JP2014114435A - プロピレンポリマーの調製方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(1)気相又は液相において、チーグラー−ナッタ触媒存在下、−10〜50℃及び0.1〜10.0MPaの条件下にて、プロピレンのプレ重合又はプロピレン及び他のα−オレフィンのコモノマーを含有するオレフィン混合物のプレ重合を行い、プロピレン重合度が触媒1g当たりポリマー2〜3000gの範囲のプレポリマーを得る段階(1)に続き、チーグラー−ナッタ触媒存在下、段階(1)において得られたプロピレンのプレポリマーを用いて、気相において比較的高温の91〜105℃及び1〜6MPaの条件下にてプロピレンのホモ重合又はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合を行う段階(2)を経た後、更にプロピレンのホモ重合又は共重合を連続的に行う。
【選択図】なし
Description
本発明は、プロピレンポリマーの調製方法に関する。より詳細には、高いメルトインデックスおよび高い剛性を有するプロピレンホモポリマーの調製方法、および、高いメルトインデックスを有すると共に、剛性と強靱性とのバランスが良好なプロピレン/α−オレフィンのコポリマーの調製方法に関する。
多くのプロピレンポリマー製品は、注入成形品に使用され、パッケージ、輸送、屋内電気器具、自動車、事務用品、日用品および医療用品といった多くの分野において広く使用されている。高性能のプロピレンポリマー製品の開発は、2つの動向がある。第1の動向は、ポリマーのメルトフローレイト(MFR、メルトフローインデックス(MFI)ともいわれる)を増大させることである。これにより、成形時間の短縮、エネルギー消費の削減、および大量の薄肉製品を製造することが可能となる。現在、10〜15g/10分のMFRを有する注入成形品が、25〜35g/10分のMFRを有する製品に、徐々に置換されている。第2の動向は、剛性を改善しつつ、プロピレンコポリマーに要求される衝撃強度の要件を満たすことが可能となるように、プロピレンポリマーの剛性と衝撃強度とのバランスを追求することである。その結果、製品の厚さを薄くすることが可能となり、製品の生産コストの削減も可能となる。高いメルトフローレイトを有するプロピレンポリマーは、成形時間の短縮、エネルギー消費の削減、耐衝撃性の要件を満たすこと、および、プロピレンポリマーの剛性を改善することが可能である。このような高いメルトフローレイトを有するプロピレンポリマーは、製品の生産量の増大、生産コストの削減、複雑な薄肉製品の大量生産において、優れた利点を有する。
本発明の目的は、高いメルトフローレイトを有するプロピレンポリマーを製造する際に、重合活性、水素調節に対する反応性およびメルトフローインデックス、並びに、剛性および耐衝撃性の要件を同時に満たすことができないという従来の技術の問題点を解決することである。また、本発明は、上記の要件すべてを考慮に入れたプロピレンポリマーの調製方法を提供することも目的としている。
(1)気相または液相において、チーグラー−ナッタ触媒存在下、−10〜50℃および0.1〜10.0MPaの条件下にて、プロピレンのプレ重合またはプロピレンおよび他のα−オレフィンのコモノマーを含有するオレフィン混合物のプレ重合を行い、プロピレンのプレポリマーを得る段階であって、上記プレ重合の重合度を、触媒1gあたりポリマー2〜3000g、好ましくは、触媒1gあたりポリマー3〜2000gの範囲内に調節する段階;
(2)気相において、段階(1)にて得られたプロピレンのプレポリマーの存在下、91〜150℃、好ましくは、91〜130℃、より好ましくは、91〜110℃および1〜6MPaの条件下にて、プロピレンのホモ重合またはプロピレンと他のα−オレフィンのコモノマーとの共重合を行い、プロピレンポリマーを得る段階であって、上記重合の時間が、0.5〜4時間である段階;
(3)気相または液相において、段階(2)にて得られた生成物の存在下、50〜150℃および1〜6MPaの条件下にて、プロピレンのホモ重合または共重合を連続的に行う段階。
以下の用語およびその定義は、本発明の明細書および請求の範囲に記載された全文に適用される。
(1)チタン含有固体触媒成分;
(2)アルキルアルミニウム化合物;および
(3)任意の外部電子供与体成分。
R6、R7、R8およびR9は、水素であるか、あるいは、それらの内3つが水素であり、残りの1つが、ハロゲン、炭素数1〜4の直鎖状または分岐鎖状のアルキル、および炭素数1〜4の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシから選択される。
R13、R14、R15、R16、R17およびR18は、同一または異なるものであり、互いに独立して、水素、ハロゲン原子、および直鎖状または分岐鎖状のC1〜C20のアルキル、C3〜C20のシクロアルキル、C6〜C20のアリール、C7〜C20のアルキルアリールおよびC7〜C20のアリールアルキルから選択され、R13〜R18の群の任意の1つまたはそれ以上が、互いに結合して環を形成してもよい。
SPAN=(D90−D10)/D50 …(V)
によって算出される。
AlR10 nX3−n …(VI)
で示されるアルキルアルミニウム化合物である。ここで、R10は、水素または炭素数1〜20の炭素原子を有するヒドロカルボニルであり、Xはハロゲンであり、nは1≦n≦3の整数である。化学式(VI)の化合物は、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム1水素化物、ジイソブチルアルミニウム1水素化物、ジエチルアルミニウム1塩化物、ジイソブチルアルミニウム1塩化物、エチルアルミニウムセスキ塩化物、エチルアルミニウム2塩化物からなる群から選択されてもよく、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから選択されることが好ましい。
R1'' m''R2'' n''Si(OR3'')4−m''-n'' …(VII)
で示される有機ケイ素化合物であることが好ましい。ここで、R1''およびR2''は、同一または異なるものであり、互いに独立して、ハロゲン、水素原子、C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、およびC1〜C20ハロゲン化アルキルの内の1つを示し;R3''は、それぞれの存在において、独立して、C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、およびC1〜C20ハロゲン化アルキルの内の1つであり;m”およびn”は、それぞれ独立して、0〜3の整数であり、m”+n”<4である。
本発明は、以下の実施例に関連してさらに説明される。上記実施例は、本発明を限定するためではなく、本発明を説明するために用いられる。
1. 触媒におけるチタン含有量は、721分光光度計を用いて測定した。
2. アルコキシマグネシウムおよび触媒の粒径および粒径分布は、Malven Mastersizer TM 2000を使用し、分散剤としてn−ヘキサンを用いたレーザー回折法によって測定した(ここで、SPAN=(D90−D10)/D50)。
3. 担体における2−エチルヘキシルオキシの測定:得られたサンプルに1N塩酸を加え、解重合のために24時間撹拌し、その溶液中の2−エチルヘキサノールをガスクロマトグラフィによって定量し、その量を算出した。
4. 担体のm値の測定:担体0.1gを取り、1.2モル/lの塩酸水溶液10mlを加え、それから分解のために24時間振動させた。その中のエタノールおよび2−エチルヘキサノールをガスクロマトグラフィによって定量し、以下の式に従ってm値を算出した。:
5. オレフィン重合触媒の成分における内部電子供与体の含有量は、Waters 600Eの液体クロマトグラフィまたはガスクロマトグラフィを使用することによって測定した。
6. 立体規則性指数(アイソタクチシティ)は、国際基準GB2412に従って測定した。
7. メルトフローレイト(MFR)は、230℃および2.16kgの負荷の下、ISO1133にしたがって測定した。
8. 樹脂の引っ張り強度は、ASTM D638−00によって測定した。
9. 樹脂の曲げ弾性率は、ASTM D790−97によって測定した。
10. アイゾッド衝撃強度は、ASTM D256−00によって測定した。
本調製例において、本発明に係るプロピレンコポリマーの調製方法にて使用される触媒固体成分が、調製された。
本実施例は、本発明において提供されるプロピレンコポリマーおよびその調製方法を説明する。
本実施例は、本発明において提供されるプロピレンコポリマーおよびその調製方法を説明する。
段階(2)における気相での重合操作条件を除いて、実施例2を実質的に繰り返した。:段階(2)における、反応温度は66℃、反応圧力は2.3MPa、反応時間は60分間とした。プロピレンを30kg/hにて仕込み、水素ガスを1.7g/hにて仕込み、水素ガス/プロピレンのモル比は0.03であった。
(1)原材料
外部電子供与体としてジイソブチルジメトキシシランを使用した以外の条件は、実施例1と同様とした。
実施例1の場合と同一。
段階(1)におけるプレ重合:反応圧力は2.5MPaであり、反応温度は10℃であり、反応時間は12分間とした。上記触媒、トリエチルアルミニウム、およびジイソブチルジメトキシシラン(DIBDMS)をそれぞれ、0.6g/h、0.048モル/h(8ml/h)、および0.0078モル/h(2.7ml/h)にて仕込んだ。Al/Si(モル/モル)=6.11であった。プロピレンを10kg/hにて仕込んだ。
上記実験を上述の条件下にて48時間連続的に実施し、装置の動作は安定した。このような反応によって得られたポリマーを分析し、その結果を表2に示した。
(1)原材料
外部電子供与体としてテトラエトキシシランを使用したこと以外の条件は、実施例1と同様とした。
実施例3の場合と同一。
段階(1)のプレ重合:反応圧力は2.5MPa、反応温度は10℃、反応時間は12分間とした。上記触媒、トリエチルアルミニウム、およびテトラエトキシシランがそれぞれ、0.5g/h、0.048モル/h(8ml/h)、および0.0078モル/h(2.7ml/h)にて仕込んだ。Al/Si(モル/モル)=6.11であった。プロピレンを10kg/hにて仕込んだ。
上記実験を上述の条件下にて48時間連続的に実施し、装置の動作は安定した。このような反応によって得られたポリマーを分析し、その結果を表2に示した。
段階(2)における気相でのプロピレンのホモ重合の温度を66℃としたこと以外の条件は、実施例3と同様とした。反応によって得られたポリマーを分析し、その結果を表2に示した。
(1)原材料
使用された主たる触媒が、中国特許第85100997号明細書の実施例1の記載にしたがって調製されたものである以外の条件は、実施例3と同様とした。
実施例3の場合と同一。
実施例3と同様の条件とした。
上記実験を上述の条件下にて48時間連続的に実施し、装置の動作は安定した。このような反応によって得られたポリマーを分析し、その結果を表2に示した。
Claims (16)
- 以下の段階を含むことを特徴とするプロピレンの重合方法:
(1)気相または液相において、チーグラー−ナッタ触媒存在下、−10〜50℃および0.1〜10.0MPaの条件下にて、プロピレンのプレ重合またはプロピレンおよび他のα−オレフィンのコモノマーを含有するオレフィン混合物のプレ重合を行い、プロピレンのプレポリマーを得る段階であって、上記プレ重合の重合度を、触媒1gあたりポリマー2〜3000g、好ましくは、触媒1gあたりポリマー3〜2000gの範囲内に調節する段階;
(2)気相において、段階(1)にて得られたプロピレンのプレポリマーの存在下、91〜150℃、好ましくは、91〜130℃、より好ましくは、91〜110℃および1〜6MPaの条件下にて、プロピレンのホモ重合またはプロピレンと他のα−オレフィンのコモノマーとの共重合を行い、プロピレンポリマーを得る段階であって、上記重合の時間が、0.5〜4時間である段階;
(3)気相または液相において、段階(2)にて得られた生成物の存在下、50〜150℃および1〜6MPaの条件下にて、プロピレンのホモ重合または共重合を連続的に行う段階。 - 上記各段階を、バッチ重合操作のために単独の反応器内で実施するか、あるいは連続重合操作のために別々の反応器内で実施することを特徴とする請求項1に記載のプロピレンの重合方法。
- 段階(1)におけるプレ重合の温度が0〜30℃、好ましくは10〜25℃であって、かつ、プレ重合の圧力が、1.0〜6.0MPa、好ましくは1.5〜5.5MPaであることを特徴とする請求項1または2に記載のプロピレンの重合方法。
- 上記他のα−オレフィンのコモノマーが、炭素原子数2〜6(3を除く)である少なくとも1つのα−オレフィンであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のプロピレンの重合方法。
- 段階(2)における気相でのプロピレンの重合は、水平撹拌軸を備え、かつ撹拌速度が10〜150rpmである水平反応釜内で行い、
上記水平反応釜の撹拌翼が、T型、長方形型、傾斜パドル、ドア型、V字型およびそれらの任意の組み合わせから選択され、かつ、
上記水平反応釜は、急冷液を使用することによって熱を下げることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のプロピレンの重合方法。 - 段階(2)において得られたポリマーは、230℃および2.16kgの負荷の下で、ISO1133にしたがって測定されるメルトフローレイトが、20〜1000g/10分であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のプロピレンの重合方法。
- 段階(3)における気相でのプロピレンのホモ重合または共重合が、55〜100℃の重合温度にて行われ、かつ、
段階(3)にて得られたポリマーは、230℃および2.16kgの負荷の下で、ISO1133にしたがって測定されるメルトフローレイトが、1〜500g/10分であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のプロピレンの重合方法。 - 段階(1)において、プロピレンの液相バルクプレ重合を、0〜30℃で行い;
段階(2)において、プロピレンの気相ホモ重合を、91〜110℃で行い;
段階(3)において、段階(2)によって得られた生成物の存在下、プロピレンの気相ホモ重合または共重合を、55〜110℃で連続的に行い、
段階(2)および段階(3)において反応するポリマーの重量比が、0.3〜3であり、好ましくは1.0〜2.0であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のプロピレンの重合方法。 - プロピレンのホモ重合を、段階(1)および段階(2)において行う一方、
プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合を、段階(3)において行うことを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のプロピレンの重合方法。 - 上記他のα−オレフィンのコモノマーが、エチレン、ブチレン、およびヘキシレンから選択される1つまたはそれ以上であり、好ましくはエチレンであることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のプロピレンの重合方法。
- 段階(3)における共重合は、段階(2)にて得られたプロピレンのホモポリマーの重量に対して、4〜40重量%、好ましくは6〜30重量%の量のエチレンを使用することを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載のプロピレンの重合方法。
- 上記チーグラー−ナッタ触媒が、以下の構成要素の反応生成物を含むことを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載のプロピレンの重合方法。:
(1)チタン含有固体触媒成分;
(2)アルキルアルミニウム化合物;および
(3)任意の外部電子供与体成分。 - 構成要素(1)のチタン含有固体触媒成分は、アルコキシマグネシウム化合物、チタン化合物、および内部電子供与体化合物を接触させる反応生成物であり、
上記チタン化合物は、化学式Ti(OR)4−nXnで示される化合物から選択される少なくとも1つであり、
Rは、C1〜C14の脂肪族または芳香族のヒドロカルボニル基から選択され、
Xは、ハロゲン原子であり、
nは、0〜4の整数であり、nが2以下である場合に存在するR基は、同一または異なるものであり;
上記内部電子供与体化合物は、脂肪族モノカルボン酸のアルキルエステル、芳香族モノカルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ポリカルボン酸のアルキルエステル、芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、脂環式エーテル、および脂肪族ケトンから選択される1以上の化合物であり、好ましくは、C1〜C4の飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、C7〜C8の芳香族カルボン酸のアルキルエステル、C2〜C6の脂肪族エステル、C3〜C4の環状エーテル、C3〜C6の飽和脂肪族ケトン、および1,3−ジエーテル化合物から選択されることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載のプロピレンの重合方法。 - 上記アルコキシマグネシウム化合物は、化学式Mg(OR1)2−m(OR2)mで示される化合物から選択される少なくとも1つであり、
R1およびR2は、同一のまたは異なるものであるとともに、炭素数1〜8の直鎖状または分枝鎖のアルキル、好ましくは、炭素数3〜8の直鎖状または分枝鎖のアルキルから独立して選択され、
mは、0≦m≦2であることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載のプロピレンの重合方法。 - R1は、エチルであり、
R2は、(2−エチル)ヘキシルであり、かつ、
mは、0.001≦m≦0.5、好ましくは0.001≦m≦0.25、より好ましくは0.001≦m≦0.1であることを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載のプロピレンの重合方法。 - 請求項1〜15のいずれか1項に記載のプロピレンの重合方法によって得られたプロピレンポリマー。
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