해 퀀칭액 (quench liquid)를 사용하는, 수평 반응 케틀 (horizontal reaction kettle)에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 중합 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 수득되는 중합체는 230 ℃ 및 하중 2.16kg에서 ISO1133에 따라 측정시 용융 유동 속도 MFR이 20 - 1000 g/10분인 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 중합 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서 프로필렌의 기체 상 동형중합 또는 공중합이 중합 온도 55 - 110 ℃에서 수행되며,
    단계 (3)에서 수득되는 중합체는 230 ℃ 및 하중 2.16kg에서 ISO1133에 따라 측정시 용융 유동 속도 MFR이 1 - 500g/10분인 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 중합 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한항에 있어서,
    프로필렌의 액체 상 벌크 예비 중합 (liquid phase bulk pre-polymerization)이 단계 (1)에서 0 - 30 ℃에서 이루어지며;
    프로필렌의 액체 상 동형중합이 단계 (2)에서 91 - 110 ℃에서 이루어지며;
    프로필렌의 기체 상 동형중합 또는 공중합이 단계 (3)에서 단계 (2)에서 수득되는 산물의 존재 하에 55 - 110 ℃에서 지속되며,
    단계 (2) 및 (3)에서 반응한 중합체의 중량비가 0.3 - 3, 바람직하게는 1.0 - 2.0인 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 중합 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한항에 있어서,
    프로필렌의 동형중합은 단계 (1) 및 (2)에서 이루어지고,
    프로필렌과 기타 α-올레핀 코모노머(들)의 공중합은 단계 (3)에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 중합 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 기타 α-올레핀 코모노머(들)가 에틸렌, 부틸렌 및 헥실렌으로부터 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 에틸렌인 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 중합 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한항에 있어서,
    단계 (3)에서, 상기 공중합이 단계 (2)에서 수득되는 프로필렌 동형중합체의 중량에 대해 4 - 40 wt%, 바람직하게는 6 - 30 wt%의 함량으로 에틸렌을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 중합 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 지글러-나타 촉매가 아래 성분들의 반응 산물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 중합 방법:
    (1) 티타늄-함유 고체 촉매 성분;
    (2) 알킬 알루미늄 화합물; 및
    (3) 선택적으로, 외부 전자 공여체 성분.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 성분 (1)의 티타늄-함유 고체 촉매 성분이 알콕시 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여체 화합물의 접촉에 의한 반응 산물이고,
    상기 티타늄 화합물이 1종 이상의 식 Ti(OR)4-nXn의 화합물이되, 식에서 R은 C1-C14 지방족 하이드로카르보닐 또는 방향족 하이드로카르보닐 기로 선택되며, X는 할로겐 원자이고, n은 0-4의 정수이고, 및 n이 2 이하인 경우, 존재하는 R 기들은 동일하거나 상이할 수 있으며;
    상기 내부 전자 공여체 화합물은 지방족 및 방향족 모노카르복시산의 알킬 에스테르, 지방족 및 방향족 폴리카르복시산의 알킬 에스테르, 지방족 에테르, 사이클로지방족 에테르 및 지방족 케톤으로부터 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 C1-C4 포화된 지방족 카르복시산의 알킬 에스테르, C7-C8 방향족 카르복시산의 알킬 에스테르, C2-C6 지방족 에테르, C3-C4 환형 에테르, C3-C6 포화된 지방족 케톤 및 1,3-다이에테르 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 중합 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 알콕시 마그네슘 화합물이 식 : Mg(OR1)2-m(OR2)m의 화합물로부터 선택되는 1종 이상이며, 식에서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 탄소수 1-8, 바람직하게는 탄소수 3-8의 선형 또는 분지형 알킬로부터 선택되며, 0≤m≤2인 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 중합 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한항에 있어서,
    R1이 에틸이고, R2가 (2-에틸)헥실이고, 0.001≤m≤0.5, 바람직하게는 0.001≤m≤0.25, 더 바람직하게는 0.001≤m≤0.1인 것을 특징으로 하는, 프로필렌의 중합 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한항에 따라 수득되는 프로필렌 중합체.
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