BRPI0714250B1 - Processo em fase gasosa para preparar copolímeros heterofásicos de propileno - Google Patents

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Covezzi Massimo
Penzo Giuseppe
Ciarrocchi Antonio
De Lucia Antonio
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Description

(54) Título: PROCESSO EM FASE GASOSA PARA PREPARAR COPOLÍMEROS HETEROFÁSICOS DE PROPILENO (51) Int.CI.: C08L 23/10; C08F 297/08 (30) Prioridade Unionista: 04/08/2006 EP 06118457.8 (73) Titular(es): BASELL POLIOLEFINE ITALIA S.R.L.
(72) Inventor(es): GABRIEL GOVONI; MASSIMO COVEZZI; GIUSEPPE PENZO; ANTONIO CIARROCCHI; ANTONIO DE LUCIA
1/22 caracterizados
Processo em fase gasosa para preparar copolímeros heterofásicos de propileno.
! Refere-se o presente invento a um processo e aparato para a polimerizaçãp em fase gasosa de propileno, particularmente a um processo de polimerização em fase gasosa para a preparação de copolímeros heterofásicos de propileno. Os copolímeros de propileno obtidos são particularmente adequados para produzir itens dotados de uma ampla gama de propriedades úteis, tais como resistência a impacto, transparência, lustro, rigidez, encolhimento, etc.
É sabido que os polímeros cristalinos de propileno são por baixa resistência a impacto (resiliência) e baixa flexibilidade.
Entretanto, estas propriedades podem ser melhoradas consideravelmente pela mistura de um copolímero àmorfo de etileno-propiieno com um homopolímero cristalino de propileno, obtendo assim propileno.
misturas poliolefínicas denominadas copolímeros heterofásicos de
Um processo para preparar tais misturas poliolefínicas envolve a mistura íntima dos componentes poliméricos individuais por meio de extrusão em fundido em uma extrusora ou amassador. De acordo com esta técnica, os componentes poliméricos individuais da mistura são obtidos separadamente e descarregados como um pó polimérico dos reatores de polimerização. Os grânulos poliméricos sólidos são então alimentados a uma extrusora ou amassador, onde são submetidos a aquecimento e fusão para auxiliar sua mistura física dentro da extrusora ou amassador. Naturalmente, uma ação de mistura intensiva e energética é exigida para alcançar a dispersão mútua de um primeiro componente polimérico em um segundo componente, para obter as misturas poliméricas desejadas. Uma desvantagem desta técnica se deve ao fato de que geralmente as viscosidades em fundido dos componentes poliméricos individuais a serem misturados são consideravelmente diferentes: é portanto particularmente difícil misturar os dois componentes de forma homogênea. Em adição, as altas temperaturas geralmente exigidas durante a fase de mistura podem degradar termicamente urh dos componentes poliméricos.
; Um processo alternativo para a preparação de copolímeros heterofásicos de propileno é chamada de mistura de polímeros in situ, que permite evitar as desvantagens associadas com a mistura física. De acordo com esta técnica, um componente semicristalino (homopolímero de propileno) é preparado num primeiro reator de polimerização e os grânulos poliméricos obtidos são então transferidos para um reator de polimerização sucessivo, em que um componente eiastomérico (por exemplo, um copolímero de preparadas . por propileno-etileno) é formado: as misturas poliméricas são portanto meio de uma polimerização sequencial em dois ou mais reatores dispostos em série. Como consequência, a mistura dos componentes poliméricos de distribuição de massa molar e/ou composição química diferentes ocorre dentro dos
2/22 grânulos poliméricos durante o estágio de polimerização. Este processo de polimerização multi-estágiosj também pode ser operado pela alimentação de sistemas catalíticos diferentes em içada reator de polimerização.
j Ajustando as condições de processo na seqüência de reatores de polimerização conectados em série, é possível produzir uma ampla gama de copolímeros heterofásicos de propileno, bem como concentrações diferentes de componente siemicristalino e componente amorfo. De fato, cada reator pode operar em condições de polimerização diferentes, em termos de catalisador, pressão, temperatura, quantidades dè comonômero(s) e regulador(es) de peso molecular.
j A descrição da patente EP 541760 se refere a um processo para a polimerização de olefinas em fase gasosa na presença de um catalisador altamente ativo compreendendo um composto de titânio suportado em haleto de Mg. A etapa de pré^contato dos componentes catalíticos Ziegler-Natta pode ser executada também na presença de um monômero olefínico numa quantidade de até 3 g por grama de componente catalítico sólido. O catalisador, após um tratamento de prepolimerização, é alimentado a uma seqüência de um ou mais reatores em fase gasosa, a polimerização sendo realizadã na presença de um alcano C3-C5 numa concentração molar de 20 a 90% com relação ài quantidade total de gases: é usado propano como o alcano preferido. O pré-contato dos componentes catalíticos, o tratamento de prepolimerização e a presença do alcano na (fase gasosa na concentração molar como indicado acima, permite o controle do processo de polimerização em fase gasosa e a preparação de polímeros de etileno e propileno na forma de partículas esféricas de alta fluidez, evitando assim a formação de grandes agregados (blocos) dentro do reator em fase gasosa.
i A patente EP 640649 descreve um processo para produzir uma composição polioiefínica tendo um bom balanço de módulo flexionai e resistência a impacto, a composição compreendendo:
A) de 30 a 60% de um homopolímero ou copolímero de propileno solúvel em xileno à temperatura (ambiente numa percentagem inferior a 5%;
B) de 14 a 30% de uma fração consistindo de copolímeros de propileno com etileno, dita fração sendo solúvel em xileno à temperatura ambiente numa percentagem variando de 60 a 99%;
C) de 10 a 25% de um copolímero de etileno com uma α-oleftna C3-C8 numa quantidade variando dei 10 a 30%, dito copolímero sendo solúvel em xileno à temperatura ambiente numa percentagem variando de 10 a 50%;
D) de 5 a 45% de uma carga mineral em forma de partícula tendo um diâmetro médio de 0,1 a 5,0 pm.
j De acordo com os exemplos, um componente catalítico
Ziegler-Natta, um ativador trietilalumínio (TEAL) e um doador de elétrons diciclopentil3/22 dimetoxisilano são pré-contatados a 0°C por alguns minutos. O catalisador é então prepolimerizado em um reator contendo propileno líquicfo e o prepolímero obtido é então introduzido no primeiro reator. A polimerização é executada continuamente numa seqüência de três reatores em fase gasosa, cada um para produzir os componentes poliméricos A), B) e C) mencionados acima, na presença do polímero e do catalisador proveniente do estágio precedente. A carga mineral D) é sucessivamente adicionada por mistura.
O pedido de patente WO 00/26295 se refere a composições poliolefínicas com propriedades mecânicas e ópticas satisfatórias, tais como baixos valores de lustro, ditas composições compreendendo (percentagem em peso):
A) de 40 a 60% de um polímero de propileno de distribuição larga de pesos moleculares tendo um índice de polidispersidade de 5 a 15 e uma taxa de fluxo de fundido (MFR) de 80 a 200 g/10 min;
B) de 40 a 60% de uma borracha polimérica olefínica parcialmente solúvel em xileno contendo pelo menos 65% em peso de etileno.
O componente A) é um homopolímero cristalino de pràptlenp ou um copolímero de etileno/propileno com um teor de etileno de 0,5 a 1,5% em peso. Após o pré-contato com um ativador trietilaluminio (TEAL) e um doador de elétrons diciclopentil-dimetoxisilano, o catalisador é prepolimerizado em um reator contendo propileno líquido. O polímero é então introduzido em um primeiro reator em fase gasosa para preparar homopolímeros de propileno com baixa MFR, enquanto homopolímeros com uma alta MFR são preparados no segundo reator em fase gasosa. Finalmente, o 'S etileno é copolimerizado com propileno para preparar o componente B) no terceiro reator.
Em qualquer polimerização em fase gasosa que objetiva preparar copolímeros heterofásicos com uma quantidade relevante de fase borracha, um parâmetro físico importante é a porosidade do componente semicristalino, geralmente indicado com o termo matriz e preparado no primeiro reator em fase gasosa. De fato, quanto maior é a porosidade da matriz, maior é a quantidade de componente elastomérico que pode ser incorporado dentro das partículas de polímero formadas na primeira etapa de polimerização. Por outro lado, se a porosidade da matriz for baixa, a presença de uma quantidade excessiva de fração borracha na superfície das partículas aumenta consideravelmente a pegajosidade das partículas poliméricas com o conseqüente fenômeno de aglomeração entre partículas contíguas durante a preparação da fração borracha. O polímero também pode aderir às paredes doa aparato de polimerização ou entupir a linha de descarga: o processo de polimerização deve ser interrompido.
• Uma medida macroscópica importante da porosidade do polímero é dada pela densidade aparente do polímero. A densidade aparente é a massa
4/22 por unidade de volume de um material, incluindo os vazios inerentes ao material de interesse: baixòs valores de densidade aparente indicam uma alta porosidade do pó polimérico.
A descrição e os exemplos de trabalho das patentes do estado da técnica citadas acima não ensinam as condições operacionais úteis para minimizar a densidade aparente da matriz semicristalina preparada na primeira etapa de polimerização. ;
i Seria muito desejável ser capaz de ajustar a densidade aparente da matriz semicristalina sem fazer alterações significativas nas condições de polimerização da primeira etapa de polimerização.
Os inventores surpreendentemente descobriram que uma seleção apropriada de condições operacionais de pré-contato e prepolimerização dos componentes catalíticos afeta diretamente a densidade aparente da matriz semicristalina preparada no primeiro reator, de modo que o grau de porosidade de dita matriz pode ser adequadamente ajustado ao valor alvo.
É portanto um primeiro objetivo do presente invento um processo de polimerização para preparar copolímeros heterofásicos de propileno em dois ou mais reatores em fase gasosa conectados em série, na presença de um catalisador de polimerização compreendendo um componente catalítico baseado em um composto de titânio suportado em haleto de magnésio, o processo compreendendo as seguintes etapas:
(A) contatar dito componente catalítico com um composto organo-AI, um composto doador de elétrons, opcionalmente na presença de propileno, a uma temperatura de 5 a 30°C e uma razão em peso de propileno/componente catalítico variando de 0 a 2,0;
(B) prepolimerizar o catalisador de (A) com propileno, opcionalmente na presença de um solvente hidrocarboneto inerte;
(C) polimerizar o propileno, opcionalmente com um outro comonômero α-olefínico numa quantidade menor que 15% em peso, para preparar um componente polimérico semicristalino;
(D) copolimerizar sucessivamente dois ou mais comonômeros α-oiefínicos C2-C10 para preparar um ou mais copolímeros oleftnicos tendo uma solubilidade em xileno maior que 15% em peso;
o processo sendo caracterizado pelo fato que a densidade aparente do componente semicristalino da etapa C) é ajustada a um valor menor que 0,40 g/em3,
O processo de acordo com o presente invento permite obter a partir da etapa C) um homopolímero semicristalino ou copolímero estatístico baseado em polipropileno, enquanto um ou mais copolímeros borrachentos amorfos são
5/22 preparados na etapa D). Em particular, a mistura final obtida a partir da sequência de reatores de polimerização compreende uma ou mais frações de borracha produzidas na etapa D), intimamente misturadas e dispersadas na matriz semicristalina preparada na etapa de polimêrização C).
! A principal vantagem do presente invento é que a densidade aparente do componente semicristalino obtido na etapa de polimerização C) pode ser ajustada ao valor alvo menor que 0,40 g/cm3, preferencialmente compreendido na faixa de 0,25 a 0,35 g/cm3, sem qualquer modificação das condições operacionais na etapa de polimerização C). Como explicado acima, quanto menor a densidade aparente da matriz semicristalina, rnaior a quantidade de fase borracha que pode ser incorporada dentro dos grânulos da matriz, de modo que copolímeros heterofásicos com um teor diferente de fração borracha e uma ampla gama de propriedades finais podem ser obtidos pelo processo do presente invento.
I Os resultados de investigações extensivas realizadas pelos inventores demonstraram que é possível ajustar a densidade aparente da matriz preparada na etapa C) de acordo com as seguintes linhas mestras:
(1) A densidade aparente da matriz semicristalina pode ser diminuída pelo aumento da temperatura na etapa de pré-contato A);
(2) a densidade aparente da matriz semicristalina pode ser diminuída pela diminuição da razão em peso propileno/componente catalítico na etapa de pré-contato A).
Foi adicionalmente observado que quando a prepolimerização do catalisador é realizada na presença de um solvente hidrocarboneto inerte, tal comoium alcano, também a razão propileno/alcano na etapa B) tem um efeito não descartável na densidade aparente da matriz C): a densidade aparente pode ser baixada por uma diminuição da razão aicano/propileno na etapa B).
O processo de polimerização do presente invento é executado na presença de um sistema catalítico Zíegler-Natta. Este tipo de catalisador de polimerização compreende um componente catalítico sólido baseado em um composto de titânio suportado em um haleto de magnésio.
i Os compostos preferidos de titânio são aqueles de fórmula
Ti(OR)nXy_n em que n é compreendido entre 0 e y; y é a valência do titânio; X é halogênio e R é um grupo! hidrocarboneto tendo de 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo COR. Dentre eles, são particularmente preferidos os compostos de titânio tendo pelo menos uma ligação Ti-halogênio tais como tetrahaletos ou halogenoalcoolatos de titânio. Os compostos específicos de titânio preferidos são TiCI3, TiCI4, Ti(OBu)4, Ti(OBu)CI3,
Ti(OBu)2CI2, Tí(OBu)3CI.
j Os catalisadores Ziegler-Natta particuiarmente adequados para a preparação dos copolímeros heterofásicos de propileno são aqueles em que o
6/22 composto de titânio é suportado junto com um composto doador de elétrons em MgCI2. Dentre os compostos doadores de elétrons internos, são preferidos aqueles escolhidos dentre ésteres, éteres, aminas e cetonas. Exemplos particularmente preferidos de doadores de elétrons internos são ésteres alquila, cicloalquila e arila de ácidos policarboxílicos, tais como os ésteres ftálico e succtnico, e éteres tais como aqueles descritos na patente EP-A 45977. Preferencialmente, o doador de elétrons inclui ftalatos mono ou di-substituídos em que o substituinte é um radical linear ou ramificado alquila CrCio, cicloalquila C3-Cs ou arila, tal como por exemplo ftalato de diisobutila, de di-nbutila e de di-nj-octila.
Foi descoberto que para se prepara o componente semicristalino da etapa C) com a densidade aparente desejada, é preferido empregar catalisadores ZN do tipo descrito na patente EP 395083. Estes componentes catalíticos tendo propriedades morfológicas particulares são obtidos a partir de adutos de cloreto de magnésio com álcoois contendo geralmente 3 moles de álcool por mol de MgCI2, que são preparados pela emulsificação, no estado fundido, do aduto em um hidrocarboneto líquido imiscível com o aduto fundido, e então resfriamento muito rápido da emulsão a fim de causar a solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. As partículas resultantes são então submetidas à desalcoolização parcial usando um ciclo de aquecimento em temperaturas crescentes de 50°C a 130°C até que o teor de álcool seja diminuído de 3 para cerca de 0,5 a 1,5 moles por mol de MgCI2.
O aduto assim obtido é então reagido com TiCI4 uma ou mais vezes numa temperatura de 80 a 135°C, pelo menos uma das quais na presença de um composto doador de elétrons interno mencionado acima. O sólido resultante é então lavado com heptano ou hexano e então é secado. Os componentes catalíticos obtidos por este método são geralmente dotados das seguintes características:
- morfologia esférica ou esferoidal;
- área de superfície acima de 100 m2/g;
- porosidade (nitrogênio) compreendida entre 0,2 e 0,4 cm3/g;
- porosidade (Hg) compreendida entre 0,5 e 1 cm3/g com a exclusão de macroporos (poros tendo diâmetro > 10000 A).
Etapa de pré-contato A)
De acordo com o presente invento, o componente catalítico sólido acima é pré-contatado por um tempo de 4 a 30 minutos com um composto organoalumínio como cocatalisador, e um composto doador de elétrons externo.
; A temperatura pode variar de 5 a 30°C, preferencialmente de a 25°C, enquanto a razão polietileno/componente catalítico varia de 0 a 2,0, preferencialmente de 0,5 a 1,3.
Os compostos organo-AI preferidos são os compostos alquil7/22 alumínio. O composto aiquil-AI é preferencialmente escolhido dentre os compostos trialquilalumínio j tais como, por exemplo, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-nbutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também é possível usar haletos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio tais como AIEt2CI e AI2Et3Cl3 opcionalmente em mistura com ditos compostos trialquilalumínio.
j Afim de obter um (co)pol(mero isotático de propileno a partir da etapa de polimerização C), é conveniente usar, além do doador de elétrons presente no componente (catalítico sólido, um doador de elétrons externo (ED) adicionado ao cocatalisador alqúil-aluminio na etapa A). Estes doadores de elétrons externos podem ser escolhidos dentre álcoois, glicóis, ésteres, cetonas, aminas, amidas, nitriias, alcoxisilanos e éteres.
( O sistema catalítico acima exibe também, em adição a uma alta atividade de polimerização, boas propriedades morfoiógicas que o tornam particularmente adequado para uso no processo de polimerização em fase gasosa do presente invento.
Etapa de prepolimerização B)
O tratamento de prepolimerização é geralmente executado em um meio líquido em qualquer tipo de reator. Portanto, podem ser usados reatores de tanque continuamente agitados (CSTR) bem como reatores de laço para contatar os monômeros olefínicos com o sistema catalítico de polimerização. Entretanto, a prepolimerização; é preferencialmente executada em um reator de laço ou numa seqüência de dois reatores de laço.
O meio líquido da etapa B) compreende propileno líquido, opcionalmente junto com um solvente hidrocarboneto inerte: a razão em peso solvente hidrocarboneto/propileno pode variar de 0 a 7,0, preferencialmente de 0,4 a 2,5. Dito solvente hidrocarboneto pode ser aromático, tal como tolueno, ou alifático, tal como propano, hexano, heptano, ísobutano, ciclohexano e 2,2,4-trimetilpentano. É preferido o uso de um alcario como o solvente hidrocarboneto, com a vantagem de fornecer um parâmetro adicional de processo (razão alcano/propileno) tendo uma influência na densidade aparente da matriz da etapa C).
ί A etapa de prepolimerização B) é preferencialmente executada na ausência de qualquer regulador de peso molecular, tal como hidrogênio. Alternativamente, em alguns casos o hidrogênio pode ser alimentado ao reator de prepolimerização; ajustando assim a viscosidade intrínseca do prepolímero obtido a partir da etapa B) numa faixa entre 0,2 e 6,0 dL/g.
; O tempo médio de residência na etapa B) do presente invento é a razão entre o volume do reator de prepolimerização e a taxa volumétrica da lama polimérica descarregada de dito reator. Este parâmetro geralmente varia de 20 a
8/22
150 minutos, preferencialmente de 30 a 80 minutos.
j A temperatura de operação na etapa B) varia geralmente de a 40°C e uma faixa preferida está compreendida entre 20 e 30°C. O grau de polimerização dò sistema catalítico prepolimerizado varia geralmente de 50 a 400 g por grama de componente catalítico sólido, preferencialmente de 100 a 300 g por grama de componente catalítico sólido. Uma lama polimérica contendo o sistema catalítico prepolimerizado! é descarregada do reator de prepolimerização e é continuamente alimentada à etgpa de polimerização C).
Etapa de polimerização C)
As etapas de polimerização C) e D) do presente invento são executadas em reatores de fase gasosa, preferencialmente numa seqüência de dois ou mais reatores dè leito fluidizado.
No reator de leito fluidizado da etapa C), o propileno é polimerizado para produzir a matriz semicristalina. Uma mistura gasosa compreendendo propileno, comonômero opcional, hidrogênio como regulador de peso molecular e um gás inerte é alimentada ao reator em fase gasosa. Quantidades limitadas de comonômeros olefínicos também podem ser alimentadas à etapa C), desde que o componente polipropileno semicristalino obtido tenha uma solubilidade em xileno à temperatura ambiente menor que 10% em peso, preferencialmente menor que 6%: a quantidade total de comonômeros incorporados na matriz semicristalina deve ser de menos de 10% em peso, preferencialmente menos que 5% em peso. Os comonômeros preferidos são etileno, hexeno-1, octeno-1.
A temperatura operacional é escolhida entre 50 e 120°C, preferencialmente entre 60 e 85°C, enquanto a pressão operacional é de entre 1,0 e 3,0 MPa, preferencialmente entre 1,4 e 2,5 MPa.
A razão molar hidrogênio/propileno é geralmente compreendida entre 0,0002 e 0,7, o monômero propileno compreendendo de 10 a 100% em volume, preferencialmente de 30 a 70% em volume, com base no volume total dos gases presentes no reator. A porção restante da mistura de alimentação é compreendida por gases inertes e um ou mais comonômeros α-olefínicos, se houver. Os gases inertes úteis para dissipar o calor gerado pela reação de polimerização são convenientemente escolhidos dentre nitrogênio ou preferencialmente hidrocarbonetos saturados leves, o mais preferido sendo propano.
Os gases inertes também são usados para ajustar a divisão de produção no processo global de polimerização, i.e., na seqüência de reatores em fase gasosa conectados em série das etapas C) e D). De fato, as respectivas quantidades de gases inertes usadas nas etapas C) e D) influenciam consideravelmente a divisão de produção alcançada nestas etapas de polimerização. A matriz semicristalina da etapa C)
22 representa de 15 a 90% em peso, mais freqüentemente de 20 a 60% em peso, do copolímero heteirofásico produzido no processo global.
Etapa de polimerização D)
A matriz semicristalina e o gás arrastado descarregados da etapa de polimerização C) são transferidos para a etapa de polimerização D). O pó polimérico é gerálmente passado através de uma etapa de separação sólido/gás, a fim de evitar que a mistura gasosa descarregada pelo primeiro reator entre no reator em fase gasosa da etapa D). A mistura gasosa é separada e reciclada de volta ao primeiro reator, enquanto as partículas poliméricas são alimentadas à etapa de polimerização D).
A etapa D) é executada em um ou mais reatores de fase gasosa, preferencialmente reatores de leito fluidizado, para preparar um ou mais copolímeros olefínicos parcialmente solúveis em xileno à temperatura ambiente numa percentagem maior que 15% em peso, preferencialmente de 40 a 95% em peso. Ditos copolímeros plastoméricos ou elastoméricos podem ser escolhidos dentre:
- copolímeros de etiieno/propileno, etileno/buteno-1, etileno/hexeno-1;
- copolímeros de propileno/buteno-1, propileno/hexeno-1;
- terpolímeros de etileno, propileno e α-olefina C4-C12.
Preferencialmente, os copolímeros de etileno com propileno e/ou buteno-1 são preparados na etapa D) do presente invento.
De acordo com uma primeira forma preferida de realização do presente invento, a etapa de polimerização D) consiste de um único reator de leito fluidizado, em que é preparado um copolímero de etileno com propileno e/ou buteno-1, dito copolímero contendo de 10 a 80% em peso de etileno.
De acordo com uma forma alternativa preferida de realização do presente invento, a etapa de polimerização D) compreende uma seqüência de dois reatores de leito fluidizado, de modo que podem ser preparados dois copolímeros distintos de etileno com uma composição diferente de etileno/comonômero.
O copolímero heterofásico final, descarregado da etapa de polimerização D), é o polímero derivado da polimerização sequencial nos reatores das etapas C) e D). Quando diferentes concentrações de etileno são estabelecidas nos reatores de polimerização da etapa D, o processo do presente invento permite ligar um componente elastomérico mais amorfo com um componente elastomérico menos amorfo, provendo simultaneamente uma dispersão eficiente de ditos dois componentes elastoméricos na matriz cristalina produzida na primeira etapa de polimerização C).
Dependendo das condições de operação escolhidas nas etapas de A) a D) definidas acima, os copolímeros heterofásicos de propileno obtidos por meio do presente invento podem ser usados numa ampla gama de aplicações devido à alta versatilidade do processo reivindicado. As principais vantagens são alcançadas nos
10/22 seguintes campos:
- telhado/geomembranas/betume em vista do balanço ótimo de fluidez, maciez, soldabilidade/
- automotivo, em vista do balanço ótimo de rigidez, resistência a impacto, encolhimento, fluidez; i
- moldagem por injeção, em vista do balanço ótimo de fluidez, resistência a impacto, rigidez, transparência.
O presente invento será agora descrito em detalhes com referência à figurá 1, que é ilustrativa e não limitativa do escopo do presente invento.
! De acordo com a forma de realização mostrada na fig. 1, a etapa de pré-contato A) é executada em um tanque continuamente agitado, enquanto a prepolimerização! do sistema catalítico (etapa B) é executada em um reator de laço em fase líquida. As etapas de polimerização C) e D) são executadas numa seqüência de três reatores em fase gasosa conectados em série.
; Um componente catalítico sólido (1), uma corrente (2) contendo o cocatalisador e um composto doador de elétrons externo, opcionalmente na presença de propileno, são alimentados a um vaso de pré-contato (3) juntamente com um diluente, tal como propano. Estes componentes são contatados no vaso (3) de acordo com as condições de operação mencionadas acima para a etapa A).
O sistema catalítico obtido é continuamente alimentado via linha (4) a um reator de laço de prepolimerização, e simultaneamente propileno líquido é alimentado ao reator de laço (5) via linha (6), opcionalmente com um alcano, tal como propano.
O sistema catalítico prepolimerizado descarregado do reator de laço (5) é alimentado via linha (7) a um primeiro reator de leito fluidizado (8) em que é preparado o componente polimérico semicristalino de acordo com o processo do presente invento.
O reator de leito fluidizado (8) da fig. 1 compreende um leito fluidizado (9) de partículas poliméricas em crescimento, uma placa de fluidização (10) e uma zona de redução de velocidade (11). A zona de redução de velocidade (11) é geral mente de diâmetro aumentado em comparação com o diâmetro da porção de leito fluidizado do reator. A corrente gasosa que sai do topo da zona de redução de velocidade (11) é transferida via linha de reciclagem (12) a um compressor (13) e então a um trocador de calor (14). A linha de reciclagem (12) é equipada com uma linha (15) para alimentar propileno, hidrogênio, gases inertes e, opcionalmente, comonômeros. Passando através do trocador de calor (14), a corrente gasosa é resfriada e então alimentada ao fundo do reator de leito fluidizado (8). Desta forma, o gás que flui para cima continuamente mantém o leito de partículas poliméricas em condições de
11/22 fluidização.
inferior do leito a fim de evitar entre no reator
O polímero obtido na etapa C) é descarregado da parte fluidizado (9) e é alimentado via linha (16) a um separador sólido/gás (17) que a mistura gasosa proveniente do primeiro reator de polimerização da etapa D). Dita mistura gasosa é enviada de volta à linha de reciclagem (12) através da linha (18), enquanto o polímero separado é alimentado via linha (19) ao primeiro reator de leito fluidizado (10) da etapa D).
j De acordo com a forma de realização dada na fig. 1, a etapa de polimerização D) é executada na seqüência de reatores de leito fluidizado (20, 21), que podem ser usados para preparar duas frações borrachentas distintas tendo um teor diferente de etileno. Os reatores (20, 21) têm a mesma disposição estrutural já explicada com relação ao primeiro reator de leito fluidizado (8). O copolímero heterofásico de propileno obtido pelo processo do presente invento é portanto retirado via linha de descarga (22) do último reator de leito fluidizado (21),
Os seguintes exemplos ilustrarão adicionalmente o presente invento, sem limitar seu escopo.
EXEMPLOS
Caracterização
Densidade aparente vertida (PBD) [g/cm3]: medida de acordo com DIN-53194 índice de fundido L (MIL) [dg/min]: medido de acordo com ISO 1133
Módulo de elasticidade flexionai (MEF) [MPa]: medido de acordo com ISO 178
IZOD a 23°C [kJ/m2]: Dureza Shore D [°]: Lustro 60° [%«.]:
medido de acordo com ISO 180 medida de acordo com ISO 2039 medido de acordo com ASTM D523 índice de solubilidade (XS) [%p]
O seguinte método foi usado para determinar o percentual de homopolímero ou copolímero de polipropileno solúvel em o-xileno a 25°C.
Uma quantidade pesada de amostra é dissolvida em oxileno a 135°C: a solução é resfriada sob condições controladas e mantida a 25°C de modo que o material insolúvel precipite. O precipitado é então filtrado e após filtração uma alíquota da solução filtrada é evaporada e pesada (solúveis totais).
Viscosidade intrínseca da fração solúvel em xileno (IVXS) [dL/g]
A viscosidade intrínseca é uma função do volume hidrodinâmico de um polímero em solução e para polímeros lineares de estrutura conhecida está conectada ao peso molecular. O teste é realizado em uma quantidade pesada de uma > amostra polimérica dissolvida em tetrahidronaftaleno a 135°C. O tempo de fluxo desta solução diluída é determinado em um viscosímetro adequado mantido a 135°C. í
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EXEMPLOS DE1 A3
Condições gerais de polimerização
A polimerização foi executada em contínuo por meio de uma configuração dé processo compreendendo:
- um vaso de j ,5 L para pré-contato dos componentes catalíticos;
- um reator de laço de prepolimerização tendo um volume de 80 L;
- uma seqüência de dois reatores de leito fluidizado conectados em série, cada qual tendo um volume de 1,5 m3.
Exemplo 1
Etapa de pré-contato A)
Um sistema catalítico Ziegler-Natta foi usado como catalisador de polimerização, compreendendo:
- um componente catalítico sólido de titânio preparado com o procedimento descrito na patente EP 395083, Exemplo 3, de acordo com o que foi usado ftalato de diisobutila como composto doador interno. A porosidade Hg deste componente foi de 0,66 cm3/g;
- trietilalumínio (TEAL) como cocatalisador;
- diciclopentildimeíoxisilano (DCPMS) como doador externo.
O componente catalítico sólido acima (daqui por diante denominado çat.soi.) é alimentado ao vaso de pré-contato, a razão em peso TEAL/cat.sol. sendo de 5, a razão em peso TEAL/DCPMS sendo de 5.
O propileno também foi introduzido no vaso de pré-contato a uma razão em peso de propileno/cat.sol. de 1,0. Os componentes acima foram précontatados a uma temperatura de 25°C por 10 minutos.
Etapa de prepolimerização B)
O sistema catalítico retirado do vaso de pré-contato foi continuamente alimentado ao reator de laço de prepolimerização juntamente com uma corrente líquida óe propileno e propano. A prepolimerização no reator de laço é operada com uma razão C3H8/C3H6 de 1,28, a uma temperatura de 20°C e um tempo de residência de 30 minutos. O rendimento de prepolimerização é de cerca de 200 g por grama de componente catalítico sólido.
i Uma lama de polipropileno é continuamente descarregada do reator de laço e é alimentada ao primeiro reator de leito fluidizado para executar a etapa de polimerização C) do presente invento.
A Tabela 1 mostra os parâmetros de operação nas etapas de pré-contato e prepolimerização, que são capazes de ajustar a densidade aparente vertida (PBD) da matriz}semicristalina preparada na etapa de polimerização C), de acordo com o ensinamento dado no presente invento.
Etapa de polimerização C)
13/22 j No primeiro reator em fase gasosa, o propileno foi polimerizado usando H2 como regulador de peso molecular e na presença de propano como diluente inerte. Nenhum comonômero foi alimentado a este reator. O propano de composição, propileno e hidrogênio como regulador de peso molecular foram alimentados a este reator. A polimerização foi executada a uma temperatura de 80°C e a uma pressão de 2,0 MPa.
j A composição da fase gasosa no reator de leito fluidizado é especificada na Tabela 1, bem como a divisão de produção (%p) do primeiro reator e algumas propriedades da matriz semicristalina obtida. Pode ser visto a partir da Tabela 1 que a resina de polipropileno tem uma densidade aparente vertida de 0,322 g/cm3 e uma fração solúvel em xileno de 2,3% em peso. A porção do primeiro reator de polimerização foi de 60% em peso.
O polímero semicristalino obtido foi continuamente descarregado do primeiro reator, separado do propileno e propano por meio de um separador gás/sólido, e então introduzido num segundo reator de leito fluidizado.
Etapa de polimerização D)
Um copolímero de etileno/propileno é preparado no segundo reator de leito fluidizado de acordo com as condições operacionais mostradas na Tabela 2. O copolímero borrachento obtido na etapa D) é caracterizado por solubilidade em xileno de 68% em peso.
O copolímero heterofásico de propileno derivado da polimerização seqüencial acima é continuamente descarregado do segundo reator de fase gasosa.
Na Tabela 3 são indicadas algumas propriedades estruturais (MIL, XS, IVXS, teor de C2H4) e algumas propriedades mecânicas (IZOD, módulo flexionai) deste copolímero heterofásico, O balanço ótimo de propriedades mecânicas torna este copolímero heterofásico adequado para ser usado para produzir itens no campo automotivo.
; Exemplo 2
Etapa de pré-contato A)
O mesmo sistema catalítico Ziegler-Natta do Exemplo 1 foi usado como catalisador de polimerização.
Os componentes catalíticos foram introduzidos no vaso de pré-contato juntamente com propileno, a uma razão em peso de propileno/cat.sol. de 1,0.
Os componentes acima foram pré-contatados a uma temperatura de 15°C por 10 minutos.
Etapa de prepolimerização B)
O sistema catalítico retirado do vaso de pré-contato foi
14/22 continuamente alimentado ao reator de laço de prepolimerização juntamente com uma corrente líquida de propileno e propano. Como mostrado na Tabela 1, a prepolimerização foi realizada com as mesmas condições operacionais do Exemplo 1 (razão C3H8/C3H6, temperatura, tempo de residência).
j Uma lama de polipropileno é continuamente descarregada do reator de laço e é alimentada ao primeiro reator de leito fluidizado para executar a etapa de polimerização C) do presente invento.
Etapa de polimerização C) i No primeiro reator em fase gasosa, o propileno foi polimerizado usando H2 como regulador de peso molecular e na presença de propano como diluente inèrte. Nenhum comonômero foi alimentado a este reator. O propano de composição, propileno e hidrogênio como regulador de peso molecular foram alimentados a este reator. A polimerização foi executada a uma temperatura de 80°C e a uma pressão de 2,0 MPa.
I A composição da fase gasosa no reator de leito fluidizado é especificada na Tabela 1, bem como a divisão de produção (%p) do primeiro reator e algumas propriedades da matriz semicristalina obtida. Pode ser visto a partir da Tabela 1 que a resina de polipropileno tem uma densidade aparente vertida de 0,340 g/cm3 e uma fração solúvel em xileno de 2,0% em peso. A porção do primeiro reator de polimerização foi de 70% em peso.
Como demonstrado pela comparação com o Exemplo 1, as outras condições estando iguais nas etapas A) e B), uma diminuição na temperatura da etapa A) leva a um aumento na densidade aparente vertida da matriz semicristalina preparada na etapa C).
O polímero semicristalino obtido foi continuamente descarregado do primeiro reator, separado do propileno e propano por meio de um separador gás/sólido, e então introduzido num segundo reator de leito fluidizado.
Etapa de polimerização D)
Um copolímero de etileno/propileno é preparado no segundo reator de leito fluidizado de acordo com as condições operacionais mostradas na Tabela 2. O copolímero borrachento obtido na etapa D) é caracterizado por solubilidade em xileno de 80% em peso.
O copolímero heterofásico de propileno derivado da polimerização sequencial acima é continuamente descarregado do segundo reator de fase gasosa.
í Na Tabela 3 são indicadas algumas propriedades estruturais (MIL, XS, IVXS, teor de C2H4) e algumas propriedades mecânicas (IZOD, módulo flexionai) deste copolímero heterofásico.
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Os valores ótimos de encolhimento e o balanço de IZOD/módulo flexionai tornam este copolímero heterofásico adequado para ser usado para produzir páifa-choques no campo automotivo.
Exemplo 3
Etapa de pré-contato A)
O mesmo sistema catalítico Ziegler-Natta do Exemplo 1 foi usado como catalisador de polimerização.
j Os componentes catalíticos foram introduzidos no vaso de pré-contato juntamente com propileno, a uma razão em peso de propileno/cat.sol. de 0,5. Os componentes acima foram pré-contatados a uma temperatura de 25°C por 10 minutos. '
Etapa de prepolimerização B) : O sistema catalítico retirado do vaso de pré-contato foi continuamente alimentado ao reator de laço de prepolimerização juntamente com uma corrente líquida de propileno e propano. Como mostrado na Tabela 1, a prepolimerização foi realizada com as mesmas condições operacionais do Exemplo 1 (razão C3H8/C3H6, temperatura, tempo de residência).
Uma lama de polipropileno é continuamente descarregada do reator de laço e é alimentada ao primeiro reator de leito fluidizado para executar a etapa de polimerização C) do presente invento.
Etapa de polimerização C)
No primeiro reator em fase gasosa, o propileno foi polimerizado usando K2 como regulador de peso molecular e na presença de propano como diluente inerte. Nenhum comonômero foi alimentado a este reator. O propano de composição, propileno e hidrogênio como regulador de peso molecular foram alimentados a este reator. A polimerização foi executada a uma temperatura de 80°C e a uma pressão de 2,0 MPa.
A composição da fase gasosa no reator de leito fluidizado é especificada na Tabela 1, bem como a divisão de produção (%p) do primeiro reator e algumas propriedades da matriz semicristalina obtida. Pode ser visto a partir da Tabela 1 que a resina de polipropileno tem uma densidade aparente vertida de 0,312 g/cm3 e uma fração solúvel em xileno de 2,0% em peso. A porção do primeiro reator de polimerização foi de 50% em peso.
Como demonstrado pela comparação com o Exemplo 1, as outras condições estando iguais nas etapas A) e B), uma diminuição na razão
C3H6/cat.sol. da ètapa A) leva a uma diminuição da densidade aparente vertida da matriz semicristalina preparada na etapa C).
ί O po ímero semicristalino obtido foi continuamente
16/22 descarregado do primeiro reator, separado do propileno e propano por meio de um separador gás/sólido, e então introduzido num segundo reator de leito fluidizado.
Etapa de polimerização D) j Um copolímero de etileno/propileno é preparado no segundo reator de leito fluidizado de acordo com as condições operacionais mostradas na Tabela 2. O copolímero borrachento obtido na etapa D) é caracterizado por solubilidade em xileno de 78% erh peso.
; O copolímero heterofásico de propileno derivado da polimerização sequencial acima é continuamente descarregado do segundo reator de fase gasosa. ;
: Na Tabela 3 são indicadas algumas propriedades estruturais (MIL, XS, IVXS, teor de C2H4) e algumas propriedades mecânicas (IZOD, módulo flexionai) deste copolímero heterofásico.
Os valores ótimos de encolhimento e o balanço de IZOD/módulo flexionai tornam este copolímero heterofásico adequado para ser usado para produzir pára-choques no campo automotivo.
EXEMPLOS DE 4 A6
Condições gerais de polimerização A polimerização foi executada em contínuo na configuração de processo mostrada na figura 1 anexa, compreendendo:
- um vaso de 1,5 L para pré-contato dos componentes catalíticos;
- um reator de laço de prepolimerização tendo um volume de 80 L;
- uma seqüência de três reatores de leito fluidizado conectados em série, cada qual tendo um volume de 1,5 m3.
Exemplo 4
Etapa de pré-contato A)
O mesmo componente catalítico sólido de titânio do Exemplo 1 foi usado como catalisador de polimerização.
O componente catalítico sólido acima (daqui por diante denominado cat.sol.) é alimentado ao vaso de pré-contato, a razão em peso TEAL/cat.sol. sendo de 5, a razão em peso TEAL/DCPMS sendo de 5.
O propileno também foi introduzido no vaso de pré-contato a uma razão em peso de propileno/cat.sol. de 1,0. Os componentes acima foram précontatados a uma temperatura de 20°C por 10 minutos.
Etapa de prepolimerização B)
O sistema catalítico retirado do vaso de pré-contato foi continuamente alimentado ao reator de laço de prepolimerização juntamente com uma corrente líquida de propileno e propano. A prepolimerização no reator de laço é operada
17/22 com uma razão |C3H8/C3H6 de 1,28, a uma temperatura de 20 C e um tempo de residência de 30 minutos. O rendimento de prepolimerização é de cerca de 180 g por grama de componente catalítico sólido.
! Uma lama de polipropileno é continuamente descarregada do reator de laço e é alimentada ao primeiro reator de leito fluidizado para executar a etapa de polimerização C) do presente invento.
Etapa de polimerização C)
No primeiro reator em fase gasosa, o propileno foi polimerizado usando H2 como regulador de peso molecular e na presença de propano como diluente inerte. O etileno foi alimentado como comonômero a este reator. O propano de composição, propileno e hidrogênio como regulador de peso molecular foram alimentados a este reator. A polimerização foi executada a uma temperatura de 80°C e a uma pressão de 2;0 MPa.
A composição da fase gasosa no reator de leito fluidizado é especificada na Tabela 1, bem como a divisão de produção (%p) do primeiro reator e algumas propriedades da matriz semicristalina obtida. Pode ser visto a partir da Tabela 1 que a resina de polipropileno tem uma densidade aparente vertida de 0,325 g/cm3 e uma fração solúvel em xileno de 9,8% em peso. A porção do primeiro reator de polimerização foi de 28% em peso.
Etapa de polimerização D)
Nesta etapa de polimerização, dois copolímeros diferentes de etileno/propileno são preparados numa seqüência de dois reatores de leito fluidizado, como mostrado na Fig. 1.
As condições operacionais no 2° e 3° reatores em fase gasosa foram diferenciadas pela operação destes reatores com uma concentração diferente de monômero, em particular da razão etileno/propileno, como indicado na Tabela 2.
O copolímero borrachento obtido no 2° reator é caracterizado por solubilidade em xileno de 90% em peso enquanto o copolímero borrachento obtido no 3° reator é caracterizado por solubilidade em xileno de 60% em peso. í i O copolímero heterofásico de propileno derivado da polimerização sequencial acima é continuamente descarregado do segundo reator de fase gasosa.
(MIL, XS, IVXS,
Na Tabela 3 são indicadas algumas propriedades estruturais jíeor de C2H4) e algumas propriedades mecânicas (IZOD, módulo flexionai) deste copolímero heterofásico. O copolímero produzido é adequado para ser usado em aplicações de piso.
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Exemplo 5 { Etapa de pré-contato A) i O mesmo sistema catalítico Ziegler-Natta do Exemplo 4 foi usado como catalisador de polimerização.
: Os componentes catalíticos foram introduzidos no vaso de pré-contato juntarpente com propileno, a uma razão em peso de propileno/cat.sol. de 1,0. Os componentes! acima foram pré-contatados a uma temperatura de 20°C por 10 minutos.
Etapa de prepolimerização B) ! O sistema catalítico retirado do vaso de pré-contato foi continuamente alimentado ao reator de laço de prepolimerização juntamente com uma corrente líquida dé propileno e propano. Como mostrado na Tabela 1, a prepolimerização foi realizada na mesma temperatura do Exemplo 4, mas modificando a razão C3H8/C3H6 para um valor de 1,86.
Uma lama de polipropileno é continuamente descarregada do reator de laço e é alimentada ao primeiro reator de leito fluidizado para executar a etapa de polimerização C) do presente invento.
Etapa de polimerização C)
No primeiro reator em fase gasosa, o propileno foi polimerizado usando H2 como regulador de peso molecular e na presença de propano como diluente inerte. O etileno foi alimentado como comonômero a este reator. O propano de composição, propileno e hidrogênio como regulador de peso molecular foram alimentados a este reator. A polimerização foi executada a uma temperatura de 80°C e a uma pressão de 2,0 MPa.
A composição da fase gasosa no reator de leito fluidizado é especificada na Tabela 1, bem como a divisão de produção (%p) do primeiro reator e algumas propriedades da matriz semicristalina obtida. Pode ser visto a partir da Tabela 1 que a resina de polipropileno tem uma densidade aparente vertida de 0,331 g/cm3 e uma fração solúvel em xileno de 9,3% em peso. A porção do primeiro reator de polimerização foi de 30% em peso.
Como demonstrado pela comparação com o Exemplo 4, as outras condições estando iguais nas etapas A) e B), um aumento na razão C3H8/C3H6 na etapa B) leva a úm aumento da densidade aparente vertida da matriz semicristalina preparada na etapa C).
j O polímero semicristalino obtido foi continuamente descarregado do primeiro reator, separado do propileno e do propano por meio de um separador gás/sóiido, e então introduzido num segundo reator de leito fluidizado.
Etapa de polimerização D)
19/22 ! Nesta etapa de polimerização, dois copolímeros diferentes de etileno/propileno são preparados numa seqüência de dois reatores de leito fluidizado, como mostrado na Fig. 1.
) As condições operacionais no 2° e 3° reatores em fase gasosa foram j diferenciadas pela operação destes reatores com uma concentração diferente de monômero, em particular da razão etileno/propileno, como indicado na Tabela 2. í ) O copolímero borrachento obtido no 2° reator é caracterizado por solubilidade em xileno de 87% em peso enquanto o copolímero borrachento obtido no 3° reator é caracterizado por solubilidade em xileno de 67% em peso. ;
; O copolímero heterofásico de propileno derivado da polimerização seqüencial acima é continuamente descarregado do segundo reator de fase gasosa.
Na Tabela 3 são indicadas algumas propriedades estruturais (MIL, XS, IVXS, teor de C2H4) e algumas propriedades mecânicas (IZOD, módulo flexionai) deste copolímero heterofásico. O copolímero produzido é adequado para ser usado em aplicações de piso.
Exemplo 6
Etapa de pré-contato A)
O mesmo sistema catalítico Ziegler-Natta do Exemplo 4 foi usado como catalisador de polimerização, com a diferença de que a razão em peso
TEAL/DCPMS foi de 10.
Os componentes catalíticos foram introduzidos no vaso de pré-contato juntamente com propileno, a uma razão em peso de propileno/cat.sol. de 0,7. Os componentes acima foram pré-contatados a uma temperatura de 20°C por 10 minutos.
Etapa de prepolimerizaçâo B)
O sistema catalítico retirado do vaso de pré-contato foi continuamente alimentado ao reator de laço de prepolimerizaçâo juntamente com uma corrente líquida de propileno e propano. Como mostrado na Tabela 1, a prepolimerizaçâo foi realizada na) mesma temperatura e razão C3H8/C3H6 do Exemplo 4.
) Uma lama de polipropileno é continuamente descarregada do reator de laço e é alimentada ao primeiro reator de leito fluidizado para executar a etapa de polimerização C) do presente invento.
Etapa de polimerização C)
No primeiro reator em fase gasosa, o propileno foi polimerizado usando H2 como regulador de peso molecular e na presença de propano
20/22 como diluente (inerte. O propano de composição, propileno e hidrogênio como regulador de peso molecular foram alimentados a este reator. A polimerização foi executada a uma temperatura de 80°C e a uma pressão de 2,0 MPa.
) A composição da fase gasosa no reator de leito fluidizado é especificada na Tabela 1, bem como a divisão de produção (%p) do primeiro reator e algumas propriedades da matriz semicristalina obtida. Pode ser visto a partir da Tabela 1 que a resina dè polipropileno tem uma densidade aparente vertida de 0,319 g/cm3 e uma fração solúvel em xileno de 2,5% em peso. A porção do primeiro reator de polimerização foi de 30% em peso.
Como demonstrado pela comparação com o Exemplo 4, as outras condições estando iguais nas etapas A) e B), uma diminuição na razão C3H8/C3H6 na etapa B) leva a uma diminuição da densidade aparente vertida da matriz semicristalina preparada na etapa C).
O polímero semicristalino obtido foi continuamente descarregado do primeiro reator, separado do propileno e do propano por meio de um separador gás/sólido, e então introduzido num segundo reator de leito fluidizado.
Etapa de polimerização D)
Nesta etapa de polimerização, dois copolímeros diferentes de etiieno/propileno são preparados numa seqüência de dois reatores de leito fluidizado, como mostrado na Fig. 1.
As condições operacionais no 2° e 3° reatores em fase gasosa foram diferenciadas pela operação destes reatores com uma concentração diferente de monômero, em particular da razão etiieno/propileno, como indicado na Tabela 2.
O copolímero borrachento obtido no 2° reator é caracterizado por solubilidade em xileno de 90% em peso enquanto o copolímero borrachento obtido no 3° reator é caracterizado por solubilidade em xileno de 64% em peso.
O copolímero heterofásico de propileno derivado da polimerização seqüencial acima é continuamente descarregado do segundo reator de fase gasosa.
( Na Tabela 3 são indicadas algumas propriedades estruturais (MIL, XS, IVXS, teor de C2H4) e algumas propriedades mecânicas (IZOD, módulo flexionai) deste (copolímero heterofásico. O copolímero produzido é adequado para ser usado como modificador de impacto no campo automotivo.
Figure BRPI0714250B1_D0001
TABELA 1
Condições operacionais etapa A) Condições operacionais etapa B) Condições operacionais etapa C) Porção (%P) Propriedades da matriz semicristalina
T CC) C3H6/catsoI. T í°c) C3H8/C3H8 h2 %mol c3h6 %mol c3h8 %mol C2H4 %mol PBD g/cm3 MIL dg/min xs %p c2h4 %p
Exemplo 1 25 1 20 1,28 0,2 54,8 45,0 - 60 0,322 4,3 2,3 -
Exemplo 2.......... .............15........... .........................................1............................................ .........20............. ......1,28...... ......2,3.............. .....57,7 ..........40,0.......... .........................-..................... ............70.............. ......0,340....... ..........44,0........... ..........2,0.......... -
Exemplo 3 25 0,5 20 1,28 2,6 57,4 40,0 - 50 0,312 50,0 2,0 -
Exemplo 4 20 1 20 1,28 1,7 16,2 81,53 0,57 28 0,325 52,5 9,8 3,6
Exemplo 5 20 1 20 1,86 1,9 17,0 80,58 0,52 30 0,331 50,0 9,3 3,3
Exemplo 6 20 0,7 20 1,28 7,0 33,0 60,0 - 30 0,319 144 2,5
TABELA 2 - Etapa de polimerização D)
Condições de operação - 2° reator Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 Exemplo 4 Exemplo 5 Exemplo 6
Temperatura (°C) 60 75 75 65 65 65
Pressão (MPa) 1.7 1,8 1,8 1,8 1,8 1,6
H2 (% mol) - 3,85 4,2 0,19 0,21 1,46
C3H6 (% mol) 22,3 16,45 19,5 47,27 50 30,44
C3H8 (% mol) 73,15 60,87 58,3 44,75 41,32 60,0
C2H4 (% mol) 4,55 18,83 18 7,79 8,47 8,1
H2 / C2H4 (razão molar) - 0,234 0,233 0,0244 0,0248 0,18
C2H4 / (C2H4 + C3H6) (razão molar) 0,169 0,466 0,48 0,142 0,149 0,21
Condições de operação - 3° reator
Temperatura (°C) 65 65 65
Pressão (MPa) 1,8 1,8 1,8
H2 (% mol) 3,22 3,4 5,8
C3H6 (% mol) 35,14 35,0 27,6
C3H8 (% mol) 26,04 24,7 30,0
C2H4 (% mol) 35,6 36,9 36,6
H2 / C2H4 (razão molar) 0,0904 0,092 0,158
C2H4 / (C2H4 + C3H6) (razão molar) 0,503 0,513 0,570
21/22
TABELA 3 - Copolímero final
.........MIL (dg/min) XS (wt%) IVXS (dUg) c2h4 (%P) IZOD a -50°C (kJ/ m2) IZOD a 23°C (kJ/m2) Módulo flexionai (MPa) Encolhimento Longitudinal (%) Encolhimento Transversal (%) Dureza Shore D (°) Lustro (60°) (%o) Branqueamento por tensão
Exemplo 1 0,52 28,4 7 10,1 70 900
Exemplo 2 13,7 25,3 2,2 21,0 50 1100 0,75 0,90
Exemplo 3 6,9 41,0 2,2 16,1 60 1000 0,80 0,97
Exemplo 4 0,37 55,2 4,0 36,6 30 80 Ausente
Exemplo 5 0,36 55,0 3,9 35,4 25 40 Ausente
Exemplo 6 2,5 53,0 2,7 38,4 25 250
22/22
1/2

Claims (12)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo de polimerização para preparar copolímeros heterofásicos de propileno em dois ou mais reatores em fase gasosa conectados em série, na presença de um catalisador de polimerização compreendendo
    5 um componente catalítico baseado em um composto de titânio suportado em haleto de magnésio, o processo sendo caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas:
    A) contactar o dito componente catalítico com um composto organo-Alumínio, opcionalmente um composto doador de elétrons externo,
    10 opcionalmente na presença de propileno, a uma temperatura de 5°C a 30°C e uma razão em peso de propileno/(componente catalítico) variando de 0 a 2,0;
    B) pré-polimerizar o catalisador de A) com propileno, opcionalmente na presença de um solvente hidrocarboneto inerte;
    15 C) polimerizar o propileno, opcionalmente com um outro comonômero α-olefínico em uma quantidade menor que 15% em peso, para preparar um componente polimérico semicristalino;
    D) copolimerizar sucessivamente dois ou mais comonômeros αolefínicos C2-Cio para preparar um ou mais copolímeros olefínicos tendo
    20 uma solubilidade em xileno maior que 15% em peso;
    em que a densidade aparente vertida do componente semicristalino da etapa C) é ajustada a um valor menor que 0,40 g/cm3 selecionando as condições operacionais na etapa A) de tal maneira que:
    - a densidade aparente vertida da dita matriz semicristalina é di25 minuída pelo aumento da temperatura na etapa A);
    - a densidade aparente vertida da dita matriz semicristalina é diminuída pela diminuição da dita razão em peso de propileno/(componente catalítico) na etapa A).
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo
    30 fato de que a densidade aparente vertida do dito componente semicristalino é ajustada em uma faixa de 0,25 g/cm3 a 0,35 g/cm3.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão em peso de (solvente de hidrocarboneto)/propileno na etapa B) varia de 0 a 7,0.
    35
  4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na etapa A), a temperatura varia de 10 a 25°C.
  5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na etapa A), a razão de propileno/(componente catalítico) varia
    Petição 870180012842, de 16/02/2018, pág. 4/9
    2/2 de 0,5 a 1,3.
  6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na etapa A), o dito doador de elétrons externo é escolhido dentre álcoois, glicóis, ésteres, cetonas, aminas, amidas, nitrilas, alcoxissilanos
    5 e éteres.
  7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa B) é executada em um reator de laço ou em uma sequência de dois reatores de laço.
  8. 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
    10 7, caracterizado pelo fato de que o solvente hidrocarboneto inerte da etapa
    b) é propano.
  9. 9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a temperatura na etapa B) varia de
  10. 10 a 40°C.
    15 10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que as etapas C) e D) são executadas em uma sequência de dois ou mais reatores de leito fluidizado.
  11. 11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente polipropileno semicristalino da etapa C) tem
    20 uma solubilidade em xileno à temperatura ambiente menor que 10% em peso.
  12. 12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na etapa D), os ditos copolímeros olefínicos tendo uma solubilidade em xileno meior que 15% em peso são escolhidos dentre:
    25 - copolímeros de etileno/propileno, etileno/buteno-1, etileno/hexeno-1;
    - copolímeros de propileno/buteno-1, propileno/hexeno-1;
    - terpolímeros de etileno, propileno e uma α-olefina C4-Ci2.
    Petição 870180012842, de 16/02/2018, pág. 5/9
    1/1
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