JPH10287707A - オレフィン（共）重合体組成物及びその製造方法 - Google Patents

オレフィン（共）重合体組成物及びその製造方法

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JPH10287707A
JPH10287707A JP9092387A JP9238797A JPH10287707A JP H10287707 A JPH10287707 A JP H10287707A JP 9092387 A JP9092387 A JP 9092387A JP 9238797 A JP9238797 A JP 9238797A JP H10287707 A JPH10287707 A JP H10287707A
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polymerization
catalyst
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純 斉藤
Katsuhiko Ono
勝彦 大野
Masami Kimura
雅美 木村
Tadamitsu Hamazaki
忠光 浜崎
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Abstract

(57)【要約】 【課題】予め高分子量ポリオレフィンを少量製造して予
備活性化触媒とし、これにさらに特定の触媒を加えて本
重合することにより、溶融張力、結晶化温度及び剛性が
高いオレフィン(共)重合体組成物及びその製造方法を提
供する。 【解決手段】（ａ）135℃のテトラリン中で測定した固
有粘度[ηa]:15〜100dl/gであるオレフィン(共)重合体
が0.01〜5重量部、及び（ｂ）下記触媒成分(1)、(2)及
び(3)を含む重合触媒を用いてオレフィンを(共)重合し
て、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηb]:0.2
〜10dl/gであるオレフィン(共)重合体が100重量部を主
成分とするオレフィン(共)重合体組成物を得る。触媒成
分(1):三塩化チタン組成物(III)。触媒成分(2):有機ア
ルミニウム化合物（Ａ2）。触媒成分(3):芳香族カルボ
ン酸エステル(E)、又はSi-O-C基若しくはメルカプト基
を含む有機ケイ素化合物(S)から選択された少なくとも
一つの化合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン(共)重
合体に係り、さらに詳しくは、高剛性、高溶融張力及び
高結晶化温度を有し、かつ熱安定性の優れたオレフィン
(共)重合体組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリプロピレン及びポリエチレン等のオ
レフィン(共)重合体は、機械的性質、耐薬品性等に優
れ、また経済性とのバランスにおいて極めて有用なため
各成形分野に広く用いられている。しかしながら、溶融
張力が小さく、また結晶化温度が低いため、中空成形、
発泡成形、押し出し成形等の成形性に劣っているばかり
でなく、その他の各種成形法においても成形体の高速生
産性に限界が生じている。
【０００３】オレフィン(共)重合体の溶融張力及び結晶
化温度を高める方法として、溶融状態下において、ポリ
プロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法
（特開昭５９−９３７１１号公報、特開昭６１−１５２
７５４号公報等）、半結晶性ポリプロピレンに低分解温
度過酸化物を酸素存在下で反応させて、自由端長鎖分岐
を有しゲルを含まないポリプロピレンを製造する方法
（特開平２−２９８５３６号公報）などが提案されてい
る。
【０００４】溶融張力等の溶融粘弾性を向上させる他の
方法として、固有粘度または分子量の異なるポリエチレ
ン若しくはポリプロピレンを配合した組成物や、このよ
うな組成物を多段階重合によって製造する方法が提案さ
れている。
【０００５】たとえば、超高分子量ポリプロピレン２〜
３０重量部を通常のポリプロピレン１００重量部に添加
し、融点以上２１０℃以下の温度範囲で押し出す方法
（特公昭６１−２８６９４号公報）、多段重合法により
得られた極限粘度比が２以上の分子量の異なる２成分の
ポリプロピレンからなる押し出しシート（特公平１−１
２７７０号公報）、高粘度平均分子量のポリエチレンを
１〜１０重量％含む、粘度平均分子量の異なる３種類の
ポリエチレンからなるポリエチレン組成物を溶融混練
法、若しくは多段重合法によって製造する方法（特公昭
６２−６１０５７号公報）、高活性チタン・バナジウム
固体触媒成分を用いて、多段重合法により、極限粘度が
２０dl/g以上の超高分子量ポリエチレンを０．０５ない
し１重量％未満重合させるポリエチレンの重合方法（特
公平５−７９６８３号公報）、１−ブテンや４−メチル
−１−ペンテンで予備重合処理された高活性チタン触媒
成分を用いて特殊な配列の重合器により多段重合法によ
り、極限粘度が１５dl/g以上の超高分子量ポリエチレン
を０．１〜５重量％重合させるポリエチレンの重合方法
（特公平７−８８９０号公報）などが提案されている。
【０００６】さらに、担持型チタン含有固体触媒成分及
び有機アルミニウム化合物触媒成分にエチレンとポリエ
ン化合物が予備重合されてなる予備重合触媒を用いてプ
ロピレンを重合することにより、高溶融張力を有するポ
リプロピレンを製造する方法（特開平５−２２２１２２
号公報）及び同様の触媒成分を用い予備重合をエチレン
の単独で行い極限粘度が２０dl/g以上のポリエチレンを
含有する予備重合触媒を用いる高溶融張力を有する直鎖
状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造する方法
（特開平４−５５４１０号公報）が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記提案されている種
々の組成物やそれらの製造方法においては、オレフィン
(共)重合体の溶融張力のある程度の向上は認めらるもの
の、架橋助剤による臭気の残留、結晶化温度、熱安定性
など改善すべき点がある。
【０００８】また、高分子量のポリオレフィンの製造工
程を、本重合における通常のオレフィン(共)重合工程に
組み込む多段重合法においては、その高分子量のポリオ
レフィンを微量生成させるための、オレフィン(共)重合
量の微量コントロールが難しいこと、また分子量の十分
に大きいポリオレフィンを生成するために低い重合温度
が必要なこともあり、プロセスの改造を必要とし、さら
に最終的なポリオレフィン組成物の生産性も低下する。
【０００９】ポリエン化合物を予備重合させる方法にお
いては、別途にポリエン化合物を準備する必要があり、
またポリエチレンを予備重合させる方法においては、最
終的に得られるポリオレフィン組成物への予備重合した
ポリエチレンの分散性が不均一であり、ポリオレフィン
組成物の安定性の面でさらに改善が要求される。
【００１０】上記したように、従来技術においては、オ
レフィン(共)重合体は溶融張力と結晶化温度の向上にお
いて不十分である外、臭気の問題や熱安定性の点で改善
すべき課題を有しており、また、このようなオレフィン
(共)重合体を製造するに際してその生産性を向上させる
ことが要求されている。
【００１１】本発明は、中空成形、発泡成形、押し出し
成形に適し、またその他の各種成形法においても高速性
形成を発揮し得る高溶融張力及び高結晶化温度を有する
オレフィン(共)重合体組成物及びその製造方法を提供す
ることを目的とする。
【００１２】本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意
研究した結果、特定のポリオレフィン製造用触媒に、本
(共)重合前に少量の特定の固有粘度を有するオレフィン
(共)重合体が生成するようにオレフィンを(共)重合させ
る予備活性化処理を行うことによって得られた予備活性
化に更に特定の触媒成分を添加した触媒を使用してオレ
フィンを本(共)重合させることにより、高溶融張力及び
高結晶化温度を有するばかりでなく、高剛性をも有する
オレフィン(共)重合体組成物が得られることを見い出
し、本発明に至った。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明のオレフィン(共)重合体組成物は、（ａ）13
5℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηa]：15〜100d
l/gであるオレフィン(共)重合体（ａ）が0.01〜5重量
部、及び（ｂ）下記触媒成分(1)、(2)及び(3)を含む重
合触媒を用いてオレフィンを(共)重合して得られた、13
5℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηb]：0.2〜10d
l/gであるオレフィン(共)重合体（ｂ）が100重量部、を
主成分とするオレフィン(共)重合体組成物である。 触媒成分(1)：三塩化チタン組成物(III) 触媒成分(2)：有機アルミニウム化合物（Ａ2） 触媒成分(3)：芳香族カルボン酸エステル(E)、Ｓｉ−Ｏ
−Ｃ基及びメルカプト基 から選択された少なくとも１つの有機基を含む有機ケイ
素化合物(S)から選択された少なくとも一つの化合物
【００１４】また前記本発明の組成物においては、三塩
化チタン組成物(III)が、有機アルミニウム化合物
(Ａ1)、若しくは有機アルミニウム化合物(Ａ1)と電子供
与体(Ｂ1)との反応生成物(I)に四塩化チタンを反応させ
て得られた固体生成物(II)を、電子供与体(Ｂ2）と電子
受容体とを反応させて得られる三塩化チタン組成物(II
I)であることが好ましい。
【００１５】また前記本発明の重合体組成物において
は、オレフィン(共)重合体組成物が、その230℃におけ
る溶融張力（ＭＳ）と、２１．１８Ｎ荷重下、230℃に
いて測定したメルトフローインデックス（ＭＦＲ）との
間に、 ｌｏｇ（ＭＳ）＞−０．７６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．
４５ で表される関係を有することが好ましい。
【００１６】また前記本発明の重合体組成物において
は、オレフィン(共)重合体（ａ）が、エチレン単独重合
体またはエチレン重合単位を５０重量％以上含むエチレ
ン−オレフィン共重合体であることが好ましい。
【００１７】また前記本発明の重合体組成物において
は、オレフィン(共)重合体（ｂ）が、プロピレン単独重
合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含むプ
ロピレン−オレフィン共重合体であることが好ましい。
【００１８】また前記本発明の重合体組成物において
は、オレフィン(共)重合体組成物が、その重量平均分子
量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比、（Ｍｗ
／Ｍｎ）において６〜３０の値を有することが好まし
い。
【００１９】次に本発明方法は、下記触媒成分(1)及び
(2)を含む重合触媒を用いて、135℃のテトラリン中で測
定した固有粘度[ηa]が15〜100dl/gであるオレフィン
(共)重合体（ａ）が、前記触媒成分(1)：１ｇ当たり0.0
1〜5,000ｇの量で生成するようにオレフィンを(共)重合
させて予備活性化処理を行い、この予備活性化処理触媒
に、更に下記触媒成分(3)を組み合わせてなる重合触媒
を用いて、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[η
b]が0.2〜10dl/gであるオレフィン(共)重合体（ｂ）が
生成するようにオレフィンを(共)重合させ、（ａ）135
℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηa]が15〜100dl
/gであるオレフィン(共)重合体（ａ）が0.01〜5重量
部、及び（ｂ）135℃のテトラリン中で測定した固有粘
度[ηb]が0.2〜10dl/gであるオレフィン(共)重合体
（ｂ）が100重量部、を主成分とするオレフィン(共)重
合体組成物を製造するオレフィン(共)重合体組成物の製
造方法である。 触媒成分(1)：三塩化チタン組成物(III) 触媒成分(2)：有機アルミニウム化合物（Ａ2） 触媒成分(3)：芳香族カルボン酸エステル(E)、Ｓｉ−Ｏ
−Ｃ基及びメルカプト基から選択された少なくとも１つ
の有機基を含む有機ケイ素化合物(S)から選択された少
なくとも一つの化合物
【００２０】また前記本発明の製造方法においては、三
塩化チタン組成物(III)が、有機アルミニウム化合物(Ａ
1)、若しくは有機アルミニウム化合物(Ａ1)と電子供与
体(B 1)との反応生成物(I)に、四塩化チタンを反応させ
て得られた固体生成物(II)を、電子供与体(B2)と電子受
容体とを反応させて得られる三塩化チタン組成物(III)
であることが好ましい。
【００２１】また前記本発明の製造方法においては、予
備活性化処理を行った触媒に、追加の下記触媒成分(2)
を添加して、オレフィンの(共)重合を行うことも可能で
ある。触媒成分(2)：有機アルミニウム化合物(A2)
【００２２】また前記本発明方法においては、得られる
オレフィン(共)重合体組成物が、その230℃における溶
融張力（ＭＳ）と、２１．１８Ｎ荷重下、230℃にいて
測定したメルトフローインデックス（ＭＦＲ）との間
に、 ｌｏｇ（ＭＳ）＞−０．７６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．
４５ で表される関係を有することが好ましい。
【００２３】また前記本発明方法においては、オレフィ
ン(共)重合体（ａ）が、エチレン単独重合体またはエチ
レン重合単位を５０重量％以上含むエチレン−オレフィ
ン共重合体であることが好ましい。
【００２４】また前記本発明方法においては、オレフィ
ン(共)重合体（ｂ）が、プロピレン単独重合体またはプ
ロピレン重合単位を５０重量％以上含むプロピレン−オ
レフィン共重合体であることが好ましい。
【００２５】また前記本発明方法においては、予備活性
化処理の前、または前後に、予備活性化処理で生成する
オレフィン(共)重合体（ａ）の固有粘度[ηa]よりも低
い固有粘度[ηaa]を有するオレフィン(共)重合体（ａ
ａ）が、触媒成分(1)：１ｇ当たり０．０１〜１００ｇ
の量で生成するように、オレフィンを(共)重合させる、
付加的予備活性化処理を行うこともできる。
【００２６】また前記本発明方法においては、オレフィ
ン(共)重合体（ａａ）が、プロピレン単独重合体または
プロピレン重合単位を５０重量％以上含むプロピレン−
オレフィン共重合体であることが好ましい。
【００２７】また前記本発明方法においては、オレフィ
ン(共)重合体組成物（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の
数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、６
〜３０の範囲を有することが好ましい。
【００２８】
【発明の実施の形態】本明細書中において用いる「予備
活性化処理」の用語は、オレフィン(共)重合用遷移金属
化合物触媒成分(1)である三塩化チタン組成物及び該三
塩化チタン組成物に作用して、オレフィン重合性能顕在
化させる活性化剤である触媒成分(2)を組み合わせたオ
レフィン(共)重合触媒を用いて、オレフィンの本(共)重
合を行う、前の段階において少量の（通常、本(共)重合
量の５重量％以下）オレフィンを(共)重合させる処理を
意味する。該処理により、該触媒成分(1)の表面をオレ
フィン(共)重合体が被覆する形となる。
【００２９】本発明のオレフィン(共)重合体組成物の
（ａ）成分を構成するオレフィン(共)重合体（ａ）は、
135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηE]が１５〜
１００dl/gのオレフィン(共)重合体であって、炭素数２
〜１２のオレフィンの単独重合体または共重合体のいず
れであってもよいが、好ましくはエチレン単独重合体ま
たはエチレン重合単位を５０重量％以上含有するエチレ
ン−オレフィン共重合体であり、より好ましくはエチレ
ン単独重合体もしくはエチレン重合単位を７０重量％以
上含有するエチレン−オレフィン共重合体、特に好まし
くはエチレン単独重合体もしくはエチレン重合単位を９
０重量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体が
適しており、これらの(共)重合体は１種のみならず２種
以上混合してもよい。
【００３０】最終的に得られるオレフィン(共)重合体組
成物の溶融張力及び結晶化温度の向上効果と本重合で生
成するオレフィン(共)重合体（ｂ）中へのオレフィン
(共)重合体中（ａ）の分散をよくするために、さらには
製造上の効率から、オレフィン(共)重合体（ａ）の固有
粘度[ηa]は１５〜１００dl/g、好ましくは１７〜５０d
l/gの範囲が適している。
【００３１】オレフィン(共)重合体（ａ）成分を構成す
るオレフィンとしては、特に限定されないが、炭素数２
〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的に
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メ
チル−１−ペンテン，３−メチル−１−ペンテン等が挙
げられ、特に好ましくはエチレンが主単量体として用い
られる。これらのオレフィンは１種のみならず２種以上
であってもよい。
【００３２】オレフィン(共)重合体（ａ）の密度につい
ては、特に制限はないが、具体的には、８８０〜９８０
ｇ／リットル程度のものが好適である。
【００３３】本発明のオレフィン(共)重合体組成物を構
成する（ｂ）成分のオレフィン(共)重合体（ｂ）は、13
5℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηb]が０．２〜
１０dl/gのオレフィン(共)重合体であって、炭素数２〜
１２のオレフィンの単独重合体または共重合体のいずれ
であってもよい。好ましくはプロピレン単独重合体また
はプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピ
レン−オレフィンランダム共重合体もしくはプロピレン
−オレフィンブロック共重合体である。より好ましくは
プロピレン単独重合体、プロピレン重合単位含有量が９
０重量％以上含有するプロピレン−オレフィンランダム
共重合体またはプロピレン重合単位含有量が７０重量％
以上のエチレン−オレフィンブロック共重合体である。
これらの(共)重合体は１種のみならず２種以上の混合物
であってもよい。
【００３４】最終的に得られるオレフィン(共)重合体組
成物の機械的特性や成形性の面から。オレフィン(共)重
合体（ｂ）の固有粘度[ηb]は０．２〜１０dl/g、好ま
しくは０．５〜８dl/gのものが用いられる。
【００３５】オレフィン(共)重合体（ｂ）を構成するオ
レフィンとしては、特に限定されないが、炭素数２〜１
２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的には、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１
−ペンテン，３−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、
特に好ましくはプロピレンが主単量体として用いられ
る。これらのオレフィンは１種のみならず２種以上であ
ってもよい。
【００３６】オレフィン(共)重合体（ｂ）の分子量分布
については、最終的に得られるオレフィン(共)重合体組
成物の剛性向上効果の面から、重量平均分子量（Ｍｗ）
の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は６
〜３０の範囲が好ましく、７〜３０の範囲がより好まし
い。なお、上記の重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子
量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は分子量分布の尺
度であり、該比（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいと分子量分布が
広く、小さいと分子量分布が狭い。
【００３７】上記の重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分
子量（Ｍｎ）に対する比については、次のような方法に
従ったゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）による、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量
（Ｍｎ）の測定結果に基づき算出する。即ち、ポリマー
濃度０．０５重量％のｏ−ジクロロベンゼン溶液を用
い、カラムは混合ポリスチレンゲルカラム（たとえば東
ソー（株）社製ＰＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ）を使用
し、135℃にて測定することによって求める。測定装置
としては、たとえばウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃ
が用いられる。
【００３８】オレフィン(共)重合体（ｂ）の立体規則性
については、最終的に得られるオレフィン(共)重合体組
成物の剛性向上の面から比較的高い方が好ましい。例え
ばオレフィン(共)重合体（ｂ）がポリプロピレンの場
合、具体的には13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）
で測定したアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍ
ｍ）が０．９３〜０．９９、好ましくは０．９４〜０．
９９、特に好ましくは０．９５〜０．９９のものが用い
られる。
【００３９】ここで、アイソタクチックペンタッド分率
（ｍｍｍｍ）とはエイ ザンベリ(A.Zambelli)等によっ
て提案（Macromolecules 6, 925 (1973)）された13Ｃ−
ＮＭＲにより測定される、ポリプロピレン分子鎖中のペ
ンタッド単位でのアイソタクチック分率であり、スペク
トルの測定におけるピークの帰属決定法はエイ ザンベ
リ(A.Zambelli)等によって提案（Macromolecules 8, 68
7 (1975)）された帰属に従って決定される。具体的に
は、ポリマー濃度２０重量％のｏ−ジクロロベンゼン／
臭化ベンゼン＝８／２重量比の混合溶液を用い、６７．
２０ＭＨｚ、１３０℃にて測定することによって求めら
れる。測定装置としては、たとえばＪＥＯＬ−ＧＸ２７
０ＮＭＲ測定装置（日本電子（株）製）が用いられる。
【００４０】また本発明の（ｂ）成分のオレフィン(共)
重合体（ｂ）は、下記触媒成分(1)、(2)及び(3)からな
る触媒を用いてオレフィンを(共)重合体して得られたも
のを使用する。 触媒成分(1)：三塩化チタン組成物(III) 触媒成分(2)：有機アルミニウム化合物（Ａ2） 触媒成分(3)：芳香族カルボン酸エステル(E)、Ｓｉ−Ｏ
−Ｃ基及びメルカプト基から選択された少なくとも１つ
の有機基を含む有機ケイ素化合物(S)から選択された少
なくとも一つの化合物
【００４１】触媒成分(1)の三塩化チタン組成物(III)
は、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒の遷移金属化合物
触媒触媒成分として、オレフィンの重合に使用される公
知の三塩化チタン組成物が使用可能であるが、本発明の
組成物の剛性の向上効果の面から以下のような三塩化チ
タン組成物が好ましい。
【００４２】そのような触媒成分(1)である三塩化チタ
ン組成物(III)は、次のようにして製造する。まず、
イ．有機アルミニウム化合物（Ａ1）と四塩化チタンを
反応させるか、ロ．前者と電子供与体（Ｂ1）との反応
生成物（I）を四塩化チタンと反応させて固体生成物（I
I）を製造する。ロの方が最終的により好ましい触媒成
分(1)を得ることができる。ロの方法については、特開
昭５６−１１０７０７号公報の明細書に開示されてい
る。すなわち、有機アルミニウム化合物（Ａ1）と電子
供与体（Ｂ1）との反応は、溶媒（Ｄ1）中で−２０℃〜
２００℃、好ましくは−１０〜１００℃で３０秒〜５時
間行う。（Ａ1）、（Ｂ1）、（Ｄ1）の添加順序に制限
はなく、使用する量比は有機アルミニウム（Ａ1）１モ
ルに対して電子供与体（Ｂ1）０．１〜８モル、好まし
くは、１〜４モル、溶媒（Ｄ1）０．５〜５リットル
（Ｌ）、好ましくは０．５〜２Ｌが適当である。溶媒と
しては脂肪族炭化水素が好ましい。かくして反応生成物
（I）が得られる。
【００４３】反応生成物（I）と四塩化チタンとの反応
は、０〜２００℃、好ましくは１０〜９０℃で５分〜８
時間行う。溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族もし
くは芳香族炭化水素を用いることができる。（I）、四
塩化チタン及び溶媒の混合は任意の順で行えばよく、全
量の混合は５時間以内に終了するのが好ましく、全量混
合後、さらに、１０〜９０℃で８時間以内で反応を継続
することが好ましい。反応に用いるそれぞれの使用量は
四塩化チタン１モルに対し、溶媒は０〜３，０００ｍ
ｌ、反応生成物（I）は（I）中のＡｌ原子数と四塩化チ
タン中のＴｉ原子数の比（Ａｌ／Ｔｉ）で０．０５〜１
０、好ましくは０．０６〜０．２である。反応終了後
は、濾別もしくはデカンテーションにより液状部分を分
離除去した後、さらに溶媒で洗浄を繰り返し、得られた
固体生物（II）を、溶媒に懸濁状態のまま次の工程に使
用してもよく、更に乾燥して固形物として取り出しても
使用してもよい。
【００４４】固体生成物（II）は、次いでこれに電子供
与体（Ｂ2）と電子受容体とを反応させる。この反応は
溶媒を用いなくとも行うことができるが、溶媒として脂
肪族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。使
用する量は固体生成物（II）：１００ｇに対して、（Ｂ
2）１０〜１，０００ｇ、好ましくは５０〜２００ｇ、
電子受容体１０〜１，０００ｇ、好ましくは２０〜５０
０ｇ、溶媒０〜３，０００ｍｌ、好ましくは１００〜
１，０００ｍｌである。これらの３物質もしくは４物質
は、−１０〜４０℃で３０秒〜６０分間で混合し、反応
温度４０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃で３０
秒〜５時間反応させることが望ましい。固体生成物（I
I）、（Ｂ2）、電子受容体及び溶媒の混合順序に制限は
ない。（Ｂ2）と電子受容体は固体生成物（II）と混合
する前に、あらかじめ相互に反応させておいてもよく、
この場合は、（Ｂ2）と電子受容体を１０〜１００℃で
３０分〜２時間反応させたのち、４０℃以下に冷却した
ものを用いる。固体生成物（II）と（Ｂ2）及び電子受
容体の反応終了後反応混合物は濾別もしくはデカンテー
ションにより液状部分を分離除去しさらに溶媒で洗浄を
繰り返し味反応液状原料を除去することにより三塩化チ
タン組成物（III）が得られる。得られた三塩化チタン
組成物（III）は乾燥して固形物として取り出すか、も
しくは溶媒に懸濁状態のままで次の使用に供せられる。
【００４５】本発明に用いる三塩化チタン組成物（II
I）の製造に使用する有機アルミニウム化合物（Ａ1）と
しては、一般式が ＡｌＲ1 pＲ2 qＸ3-(p+q) （式中、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハ
ロゲンを表わし、またｐ、ｑは０＜ｐ＋ｑ≦３の任意の
数を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物が
使用される。
【００４６】その具体例としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ-プロピルアル
ミニウム、トリｎ-ブチルアルミニウム、トリｉ-ブチル
アルミニウム、トリｎ-ヘキシルアルミニウム、トリｉ-
ヘキシルアルミニウム、トリｎ-オクチルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、ジｎ-プロピルアルミニウムクロライ
ド、ジｉ-ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダ
イド等のジアルキルアルミニウムモノハライド類、ジエ
チルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニ
ウムハイドライド類、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチ
ルアルミニウムジクロライド等のモノアルキルアルミニ
ウムジハライド類などがあげられ、他にジエトキシモノ
エチルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウ
ム類を用いることもできる。これらのうちで好ましいの
は、トリアルキルアルミニウム類及びジアルキルアルミ
ニウムモノハライド類である。また、これらの有機アル
ミニウム化合物は２種類以上を混合して用いることもで
きる。
【００４７】本発明に使用する電子供与体（Ｂ1）とし
てはエーテル類を主体に用いるが本発明の効果を妨げな
い範囲で他の電子供与体を併用することも可能である。
エーテル類の具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ
-プロピルエーテル、ジｎ-ブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジｎ-ペンチルエーテル、ジｎ-ヘキシルエ
ーテル、ジｉ-ヘキシルエーテル、ジｎ-オクチルエーテ
ル、ジｎ-ドデシリエーテル、ジフェニルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等があげられる。また、エーテル類と併用可能な電
子供与体としては、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの
原子を有する有機化合物、例えばアルコール類、フェノ
ール類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、芳香族
酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿
素類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、
ホスファイト類、ホスフィナイト類、チオエーテル類、
チオアルコール類、Ｓｉ−０−Ｃ結合やメルカプト基を
有する有機ケイ素化合物などをあげることができる。こ
れらの電子供与体は混合して用いることもできる。
【００４８】本発明で使用する電子受容体は、周期律表
３〜６族の元素のハロゲン化物に代表される。具体例と
しては、無水塩化アルミニウム、四塩化珪素、塩化第一
スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウ
ム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩
化アンチモンなどがあげられ、これらは混合して用いる
こともできる。最も好ましいのは四塩化チタンである。
【００４９】溶媒（Ｄ1）としては、ｎ-ペンタン、ｎ-
ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタン、ｉ-オクタン等
の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン等の脂環族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、
ジクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエ
チレン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、またモ
ノクロルベンゼン、クロルエチルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素があげられる。
【００５０】本発明に係る触媒成分(2)である有機アル
ミニウム化合物（Ａ2）としては、前記三塩化チタン組
成物（III）の製造に用いられる有機アルミニウム化合
物（Ａ1）と同様なものが使用可能である。また該有機
アルミニウム化合物（Ａ2）は三塩化チタン組成物（II
I）の製造に用いられた有機アルミニウム化合物（Ａ1）
と同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】本発明に係る触媒成分(3)としては、芳香
族カルボン酸エステル（Ｅ）、あるいはＳｉ−Ｏ−Ｃ結
合またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）
から選択された１種以上の化合物が使用される。
【００５２】ここで芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）の
具体例としては、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチ
ルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフト
エ酸ブチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、
ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチルな
どが挙げられる。
【００５３】Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合またはメルカプト基を有
する有機ケイ素化合物（Ｓ）の具体例としては、メチル
トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメト
キシシラン、トリフェニルメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルト
リエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ペンチ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルト
リエトキシシラン、６−トリエトキシシラン−２−ノル
ボルネン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエト
キシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチル
エトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェ
ニリエトキシシラン、アリルオキシトリメチルシラン、
メチルトリｉ−プロポキシシラン、ジメチルジｉ−プロ
ポキシシラン、トリメチルｉ−プロポキシシラン、テト
ラｎ−ブトキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラ
ン、テトラ（２−エチルブトキシ）シラン、メチルトリ
フェノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、トリ
メチルフェノキシシラン、トリメトキシシラン、トリエ
トキシシラン、トリエトキシクロロシラン、トリｉ−プ
ロポキシクロロシラン、トリｎ−ブトキシクロロシラ
ン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシ
ラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセト
キシシラン、メチルジアセトキシシラン、ジアセトキシ
メチルビニルシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メ
チルフェニルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセト
キシシラン、トリメチルアセトキシシラン、トリエチル
アセトキシシラン、フェニルジメチルアセトキシシラ
ン、トリフェニルアセトキシシラン、ビス（トリメチル
シリル）アジペート、トリメチルシリルベンゾエート、
トリエチルシリルベンゾエート等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を
有する有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００５４】また、メルカプトメチルトリメチルシラ
ン、２−メルカプトエチルトリメチルシラン、３−メル
カプトプロピルトリメチルシラン、４−メルカプト−ｎ
−ブチルトリメチルシラン、メルカプトメチルトリエチ
ルシラン、２−メルカプトエチルトリエチルシラン、３
−メルカプトプロピルトリエチルシラン、１−メルカプ
トエチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピルジ
メチルフェニルシラン、３−メルカプトプロピルエチル
メチルフェニルシラン、４−メルカプトブチルジエチル
フェニルシラン、３−メルカプトプロピルメチルジフェ
ニルシラン等のメルカプト基を有する有機ケイ素化合物
が挙げられる。
【００５５】同様に、メルカプトメチルトリメトキシシ
ラン、メルカプトメチルジメトキシメチルシラン、メル
カプトメチルメトキシジメチルシラン、メルカプトメチ
ルトリエトキシシラン、メルカプトメチルジエトキメチ
ルシシラン、メルカプトメチルエトキシジメチルシラ
ン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３
−メルカプトプロピルメチルシラン、３−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、ジエトキシ−３−メルカプ
トプロピルメチルシラン、メルカプトメチルジメチル−
２−フェニルエトキシシラン、２−メルカプトエトキシ
トリメチルシラン、３−メルカプトプロポキシトリメチ
ルシラン等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合及びメルカプト基を有す
る有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００５６】更にまた、３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３
−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノ
プロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノフェノキ
シジメチルビニルシラン、４−アミノフェノキシジメチ
ルビニルシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメ
トキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピ
ル）ジメトキシメチルシラン、２−アミノエチルアミノ
メチルベンジロキシジメチルシラン、３−［２−（２−
アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメト
キシシラン等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合及びアミノ基を有する
有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００５７】上記の各触媒成分(1)〜(3)を含む触媒を用
いてオレフィンを(共)重合することにより本発明に使用
するオレフィン(共)重合体（ｂ）が得られる。この時各
触媒成分の使用量は、触媒成分(2)である有機アルミニ
ウム化合物（Ａ2）と触媒成分(1)である三塩化チタン組
成物（III）中のＴｉ原子のモル比が０．１〜５００、
好ましくは０．１〜２００となる範囲で、また触媒成分
(3)である芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）、又はＳｉ
−Ｏ−Ｃ結合若しくはメルカプト基を有する有機ケイ素
化合物（Ｓ）と触媒成分(1)である三塩化チタン組成物
（III）中のＴｉ原子のモル比が０．２〜５０、好まし
くは０．５〜２０となる範囲で用いる。触媒成分(3)の
使用量は、結晶性の向上及び広分子量分布化の観点から
上記下限量以上が望ましく、また重合活性の観点から、
上記上限量以下が望ましい。
【００５８】かくして組み合わされた、各触媒成分を含
む特定の触媒を用い、オレフィンを(共)重合することに
より本発明の組成物に用いるオレフィン(共)重合体
（ｂ）が得られる。オレフィンの(共)重合方法としては
公知のオレフィン(共)重合プロセスが使用可能であり、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン
等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、更
に、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶
媒中でオレフィンを(共)重合するスラリー重合法、オレ
フィン自身を溶媒として用いるバルク重合、そしてオレ
フィンの(共)重合を気相中で実施する気相重合法、さら
に(共)重合して生成するポリオレフィンが液状である溶
液重合、またはこれらのプロセスの２以上を組み合わせ
た重合プロセスが使用可能である。
【００５９】オレフィンの重合に際して、既述の特定の
触媒は、各触媒成分を予め不活性溶媒中で混合したもの
を重合反応系に供給してもよく、また重合反応系に各触
媒成分をそれぞれ別々に供給してもよい。更にまた、オ
レフィンの本重合に先だって、少なくとも触媒成分(1)
及び触媒成分(2)の共存下に不活性溶媒中で少量のオレ
フィン、具体的には触媒成分(1)：１ｇ当たり、オレフ
ィンを０．０１ｇ〜５００ｇ程度重合反応させる予備活
性化処理を行い、該予備活性化処理した触媒としてか
ら、オレフィンの本重合を実施することも好ましい。こ
のようにすると、得られるオレフィン(共)重合体（ｂ）
が良好な粒子形状で得られる。
【００６０】上記の予備活性化処理に使用可能なオレフ
ィンとしては、炭素数２〜１２のα−オレフィンが好ま
しく用いられ、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテ
ン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、４−メチル−１−
ペンテン等が挙げられ、特にエチレン、プロピレン、４
−メチル−１−ペンテンが好ましく用いられる。
【００６１】かくして、調製された本発明に使用する特
定の触媒、若しくは予備活性化処理された特定の触媒は
既述の重合法によってオレフィンの(共)重合に使用され
るが、該プロピレン重合における重合条件は通常公知の
チーグラー系触媒によるオレフィン(共)重合と同様な重
合条件が採用される。すなわち、重合温度は０〜１５０
℃、好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは４０〜
１００℃の温度にて、重合圧力は大気圧〜７ＭＰａ、好
ましくは０．２ＭＰａ〜５ＭＰａで、得られるオレフィ
ン(共)重合体（ｂ）の、135℃のテトラリン中で測定し
た固有粘度[ηｂ]が０．２〜１０dl/gとなるように設定
された、分子量調節剤である水素存在下において、通常
１分〜２０時間程度実施される。
【００６２】オレフィンの(共)重合終了後は、必要に応
じて公知の触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥
工程等の後処理工程を経た後、本発明に用いる、135℃
のテトラリン中で測定した固有粘度[ηb]が０．２〜１
０dl/gであるオレフィン(共)重合体（ｂ）が得られる。
また、上記オレフィン(共)重合体（ｂ）は最終的に得ら
れるオレフィン(共)重合体組成物の剛性向上効果の面か
ら、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に
対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６〜３０の範囲が好まし
く、７〜３０の範囲がより好ましい。重合条件、特に重
合温度、触媒成分(3)の使用量を既述の範囲内で適切に
選択する必要がある。
【００６３】本発明のオレフィン(共)重合体組成物は、
前記した（ａ）成分のオレフィン(共)重合体（ａ）０．
０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、特に
好ましくは０．０５〜１重量部、及び（ｂ）成分のオレ
フィン(共)重合体（ｂ）１００重量部を主成分としてい
る。（ａ）成分のオレフィン(共)重合体（ａ）量は、得
られるオレフィン(共)重合体（組成物の溶融張力と結晶
化温度の向上効果、及び組成物の均質性を考慮して上記
範囲が好ましい。
【００６４】本発明のオレフィン(共)重合体組成物の溶
融張力は、230℃における溶融張力（ＭＳ）と、２１．
１８Ｎ荷重下、230℃において測定したメルトフローイ
ンデックス（ＭＦＲ）との間に、 ｌｏｇ（ＭＳ）＞−０．７６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．
４５ で表される関係を有することが好ましい。上限について
は特に限定されないが、あまりにも溶融張力が高いと組
成物の成形性が悪化することから、好ましくは−０．７
６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．００＞ｌｏｇ（ＭＳ）＞−
０．７６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．４５、より好ましく
は−０．７６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．８０＞ｌｏｇ
（ＭＳ）＞−０．７６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．５４の
関係を満足する範囲である。
【００６５】ここで、230℃における溶融張力（ＭＳ）
は、メルトテンションテスター２型（（株）東洋精機製
作所製）を用いて、装置内にてオレフィン(共)重合体組
成物を230℃に加熱し、溶融オレフィン(共)重合体組成
物を直径２．０９５ｍｍのノズルから２０ｍｍ／分の速
度で２３℃の大気中に押し出してストランドとし、この
ストランドを３．１４ｍ／分の速度で引き取る際の糸状
オレフィン(共)重合体組成物の張力を測定した値（単
位：ｃＮ）である。
【００６６】本発明のオレフィン(共)重合体組成物を製
造方法としては、組成物の溶融張力が前記範囲に示すよ
うな高い値であれ、どのような製造方法を採用してもよ
いが、少なくとも触媒成分(1)及び触媒成分(2)を組み合
わせた重合触媒に、本(共)重合前に少量の特定の固有粘
度を有するオレフィン(共)重合体（ａ）が生成するよう
にオレフィンを(共)重合させる、予備活性化処理を行う
ことによって得られた、予備活性化処理した触媒に更に
触媒成分(3)を組み合わせた本(共)重合用触媒を使用し
てオレフィンを本(共)重合させ、オレフィン(共)重合体
（ｂ）を引き続いて製造することで、最終的なオレフィ
ン(共)重合体組成物を得ることにより容易に製造するこ
とができる。
【００６７】本発明の組成物の製造方法で使用する予備
活性化処理は、以下の条件で行われる。すなわち、本発
明に係る触媒成分(1)と触媒成分(2)を組み合わせた重合
触媒を、オレフィンの(共)重合容積１リットル当たり、
触媒成分(1)中のＴｉ原子に換算して０．００１〜５，
０００ミリモル、好ましくは０．０１〜１，０００ミリ
モル存在させ、溶媒の不存在下または触媒成分(1)：１
ｇに対し１００リットルまでの溶媒中において、触媒成
分(1)：１ｇに対しオレフィン０．０１ｇ〜１０，００
０ｇ、好ましくは０．０２〜８，０００ｇを供給して前
記オレフィンを(共)重合させて触媒成分(1)：１ｇに対
し０．０１〜５，０００ｇ、好ましくは０．０２〜３，
０００のオレフィン(共)重合体（ａ）を生成させる、予
備活性化処理を実施する。本明細書中において、「重合
容積」の用語は、液層重合の場合には重合器内の液相部
分の容積を、気相重合の場合には重合器内の気相部分の
容積を意味する。
【００６８】触媒成分(1)の使用量は、オレフィンの効
率的、かつ制御された(共)重合反応速度を維持する上
で、前記範囲であることが好ましい。また、触媒成分
(2)の使用量が、少なすぎると(共)重合反応速度が遅く
なりすぎ、また大きくしても(共)重合反応速度のそれに
見合う上昇が期待できない。更に溶媒使用量が多すぎる
と、大きな反応容器を必要とするばかりでなく、効率的
な(共)重合反応速度の制御及び維持が困難となる。
【００６９】予備活性化処理は、たとえば、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環
族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の
芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油
留分等の不活性溶媒、オレフィン自身を溶媒とした液相
中で行いことができ、また溶媒を用いずに気相中で行う
ことも可能である。
【００７０】予備活性化処理は、水素の存在下において
も実施してもよいが、固有粘度[ηa]が１５〜１００dl/
gの高分子量のポリエチレン（Ａ）を生成させるために
は、水素は用いないほうが好適である。
【００７１】その他の予備活性化処理の条件としては、
固有粘度[ηa]が１５dl/g〜１００dl/g、好ましくは１
７dl/g〜５０dl/gの高分子量のオレフィン(共)重合体
（ａ）が所定量生成すればよいので、特に限定されない
が、通常、予備活性化処理温度は−４０℃〜５０℃、好
ましくは−４０℃〜３０℃、さらに好ましくは−４０℃
〜２０℃程度の比較的低温度下、０．１ＭＰａ〜５ＭＰ
ａ、好ましくは０．２ＭＰａ〜５ＭＰａ、特に好ましく
は０．３ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時
間、好ましくは５分〜１８時間、特に好ましくは１０分
〜１２時間の条件下で実施する。
【００７２】更に、前記予備活性化処理の前、または前
後に、オレフィン(共)重合体（ａ）の固有粘度[ηa]よ
りも低い固有粘度[ηaa]のオレフィン(共)重合体（ａ
ａ）が、触媒成分(1)：１ｇに対し０．０１ｇ〜１００
ｇ生成するような付加的予備活性化処理を行うことも、
本発明のより好ましい態様である。
【００７３】該付加的予備活性化処理の条件は、通常、
−４０℃〜１００℃の温度下、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａ
の圧力下で、１分〜２４時間実施する。
【００７４】付加的予備活性化処理に使用される、各触
媒成分、溶媒の種類、オレフィンの種類については予備
活性化処理時と同様なものを使用できる。なお、オレフ
ィンの種類としては、本(共)重合で用いられる主単量体
と同一のオレフィンを主単量体として付加的予備活性化
処理に用いることが、本発明の目的を達成するために
は、より好ましい態様である。
【００７５】付加的予備活性化処理で生成するオレフィ
ン(共)重合体（ａａ）の固有粘度[ηaa]は、オレフィン
(共)重合体（ａ）の固有粘度[ηa]より小さな範囲であ
り、最終的には本(共)重合後の（ｂ）成分のオレフィン
(共)重合体（ｂ）の一部として組み入れられる。
【００７６】既述した、予備活性化処理単独の際には条
件によって、ヒゲ状や塊状のオレフィン(共)重合体
（ａ）が生成し、予備活性化処理反応器壁への付着、予
備活性化処理反応器からの抜き出し不良、ひいては本
(共)重合時での塊状(共)重合体を生成するといった製造
上の問題をひきおこしたりする場合があったり、本(共)
重合で生成するオレフィン(共)重合体（ｂ）中への分散
がうまくいかなく、結果として得られるオレフィン(共)
重合体組成物の溶融張力の向上が不十分な場合があるの
に比較して、上記付加的予備活性化処理を実施すると、
得られる触媒スラリーはその形状が改良され、製造上の
問題が解決されるだけでなく、付加的予備活性化処理時
に生成するオレフィン(共)重合体（ａａ）の固有粘度
[ηaa]は、予備活性化処理で生成するオレフィン(共)重
合体（ａ）の固有粘度[ηa]より小さいので、オレフィ
ン(共)重合体（ｂ）中によく分散し、結果として最終的
に得られるオレフィン(共)重合体組成物の溶融張力が向
上する効果がある。
【００７７】その意味から、オレフィン(共)重合体（ａ
ａ）の固有粘度[ηaa]は、本（共）重合で生成するオレ
フィン(共)重合体（ｂ）の固有粘度[ηb]より大きいこ
とがより好ましい態様である。
【００７８】かくして得られた予備活性化処理された触
媒、または、付加的予備活性化処理された触媒は、更に
既述の触媒成分(2)を組み合わせたオレフィン本(共)重
合触媒として、オレフィン(共)重合体（ｂ）を製造する
ための炭素数２〜１２のオレフィンの本(共)重合に用い
られる。なお、この時必要に応じて触媒成分(2)を追加
して用いることも可能である。
【００７９】前記オレフィン本(共)重合用触媒は、本
(共)重合時に必要に応じて追加する触媒成分(2)も含め
て、既述した本発明の（ｂ）成分であるオレフィン(共)
重合体（ｂ）を製造するのに組み合わせた量と同様な範
囲の量が使用されてなる。
【００８０】オレフィン本(共)重合用触媒に必要に応じ
て追加使用される触媒成分(2)は、予備活性化処理の際
に使用したものと同種でも異なっていてもよい。
【００８１】オレフィン本(共)重合用触媒は、前記予備
活性化処理後、触媒成分(3)及び必要に応じて追加する
触媒成分(2)を組み合わせてそのままオレフィン本(共)
重合に使用することが可能であるが、前記予備活性化触
媒中に存在する溶媒、未反応のオレフィン、触媒成分
(2)等を濾別またはデカンテーションして除去して得ら
れた粉粒体またはこの粉粒体に溶媒を添加した懸濁液
と、触媒成分(2)及び触媒成分(3)とを組み合わせてもよ
く、また、存在する溶媒及び未反応のオレフィンを減圧
蒸留または不活性ガス流等により蒸発させて除去して得
た粉粒体または粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、触媒
成分(2)及び触媒成分(3)とを組み合わせてもよい。
【００８２】本発明のオレフィン(共)重合体組成物の製
造方法において、前記予備活性化処理触媒の使用量は、
重合容積１リットルあたり、予備活性化触媒中の遷移金
属原子に換算して、０．０００１〜５，０００ミリモ
ル、好ましくは０．００１〜１，０００ミリモル使用す
る。遷移金属化合物触媒成分の使用量を上記範囲とする
ことにより、オレフィンの効率的かつ制御された(共)重
合反応速度を維持することができる。
【００８３】本発明における、前記予備活性化処理触媒
を用いたオレフィンの本(共)重合は、既述したオレフィ
ン(共)重合体（ｂ）を製造する際に挙げられた公知の重
合プロセス、及び重合条件が適用される。
【００８４】本発明のオレフィン(共)重合体組成物の製
造方法においては、本(共)重合で生成するオレフィン
(共)重合体（ｂ）１００重量部に対し、使用した予備活
性化処理触媒に由来するオレフィン(共)重合体（ａ）が
０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、
特に好ましくは０．０５〜１重量部の範囲となるように
重合条件を選定する。
【００８５】本(共)重合の終了後、必要に応じて公知の
触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥工程等の後
処理工程を経て、目的とする高溶融張力及び高結晶化温
度を有するオレフィン(共)重合体組成物が最終的に得ら
れる。
【００８６】本発明のオレフィン(共)重合体組成物の製
造方法においては、高固有粘度のオレフィン(共)重合体
（ａ）を予備活性化処理工程によって生成させ、最終的
に得られるオレフィイ(共)重合体組成物中に均一分散さ
せる方法を採用しているので、予備活性化触媒の必要量
をまとめて調整することが可能な一方、オレフィンの本
(共)重合では既存のプロセスを用いて通常のオレフィン
(共)重合を実施すればよいので、通常のオレフィン(共)
重合体製造と比較して同等の生産量を維持することがで
きる。
【００８７】本発明の予備活性化処理触媒を使用するオ
レフィン(共)重合体組成物の製造方法を採用することに
より、前記した230℃における溶融張力（ＭＳ）と、２
１．１８Ｎ荷重下、230℃にいて測定したメルトフロー
インデックス（ＭＦＲ）との関係を満足するオレフィン
(共)重合体組成物が容易に得られる。
【００８８】得られたオレフィン(共)重合体組成物は、
必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、
造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色
剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更に
は種々の合成樹脂を配合した後、通常は加熱溶融混練さ
れ、更に粒状に切断されたペレット状態にて各種成形品
の製造用に供される。
【００８９】
【実施例】以下に、本発明を実施例及び比較例によりさ
らに詳細に説明する。実施例及び比較例において使用す
る用語の定義及び測定方法は以下の通りである。 (1) 固有粘度[η]：135℃のテトラリン中で測定した極
限粘度を、オストヴァルト粘度計（三井東圧化学（株）
製）により測定した値（単位：dl/g）。 (2) メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ７２
１０ に準拠して、表１の条件１４（２１．１８Ｎ荷
重、230℃の条件下）で測定した値（単位：ｇ／１０
分）
【００９０】(3) 溶融張力（ＭＳ）：メルトテンショ
ンテスター２型（（株）東洋精機製作所製）により測定
した値（単位：ｃＮ）
【００９１】(4) 結晶化温度（Ｔｃ）：ＤＳＣ７型示
差走査熱量分析計（パーキン・エルマー社製）を用いて
オレフィン(共)重合体組成物を室温から３０℃／分の昇
温条件下230℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持
後、−２０℃／分にて−２０℃まで降温し、同温度にて
１０分間保持した後、２０℃／分の昇温条件下で230℃
まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−８０℃／分
にて１５０℃まで降温し、さらに１５０℃からは−５℃
／分にて降温しながら結晶化時の最大ピークを示す温度
を測定した値（単位：℃）。
【００９２】(5) 熱安定性：オレフィン(共)重合体組
成物１００重量部に対して、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール０．１重量部、及びステアリン酸カルシ
ウム０．１重量部を混合し、混合物をスクリュー径４０
ｍｍの押出造粒機を用いて230℃にて溶融混練、造粒
し、オレフィン(共)重合体組成物のペレットを調整す
る。熱安定性としては、得られたペレット及びこのペレ
ットを上記の押出造粒機を用いて溶融混練、造粒を更に
２回繰り返して最終的に得られたペレットのメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）をＪＩＳ Ｋ
７２１０ 表１の条件１４に準じて測定し、最終ペレッ
トのＭＦＲと最初に得られたペレットのＭＦＲとの差
（最終ペレットＭＦＲ−最初のペレットＭＦＲ＝△ＭＦ
Ｒ）を算出した。差（△ＭＦＲ）が小さい程、熱安定性
が良好であることを示す。
【００９３】(6) 剛性：上記と同様にして得られた、
オレフィン(共)重合体組成物のペレットを射出成形機で
溶融樹脂温度230℃、金形温度５０℃でＪＩＳ形の試験
片を作成し、該試験片について湿度５０％、室温２３℃
の室内で７２時間放置した後、ＪＩＳ Ｋ ７２０３
に準拠して曲げ弾性率を測定した（単位：ＭＰａ）。
【００９４】実施例１ （１）三塩化チタン組成物（III）の調製 ｎ−ヘキサン６リットル、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド（ＤＥＡＣ）５．０モル、ジイソアミルエーテ
ル１２モルを２５℃で１分間で混合し、５分間同温度で
反応させて、反応生成物（I）（ジイソアミルエーテル
／ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。窒素置換された反
応器に四塩化チタン４０モルを入れ、３５℃に加熱し、
これに上記反応生成液（I）の全量を１８０分間で滴下
した後、同温度に３０分間保ち、７５℃に昇温して、更
に１時間反応させ、室温まで冷却した。その後、上澄液
を除き、ｎ−ヘキサンを２０リットル加えてデカンテー
ションで上澄液を除く操作を４回繰り返して、固体生成
物（II）１．９ｋｇを得た。この固体生成物（II）の全
量をｎ−ヘキサン３０リットル中に懸濁させた状態で、
２０℃でジイソアミルエーテル１．６ｋｇと四塩化チタ
ン３．５ｋｇを室温にて約１分間で加え、６５℃で１時
間反応させた。反応終了後、室温(２０℃)まで冷却し、
上澄液をデカンテーションによって除いた後、４０リッ
トルのｎ−ヘキサンを加え、１０分間撹拌し、静置して
上澄液を除く操作を５回繰り返し後、減圧下で乾燥させ
三塩化チタン組成物(III)を得た。三塩化チタン組成物
（III）１ｇ中のＴｉ原子の含有量は２５２ｍｇであっ
た。
【００９５】（２）予備活性化触媒の調製 内容積１００リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応
器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン７０リット
ル、ジエチルアルミニウムモノクロライド）１．５モル
及び前項で調整した三塩化チタン組成物（III）を２５
０ｇ（チタン原子換算で１．３２ミリモル）加えた後、
プロピレン８００ｇ供給し、５℃で３分間、付加的予備
活性化処理を行った。
【００９６】別途、同一の条件で行った予備重合により
生成したポリマーを分析したところ、三塩化チタン組成
物（III）１ｇ当たり、プロピレン２ｇがポリプロピレ
ン（ａａ−１）となり、ポリプロピレン（ａａ−１）の
135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηaa-1]が
３．０dl/gであった。
【００９７】反応時間終了後、未反応のプロピレンを反
応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した
後、反応器内の温度を５℃に保ちつつ、反応器内の圧力
が０．５９ＭＰａを維持するようにエチレンを反応器に
連続的に４時間供給し、予備活性化を行った。
【００９８】別途、同一の条件で行った予備活性化重合
により生成したポリマーを分析した結果、三塩化チタン
組成物（III）１ｇ当たり、ポリマーが２２ｇ存在し、
かつポリマーの135℃のテトラリン中で測定した固有粘
度[ηT2]が２５．７dl/gであった。
【００９９】エチレンによる予備活性化重合で生成した
チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリエチレン
（ａ−１）量（Ｗ2）は、予備活性化処理後の三塩化チ
タン組成物（III）１ｇ当たりのポリマー生成量
（ＷT2）と付加的予備活性化処理後の三塩化チタン組成
物（III）１ｇ当たりのポリプロピレン（ａａ−１）生
成量（Ｗ1）との差として次式で求められる。 Ｗ2＝ＷT2−Ｗ1
【０１００】また、エチレンによる予備活性化重合で生
成したポリエチレン（ａ）の固有粘度[ηa]は、付加的
予備活性化処理で生成したポリプロピレン（ａａ−１）
の固有粘度[ηaa-1]及び予備活性化処理後に得られたポ
リマーの固有粘度[ηT2]から次式により求められる。 [ηa]＝（[ηT2]×ＷT2−[ηaa-1]×Ｗ1）／（ＷT2 −
Ｗ1） 上記式に従ってエチレンによる予備活性化処理で生成し
たポリエチレン（ａ）量は、三塩化チタン組成物（II
I）１ｇ当たり２０ｇ、固有粘度[ηa]は２８．０dl/gで
あった。
【０１０１】反応時間経過後、未反応のエチレンを反応
器外に放出し、反応器の気相部を２回窒素置換した後、
プロピレンプロピレン８００ｇ供給し、５℃で３分間、
付加的予備活性化処理を行った。
【０１０２】別途、同一の条件で行った付加的予備活性
化処理後に得られたポリマーを分析した結果、三塩化チ
タン組成物（III）１ｇ当たり、ポリマーが２３．７ｇ
存在し、かつポリマーの135℃のテトラリン中で測定し
た固有粘度[ηT3]が２４．１dl/gであり、上記と同様に
して算出した付加的予備活性化処理により生成したポリ
プロピレン（ａａ−２）の量（Ｗ3）は、三塩化チタン
組成物（III）１ｇ当たり１．７ｇ、固有粘度[ηaa-2]
が３．４dl/gであった。
【０１０３】反応時間終了後、未反応のプロピレンを反
応器外に放出し、反応器の気相部を３回、窒素置換し、
本(共)重合用の予備活性化触媒スラリーとした。
【０１０４】（３）ポリプロピレン組成物の製造（プロ
ピレンの本(共)重合） 内容積５００リットルの撹拌機付き、ステンレス製重合
器を窒素置換した後、２０℃においてｎ−ヘキサン３０
０リットル、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．
３モル、ｐ−トルイル酸メチル０．０９モル及び前記で
得た予備活性化触媒スラリーを三塩化チタン組成物（II
I）として１７．１ｇ（Ｔｉ原子換算で０．０９モル）
相当量を重合器内に投入した。引き続いて、水素５００
リットルを重合器内に導入し、７０℃に昇温した後、重
合温度７０℃の条件下、重合器内の気相部圧力が１．１
ＭＰａを保持しながらプロピレンを連続的に４時間、重
合器内に供給しプロピレンの本重合を実施した。
【０１０５】重合時間経過後、メタノール１リットルを
重合器内に導入し、触媒失活反応を７０℃にて１５分間
実施し、引き続き未反応ガスを排出後、溶媒分離、重合
体の乾燥を行い、固有粘度[ηT]が１．８６dl/gのポリ
マー６８．５ｋｇを得た。得られたポリマーは（ａ）成
分に該当する予備活性化処理によるポリエチレン（ａ）
含有率０．５０重量％のポリプロピレン組成物であり、
（ｂ）成分のポリプロピレンの固有粘度[ηT]は１．７
３dl/gであった。
【０１０６】得られたポリプロピレン組成物１００重量
部に対して、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
０．１重量部、及びステアリン酸カルシウム０．１重量
部を混合し、混合物をスクリュー径４０ｍｍの押出造粒
機を用いて230℃にて造粒し、ペレットとした。ペレッ
トについて各種物性を評価測定したところ、ＭＦＲは
５．０ｇ／１０分、結晶化温度は１２５．８℃、溶融張
力（ＭＳ）は３．１ｃＮであった。
【０１０７】実施例２ 実施例１において、エチレンによる予備活性化処理条件
を変化させてポリエチレン（ａ）の生成量を変えたこと
を除いては実施例１と同一条件でポリプロピレン組成物
の製造し、実施例２の評価試料を調整した。得られたポ
リプロピレン組成物の諸物性は表１中に示す。
【０１０８】比較例１ 三塩化チタン組成物（III）のエチレンによる予備活性
化処理を実施しなかったことを除き、他は実施例１と同
一条件で処理してポリプロピレンの製造を行った。得ら
れたポリプロピレン組成物について、アイソタクチック
ペンタッド分率を測定したところ０．９６９であった。
また分子量分布を測定したところＭｗ／Ｍｎは７．３で
あった。このことより実施例１のポリプロピレン（ｂ）
の分子量分布は７．３と判断される。次に得られたポリ
プロピレン組成物より比較例１の評価試料を調整した。
得られたポリプロピレン組成物の諸物性は表１中に示
す。
【０１０９】比較例２ 比較例１において、プロピレンの本重合時にｐ−トルイ
ル酸メチルを使用しなかったこと、及び水素添加量を２
００リットルとしたことを除き、他は比較例２と同一条
件でポリプロピレン組成物の製造を行った。得られたポ
リプロピレン組成物のアイソタクチックペンタッド分率
は０．９４７、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．１であ
った。また得られたポリプロピレン組成物により比較例
２の評価試料を調整した。得られたポリプロピレン組成
物の諸物性は表１中に示す。
【０１１０】実施例３ （１）三塩化チタン組成物（III）の調製 ｎ−ヘキサン１２リットルに四塩化チタン２７．０モル
を加え、１℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウム
モノクロライド２７．０モルを含むｎ−ヘキサン１２．
５リットルを１℃にて４時間かけて滴下した。滴下終了
後、１５分間同温度に保ち反応させた後、１時間かけて
６５℃に昇温し、更に同温度にて１時間反応させた。次
に上澄み液を除き、ｎ−ヘキサン１０リットルを加え、
デカンテーションで除く操作を５回繰り返し、得られた
固体生成物（II）５．７ｋｇのうち、１．８ｋｇをｎ−
ヘキサン１１リットル中に懸濁し、これにジイソアミル
エーテル１．８リットルを添加した。この懸濁液を３５
℃で１時間撹拌後、ｎ−ヘキサン３リットルで５回洗浄
し処理固体を得た。得られた処理固体を四塩化チタン４
０容積％及び四塩化ケイ素５容積％のｎ−ヘキサン溶液
６リットル中に懸濁した。この懸濁液を６５℃に昇温
し、同温度で２時間反応させた。反応終了後、１回にｎ
−ヘキサン２０リットルを使用し、３回得られた固体を
洗浄した後、減圧で乾燥させて三塩化チタン組成物（II
I）を得た。三塩化チタン組成物（III）１ｇ中のＴｉ原
子の含有量は２６５ｍｇであった。
【０１１１】（２）予備活性化触媒の調製 内容積１００リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応
器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン７０リット
ル、ジエチルアルミニウムモノクロライド）１．５モル
及び前項で調整した三塩化チタン組成物（III）を２５
０ｇ（チタン原子換算で１．３８ミリモル）加えた後、
プロピレン８００ｇ供給し、０℃で３分間、付加的予備
活性化処理を行った。
【０１１２】別途、同一の条件で行った予備重合により
生成したポリマーを分析したところ、三塩化チタン組成
物（III）１ｇ当たり、プロピレン１．７ｇがポリプロ
ピレン（ａａ−１）となり、ポリプロピレン（ａａ−
１）の135℃のテトラリン中で測定した固有粘度
[ηaa-1]が３．４dl/gであった。
【０１１３】反応時間終了後、未反応のプロピレンを反
応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した
後、反応器内の温度を０℃に保ちつつ、反応器内の圧力
が０．６９ＭＰａを維持するようにエチレンを反応器に
連続的に２時間供給し、予備活性化を行った。
【０１１４】別途、同一の条件で行った予備活性化重合
により生成したポリマーを分析した結果、三塩化チタン
組成物（III）１ｇ当たり、ポリマーが１２ｇ存在し、
かつポリマーの135℃のテトラリン中で測定した固有粘
度[ηT2]が２７．１dl/gであった。
【０１１５】実施例１と同様な計算式に基づき計算する
と、エチレンによる予備活性化処理で生成したポリエチ
レン（ａ）量は、三塩化チタン組成物（III）１ｇ当た
り１０．３ｇ、固有粘度[ηa]は３１．０dl/gであっ
た。
【０１１６】反応時間終了後、未反応のエチレンを反応
器外に放出し、反応器の気相部を３回、窒素置換し、本
(共)重合用の予備活性化触媒スラリーとした。
【０１１７】（３）ポリプロピレン組成物の製造（プロ
ピレンの本(共)重合） 内容積５００リットルの撹拌機付き、ステンレス製重合
器を窒素置換した後、２０℃においてｎ−ヘキサン３０
０リットル、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．
２モル、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．０
９モル及び前記で得た予備活性化触媒スラリーを三塩化
チタン組成物（III）として１４．５ｇ（Ｔｉ原子換算
で０．０８モル）相当量を重合器内に投入した。引き続
いて、水素５５０リットルを重合器内に導入し、７２℃
に昇温した後、重合温度７２℃の条件下、重合器内にエ
チレンを４リットル／分の供給速度で、また気相部圧力
が１．１ＭＰａを保持するようにプロピレンを連続的に
４時間、重合器内に供給しプロピレンとエチレンの本共
重合を実施した。
【０１１８】重合時間経過後、メタノール１リットルを
重合器内に導入し、触媒失活反応を７０℃にて１５分間
実施し、引き続き未反応ガスを排出後、溶媒分離、重合
体の乾燥を行い、エチレン含有量２．９重量％、固有粘
度[ηT]が１．６２dl/gの共重合体組成物：５１．５ｋ
ｇを得た。得られた共重合体組成物は（ａ）成分に該当
する予備活性化処理によるポリエチレン（ａ）含有率
０．２９重量％のプロピレン−エチレン共重合体組成物
であり、（ｂ）成分のプロピレン−エチレン共重合体の
固有粘度[ηT]は１．５３dl/gであった。
【０１１９】得られた共重合体組成物100重量部に対し
て、2,6-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール０．１重量部、及
びステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合し、混合
物をスクリュー径４０ｍｍの押出造粒機を用いて230℃
にて造粒し、ペレットとした。ペレットについて各種物
性を評価測定したところ、ＭＦＲは１１．５ｇ／１０
分、結晶化温度は109.2℃、溶融張力（ＭＳ）は１．７
ｃＮであった。
【０１２０】比較例３ 三塩化チタン組成物（III）のエチレンによる予備活性
化処理を実施しなかったことを除き、他は実施例１と同
一条件で処理してポリプロピレンの製造を行った。得ら
れたポリプロピレン組成物について、分子量分布を測定
したところＭｗ／Ｍｎは６．８であった。このことより
実施例３のプロピレン−エチレン共重合体（ｂ）の分子
量分布は６．８と判断される。また得られた共重合体組
成物より比較例３の評価試料を調整した。得られた共重
合体組成物の諸物性は、表１中に示す。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
【発明の効果】本発明のオレフィン(共)重合体組成物
は、前記実施例にも示したように溶融張力、結晶化温度
及び剛性が高いので成形性に優れ、しかも熱安定性に優
れているので、成形加工時における生産性が高く、しか
も成形品として使用した後、再溶融して成形品にリサイ
クル使用することも可能である。特に中空成形、発泡成
形、押し出し成形に好適であるが、これらの成形分野に
限らず、射出成形、Ｔ−ダイ成形、熱成形等により、中
空容器等の各種容器、フィルム、シート、パイプ、繊維
等の各種成形品の製造用に供することができる。従っ
て、オレフィン(共)重合体の利用分野が大幅に拡大され
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のオレフィン(共)重合体組成物の製造
方法のフローシート

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）135℃のテトラリン中で測定した
    固有粘度[ηa]：15〜100dl/gであるオレフィン(共)重合
    体（ａ）が0.01〜5重量部、及び（ｂ）下記触媒成分
    (1)、(2)及び(3)を含む重合触媒を用いてオレフィンを
    (共)重合して得られた、135℃のテトラリン中で測定し
    た固有粘度[ηb]：0.2〜10dl/gであるオレフィン(共)重
    合体（ｂ）が100重量部、を主成分とするオレフィン
    (共)重合体組成物。 触媒成分(1)：三塩化チタン組成物(III) 触媒成分(2)：有機アルミニウム化合物（Ａ2） 触媒成分(3)：芳香族カルボン酸エステル(E)、Ｓｉ−Ｏ
    −Ｃ基及びメルカプト基から選択された少なくとも１つ
    の有機基を含む有機ケイ素化合物(S)から選択された少
    なくとも一つの化合物
  2. 【請求項２】 三塩化チタン組成物(III)が、有機アル
    ミニウム化合物(Ａ1)、若しくは有機アルミニウム化合
    物(Ａ1)と電子供与体(Ｂ1)との反応生成物(I)に四塩化
    チタンを反応させて得られた固体生成物(II)を、電子供
    与体(Ｂ2）と電子受容体とを反応させて得られる三塩化
    チタン組成物(III)である請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 オレフィン(共)重合体組成物が、その23
    0℃における溶融張力(MS)と、21.18N荷重下、230℃にお
    いて測定したメルトフローインデックス(MFR)との間
    に、 ｌｏｇ（ＭＳ）＞−０．７６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．
    ４５ で表される関係を有する請求項１または２に記載の組成
    物。
  4. 【請求項４】 オレフィン(共)重合体（ａ）が、エチレ
    ン単独重合体またはエチレン重合単位を50重量％以上含
    むエチレン−オレフィン共重合体である請求項１〜３の
    いずれかに記載の組成物。
  5. 【請求項５】 オレフィン(共)重合体（ｂ）が、プロピ
    レン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％
    以上含むプロピレン−オレフィン共重合体である請求項
    １〜４のいずれかに記載の組成物。
  6. 【請求項６】 オレフィン(共)重合体組成物の重量平均
    分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍ
    ｗ／Ｍｎ）が、６〜３０の範囲である請求項１〜５のい
    ずれかに記載の組成物。
  7. 【請求項７】 下記触媒成分(1)及び(2)を含む重合触媒
    を用いて、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[η
    a]が15〜100dl/gであるオレフィン(共)重合体（ａ）
    が、前記触媒成分(1)：１ｇ当たり0.01〜5,000ｇの量で
    生成するようにオレフィンを(共)重合させて予備活性化
    処理を行い、この予備活性化処理触媒に、更に下記触媒
    成分(3)を組み合わせてなる重合触媒を用いて、135℃の
    テトラリン中で測定した固有粘度[ηb]が0.2〜10dl/gで
    あるオレフィン(共)重合体（ｂ）が生成するようにオレ
    フィンを(共)重合させ、 （ａ）135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηa]が
    15〜100dl/gであるオレフィン(共)重合体（ａ）が0.01
    〜5重量部、及び （ｂ）135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηb]が
    0.2〜10dl/gであるオレフィン(共)重合体（ｂ）が100重
    量部、を主成分とするオレフィン(共)重合体組成物を製
    造するオレフィン(共)重合体組成物の製造方法。 触媒成分(1)：三塩化チタン組成物(III) 触媒成分(2)：有機アルミニウム化合物（Ａ2） 触媒成分(3)：芳香族カルボン酸エステル(E)、Ｓｉ−Ｏ
    −Ｃ基及びメルカプト基から選択された少なくとも１つ
    の有機基を含む有機ケイ素化合物(S)から選択された少
    なくとも一つの化合物
  8. 【請求項８】 三塩化チタン組成物(III)が、有機アル
    ミニウム化合物(Ａ1)、若しくは有機アルミニウム化合
    物(Ａ1)と電子供与体(B1)との反応生成物(I)に、四塩化
    チタンを反応させて得られた固体生成物(II)を、電子供
    与体(B2)と電子受容体とを反応させて得られる三塩化チ
    タン組成物(III)である請求項７に記載の製造方法。
  9. 【請求項９】 予備活性化処理を行った触媒に、追加の
    下記触媒成分(2)を添加して、オレフィンの(共)重合を
    行う請求項７または８に記載の製造方法。触媒成分
    (2)：有機アルミニウム化合物(A2)
  10. 【請求項１０】 得られるオレフィン(共)重合体組成物
    が、その230℃における溶融張力（ＭＳ）と、２１．１
    ８Ｎ荷重下、230℃において測定したメルトフローイン
    デックス（ＭＦＲ）との間に、 ｌｏｇ（ＭＳ）＞−０．７６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．
    ４５ で表される関係を有する請求項６〜９いずれかに記載の
    製造方法。
  11. 【請求項１１】 オレフィン(共)重合体（ａ）が、エチ
    レン単独重合体またはエチレン重合単位を５０重量％以
    上含むエチレン−オレフィン共重合体である請求項６〜
    １０のいずれかに記載の製造方法。
  12. 【請求項１２】 オレフィン(共)重合体（ｂ）が、プロ
    ピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量
    ％以上含むプロピレン−オレフィン共重合体である請求
    項６〜１１のいずれかに記載の製造方法。
  13. 【請求項１３】 予備活性化処理の前、または前後に、
    予備活性化処理で生成するオレフィン(共)重合体（ａ）
    の固有粘度[ηa]よりも低い固有粘度[ηaa]を有するプ
    ロピレン(共)重合体（ａａ）が、触媒成分(1)：１ｇ当
    たり0.01〜100ｇの量で生成するように、オレフィンを
    (共)重合させ、付加的予備活性化処理を行う請求項６〜
    １２のいずれかに記載の製造方法。
  14. 【請求項１４】 オレフィン(共)重合体（ａａ）が、プ
    ロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重
    量％以上含むプロピレン−オレフィン共重合体である請
    求項６〜１３のいずれかに記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】 オレフィン(共)重合体組成物の重量平
    均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比
    （Ｍｗ／Ｍｎ）が、６〜３０の範囲である請求項６〜１
    ４のいずれかに記載の製造方法。
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